DE1050321B

DE1050321B - Verfahren zur Gewinnung von reinem Silicium

Info

Publication number: DE1050321B
Application number: DENDAT1050321D
Authority: DE
Inventors: Fieldstone Drive Wtuppany N. J. Anthony William Yodis (V. St. A.)
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1956-07-26
Publication date: 1959-02-12
Also published as: GB820192A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium durch thermische Zersetzung von Silan (SiH₄) oder teilweise chloriertem Silan, insbesondere Monochlorsilan (SiH₃Cl), Dichlorsilan (SiH₂Cl₂) und bzw. oder Trichlorsilan (SiHCl₃).

Reines Silicium wird wegen seiner außerordentlich niedrigen elektrischen Leitfähigkeit vielfach in der Elektronentechnik, und zwar in elektrischen Kontaktgleichrichtern od. dgl., verwendet. Solches reines Silicium wurde bisher hauptsächlich durch Reduktion von Siliciumtetrachlorid mit Zinkdampf gewonnen. Die Verwendung von Zinkmetall als reduzierendes Mittel ergibt stets Verunreinigungen in dem Silicium mit der Folge, daß eine nachträgliche kostspielige Reinigungsbehandlung des gewonnenen Siliciums erforderlich ist.

Es wurden bereits Entwicklungsarbeiten geleistet, um ein Verfahren zu ermitteln, welches reines Silicium ' ohne Anwendung von Zink als Reduktionsmittel ergibt. Es ist bekannt, Trichlorsilan in Reaktoren aus geschmolzenem Silicumdioxyd zu zersetzen. Dabei wurde jedoch festgestellt, daß das erzeugte Silicium an den Wänden des Siliciumdioxydreaktors anschmilzt. Beim Abkühlen des Reaktors zum Zwecke der Entfernung des Siliciums tritt ein Springen der Wandungen des Siliciumdioxydreaktors ein. Dieses Springen ist dadurch hervorgerufen, daß der Unterschied der Ausdehnungskoeffizienten des Siliciumdioxyds und des Siliciums verhältnismäßig groß ist. Der mittlere lineare Ausdehnungskoeffizient des Siliciums bei 0 bis 1000° C ist 4,68 · 10"^e, während der des geschmolzenen Siliciumdioxyds bei 0 bis 1000° C 0,54 · ICM⁵ ist. Die Expansion oder Kontraktion des Siliciums ist also etwa das Neunfache derjenigen des geschmolzenen Siliciums. Ein solches Springen des Siliciumdioxydreaktors schließt dessen Wiedergebrauch aus. Dazu kommt, daß das gebildete Silicium so zäh an den Wandungen des Siliciumdioxydreaktors haftet, daß es schwer, wenn nicht unmöglich ist, es zu entfernen, ohne gleichzeitig etwas von der Wandung des Siliciumdioxydreaktors mitzunehmen. Diese mit- +° genommenen Bestandteile verunreinigen das Silicium und erfordern eine nachträgliche, schwierige Reinigungsbehandlung, um diese Verunreinigungen vom Silicium zu entfernen.

Verwendet man, wie bekannt, Reaktoren oder Reaktionskammern aus Siliciumcarbid bei der Zersetzung von Siliciumtetrachlorid, so besteht ebenfalls die Gefahr des Anschmelzens des Siliciums am Carbidreaktor, abgesehen davon, daß das Carbid sehr wohl dazu in der Lage ist, das Silicium zu verunreinigen. Bei der Reaktionskammer aus Graphit wird sich die innere Oberfläche bei der hohen Temperatur zu Siliciumcarbid umwandeln.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Silicium Verfahren zur Gewinnung
von reinem Silicium

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. F. Weickmann

und Dr.-Ing. A. Weickmann, Patentanwälte,

München 2, Brunnstr. 8/9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Juli 1956

Anthony William Yodis,

Fieldstone Drive Whippany, N. J. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

wie bekannt, durch Zersetzung von Silan gewonnen. Das Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man sich des bekannten Siliciumreaktors bedient und vor der Zersetzung des Silans auf der Innenseite des Reaktors z. B. in an sich bekannter Weise durch thermische Zersetzung von Methan einen Belag glasiger Kohle niederschlägt (vgl. Nordeman, Inorganic Chemistry, 1945, S. 140). '

