DE1060517B

DE1060517B - Elektrisch hochbelastbare Kohle- oder Graphitelektrode

Info

Publication number: DE1060517B
Application number: DES55979A
Authority: DE
Inventors: Dr Techn Erich Fitzer; Dr Ottmar Rubisch
Original assignee: Siemens Plania Werke AG
Current assignee: Siemens Plania Werke AG
Priority date: 1957-11-22
Filing date: 1957-11-22
Publication date: 1959-07-02
Also published as: FR1219255A; US3120453A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft eine Kohle- oder Graphitelektrode mit mehrschichtiger Schutzschicht gegen Abbrand, die vorzugsweise für Lichtbogen-Schmelzöfen bestimmt und im Gebrauch Temperaturen oberhalb 400° C in oxydierender Atmosphäre ausgesetzt ist.

Es ist bekannt, derartige Elektroden gegen Abbrand durch eine auf die Elektrode aufgebrachte Schutzschicht zu schützen, da bekanntlich bei den üblichen Elektroden 60%' der Elektroden durch Abbrand, d. h. durch Oxydation an der Oberfläche im Lichtbogenofen bei der Stahlerzeugung verbraucht werden. Wenn es gelingt, diesen durch Abbrand verursachten Verbrauch der Elektroden zu verringern, bedeutet dieses einen großen wirtschaftlichen Nutzen. Dieser hohe Verbrauch durch Abbrand kommt vornehmlich dadurch zustande, daß die Elektroden in Lichtbogennähe durch den Abbrand sich stark konisch abschrägen, so daß durch Verringerung des leitenden Querschnitts und der damit verbundenen Widerstandserhöhung dieser zugespitzte Teil der Elektrode sich zusätzlich durch die Joulesche Wärme erhitzt. Durch die Widerstandserhöhung treten Spannungsverluste ein, und der im Lichtbogen wirksame Strom verringert sich entsprechend. Um eine Elektrode elekirisch hoch belastbar zu machen, muß daher der Stromzufluß zum Lichtbogen durch Verringerung des Widerstandes innerhalb der Elektrode oder längs ihrer Oberfläche erreicht werden. Die Schutzschichten gegen den Abbrand der Elektroden bestehen aus hochschmelzenden Bestandteilen, die auf der Elektrode aufgetragen sind und schwer schmelzende Oxyde enthalten. Eine solche Schutzschicht ist elektrisch nichtleitend, gegebenenfalls nur sehr schlecht leitend. Es muß daher die Schutzschicht unterhalb der Kontaktbacken der Elektroden aufgetragen werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eine Elektrode wesentlich verbessert wird, wenn die Schutzschicht nicht nur gegen Oxydation beständig, sondern elektrisch gut leitend ist und eine bessere +0 elektrische Leitfähigkeit als die Elektrodenkohle besitzt. Ferner muß die Stromzuführung über die Schutzschicht bis nahe an die Brennstelle erhalten bleiben, damit, wie eingangs erwähnt, der Verbrauch durch Abbrand herabgesetzt und die Elektrode elektrisch hoch belastet werden kann. Wird nämlich eine Elektrode mit Wechselstrom betrieben, wie es meistens in Lichtbogen-Schmelzöfen der Fall ist, so macht sich bei Wechselstrom mit steigender Frequenz der Skineffekt bemerkbar, d. h., es tritt eine Stromverdrängung in die Randzone der Elektrode ein, so daß trotz des größeren Kohlequerschnitts der kleinere Querschnitt des leitenden Schutzmantels an der Stromleitung beteiligt ist. Aus diesem Grunde ist eine Elektrode mit Elektrisch hochbelastbare Kohle-
oder Graphitelektrode

Anmelder:

Siemens-Planiawerke

Aktiengesellschaft für Kohlefabrikate,

Meitingen bei Augsburg

Dr. techn. Erich Fitzer und Dr. Ottmar Rubisch,

Meitingen bei Augsburg,
sind als Erfinder genannt worden

gut leitender Schutzschicht elektrisch höher belastbar als eine Elektrode gleichen Ouerschnitts ohne leitende Schutzschicht. Die Schutzschicht soll daher aus hochschmelzenden Stoffen bestehen, die nicht nur oxydationsbeständig, sondern gleichzeitig auch elektrisch gut leitend sind.

