DE1053693B

DE1053693B - Process for the preparation of water-soluble metal-containing azo dyes of the 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid amide series

Info

Publication number: DE1053693B
Application number: DES39703A
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhard Neier
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1953-07-03
Filing date: 1954-06-22
Publication date: 1959-03-26

Description

Verfahren zur Herstellung vor wasserlöslicher metallhaltigen Azofarbstoffen der 2-Oxynaphthalin-3-carborsäureamidreihe Es wurde gefunden, daß man wertvolle wasserlösliche metallhaltige Azofarbstoffe der 2-Oxynaphthalin-3-ca.rbonsäureamidreihe erhält, wenn man Monoazoverbindungen der Zusammensetzung worin R für den Rest einer von Carboxylgruppen freien, in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Oxy- oder Methoxygruppe aufweisenden Verbindung der Benzolreihe steht, R, Wasserstoff, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Aralkyl-oder Cycloalkylrest und R, Wasserstoff, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest oder, zusammen mit - N und - R1, den Rest eines heterocyclischen Amins bedeutet, wobei, wenn die Reste R1 und R2 zusammen nicht mehr als 3 Kohlen.. stoffatome aufweisen, das Molekül eine Methylsulfonylgruppe, eine am Stickstoffatom gegebenenfalls monosubstituierte Sulfonsäureamidgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthalten muß und, wenn die Reste R1 und RE zusammen mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweisen, das Molekül eine unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthalten muß, mit einem metallabgebenden, vorzugsweise Chrom- oder kobaltabgebenden Mittel behandelt.Process for the preparation of water-soluble, metal-containing azo dyes of the 2-oxynaphthalene-3-carboramide series It has been found that valuable water-soluble metal-containing azo dyes of the 2-oxynaphthalene-3-carbamide series are obtained when monoazo compounds of the composition are obtained where R represents the radical of a compound of the benzene series which is free of carboxyl groups and has an oxy or methoxy group in the ortho position to the azo group, R, hydrogen, a low molecular weight, optionally further substituted alkyl radical, an aralkyl or cycloalkyl radical and R, hydrogen, a low molecular weight , optionally further substituted alkyl radical or, together with - N and - R1, the radical of a heterocyclic amine, where, if the radicals R1 and R2 together do not have more than 3 carbon atoms, the molecule is a methylsulfonyl group, one optionally monosubstituted on the nitrogen atom Must contain sulfonic acid amide group or a sulfonic acid group and, if the radicals R1 and RE together have more than 3 carbon atoms, the molecule must contain an unsubstituted sulfonic acid amide group or a sulfonic acid group, treated with a metal donor, preferably chromium or cobalt donor.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Monoazoverbindungen erhält man durch Kuppeln, vorzugsweise in alkalischem Medium, von diazotierten, in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine Oxy- oder Methoxygruppe aufweisenden Aminobenzolen mit 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäureamiden, Als Aminobenzole kommen hauptsächlich in Betracht 2-Amino-l-oxybenzole, welche, neben der erforderlichen wasserlöslich machenden Gruppe, z. B. die folgenden Substituenten enthalten können: niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, im Acylrest gegebenenfalls weitersubstituierte Acylaminogruppen, Nitrogruppen und Halogenatome. In allen genannten 2-Amino-l-oxybenzolen kann die Oxygruppe durch die Methoxygruppe ersetzt sein.The monoazo compounds used as starting compounds are obtained one by coupling, preferably in an alkaline medium, of diazotized, in the ortho position to the amino group an oxy or methoxy group containing aminobenzenes with 2-oxynaphthalene-3-carboxamides, The main aminobenzenes that come into consideration are 2-amino-1-oxybenzenes, which, in addition to the required water-solubilizing group, e.g. B. the following substituents may contain: low molecular weight alkyl or alkoxy groups, optionally in the acyl radical further substituted acylamino groups, nitro groups and halogen atoms. In all of the above In 2-amino-1-oxybenzenes, the oxy group can be replaced by the methoxy group.

Die in den 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäureamiden, welche als Azokomponenten zur Anwendung gelangen, am Stickstoffatom gebundenen niedrigmolekularen Alkyl-oder Aralkylreste können weitersubstituiert sein. Als Substituenten in den Alkylresten kommen beispielsweise Oxy- und Methoxygruppen in Betracht. Die Gruppe kann auch für den Rest eines heterocyclischen Amins stehen, z. B. des Morpholins, Pyrrolidins oder Piperidins.The low molecular weight alkyl or aralkyl radicals bonded to the nitrogen atom in the 2-oxynaphthalene-3-carboxamides which are used as azo components can be further substituted. Examples of suitable substituents in the alkyl radicals are oxy and methoxy groups. The group can also represent the remainder of a heterocyclic amine, e.g. B. of morpholine, pyrrolidine or piperidine.