Der Belag aus glasiger Kohle trennt das gebildete Silicium von den Siliciumdioxydwandungen des Reaktors und verhindert das Eintreten von Verunreinigungen, herrührend aus den. Wandungen des Siliciumdioxydreaktors, in das gebildete Silicium. Beim Abkühlen des Reaktors, z. B. auf atmosphärische Temperatur, kann das niedergeschlagene Silicium verhältnismäßig leicht von den Wandungen des Reaktors getrennt werden. Das getrennte Silicium enthält etwas Kohle. Diese Kohle kann entweder durch Behandlung mit einer ätzenden Lösung oder durch Abschaben des Siliciums entfernt werden. Beides, die mechanische Trennung und die Verwendung einer ätzenden, sauren Lösung, kann gemeinsam zur Anwendung kommen.

Der glasige Kohlebelag oder das Futter wird durch thermische Zersetzung von Methan in Oberflächenkontakt mit der Siliciumdioxydwandung des Reaktors

809· 749/345

hergestellt. Diese Form der Kohle ist außerordentlich hart. Sie nähert sich in der Härte der des Diamanten. Der Kohlebelag ist durchscheinend, glasähnlich und außerordentlich widerstandsfähig gegenüber chemischem Angriff.

Der Reaktor ist hohlzylindrischer Form, besitzt einen Durchmesser von 5 bis 20 cm, vorzugsweise 10 bis 20 cm. Die Wand besitzt eine Stärke von etwa 0,6 cm. Je größer der innere Durchmesser und je stärker die Wand, desto schwieriger ist der Wärmetransport vom Ofen, in welchem der Reaktor angeordnet ist, in das Innere des Reaktors, in welchem die thermische Zersetzung stattfindet. Vom Gesichtspunkt des Wärmetransportes aus betrachtet wird man dazu geneigt sein, sich eines Reaktors einer geringen Querschnittsoberfläche zu bedienen. Man wird also einen Reaktor verwenden, welcher verhältnismäßig dünnwandig ist, jedoch noch die entsprechende Festigkeit aufweist.

Vom Gesichtspunkt der Entfernung des gebildeten Siliciums aus betrachtet ist es besser, sich eines Reaktors größeren Querschnittes zu bedienen, da bei größerem Querschnitt die Zugänglichkeit zum Innern des Reaktors erleichtert ist. Im Falle der Verwendung des zylindrischen Reaktors von etwa 10 cm innerem Durchmesser liegt einerseits ein genügender Wärmetransport vor, und andererseits ist das Innere noch so zugänglich, daß das gebildete Silicium gut entfernt werden kann.

Die Länge des Reaktors kann verschieden sein und hängt von dem Ausmaß der Zufuhr des Silans oder chlorierten Silans ab. Je größer die Zufuhr des Silans ist, desto länger wird der Reaktor sein. Es ist aber verhältnismäßig schwierig, aus einem Reaktor so großer Länge das niedergeschlagene Silicium zu entfernen. Eine besonders zweckmäßige Länge ist 30 bis 75 cm. Die zylindrische Form ist keineswegs notwendige Voraussetzung. Der Reaktor kann auch im Querschnitt polygonal sein oder sogar auch konische Form besitzen.

Das zur Zersetzung bestimmte Silan oder teilweise chlorierte Silan soll möglichst rein sein. Handelsübliches Silan bzw. teilweise chloriertos Silan müssen vor der thermischen Zersetzung einer Reinigung unterworfen werden. Aus diesem Grunde wird man vornehmlich Trichlorsilan verwenden, da dieses genügend rein ist und leicht hergestellt werden kann. Silan brennt in der Luft spontan ab. Wird Silan verwendet, so müssen also Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um Verbrennungen zu vermeiden.