Die bekannten Schutzschichten erfüllen diese Forderung nur teilweise und unvollständig. Es ist bekannt, die Elektrode mit einer metallischen Schutzschicht zu versehen, die aus einer galvanisch aufgebrachten Kupferschicht und einer äußeren Chromschicht besteht. Ein derartiger metallischer Schutzmantel schmilzt in Nähe des Lichtbogens leicht aus, so daß der gewünschte Abbrandschutz vorzeitig verlorengeht. Schutzschichten, die im wesentlichen metallische Oxyde enthalten, sind zwar oxydationsbeständig, haben jedoch den Nachteil, daß sie elektrisch schlecht leiten und zum Abblättern von der Kohle neigen, da sie mit der Kohle nicht chemisch gebunden sind und gegebenenfalls durch die Kohle reduziert werden.

Wesentlich bessere Ergebnisse erzielt man, wenn die Schutzschicht aus Metallkarbiden besteht, die elektrisch leitend sind. Es ist z. B. bekannt, Siliziumkarbid oder Zirkonkarbid als Schutzschicht auf Kohleelektroden zu benutzen. Der Abbrandschutz durch derartige Schutzschichten ist jedoch gering, da die im Kohlekörper gut verankerten Karbidschichten nicht poren- oder rissefrei sind und die Elektrode an diesen Fehlstellen der Oxydation unterliegt, d. h. ausbrennt.

Durch die Erfindung werden die nachteiligen Folgen von Fehlstellen in einer Karbidschutzschicht vermieden und die elektrische Leitfähigkeit der Schutz-

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schicht erhöht. Erreicht wird dies nach der Erfindung dadurch, daß die Schutzschicht aus einer mit der Kohle gut verankerten Karbidgrundschicht und einer aus hochschmelzenden Metallen oder Metallegierungen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems S bestehenden Abdeckschicht gebildet ist.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die metallische Abdeckschicht sowie die Karbidgrundschicht noch zusätzlich andere metallisch leitende Verbindungen der Metalle der IVa- bis Vla-Gruppe des Periodischen Systems mit Stickstoff, Beryllium, Bor, Silizium oder Phosphor enthalten. An Stelle der metallischen Abdeckschicht aus den hochschmelzenden Metallen können diese auch durch metallisch leitende Verbindungen dieser Metalle mit den obengenannten Elementen bestehen. Als Schutzschichtbildner kommen nur Metalle in Frage, die stabile, metallisch leitende Karbide bilden, damit ein fester Zusammenhalt dieser Karbide mit der Elektrode auch bei stärkster Temperaturwechselbeanspruchung gewährleistet ist. Besonders hat es sich bewährt, in die metallische Deckschicht Hartstoffe einzuverleiben, vornehmlich Karbide, Nitride, Suizide oder Boride, um diese Metallschicht vor einer Kornvergröberung beim Aufbringen zu bewahren, die das Abplatzen dieser Abdeckschicht begünstigen würde. Die Karbide haften besonders gut auf der Kohleoberfläche, da sie ja mit der Kohle das Karbid des betreffenden Metalls bilden, das auf die Kohle aufgebracht werden kann. Aus diesem Grund ist es wesentlich, daß die Grundschicht aus einem Karbid besteht, das mit der Kohle gut verankert ist. Auf dieser Grundschicht haftet dann die Metallschicht, da ja das Karbid sich mit dem Metall leicht bindet, denn die Benetzungsfähigkeit eines Metallkarbides durch ein flüssiges Metall ist größer als die Benetzungsfähigkeit der Kohle mit dem Metall. Die mehrschichtige Schutzschicht hat daher einen festen Zusammenhalt mit der Elektrode und hat den Vorteil, daß sie bei hohen Temperaturen bis nahe an den Schmelzpunkt des verwendeten Metallkarbides und des Metalls beständig ist. Sie zeichnet sich durch hohe elektrische Leitfähigkeit aus und ist besonders dicht, so daß keine oxydierende Atmosphäre bei Temperaturen bis nahe an den Schmelzpunkt der Schutzschicht an die Kohle herantreten kann.