Die Überführung der Monoazoverbindungen in die metallhaltigen, vorzugsweise Chrom- und kobalthaltigen Azofarbstoffe wird beispielsweise mit Salzen des Chroms, wie Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat und Ammoniumchromisulfat, und mit Salzen des Kobalts, wie Kobaltoacetat, Kobaltoformiat und Kobaltosulfat, in wässeriger Aufschlämmung oder Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid oder in der Schmelze eines Alkalisalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure, ausgeführt. In letzterem Falle können auch unlösliche Schwermetallverbindungen Verwendung finden, wie Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat. Besonders vorteilhaft ist die Metallisierung in wässerigem ätzalkalischem Medium, wobei die Metallsalze in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche Chrom und Kobalt in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, wie Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure. Für die Darstellung der Chromkomplexverbindungen eignen sich auch die Chromate, z. B. Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, in vorzüglicher Weise. Die Chromierung der Monoazofarbstoffe mit Chromaten wird ebenfalls in stark ätzalkalischem Medium vollzogen, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe zugefügt werden können.The conversion of the monoazo compounds into the metal-containing, preferably Chromium and cobalt-containing azo dyes are used, for example, with salts of chromium, such as Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat and ammonium chromisulphate, and with salts of cobalt, such as cobaltoacetate, cobalt formate and cobalt sulphate, in aqueous slurry or solution or in organic medium, for example in formamide or in the melt of an alkali salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid. In the latter case, insoluble Heavy metal compounds are used, such as cobalt hydroxide and cobalt carbonate. Metallization in an aqueous, alkaline medium is particularly advantageous, the metal salts being added in the presence of such compounds as Keep chromium and cobalt dissolved in a complex bond in a caustic alkaline medium, such as Tartaric acid, citric acid and lactic acid. For the representation of the chromium complex compounds suitable the chromates, e.g. B. sodium or potassium chromate or dichromate, in excellent Way. The chromating of the monoazo dyes with chromates is also strong Completed caustic alkaline medium, with reducing substances optionally added can be.

Weitere geeignete metallabgebende Mittel sind beispielsweise Eisen- und Nickelverbindungen. Enthalten die Monoazoverbindungen als zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe eine Alkoxygruppe, so wird die Metallisierung vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln, wie Glykolen (Äthylenglykol, Äthylpolyglykol, Butylpolyglykol), und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat, ausgeführt. Die Metallisierung erfolgt in den meisten Fällen derart, daß pro Molekül Monoazoverbindung weniger als 1 Atom Metall eingreift. Dabei entstehen die sogenannten 1:2-Komplexverbindungen, in welchen auf 2 Moleküle Monoazofarbstoff ungefähr 1 Atom Metall vorhanden ist.Other suitable metal-releasing agents are, for example, iron and nickel compounds. Contain the monoazo compounds as used for metal complex formation enabling group is an alkoxy group, the metallization is preferably in organic solvents such as glycols (ethylene glycol, ethyl polyglycol, butyl polyglycol), and in the presence of an acid binding agent such as sodium acetate. the In most cases, metallization takes place in such a way that there is a monoazo compound per molecule less than 1 atom of metal is involved. This creates the so-called 1: 2 complex compounds, in which there is about 1 atom of metal for every 2 molecules of monoazo dye.

Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe werden, gegebenenfalls nach Eingießen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wässerigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, filtriert, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet. Sie färben Wolle meist schon aus neutralem und Seide aus schwach saurem Färbebad in vollen bordoroten, braunen, violetten, blauen bis grauen Tönen von guter Waschechtheit und vorzüglicher Lichtechtheit an. Sie eignen sich auch für das Färben von Leder und, in besonders vorzüglicher Weise, für das Färben von synthetischen stickstoffhaltigen Fasern, wie Polyamidfasern (z. B. Nylon,Perlon).The resulting metal-containing azo dyes are, if appropriate after pouring the organic metallization solutions into water, from aqueous Medium separated by addition of salt, filtered, optionally washed and dried. They usually dye wool from neutral and silk from weakly acidic Dyebath in full maroon, brown, violet, blue to gray tones of good quality Washfastness and excellent lightfastness. They are also suitable for dyeing of leather and, in a particularly excellent way, for dyeing synthetic ones nitrogen-containing fibers, such as polyamide fibers (e.g. nylon, perlon).