Wenn im nachstehenden von der Zersetzung von Trichlorsilan gesprochen ist, so besagt das nicht, daß die Erfindung hierauf beschränkt ist. Es kann vielmehr auch Silan selbst, Monochlorsilan oder Dichlorsilan zersetzt werden. Trichlorsilan wird durch Umsetzung von handelsüblichem Silicium oder Siliciden mit wasserfreiem Chlorwasserstoff bei etwa 380° C gewonnen. Es wird rohes Trichlorsilan erhalten, welches etwa 75% Trichlorsilan, 25°/o> Tetrachlorsilicium und kleine Mengen anderer Verunreinigungen enthält, meist herrührend vom Silicium oder den Siliciden. Da Trichlorsilan bei etwa 31,8° C siedet und im wesentlichen alle Verunreinigungen einen höheren Siedepunkt aufweisen, ist eine Reinigung durch fraktionierte Destillation ohne weiteres möglich. Alternativ kanu das rohe Trichlorsilan auch verdampft werden, um den Dampf durch Absorption, z. B. über aktivierter Kohle, zu reinigen. Es können auch beide Reinigungsverfahren bei ein und demselben Produkt zur Anwendung kommen.

Der Kohlebelag oder das Kohlefutter wird dadurch erzeugt, daß man Methan allein oder zusammen mit einem das Methan verdünnenden Gas, das gegenüber dem Methan und gegenüber dem Silicium inert ist, unter den für die Bildung des Kohlebelages erforderlichen Bedingungen durch den Siliciumdioxydreaktor leitet. Dies geschieht bei einer Temperatur von 1000 bis 1700⁰C, vorzugsweise 1000 bis 1100⁰C. Als inertes, mit dem Methan zu vermischendes Gas verwendet man Edelgas, wie Helium, Neon oder Argon, auch Wasserstoff kann verwendet werden. Es lassen sich auch Methan selbst oder Naturgas zur Anwendung bringen. Je mehr das Methan durch anderes Gas verdünnt ist, desto weniger ist die Neigung zur BiI-dung von unerwünschtem Ruß vorhanden. Je mehr also das Methan mit inertem Gas verdünnt ist, desto besser und geeigneter ist der erzeugte Kohlebelag. Wenn jedoch der Methan enthaltende Gasstrom zu wenig Methan enthält, z. B. weniger als 10% Methan, so wird die Bildung eines dichten, an den Wandungen des Reaktors gut haftenden Kohlebelags eine verhältnismäßig lange Zeit erfordern. Eine Konzentration von 10 Volumprozent Methan und 90' Volumprozent inertem Gas ergibt, wie festgestellt wurde, zufriedenstellende Resultate, was nicht ausschließt, daß man auch ein Gasgemisch verwenden kann, das nur 1 oder 2 °/o< Methan enthält.

Das Ausmaß des Gasstromes durch den Reaktor ist von 5 bis 20 ecm pro Minute und pro 6,45 qcm Oberfläche des Reaktors, zweckmäßig wird man mit einem Gasdurchsatz von 10 ecm bis 15 ecm pro Minute und pro 6,45 qcm Reaktoroberfläche, und zwar bei einer Temperatur von 1000 bis 1100° C, arbeiten. Unter diesen Umständen wird ein ununterbrochener, dichter Film von Kohle gebildet, der dick genug ist, um eine Schutzwand zwischen dem niedergeschlagenen Silicium und den Wandungen des Reaktors zu bilden. Wenn man mit diesem Durchsatz arbeitet, erfordert die Herstellung der Kohleschicht etwa 3 bis 5 Stunden. Bei größerem Durchsatz und bei stärkerer Methankonzentration kann man die Bildungszeit auf mindestens eine Stunde verkürzen.

Die thermische Zersetzung des Silans bzw. des chlorierten Silans wird bei einer Temperatur über 600° C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 600 bis 1200° C, durchgeführt. Bei Verwendung von Trichlorsilan wird man bei einer Temperatur über 750° C, vorzugsweise 900 bis 1000° C, arbeiten. Je höher die Temperatur ist, desto mehr Verunreinigungen befinden sich in dem gebildeten Silicium. Bei Temperaturen in der Nähe von 1200° C finden Sekundärreaktionen zwischen dem Silicium und dem in der Reaktion gebildeten Tetrachlorid und dem Siliciumdioxyd des Reaktors statt. Damit ergeben sich Verunreinigungen des Siliciums. Aus diesem Grunde wird man die thermische Zersetzung bei einer Temperatur unter 1200° C durchführen. Bei Verwendung von Trichlorsilan ergeben sich bei Anwendung von Temperaturen von 900^: bis 1000° C befriedigende Produkte.