In welcher Weise nun die Karbidgrundschicht und die darüberliegende metallisch leitende Deckschicht auf der Elektrode gebildet wird, beschreiben verschiedene Ausführungsbeispiele. Es sind zwei verschiedene Wege möglich, nämlich einmal, die Karbidschicht unmittelbar auf der Kohle durch Aufbringen eines Metalls und Glühen der Kohle zu erzeugen, so daß das Metallkarbid entsteht, oder aber von vornherein von einem Metallkarbid auszugehen, das auf der Kohle beispielsweise in Form einer Paste aufgetragen wird und durch anschließende Glühbehandlung mit der Kohleelektrode sich mit dieser an der Oberfläche vereinigt.

Das Aufbringen der elektrisch gut leitenden Deckschicht aus hochschmelzenden Metallen kann in an sich bekannter Weise durch Tauchen in eine Schmelze des Metalls, Aufspritzen, Aufdampfen oder galvanisch erfolgen. Für die Bildung der Karbidschicht ist es wesentlich, daß die auf dem Kohlekörper aufgebrachte Metallschicht durch eine Einbrennglühung bei mindestens 1000° C in inerter Atmosphäre die Karbidverankerungsschicht bildet. Die aufzubringende Deckschicht aus Metall oder einem Metallsilizid soll entweder vor Gebrauch oder während des Gebrauchs der Elektrode auf Schmelztemperatur erhitzt werden. In den meisten Fällen wird man die Karbidgrundschicht in einem Zweistufenverfahren durchführen. Zunächst wird man die Karbidgrundschicht auf dem Kohlekörper bilden und anschließend die Deckschicht aus hochschmelzendem Metall oder hochschmelzenden Verbindungen dieser Metalle aufbringen. Es ist jedoch möglich, auch im Einstufenverfahren gleichzeitig die Karbidgrundschicht zu bilden, die von einer metallischen Deckschicht überzogen ist.

Nachstehend sind einige Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. Als

Beispiel 1

wird der Schutz von Graphitelektroden für Elektrostahlöfen beschrieben. Diese werden mit einer Mischung von 85 bis 97,5% TiSi₂ und 2,5 bis 15"/O TiC in 5°/oiger alkoholischer Polyvinylalkohollösung überzogen und bei 200° C im Kanalofen durchgezogen. Die Graphitkörper werden nun in inerter Atmosphäre durch direkte Widerstandsheizung schnell auf 1600° C gebracht und dann langsam abgekühlt. Nach nochmaligem Auftragen einer Mischung von Ti-Hydrid und Silizium im stöchiometrischen Verhältnis Ti/Si 1:2 und Erhitzen auf 1350° C erfolgt durch Reaktion die Ausbildung einer TiSi₂-Schicht, wobei durch die Bildungswärme das TiSi₂ schmilzt und auf der Oberfläche fest unter Bildung einer durchgehenden Ti C-Zwischenschicht haftet.

Beispiel 2

beschreibt ebenfalls den Schutz einer Elektrostahlofenelektrode. Auf Graphitelektroden wird mittels eines Acetylengebläses unter Verwendung eines Titandrahtes Titan aufgespritzt und die Elektroden dann bei 800 bis 1000° C durch den Kanalofen innerhalb von etwa 15 Minuten durchgezogen. Als Reaktionsatmosphäre wird Stickstoff verwendet. Es bildet sich an der Berührungsfläche zwischen Kohle und Titan eine TiC-Schicht aus, während die Oberfläche mit dem oxydationsbeständigen Ti N überzogen ist.