Es hat sich ferner gezeigt, daß ebenfalls sehr wertvolle Farbstoffe entstehen, wenn einer oder mehrere der obengenannten metallfreien Monoazofarbstoffe zusammen mit einem oder mehreren Farbstoffen der folgenden allgemeinen Zusammensetzung metallisiert werden: R'-N=N-R" Dabei bedeutet R' einen Phenylrest, der in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Oxy- oder Methoxygruppe enthält, und R" einen in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Oxygruppe aufweisenden Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, einen Pyrazolon- oder Acylessigsäurearylamidrest, wobei R' und R" keine wasserlöslich machenden Substituenten, im übrigen aber beliebige andere Substituenten enthalten dürfen. Der Anteil des oder der Farbstoffe, welche eine -wasserlöslich machende Gruppe tragen, muß mindestens 50 Molprozent betragen. Unter wasserlöslich machende Gruppen sind unter anderem zu verstehen: Sulfonsäure-, Methylsulfonyl-, Sulfonsäureamidgruppen und deren am Stickstoffatom durch niedrigmolekulare Alkylgruppen, einkernige Arylgruppen, Cycloalkyl-, Aralkyl-, oder Acylgruppen monosubstituierten Abkömmlinge. Von den übrigen, die Wasserlöslichkeit nicht beeinflussenden Substituenten seien beispielsweise genannt: niedrigmolekulare Alkyl-, einkernige Aryl-, Nitro- oder Acylaminogruppen oder Halogenatome.It has also been shown that dyes are also very valuable arise when one or more of the above-mentioned metal-free monoazo dyes together with one or more dyes of the following general composition be metallized: R'-N = N-R "Here, R 'denotes a phenyl radical which is in the ortho position to the azo group contains an oxy or methoxy group, and R ″ one in the ortho position to the azo group having an oxy group radical of the benzene or naphthalene series, a pyrazolone or acylacetic acid arylamide residue, where R 'and R "are not water-soluble making substituents, but otherwise contain any other substituents to be allowed to. The proportion of the dye or dyes which make a water-solubilizing agent Group must be at least 50 mole percent. Under water-solubilizing Groups are to be understood among other things: sulfonic acid, methylsulfonyl, sulfonic acid amide groups and their on the nitrogen atom by low molecular weight alkyl groups, mononuclear aryl groups, Cycloalkyl, aralkyl, or acyl groups monosubstituted derivatives. Of the other substituents which do not affect the water solubility are for example called: low molecular weight alkyl, mononuclear aryl, nitro or acylamino groups or halogen atoms.

Es hat sich gezeigt, daß je 1 Atom Chrom oder Kobalt mit einem Molekül des wasserlöslichen und einem Molekül des in Wasser unlöslichen Farbstoffes zusammen ein in der Regel in Wasser gut lösliche 1:2-Mischkomplexverbindung bilden.It has been shown that every 1 atom of chromium or cobalt with one molecule the water-soluble and one molecule of the water-insoluble dye form a 1: 2 mixed complex compound which is usually readily soluble in water.

Gegenüber den aus den deutschen Patentschriften 621598 und 842 981 bekannten nächstvergleichbaren Chromkomplexfarbstoffen der 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäureamidreihe, welche keine wasserlöslich machende Gruppe enthalten, zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Chromkomplexfarbstoffe dadurch aus, daß sie sich in viel einfacherer Weise färben lassen als jene und daß ihre Wollfärbung eine deutlich verbesserte Reibechtheit besitzt.Compared to the next comparable chromium complex dyes of the 2-oxynaphthalene-3-carboxamide series known from German patents 621598 and 842,981, which do not contain a water-solubilizing group, the chromium complex dyes obtainable according to the invention are distinguished by the fact that they can be colored in a much simpler way than those and that their wool dyeing has a significantly improved rubbing fastness.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The following examples illustrate the invention. Included the parts mean parts by weight, the percentages mean percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1 20,2 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid werden in 17 Teilen 30°/oiger Salzsäure und 100Teilen Wasser unter Eiskühlung mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Man gießt die Diazolösung bei 0 bis 5° in eine Lösung aus 20,1 Teilen 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäuremethylamid, 5 Teilen Natriumhydroxyd, 5 Teilen Natriumcarbonat und 150 Teilen Wasser. Sobald der Monoazofarbstoff entstanden ist, wird er mit Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und getrocknet.Example 1 20.2 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid methylamide are in 17 parts of 30% hydrochloric acid and 100 parts of water with ice cooling 6.9 parts of sodium nitrite diazotized. The diazo solution is poured into a at 0 to 5 ° Solution of 20.1 parts of 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid methylamide, 5 parts of sodium hydroxide, 5 parts of sodium carbonate and 150 parts of water. Once the monoazo dye emerged it is precipitated with sodium chloride, filtered and dried.