Der Durchsatz von Silan oder Chlorsilan durch den

Reaktor hängt von der Größe des Reaktors, dessen Querschnitt und Länge ab. Bei einem zylindrischen Reaktor eines inneren Durchmessers von 5 cm und einer erhitzten Länge von 30 bis 75 cm oder bei polygonen Reaktoren der gleichen Abmessungen wird man ein gutes Resultat bei einem Durchsatz von 100 bis 400 g pro Stunde erhalten. Die Erfahrung hat gelehrt, daß ein Durchsatz von 115 g pro Stunde besonders zweckmäßig ist. Bei zylindrischen Reaktoren oder

auch Polygonen eines inneren Durchmessers von 10 cm und einer erhitzten Länge von 30 bis 75 cm ist ein Durchsatz von 200 bis 800 g pro Stunde angemessen. Ein Durchsatz von 450 g pro Stunde ist besonders geeignet. Je größer die innere Querschnittsfläche des Reaktors ist, desto geringer soll der Durchsatz pro Flächeneinheit der Wandung des Reaktors sein.

Zweckmäßig, d. h. durchaus nicht notwendig, wird man sich eines Trägergases für das Silan oder teilweise chlorierte Silan bedienen. Als Trägergas kommen Wasserstoff oder Argon in Betracht. Wasserstoff ist vorzuziehen. Die Verwendung des Trägergases erleichtert es, den Durchsatz des Silans durch die Reaktionszeit des Reaktors zu steuern.

Der Strom von Silan oder teilweise chloriertem Silan mit oder ohne Trägergas wird so lange fortgesetzt, bis sich ein Siliciumbelag geeigneter Stärke, z. B. 1,25 cm, auf dem Kohleüberzug oder Futter des Siliciumdioxydreaktors gebildet hat. Selbstverständlich kann man auch so lange arbeiten, bis ein stärkerer oder auch dünnerer Belag gebildet ist.

Nach der Bildung des Belages wird der Durchsatz von Silan oder teilweise chloriertem Silan unterbrochen. Der Reaktor wird aus dem Ofen entfernt und auf atmosphärische Temperatur abgekühlt.

Für gewöhnlich treten beim stufenweisen Abkühlen Sprünge in der spiegelähnlichen Siliciumschicht auf, welche es gestatten, das Silicium mit etwas anhaftender Kohle leicht von der Reaktorwand zu entfernen. Dies geschieht dadurch, daß man die Siliciumschicht durch Klopfen oder Schlagen mit dem Hammer od. dgl. behandelt. Das Silicium fällt in Stücken von den Wandungen. Diese Stücke beinhalten etwas Kohle, welches an der Oberfläche des Siliciums haftet. Ein Springen der aus Siliciumdioxyd bestehenden Reaktorwand tritt dabei nicht ein. In der Regel wird mit der Entfernung des Siliciums auch der größte Teil des Kohlefutters entfernt. Ehe also der Reaktor für eine neue Zersetzung von Silan verwendet wird, muß die Kohleschicht oder das Kohlefutter erneuert werden, indem man wiederum Methan oder Methan enthaltendes Gas im Innern des Reaktors zusetzt, wie beschrieben.

Das auf diese Weise aus dem Reaktor entfernte Silicium kann durch Behandlung mit sauren, ätzenden Lösungen, z. B. solchen, die Salpetersäure und Flußsäure enthalten, gereinigt werden (Salpetersäure und Flußsäure liegen im molaren Verhältnis vor, nämlich 2 Teile Flußsäure zu 1 Teil Salpetersäure). Diese Mischung von Salpetersäure und Flußsäure wird mit Wasser verdünnt, um eine 50% Wasser enthaltende Lösung zu bilden. Eine etwa 5 Minuten lange Behandlung des Siliciums mit einer solchen Lösung ergibt eine Trennung. Die Kohle schwimmt auf der Lösung, so daß sie leicht durch Dekantieren entfernt werden kann. Das reine Silicium bleibt in Form von Klumpen innerhalb der Lösung. Diese Klumpen werden der Lösung entnommen und mit Wasser gespült. Das Reinigen mit Hilfe der genannten Lösung kann auch durch mechanisches Abschaben ersetzt werden.