Beispiel 3

Lichtbogenkohlen, insbesondere Hochintensitätskohlen, werden mit Cr-Pulver + lO°/oiger Dextrinlösung (als Bindemittel) dünn bestrichen und bei 110° C im Trockenschrank 30 Minuten getrocknet. Nun werden die Elektroden durch Einschieben in einen auf etwa 1900° C aufgeheizten Kohlerohrofen in Argonatmosphäre rasch bis zum Schmelzpunkt des Chroms aufgeheizt. Nach wenigen Sekunden wird die Temperatur auf etwa 1200° C reduziert und die Kohlekörper etwa 3 bis 10 Minuten getempert.

Durch den Schmelzvorgang bildet sich ein gleichmäßiger, auf der Kohleoberfläche festhaftender Cr-Überzug. Der Temperungsprozeß führt an der C/Cr-Verschweißungsstelle zur Ausbildung einer einige Mikron starken Cr₃C₂-Zwischenschicht, während darüber eine nach außen mit C nicht umgesetzte Cr-Schicht von gleicher Stärke verbleibt. Die C/Cr₃C₂/ Cr-Schichtfolge haftet auch bei starker Temperaturwechselbeanspruchung ausgezeichnet. Sie ermöglicht eine erhöhte Strombelastung bei geringerem Abbrand der Elektrode.

Beispiel 4

Schweißkohlen werden mit einer Mischung von 70 bis 95 Gewichtsprozent Cr₃Si+ 5 bis 3O°/o Ti und 15 Gewichtsteilen Äthylsilikat zu 100 Teilen Feststoff unter Verwendung von 75°/oigem Alkohol als Lösungsmittel besprüht und bei 110° C 2 Stunden getrocknet.

Claims

Nach der Trocknung werden die Elektroden einzeln in Ct-Al2O3 gepackt und im Induktionsofen unter Schutzgas bis zum Schmelzpunkt des aufgetragenen Metalls bzw. Suizids erhitzt. Es erfolgt eine Verschweißung der Kohleoberfläche mit der Me/Me-Silizid-Mischung unter teilweiser Bildung von Karbid. Nun kann nochmals Ti aufgespritzt werden. So überzogene Elektroden gewährleisten gegenüber den ungeschützten Elektroden ein viel ruhigeres, langsameres Abbrennen, ähnlich den Mantelelektroden. Patentansprüche:

1. Elektrisch hochbelastbare Kohle- oder Graphitelektrode mit mehrschichtiger Schutzschicht gegen Abbrand, die vorzugsweise für Lichtbogen-Schmelzöfen bestimmt und im Gebrauch Temperaturen oberhalb 400° C in oxydierender Atmosphäre ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einer mit der Kohle gut verankerten Karbidgrundschicht, die aus Metallen der IVa- bis Vla-Gruppe des Periodischen Systems und Kohle gebildet ist, und einer aus hochschmelzenden Metallen oder Metallegierungen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems bestehenden Abdeckschicht besteht.

2. Elektrisch hochbelastbare Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht in ihrer Metallkarbidgrundschicht und/oder ihrer metallischen Abdeckschicht zusätzlich Verbindungen aus Stickstoff, Beryllium, Bor, Aluminium, Silizium und Phosphor mit den die Schutzschicht bildenden Elementen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems enthält.

3. Elektrisch hochbelastbare Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht aus Titankarbid und die metallische Abdeckschicht aus Titan besteht.

4. Elektrisch hochbelastbare Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht aus Titankarbid und die metallische Abdeckschicht aus Chrom besteht.

5. Elektrisch hochbelastbare Elektrode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Karbidgrundschicht und metallischer Abdeckschicht eine Titan-Nitrid-Zwischenschicht vorhanden ist.

6. Elektrisch hochbelastbare Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbidgrundschicht und die metallische Abdeckschicht durch Aufbringen von Chrom auf den Elektrodenkörper und anschließendes Glühen der auf der Elektrodenkohle aufgebrachten Chromschicht in inerter Atmosphäre gebildet ist, so daß an der Kohleoberfläche eine Cr₃ C₂-Grundschicht mit einer äußeren, nicht mit Kohlenstoff umgesetzten Chromschicht vorhanden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Technische Beilage zum »Siemens-Taschenkalender«, 1956/57, S. 39, Schaubild: »Eindringtiefe des elektrischen Stromes in einen Leiter«.