Zur Überführung in die Kobaltkomplexverbindung werden 41,4 Teile des Monoazofarbstoffes mit 3 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser bei 60° angerührt. Man gibt der Aufschlämmung eine Lösung aus 14,2 Teilen kristallisiertem Kobaltosulfat, 5,6 Teilen Natriumhydroxyd und 125 Teilen 3°/oiger wäßriger Weinsäurelösung zu. Nach halbstündigem Rühren wird die entstandene Kobaltkomplexverbindung mit Natriumchlorid ausgefällt, filtriert, getrocknet und gemahlen. Sie ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in bordoroten Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit färbt. Beispiel 2 Ersetzt man im Beispiel l die 20,2 Teile 2-Amino-1-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid durch 22,3 Teile 2-Anino-l-oxy-4-chlorbenzol-5-sulfonsäureamid, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.For conversion into the cobalt complex compound, 41.4 parts of the Monoazo dye mixed with 3 parts of sodium hydroxide in 1000 parts of water at 60 °. A solution of 14.2 parts of crystallized cobalt sulfate is added to the slurry, 5.6 parts of sodium hydroxide and 125 parts of 3% aqueous tartaric acid solution. After stirring for half an hour, the resulting cobalt complex compound is treated with sodium chloride precipitated, filtered, dried and ground. She is a dark powder that Wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in Bordeaux tones of exquisite Color fastness to light. Example 2 In Example 1, the 20.2 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid methylamide are replaced by 22.3 parts of 2-amino-1-oxy-4-chlorobenzene-5-sulfonic acid amide, one obtains a similar dye.

Zur Überführung in die Kobaltkomplexverbindung werden 43,5 Teile des Monoazofarbstoffes mit 10 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser bei 60° gelöst. Man stellt die Lösung mit 15 Teilen Essigsäure neutral und rührt nach Zugabe von 14,2 Teilen kristallisiertem Kobaltosulfat die Mischung einige Zeit, bis das Ausgangsprodukt vollständig in die Metallkomplexverbindung übergeführt ist. Hierauf fällt man den kobalthaltigen Azofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert, trocknet und mahlt ihn. Er ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in violetten Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit färbt.For conversion into the cobalt complex compound, 43.5 parts of the Monoazo dye with 10 parts of sodium hydroxide dissolved in 1000 parts of water at 60 °. The solution is rendered neutral with 15 parts of acetic acid and, after the addition of, it is stirred 14.2 parts of crystallized cobalt sulphate the mixture for some time until the starting product is completely converted into the metal complex compound. One falls on this cobalt-containing azo dye by adding sodium chloride, filtered, dried and grinds it. It is a dark powder that includes wool, silk, leather and synthetic Dyes polyamide fibers in violet shades of excellent lightfastness.

Zur Überführung in die Chromkomplexverbindung werden 43,5 Teile des metallfreien Monoazofarbstoffes in 100 Teilen Wasser angerührt und mit 250 Teilen einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes einer 1,20/, Chrom in komplexer Bindung enthaltenden 1-Oxybenzol-2-carbonsäure so lange unter Rückfluß gekocht, bis ein chromhaltiger Azofarbstoff vorliegt. Dieser wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert, getrocknet und gemahlen. Er ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in blauen Tönen von guten Echtheiten färbt.To convert into the chromium complex compound, 43.5 parts of the metal-free monoazo dye in 100 parts of water and mixed with 250 parts an aqueous solution of the sodium salt of a 1.20 /, chromium in a complex bond containing 1-oxybenzene-2-carboxylic acid refluxed until a chromium-containing azo dye is present. This is made by adding sodium chloride precipitated, filtered, dried and ground. It is a dark powder, the wool Silk, leather and synthetic polyamide fibers in blue tones with good fastness properties colors.

50 Teile gut angefeuchtete Wolle in Strangform werden in einem Porzellanbecher von 21 Inhalt in einer Lösung von 0,5 Teilen des so erhältlichen chromhaltigen Farbstoffes in 1500 Teilen Wasser von 40° unter öfterem Umziehen in einer halben Stunde bis zum Siedepunkt erhitzt. Nach 30 Minuten Kochzeit gibt man 0,5 Teile einer 10°/oigen Essigsäure zum Färbebad und kocht noch ungefähr 30 Minuten, bis der Farbstoff vollständig vom Bad auf die Faser aufgezogen hat. Hierauf wird der gefärbte Wollstrang aus dem Bad genommen, in kaltem Wasser gut gespült und getrocknet. Er ist in vollem blauem Ton angefärbt.50 parts of well-moistened wool in rope form are placed in a porcelain mug of 21 contents in a solution of 0.5 parts of the chromium-containing dye obtainable in this way in 1500 parts of water at 40 ° with frequent changing in half an hour up to heated to boiling point. After a boiling time of 30 minutes, 0.5 part of a 10% is added Acetic acid to the dye bath and cook for about 30 minutes, until the dye is completely drawn from the bath onto the fiber. The dyed wool rope is then made from the Bath taken in Rinsed well in cold water and dried. He is colored in full blue tone.