In der Zeichnung ist ein Reaktor zur Durchführung des Verfahrens dargestellt. Es zeigt

Fig. 1 einen Schnitt durch einen in einem Ofen befindlichen Reaktor zylindrischen Querschnittes,

Fig. 2 einen gleichen Schnitt bei Vorliegen eines konischen Reaktors,

Fig. 3 einen gleichen Schnitt bei Vorliegen eines im Querschnitt rechteckigen Reaktors.

In einem z. B. elektrisch geheizten Ofen 10, der dazu geeignet ist, die erforderliche Temperatur für die Bildung des Kohlefutters aufzubringen, befindet sich gemäß Fig. 1 der zylindrische Reaktor 11, dessen Wandungen aus geschmolzenem Siliciumdioxyd bestehen. Gemäß allen gezeichneten Ausführungsformen ist der Reaktor 11 aus dem Ofen entfernbar, so daß er zum Zwecke der Entfernung des gebildeten Siliciums auf Zimmertemperatur abgekühlt werden kann. Jeder Reaktor trägt auf der Innenseite seiner Wandung ein mit 12 bezeichnetes, aus glasiger Kohle bestehendes

ίο Futter. Die Stirnseiten 13 und 14 der Reaktoren sind abnehmbar, um nach Abnahme Zugang zum Innern des Reaktors zu haben. Die Stirnseiten bestehen zweckmäßig aus Siliciumdioxyd. Sie weisen eine Zufuhrleitung 15 und eine Abfuhrleitung 16 auf. Durch die Leitung 15 wird das Methan enthaltende Gas zugeführt, um den Kohlebelag oder das Kohlefutter 12 zu bilden. Das Restgas strömt durch die Leitung 16 aus. Für die nachfolgende thermische Zersetzung wird Silan oder teilweise chloriertes Silan ebenfalls durch die öffnung 15 zugeführt. Die Reaktionsprodukte, bestehend aus Siliciumtratrachlorid und Wasserstoff, werden durch die Leitung 16 abgeführt, welche in einen geeigneten Sammler, z. B. einem nicht gezeichneten Kondensor, einmünden.

Die Ausführungsformen der Fig. 2 und 3 sind mit der der Fig. 1 indentisch, mit Ausnahme dessen, daß gemäß Fig. 2 der Reaktor Hohlkegelform aufweist. Die Hohlkegelform erleichtert den Zugang zum Innern des Reaktors und die Entfernung des gebildeten SiIiciums.

Gemäß der Ausführungsform der Fig. 3 ist der Reaktor 11 im Querschnitt rechteckig ausgebildet und besitzt längliche Form. Etwa mittig zwischen der Oberwand 17 und der Unterwand 18 des Reaktors befindet sich eine Siliciumdioxydplatte 19, die an den Seitenwänden des Reaktors befestigt ist und sich über die Zersetzungszone des Reaktors erstreckt. Die Platte 19 besitzt nicht die Länge des Reaktors selbst, so daß an den beiden Stirnseiten des Reaktors Zwischenräume 21 und 22 vorliegen. Der Reaktor gemäß Fig. 3 besitzt eine maximale Oberfläche für die thermische Zersetzung.

Die nachfolgend zu beschreibenden Beispiele setzen einen Reaktor von 75 cm Länge voraus. Jeder Reaktor ist in einem elektrischen Ofen in der Weise angeordnet, daß er etwa 17,5 cm an der einen und 17,5 cm an der anderen Stirnseite des Ofens vorsteht. 40 cm der Länge des Reaktors befinden sich also innerhalb des Ofens.

Beispiel I

Der zur Anwendung kommende Reaktor aus Siliciumdioxyd besitzt einen Innendurchmesser von 5 cm und eine Wandstärke von 0,6 cm.

