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DE1056619B - Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-diarylaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-diarylaminen

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Publication number
DE1056619B
DE1056619B DEF21782A DEF0021782A DE1056619B DE 1056619 B DE1056619 B DE 1056619B DE F21782 A DEF21782 A DE F21782A DE F0021782 A DEF0021782 A DE F0021782A DE 1056619 B DE1056619 B DE 1056619B
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DE
Germany
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nitrobenzene
mixture
hours
potassium carbonate
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Pending
Application number
DEF21782A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Klaus Schwarzer
Dr Rudolf Stroh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

DEUTSCHES
Es ist bekannt, daß man p-Chlor-nitrobenzol mit Ammoniak oder aliphatischen Aminen zu p-Nitranilin oder N-substituierten p-Nitranilinen umsetzen kann (vgl. deutsche Patentschrift 148 749). Bei Verwendung von aromatischen Aminen werden jedoch technisch nicht zufriedenstellende Ausbeuten erzielt. Auch bei der in der deutschen Patentschrift 185 663 beschriebenen Verfahrensweise, bei der in Gegenwart von Kupferjodür oder Mischungen von Kupferpulver und" Jod gearbeitet wird, werden keine zufriedenstellenden Ausbeuten erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man 4-Nitro-diarylamine mit guter Ausbeute erhält, wenn man gegebenenfalls substituierte p-Halogennitrobenzole mit gegebenenfalls substituierten, am Stickstoff acylierten Arylaminen umsetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete p-Halogermitrobenzole sind z. B. p-Chlor-nitrobenzol, p-Bromnitrobenzol oder l,2-Dichlor-4-nitrobenzol. Geeignete Acylarylamine sind z. B. Formanilid, Acetanilid, Formyl-a-naphthalid und Formyl-p-toluidid.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 150 bis 250° C, vorzugsweise 180 bis 2200C; jedoch können auch höhere oder tiefere Temperaturen angewandt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn man in Gegenwart von Kupferpulver oder einer Kupferverbindung arbeitet. Um die bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoffe zu binden, setzt man zweckmäßig säurebindende Verbindungen, z. B. Alkalicarbonate, Alkaliacetate oder Magnesiumoxyd, "zu. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, daß man ein Lösungsmittel verwendet, jedoch kann man auch, falls es gewünscht wird, in Gegenwart inerter Lösungsmittel arbeiten.
Es ist weiterhin nicht erforderlich, daß man direkt die Acylderivate der Arylamine einsetzt, sondern man kann diese Verbindungen auch erst im Reaktionsgemisch aus den Ausgangskomponenten erzeugen.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die 4-Nitro-diarylamine in sehr reiner Form anfallen, so daß sie in vielen Fällen ohne λ orherige Isolierung weiterverarbeitet werden können. So kann das 4-Nitro-diphenylamin z. B. ohne vorherige Isolierung durch katalytische Hydrierung in 4-Amino-diphenylamin ü1>ergeführt werden.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 78 Teilen p-Chlor-nitrobenzol, 95 Teilen Formanilid, 40 Teilen Kaliumcarbonat und
1 Teil Kupferoxyd wird in einem Rührkolben
2 Stunden auf 180° C, dann 1 Stunde auf 190° C und 2 Stunden auf 200° C erhitzt, dann auf 80° C abgekühlt, mit 150 Teilen Benzol verdünnt und noch heiß Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-diarylaminen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Klaus Schwarzer, Koln-Flittard, und Dr. Rudolf Stroh, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden
von den anorganischen Salzen abfiltriert. Beim Abkühlen der Lösung kristallisieren 53 Teile 4-Nitrodiphenylamin, Schmelzpunkt des Rohproduktes 127 bis 130° C. Durch Einengen der Mutterlauge kann die Ausbeute noch erhöht werden.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 78 Teilen p-Chlor-nitrobenzol, 95 Teilen Formanilid und 40 Teilen Kaliumcarbonat wird 5 Stunden auf 200° C erhitzt. Anschließend werden nicht umgesetztes p-Chlor-nitrobenzol und Formanilid mit Wasserdampf abgetrieben. Als Rückstand verbleiben 85 Teile 4-Nitro-diphenylamin. Schmelzpunkt des Rohproduktes: 125 bis 126° C.
B e i s ρ i e 1 3 35
Eine Mischung aus 78 Teilen p-Chlor-nitrobenzol, 70 Teilen Anilin und 35 Teilen Ameisensäure (D = 1,22) wird in einem Rührkolben, der mit einem absteigenden Kühler versehen ist, erhitzt. Nachdem die Hauptmenge des Reaktionswassers abdestilliert ist, werden 60 Teile Kaliumcarbonat und 1 Teil Kupferoxyd eingetragen und dann 5 Stunden auf 200° C erhitzt. Anschließend werden nicht umgesetztes p-Chlor-nitrobenzol und Anilin bzw. Formanilid mit Wasserdampf abgetrieben. Als Rückstand verbleiben 91 Teile 4-Nitro-diphenylamin.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 78 Teilen p-Chlor-nitrobenzol, 67,5 Teilen Acetanilid, 50 Teilen Kaliumacetat und 5 Teilen Kupferoxyd wird 5 Stunden auf 200° C erhitzt, dann mit Benzol verdünnt und noch heiß von den anorganischen Salzen abfiltriert. Beim Abkühlen kristallisiert aus der Lösung 4-Nitro-diphenylamin.
909 509/436
200° C erhitzt und die Lösung noch heiß filtriert. Aus dem Filtrat kristallisieren beim Abkühlen 62 Teile 2-Chlor-4-nitro-diphenylamin aus. Schmelzpunkt des Rohproduktes 107 bis 108° C (nach dem Umkristalliseren aus Alkohol F. 113° C;.
Beispiel 9
Eine Mischung aus 78 Teilen p-Chlor-nitrobenzol, 95 Teilen Formanilid, 50 Teilen Kaliumcarbonat und
ίο \ Teil Kupferoxyd wird zusammen mit 80 Teilen Xylol 8 Stunden auf 180° C erhitzt. Dabei wird das während der Reaktion entstehende Wasser durch azeotrope Destillation laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach beendeter Reaktion werden das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Ausgangsstoffe mit Wasserdampf abgetrieben. Es hinterbleiben 107 Teile 4-Nitro-diphenylamin.