Wenn an Stelle von Wolle im obigen Beispiel 50 Teile Polyamidfasern (Nylon) in Strangform zum Färben verwendet werden, erhält man bei gleichbleibender Arbeitsweise bei vollständiger Erschöpfung des Färbebades ein in vollem blauem Ton angefärbtes Färbegut. Beispiel 3 29,4 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-(4'-methoxy)-phenylamid werden mit 8 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser gelöst. Man gießt die Lösung, nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit, in 40 Teile 30°/oige Salzsäure ein. Die Suspension des mit gelber Farbe ausgefallenen Diazokörpers wird mit einer Lösung aus 18,7 Teilen 2-0.ynaphthalin-3-carbonsäureamid, 10 Teilen Natriumhydroxyd, 5 Teilen Natriumcarbonat und 150 Teilen Wasser vereinigt. Sobald der Monoazofarbstoff entstanden ist, wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert, getrocknet und gemahlen.If instead of wool in the above example 50 parts of polyamide fibers (Nylon) are used in strand form for dyeing, one obtains with the same When the dyebath is completely exhausted, it works in a full blue tone dyed material. Example 3 29.4 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid (4'-methoxy) phenylamide are dissolved in 200 parts of water with 8 parts of sodium hydroxide. You pour the solution after addition of 6.9 parts of sodium nitrite, in 40 parts of 30% hydrochloric acid. the The suspension of the diazo body which has precipitated out with a yellow color is mixed with a solution from 18.7 parts of 2-0.ynaphthalene-3-carboxamide, 10 parts of sodium hydroxide, 5 Parts of sodium carbonate and 150 parts of water are combined. Once the monoazo dye is formed, is precipitated by adding sodium chloride, filtered and dried and ground.

Die nach den Angaben von Beispiel l erhaltene Kobaltkomplexverbindung ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in klaren bordoroten Tönen von guter Lichtechtheit färbt.The cobalt complex compound obtained as described in Example 1 is a dark powder that contains wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers dyes in clear bordeaux shades of good lightfastness.

Zur Überführung in die Chromkomplexverbindung werden 49,2 Teile des metallfreien Monoazofarbstoffes in 350 Teilen Formamid bei 90 bis 100° gelöst. Nach Zugabe von 20 Teilen kristallwasserhaltigem Chromisulfat rührt man die Lösung einige Stunden, bis die Chromierung beendet ist. Der metallhaltige Farbstoff -wird durch Verdünnen mit konzentrierter wässeriger Natriumchloridlösung ausgefällt, filtriert, getrocknet und gemahlen. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in braunstichig violetten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.For conversion into the chromium complex compound, 49.2 parts of the metal-free monoazo dye dissolved in 350 parts of formamide at 90 to 100 °. To Addition of 20 parts of chromium sulfate containing water of crystallization, the solution is stirred a few Hours until the chroming is finished. The metal-containing dye -will through Dilute with concentrated aqueous sodium chloride solution precipitated, filtered, dried and ground. It represents a dark powder, wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in brownish violet tones with good fastness properties colors.

Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man 32,4 Teile 2-Amino-1-methoxybenzol-4-sulfonsäure-(4'-methoxy)-phenylamid nach der gleichen Vorschrift dianotiert und mit 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäureamid kuppelt, wie sie oben für 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-(4'-methoxy)-phenylamid angegeben wurde. Wenn der so erhaltene Monoazofarbstoff in 350 Teilen Formamid gelöst und nach Zugabe von 28 Teilen Kaliumchromisulfat mehrere Stunden auf 140 bis 150° erhitzt wird, entsteht unter Aufspaltung der zur Azogruppe orthoständigen Methoxygruppe die Chromkomplexverbindung des Beispiels, die durch Zugabe von konzentrierter wässeriger Natriumchloridlösung ausgefällt, filtriert und getrocknet werden kann.The same dye is obtained if 32.4 parts of 2-amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid (4'-methoxy) phenylamide are used dianotized according to the same procedure and with 2-oxynaphthalene-3-carboxamide couples as described above for 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid- (4'-methoxy) -phenylamide was specified. When the monoazo dye thus obtained is dissolved in 350 parts of formamide and after adding 28 parts of potassium chromisulfate for several hours at 140 to 150 ° is heated, is formed with splitting of the methoxy group ortho to the azo group the chromium complex compound of the example, which by adding concentrated aqueous Sodium chloride solution precipitated, filtered and dried.

Beispiel 4 29,4 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäure-(2'-methoxy)-phenylamid werden nach den Angaben des Beispiels 3 dianotiert und mit 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäureamid gekuppelt.Example 4 29.4 parts of 2-amino-1-oxybenzene-5-sulfonic acid (2'-methoxy) phenylamide are dianotized according to the instructions in Example 3 and with 2-oxynaphthalene-3-carboxamide coupled.

Zur Überführung in die Kobaltkomplexverbindung werden 49,2 Teile des metallfreien Monoazofarbstoffes nach den Angaben des Beispiels 1 metallisiert. Man erhält nach dem Trocknen und Mahlen ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in violetten Tönen von guter Lichtechtheit färbt.For conversion into the cobalt complex compound, 49.2 parts of the metal-free monoazo dye metallized as described in Example 1. Man After drying and grinding, it becomes a dark powder, wool, silk, leather and dyes synthetic polyamide fibers in violet shades of good lightfastness.

Zur Überführung in die Chromkomplexverbindung werden 49,2 Teile des metallfreien Monoazofarbstoffes nach den Angaben des vorhergehenden Beispiels 3 in Formamid chromiert. Man erhält nach dem Trocknen und Mahlen ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, Leder und synthetische -Polyamidfasern in violettstichigblauen Tönen färbt.For conversion into the chromium complex compound, 49.2 parts of the metal-free monoazo dye according to the information in Example 3 above chromed in formamide. After drying and grinding, a dark powder is obtained, the wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in violet-tinged blue Tones colors.

Beispiel 5 27,8 Teile 2-Aniino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure-(2'-methyl)-phenylamid werden nach den Angaben von Beispiel 4 dianotiert und mit 18,7 Teilen 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäureamid gekuppelt. 47,6 Teile des so erhaltenen Monoazofarbstoffes werden mit 29,9 Teilen des durch Vereinigenvon diazotiertem2-Amino-l-oxy-4-chlorbenzol mit 2-Oxynaphthalin erhältlichen Monoazofarbstoffes und einer Lösung von 10 Teilen Natriumhydroxyd in 2000 Teilen Wasser bei 60° angerührt. Zu diesem Gemisch gibt man eine Lösung von 28,4 Teilen kristallisiertem Kobaltosulfat und 11,2 Teilen Natriumhydroxyd in 250 Teilen einer 3°/oigen Weinsäurelösung. Nach halbstündigemRührenwirddieKobaltkomplexverbindung durch Filtrieren abgetrennt, getrocknet und gemahlen. Sie stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in klaren bordoroten Tönen von guter Lichtechtheit färbt.Example 5 27.8 parts of 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid (2'-methyl) phenylamide are dianotized as described in Example 4 and mixed with 18.7 parts of 2-oxynaphthalene-3-carboxamide coupled. 47.6 parts of the monoazo dye thus obtained are combined with 29.9 parts that by combining diazotized 2-amino-1-oxy-4-chlorobenzene with 2-oxynaphthalene available monoazo dye and a solution of 10 parts of sodium hydroxide in 2000 parts of water were stirred at 60 °. A solution of 28.4 parts of crystallized cobaltosulfate and 11.2 parts of sodium hydroxide in 250 Divide a 3% tartaric acid solution. After stirring for half an hour, the cobalt complex compound becomes separated by filtration, dried and ground. It represents a dark powder dar, the wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in clear bordeaux red Dyes shades of good lightfastness.

Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Beispiele, die nach den bisher gemachten Angaben ausgeführt werden. Die erhältlichen Azofarbstoffe werden dabei durch Diazo- und Azokomponenten (Kolonnen I und II) durch den Farbton der Färbungen auf Wolle ihrer Chromkomplexverbindungen (Kolonne III) und ihrer Kobaltkomplexverbindungen (Kolonne IV) gekennzeichnet. (I) (II) (III) (IV) Beispiel Aminobenzol 2-Oxynaphthalin-3-earbonsäureamid Cr Co 6 2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfon- 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- - Violett säuremethylamid methylamid 7 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- - Bordo säureamid amylamid 8 2-Amino-l-oxy-4-chlorbenzol- desgl. Blau - 5-sulfonsäureamid 9 desgl. 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- Blau Violett isopropylamid 10 desgl. 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- Blau - (2'-methoxy)-äthylamid 11 desgl. 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- Blau - (3'-methoxy)-propylaniid 12 desgl. 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- Blau - morpholid 13 desgl. 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- Blau - piperidid (I) (II) (III) (IV) Beispiel Aminobenzol 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäureamid Cr Co 14 desgl. 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- Blau - pyrrolidid 15 2-Amino-l-oxy-4-chlorbenzol- 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- Blau Violett 5-sulfonsäuremethylamid amid 16 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- - Bordo säure-(2'-methoxy)-äthylamid amid 17 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- 2-Oxynaphthahn--3-carbonsäure- - Bordo säure-(2'-oxy)-äthylamid methylamid 18 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- - Bordo säurephenylamid amid 19 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- Violett Bordo säure-(2'-chlor)-phenylamid amid 20 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- desgl. Violett Bordo säure-(3'-chlor)-phenylamid 21 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- desgl. Violett Bordo säure-(4'-chlor)-phenylamid 22 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- desgl. - Bordo säure-(2'-methyl)-phenylamid 23 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- desgl. Violett Bordo säure-(3'-methyl)-phenylamid 24 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- desgl. Violett Bordo säure-(4'-äthoxy)-phenylamid 25 2-Anino-l-oxybenzol-4-sulfon- desgl. Violett Bordo säure-(3'-brom)-phenylamid 26 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- desgl. Violett Bordo säure-(2', 4'-dichlor)-phenyl- amid 27 2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfon- desgl. Violettblau Violettstichigbordo säure-(2'-methyl)-phenylamid 28 2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfon- desgl. Violettblau Violettstichigbordo säure-(2'-chlor)-phenylamid 29 2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfon- 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- Violettblau Violettstichigbordo säure-(3'-chlor)-phenylamid amid 30 2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfon- desgl. Violettblau Violettstichigbordo säure-(4'-chlor)-phenylamid 31 2-Amino-l-oxy-4-chlorbenzol- 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- Blau Violett 5-sulfonsäureamid diäthylamid 32 2-Amino-l-oxy-4-methylsulfo- 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- - Bordo nylbenzol methylamid 33 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- Violett Bordo säuremethylamid (2'-oxy)-äthylamid 34 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfon- 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- Violett Bordo säureamid (3'-oxy)-propylanüd 35 2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfon- 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- Rotstichigblau Violett säureamid cyclohexylamid 36 desgl. 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- Rotstichigblau Violett benzylamid 37 2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfon- 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure- Rotstichigblau Violett säure (2'-phenyl)-äthylamid Mischmetallkomplexverbindungen von Farbstoffen mit wasserlöslich machenden Gruppen und Farbstoffen ohne wasserlöslich machende Gruppen Farbstoff mit wasserlöslich Farbstoff ohne wasserlöslich Farbton der Beispiel Teile Teile Metall Färbung auf machenden Gruppen machende Gruppen Wolle 38 43,5 2-Amino-l-oxy-4-chlorbenzol- 17,8 2-Amino-l-oxy-4-chlorbenzol Cr Blau 5-sulfonsäureamid -+- 2-Oxy- ->. 1-Acetylaniino-7-oxy- naphthalin-3-carbonsäure- naphthalin methylamid 39 43,5 desgl. 29,9 2-Anüno-l-oxy-4-chlorbenzol Cr Violettblau --#- 2-Oxynaphthalin 40 43,5 desgl. 34,2 2-Amino-l-oxy-4-chlorbenzol Cr Violettblau -+- 2-Oxynaphthalin-3-carbon- säureamid The following table contains further examples, which are carried out according to the information given so far. The azo dyes available are characterized by diazo and azo components (columns I and II) by the hue of the dyeings on wool, their chromium complex compounds (column III) and their cobalt complex compounds (column IV). (I) (II) (III) (IV) Example aminobenzene 2-oxynaphthalene-3-carboxamide Cr Co 6 2-Amino-1-oxybenzene-5-sulfone-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid- - Violet acid methylamide methylamide 7 2-Amino-1-oxybenzene-4-sulfone-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid - Bordo acid amide amylamide 8 2-Amino-1-oxy-4-chlorobenzene-like blue - 5-sulfonic acid amide 9 Likewise, 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid blue violet isopropylamide 10 same. 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid blue - (2'-methoxy) ethylamide 11 same. 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid blue - (3'-methoxy) -propylaniid 12 the same 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid blue - morpholide 13 the same 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid blue - piperidide (I) (II) (III) (IV) Example aminobenzene 2-oxynaphthalene-3-carboxamide Cr Co 14 the same 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid blue - pyrrolidide 15 2-Amino-1-oxy-4-chlorobenzene-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid - blue violet 5-sulfonic acid methylamide amide 16 2-Amino-1-oxybenzene-4-sulfone-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid - Bordo acid (2'-methoxy) ethylamide amide 17 2-Amino-1-oxybenzene-4-sulfone- 2-Oxynaphthahn - 3-carboxylic acid- - Bordo acid (2'-oxy) ethylamide methylamide 18 2-Amino-1-oxybenzene-4-sulfone-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid - Bordo acid phenylamide amide 19 2-Amino-1-oxybenzene-4-sulfone-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid Violet Bordo acid (2'-chloro) phenylamide amide 20 2-Amino-1-oxybenzene-4-sulfone like Violet Bordo acid (3'-chloro) phenylamide 21 2-Amino-1-oxybenzene-4-sulfone like Violet Bordo acid (4'-chloro) phenylamide 22 2-Amino-1-oxybenzene-4-sulfone- like - Bordo acid (2'-methyl) phenylamide 23 2-Amino-1-oxybenzene-4-sulfone- like Violet Bordo acid (3'-methyl) phenylamide 24 2-Amino-1-oxybenzene-4-sulfone like Violet Bordo acid (4'-ethoxy) phenylamide 25 2-Anino-1-oxybenzene-4-sulfone like Violet Bordo acid (3'-bromo) phenylamide 26 2-Amino-1-oxybenzene-4-sulfone like Violet Bordo acid- (2 ', 4'-dichloro) -phenyl- amide 27 2-Amino-1-oxybenzene-5-sulfone like violet-blue violet-tinged bordo acid (2'-methyl) phenylamide 28 2-Amino-1-oxybenzene-5-sulfone-like violet-blue violet-tinged bordo acid (2'-chloro) phenylamide 29 2-Amino-1-oxybenzene-5-sulfone-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid violet blue violet-tinged bordo acid (3'-chloro) phenylamide amide 30 2-Amino-1-oxybenzene-5-sulfone like violet-blue violet-tinged bordo acid (4'-chloro) phenylamide 31 2-Amino-1-oxy-4-chlorobenzene-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid - blue violet 5-sulfonic acid amide diethylamide 32 2-Amino-1-oxy-4-methylsulfo-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid - Bordo nylbenzene methylamide 33 2-Amino-1-oxybenzene-4-sulfone-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid Violet Bordo acid methylamide (2'-oxy) ethylamide 34 2-Amino-1-oxybenzene-4-sulfone-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid Violet Bordo acid amide (3'-oxy) -propylanüd 35 2-Amino-1-oxybenzene-5-sulfone-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid - reddish blue violet acid amide cyclohexylamide 36 the same. 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid reddish blue violet benzylamide 37 2-Amino-1-oxybenzene-5-sulfone-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid - reddish blue violet acid (2'-phenyl) ethylamide Mixed metal complex compounds of dyes with water-solubilizing groups and dyes without water-solubilizing groups Dye with water-soluble dye without water-soluble hue of the Example Divide parts metal coloring making groups making groups wool 38 43.5 2-Amino-1-oxy-4-chlorobenzene-17.8 2-Amino-1-oxy-4-chlorobenzene Cr Blue 5-sulfonic acid amide - + - 2-oxy- ->. 1-acetylaniino-7-oxy- naphthalene-3-carboxylic acid naphthalene methylamide 39 43.5 the same as 29.9 2-Anüno-l-oxy-4-chlorobenzene Cr violet blue - - # - 2-oxynaphthalene 40 43.5 like 34.2 2-Amino-1-oxy-4-chlorobenzene Cr violet blue - + - 2-oxynaphthalene-3-carbon- acid amide