Der Reaktor wird zunächst mit Schwefelsäure durchgewaschen und getrocknet. Eine Mischung von Methan und Argon, welche etwa lO^fl/o Methan enthält, wird bei einer Temperatur von 1025° C durch den Reaktor geleitet. Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt 2 Stunden lang etwa 11 ecm pro Minute. Es wird ein glasiger Überzug aus Kohle auf der Innenwandung des Reaktors gebildet.

Reines Trichlorsilan wird durch Umsetzung von handelsüblichem Silicium mit Chlorwasserstoff bei 380° C gewonnen. Das Reaktionsprodukt wird fraktioniert destilliert. Das Trichlorsilan wird verflüchtigt und mit Wasserstoff als Trägergas im Verhältnis von 0,9 Volumteilen Wasserstoff zu 1 Teil Trichlorsilan durch den Reaktor geleitet. Der Reaktor wird auf

1000° C gehalten. Dabei werden etwa 115 g Trichlorsilan pro Stunde durch den Reaktor hindurchgeführt. Dieser Prozeß wird 60 Stunden lang durchgeführt. Während dieser Zeit wird eine Totalmenge von 6,912 g Trichlorsilan dem Reaktor zugeführt. Es bildet sich ein spiegelartiger Niederschlag von Kohle auf der Innenseite des Reaktors. Das Gewicht des Reaktors nimmt von 1707 auf 2015 g zu. Die Gewichtszunahme beträgt also 308 g. Nach Beendigung des Prozesses wird das Silicium in Form von massiven Stücken entfernt. 220 g Silicium werden auf diese Weise gewonnen.

Die gewonnenen massiven Siliciumstücke besitzen auf der einen Seite einen Kohlebelag. Das Silicium wird von der Kolile dadurch getrennt, daß die Stücke in eine ätzende Lösung gebracht werden. Diese wird hergestellt durch Mischen von 150 ecm Wasser, 50 ecm Salpetersäure (7O°/oig) und 50g 48%iger Flußsäure. Die Stücke werden in diese Lösung etwa 10 Minuten lang eingetaucht. Von einigen Stücken löst sich die Kohleschicht sehr leicht ab und schwimmt als Blättchen auf der Lösung. In einigen Fällen hingegen verbleiben Kohleteilchen auf den Stücken. Diese werden mit Schmirgelleinen abgescheuert, sodann gewaschen und wiederum in der sauren, ätzenden Lösung behandelt, wie oben beschrieben.

Das von der Kohle befreite Silicium wird etwa 1 Stunde lang in konzentrierter Salzsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 177 g reines Silicium gewonnen. Dieses Produkt wird spektrographisch analysiert, und es wird festgestellt, daß es ein reines Produkt ist, mit Ausnahme dessen, daß es 1,3 Teile pro Million Eisen enthält.

Der Reaktor, in welchem das reine Silicium hergestellt wird, ist nach der Herstellung frei von Sprüngen und kann ohne weiteres wieder verwendet werden.

Beispiel II

Es kommt ein zylindrischer Reaktor zur Anwendung, welcher einen Innendurchmesser von 5 cm und eine Wandstärke von 0,46 cm besitzt.

Der Reaktor wird mit 60%iger Flußsäure gespült, gewaschen, mit Salzsäure gespült, wiederum gewaschen uinid getrocknet. Eine Mischung von 50% Methan und 50% Argon wird durch den Reaktor im Ausmaß von 200 ecm pro Minute 3 Stunden lang hindurchgeführt. Die Temperatur des Reaktors beträgt 1100^:°C. Es bildet sich ein glasartiger Kohlebelag auf der Innenwand des Reaktors.

Silan wird dadurch hergestellt, daß man 1290g gereinigtes Siliciumtetrachlorid 26 Stunden lang kontinuierlich mit 332 g LiAlH₄ umsetzt. Die Reaktion wird in 8 1 von wasserfreiem Äthyläther durchgeführt. Das gebildete Silan wird zusammen mit 2 bis 3 Volumen reinem Wasserstoff pro Volumen Silan kontinuierlich durch den Reaktor hindurchgeführt, sodann einem Rückflußkondensator zugeleitet und durch eine Trockeneisacetonmischung gekühlt. Es folgt die Kühlung in einem Trockeneissiphon, ein Hindurchführen durch ein aktiviertes Kohlebett, ein weiteres Hindurchführen durch ein Trockeneisacetonsiphon. Schließlich wird das Silan durch eine auf 950° C geheizte, kohleüberzogene Siliciumdioxydröhre geführt. Es schlägt sich ein spiegelartiger Belag eines Gewichtes von 207 g auf der Röhre nieder. Nach 26 Stunden werden 171 g in massiven Stücken gewonnen. Die an den Stücken haftende Kohle wird durch Säurebehandlung und Waschen entfernt. Nach dem Trocknen liegt ein spektrographisch reines Silicium vor. Der Reaktor ist frei von Sprüngen und wieder verwendbar.