Claims (3)

Patentansprüche. ao
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiarylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls substituierte p-Halogennitrobenzole mit gegebenenfalls substituierten, am Stickstoff acylierten Arylaminen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von säurebindenden Mitteln arbeitet.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach An-Spruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die am Stickstoff acylierten Arylamine erst im Reaktionsgemisch erzeugt.
Die Bestimmung des anorganisch gebundenen Chlors ergab einen Umsatz von 55°/o der Theorie.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 78 Teilen p-Chlor-nitrobenzol, 105 Teilen Form-p-toluidid, 40 Teilen Kaliumcarbonat und 1 Teil Kupferoxyd wird 5 Stunden auf 200° C erhitzt, nach dem Abkühlen auf 80° C mit 150 Teilen Benzol verdünnt und noch heiß filtriert. Aus der Lösung scheiden sich beim Abkühlen 55 Teile 4-Nitro-4'-methyl-diphenylamin ab. Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von Form-o-toluidid erzielt.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 78 Teilen p-Chlor-nitrobenzol, 128 Teilen Form-crnaphthalid, 40 Teilen Kaliumcarbonat und 1 Teil Kupferoxyd wird 5 Stunden auf 2000C erhitzt, nach dem Abkühlen auf 8O0C mit 150 Teilen Benzol verdünnt und noch heiß filtriert. Aus dem Filtrat kristallisieren 85 Teile N-(4-Nitrophenyl)-a-naphthylamin aus. F. 164 bis 167° C (nach dem Umkristallisieren aus Xylol F. 173 bis 174° C).
Beispiel 7
Eine Mischung aus 78 Teilen p-Chlor-nitrobenzol, 63 Teilen p-Nitroformanilid, 40 Teilen Kaliumcarbonat und 1 Teil Kupferoxyd wird in 250 Teilen Nitrobenzol 5 Stunden auf 200° C erhitzt und die Lösung dann noch heiß von den anorganischen Salzen abnitriert. Aus dem Filtrat kristallisieren beim Abkühlen 17 Teile 4,4'-Dinitro-diphenylamin.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 95 Teilen l,2-Dichlor-4-nitro- In Betracht gezogene Druckschriften:
benzol, 95 Teilen Formanilid, 40 Teilen Kaliumcar- 35 Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, bonat und 1 Teil Kupferoxyd wird 5 Stunden auf 4. Auflage, Hptw. Bd. 12, S. 240.
® 909 509/436 4. 59
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