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of water-soluble metal-containing azo dyes of the 2-oxynaphthane-3-carboxamide series, characterized in that monoazo compounds of the composition where R is the radical of a compound of the benzene series which is free of carboxyl groups and has an oxy or methoxy group in the ortho position to the azo group, R is hydrogen, a low molecular weight, optionally further substituted alkyl radical, an aralkyl or cycloalkyl radical and R2 is hydrogen, a low molecular weight, optionally further substituted alkyl radical, or, together with - N and - R1, the radical of a heterocyclic amine, where, if the radicals R1 and R2 together have not more than 3 carbon atoms, the molecule is a methylsulfonyl group, an optionally monosubstituted sulfonic acid amide group on the nitrogen atom or a Must contain sulfonic acid group and, if the radicals R1 and R2 together have more than 3 carbon atoms, the molecule must contain an unsubstituted sulfonic acid amide group or a sulfonic acid group, treated with a metal donor, preferably chromium or cobalt donor.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that for metallization on 2 molecules of monoazo compound less used as 2 atoms of metal.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the monoazo compounds mentioned in claim 1 are subjected to metallization together with monoazo compounds of the composition R'-N = NR ", wherein R 'is an oxy or an oxy group in the ortho position to the azo group Methoxy group-containing phenyl radical and R "denotes a radical of the benzene or naphthalene series which has an oxy group in the ortho position to the azo group, a pyrazolone or acylacetic acid arylamide radical, where wound R" can contain any substituents customary in azo dyes with the exception of water-solubilizing groups References considered: German Patent Nos. 621598, 842 981; USA. Patent No. 2416248.