Beispiel III

Der zur Verwendung kommende Reaktor besitzt einen Innendurchmesser von 10 cm und eine Wandstärke von 0,6 cm.

Auf der Innenwand des Reaktors wird ein Kohlebelag erzeugt, dadurch, daß man bei 1000° C ein Gasgemisch von 10% Methan und 90% Argon im Ausmaß von 2 1 pro Minute 3V2 Stunden hindurchleitet.

ίο Bei einer Temperatur von 975° C werden 30,102 g Trichlorsilandämpfe mit einem entsprechenden Volumen Wasserstoff durch den Reaktor im Verlauf von 66 Stunden hindurchgeleitet. Das Gewicht der Röhre nimmt von 3426 auf 4450' g zu.

1.5 Das gebildete Produkt wird durch ein mit einem Carbid belegtes Rad unter Wasserzuführung abgeschabt. Darauf wird mit einer sauren Ätzlösung behandelt, gewaschen und getrocknet. Das gewonnene Produkt ist spektrographisch rein. Der Reaktor ist frei von Sprüngen und wieder verwendbar.

Die Verwendung von Silan, Monochlorsilan oder Dichlorsilan an Stelle von Trichlorsilan nach den Beispielen I und III sowie die Verwendung von teilweise chloriertem Silan an Stelle von Silan nach Beispiel II ergibt im wesentlichen das gleiche reine Produkt.

Das vorliegende Verfahren bedient sich also keiner Zinkdämpfe, um reines Silicium zu erzeugen, und obwohl eine Zersetzung des Silans oder teilweise chlorierten Silans in einem Siliciumdioxydreaktor vorliegt, ist ein Springen des Reaktors nicht zu verzeichnen. Der Reaktor kann also wieder verwendet werden. Das bedeutet nicht nur eine starke Herabsetzung der Gestehungskosten des reinen Siliciums, sondern bedingt auch ein reineres Siliciumprodukt. Die Wiederverwendung des Reaktors hat zur Folge, daß weniger Verunreinigungen vorliegen, denn ursprünglich vorhandene Verunreinigungen wurden schon bei den vorangehenden Prozessen entfernt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Silicium durch thermische Zersetzung von Silan oder dessen chlorsubstituierten Derivaten in aus SiIiciumdioxyd bestehendem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der thermischen Zersetzung des Silans innerhalb des Reaktors z. B. in an sich bekannter Weise durch Zersetzung von Methan auf der Innenwandung des Reaktors einen Belag aus glasiger Kohle niederschlägt, erst dann die thermische Zersetzung der Silanverbindung innerhalb des Reaktors vornimmt und schließlich das auf dem Belag niedergeschlagene Silicium aus dem Reaktor entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trichlorsilan zersetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst durch den Reaktor einen Gasstrom, bestehend aus Methan und gegebenenfalls einem verdünnenden inerten Gas, während einer Erhitzung des Reaktors auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1700° C, zweckmäßig 1000 bis 1100° C, hindurchführt, die Gasdurchführung unterbricht, sodann durch den auf eine Temperatur zwischen 600 und 1200° C, zweckmäßig 900 und 1000° C, aufgeheizten Reaktor eine gasförmige Silanverbindung, zweckmäßig Trichlorsilan, hindurchführt, den Reaktor abkühlt, das Silicium zusammen mit dem Kohlebelag

von den Wandungen des Reaktors entfernt und schließlich das Silicium und die Kohle voneinander trennt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Methan enthaltende Gas

10

etwa 10 Volumprozent Methan umid etwa 90 Volumprozent inertes Gas enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 950 848.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen