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DE1040555B - Process for the production of new, visually brightening ª ‡, ª ‰ -di [benzoxazolyl- (2)] -ethylenes - Google Patents

Process for the production of new, visually brightening ª ‡, ª ‰ -di [benzoxazolyl- (2)] -ethylenes

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Publication number
DE1040555B
DE1040555B DEC13170A DEC0013170A DE1040555B DE 1040555 B DE1040555 B DE 1040555B DE C13170 A DEC13170 A DE C13170A DE C0013170 A DEC0013170 A DE C0013170A DE 1040555 B DE1040555 B DE 1040555B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
benzoxazolyl
parts
new
ethylenes
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC13170A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Franz Ackermann
Dr Max Duennenberger
Dr Adolf-Emil Siegrist
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
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Description

DEUTSCHESGERMAN

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen a,/?-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylenen gelangt, welche der FormelIt has been found that valuable, new a, /? - di- [benzoxazolyl- (2)] - ethylenes which the formula

R1 R 1

C-CH = CH-CC-CH = CH-C

(i)(i)

entsprechen, worin R1 und R2 je einen in der angegebenen Weise mit dem Oxazolring kondensierten Benzolrest bedeuten und mindestens einer der Reste R1 und R2 als Substituenten eine einzige Methylgruppe enthält, wenn man aliphatische, ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 Kohlenstoffatomen oder deren Ester mit Monomethylo-oxyaminobenzolen in der Wärme in an sich bekannter Weise umsetzt, oder wenn man a,/S-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthane der Formelcorrespond, in which R 1 and R 2 each denote a benzene radical condensed in the manner indicated with the oxazole ring and at least one of the radicals R 1 and R 2 contains a single methyl group as a substituent, if aliphatic, unsaturated dicarboxylic acids with 4 carbon atoms or their esters with Monomethylo-oxyaminobenzenes in the heat in a known manner, or when a, / S-di- [benzoxazolyl- (2)] ethanes of the formula

R1 R 1

"N""N"

-CH9-CH,-CH 9 -CH,

(2)(2)

worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, nach bekannten Methoden mit dehydrierenden Mitteln behandelt.wherein R 1 and R 2 have the meaning given, treated by known methods with dehydrating agents.

Als Ausgangsstoffe für die Umsetzung mit den Dicarbonsäuren der angegebenen Art oder deren Estern verwendet man beispielsweise l-Amino-2-oxy-4- oder -5-methylbenzol. Used as starting materials for the reaction with the dicarboxylic acids of the specified type or their esters for example, l-amino-2-oxy-4- or -5-methylbenzene.

Die gleichen Aminooxymethylbenzole lassen sich auch zur Herstellung von Verbindungen der Formel (2) verwenden. Diese letzteren können auch durch Kondensation von Bernsteinsäure mit o-Oxyaminobenzolen im Molekularverhältnis 1 : 1 und Weiterkondensation der so entstandenen Verbindungen der FormelThe same aminooxymethylbenzenes can also be used to prepare compounds of formula (2). The latter can also be achieved by condensation of succinic acid with o-oxyaminobenzenes in the molecular ratio 1: 1 and further condensation of the compounds of the formula formed in this way

R1 R 1

C-CH2-CH2-COOH (3)C-CH 2 -CH 2 -COOH (3)

worin R1 die bereits angegebene Bedeutung hat, mit weiteren o-Oxyaminobenzolen erhalten werden, und diese Herstellungsmethode eignet sich besonders für asymmetrische Verbindungen, d. h. solche, in denen die Reste R1 und R2 voneinander verschieden sind, beispielsweise solche, deren Rest R1 eine Methylgruppe und deren Rest R2 keine Substituenten enthält.wherein R 1 has the meaning already given, can be obtained with further o-oxyaminobenzenes, and this method of preparation is particularly suitable for asymmetric compounds, ie those in which the radicals R 1 and R 2 are different from one another, for example those in which the radical R 1 a methyl group and the radical R 2 of which contains no substituents.

Die Umsetzung der ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren wie Fumarsäure mit den Monomethylo-oxyaminobenzolen erfolgt in der Wärme, z. B. durch Zusammenschmelzen der Reaktionskomponenten ohne weitere Zusätze. Man kann aber auch in organischen Lösungsmitteln arbeiten. Als Reaktionstemperaturen kommen beispielsweise solche zwischen 140 und 2000C in Verfahren zur Herstellung neuer,The reaction of the unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid with the monomethylo-oxyaminobenzenes takes place in the heat, e.g. B. by melting the reaction components together without further additives. But you can also work in organic solvents. The reaction temperatures are, for example, those between 140 and 200 0 C in processes for the production of new,

optisch, aufhellend wirkender
a,j5-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthyleneoptical, brightening effect
a, j5-Di- [benzoxazolyl- (2)] -ethylenes

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)Applicant:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10Representative: Dipl.-Ing. E. Splanemann, patent attorney,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Dr. Franz Ackermann, Binningen,Dr. Franz Ackermann, Binningen,

Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden,Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden,

und Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel (Schweiz),and Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel (Switzerland),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Betracht. Nach beendeter Reaktion können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. durch Sublimieren, Umlösen oder Umkristallisieren, isoliert und gereinigt werden.Consideration. After the reaction has ended, the end products can be prepared by customary methods known per se, e.g. B. by Sublimate, dissolve or recrystallize, isolate and purify.

Die Dehydrierung der Verbindungen der Formel (2) erfolgt zweckmäßig mit Hilfe von milden Oxydationsmitteln. Beispiele dafür sind Quecksilber (Il)-verbindungen wie Mercuriacetat oder Quecksilberoxyd, ferner Kaliumpermanganat, Braunstein, Kupferoxyd, Kupfersulfat, Wasserstoffsuperoxyd, Selendioxyd, Platinoxyd, schließlich oxydierend wirkende, organische Verbindungen wie Nitrobenzol. Als dehydrierende Mittel können auch Katalysatoren, ζ. B. feinverteiltes Nickel, Kupfer, Platin oder Palladium, gegebenenfalls auf Träger aufgebracht, herangezogen werden.The dehydrogenation of the compounds of the formula (2) is expediently carried out with the aid of mild oxidizing agents. Examples are mercury (II) compounds such as mercuric acetate or mercury oxide, also potassium permanganate, Brownstone, copper oxide, copper sulfate, hydrogen peroxide, selenium dioxide, platinum oxide, finally oxidizing organic compounds such as nitrobenzene. Catalysts, ζ. B. finely divided nickel, copper, platinum or palladium, optionally applied to a carrier, are used will.

Die Behandlung mit solchen Mitteln erfolgt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 80 und 15O0C, vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. in Eisessig. Mit Mercuriacetat entstehen hierbei im allgemeinen quecksilberhaltige Dehydrierungserzeugnisse, vermutlich Komplexverbindungen, aus denen das Quecksilber in üblicher Weise, z. B. durch Behandeln mit Alkalien, entfernt werden kann.The treatment with such agents is advantageously carried out at an elevated temperature, e.g. B. between 80 and 150 0 C, preferably in the presence of solvents, for. B. in glacial acetic acid. With mercuric acetate this generally results in mercury-containing dehydration products, presumably complex compounds from which the mercury is produced in the usual way, e.g. B. by treating with alkalis, can be removed.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, neuen Oxazolverbindungen der Formel (1) sind wertvolle, sehr wirksame, optische Aufhellmittel, die sich zum Aufhellen der verschiedensten Materialien, insbesondere organischer Materialien, eignen. Gute Ergebnisse wurden beispielsweise beim Aufhellen von Lacken, wie Alkydharzlacken oder Nitrocelluloseesterlacken, erzielt. Auch zum Aufhellen von Filmen eignen sich diese Verbindungen.The new oxazole compounds of the formula (1) obtainable by the present process are valuable very effective, optical brightening agents that can be used to brighten a wide variety of materials, in particular organic materials. Good results have been achieved, for example, when lightening paints such as alkyd resin paints or nitrocellulose ester lacquers. These compounds are also suitable for lightening films.

809 657/436809 657/436

Vor allem sind sie jedoch zum Aufhellen von synthetischen Fasern, z. B. solchen aus Celluloseestern, insbesondere Acetatseide, aus Polyacrylnitril, Polyestern oder Polyvinylchlorid, geeignet. Die Behandlung der optisch aufzuhellenden Materialien mit den neuen Verbindungen kann in üblicher, an sich bekannter Weise erfolgen.Above all, however, they are used for lightening synthetic fibers, e.g. B. those made of cellulose esters, in particular Acetate silk, made of polyacrylonitrile, polyesters or polyvinyl chloride, is suitable. Treatment of the optically brightened Materials with the new compounds can be made in a customary manner known per se.

Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende Aufhellwirkung, insbesondere für die erwähnten Materialien, und durch eine sehr gute Lichttchtheit aus und sind überraschenderweise dem bekannten a,jS-Di-^benzoxazolyl-(2)]-äthylen, dessen Herstellung im Beispiel 5 der deutschen Patentschrift 849 694 beschrieben ist, ganz wesentlich überlegen. In der deutschen Patentschrift 850 008 sind optische Aufhellmittel beschrieben, welche, wie die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen, ebenfalls zwei Benzoxazolreste enthalten. Diese Reste sind jedoch nicht an den in 2-Stellung befindlichen, sondern an den in 6-Stelhmg befindlichen Ringkohlenstoffatomen miteinander verknüpft, und im Gegensatz zu den nach voiliegendem Verfahren erhältlichen Verbindungen erweisen sie sich als praktisch unbrauchbar zum Aufhellen von Polyesterfasern. Die in der USA.-Patentschritt 2 323 503 beschriebenen Di- bei,zoxazolyl-(2)]-methylenverbindungen sind keine optischen Aufhellmittel.The new compounds are characterized by an excellent lightening effect, especially for the ones mentioned Materials, and by a very good lightfastness and are surprisingly well known a, jS-Di- ^ benzoxazolyl- (2)] - ethylene, its production is described in Example 5 of German Patent 849 694, very much superior. In the German Patent specification 850 008 describes optical brightening agents which, like those according to the present method available compounds, also contain two benzoxazole residues. However, these remnants are not attached to the in the 2-position, but on the in 6-Stelhmg located ring carbon atoms linked together, and in contrast to the following Processes obtainable compounds prove to be practically useless for lightening polyester fibers. The di-, zoxazolyl- (2)] methylene compounds described in US Pat. No. 2,323,503 are not optical brighteners.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind wie in der vorangehenden Beschreibung in CelsiusgradenIn the following examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight and percentages Percentages by weight, and temperatures are in degrees Celsius as in the previous description

angegeben. . .specified. . .

Beispiel 1example 1

24,6 Teile l-Amino-2-oxy-S-methylbenzol und 11,6 Teile Fumarsäxire werden im Stickstoff strom bei 180° miteinander verschmolzen. Das Gemisch wird hierauf unter Vakuum 6 Stunden lang bei 190 bis 195° gerührt. Nach dem Erkaltenlassen auf Raumtemperatur werden 100 Raumteile Isopropanol zugesetzt, dann wird eine halbe Stunde unter Rühren am Rückfluß gekocht, wieder auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Der Rückstand wird getrocknet. Das so erhaltene a,j8-Di-[5-methylbenzoxazolyl-(2)]-äthylen der Formel24.6 parts of 1-amino-2-oxy-S-methylbenzene and 11.6 parts Fumaric axes are mixed in a nitrogen stream at 180 ° merged. The mixture is then stirred under vacuum for 6 hours at 190 ° to 195 °. To 100 parts by volume of isopropanol are added to the cooling down to room temperature, then one is added refluxed for half an hour with stirring, cooled again to room temperature and filtered. The residue is dried. The α, j8-di- [5-methylbenzoxazolyl- (2)] -ethylene obtained in this way the formula

O OO O

Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Äthanverbindungen können erhalten werden, indem man 49 Teile 1 -Amino-2-oxy-S- bzw. -4-methylbenzol mit 23 Teilen Bernsteinsäure während 16 Stunden im Stickstoff strom bei 160 bis 18CC schmilzt und das Reaktionsprodukt aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert.The ethane compounds used here as starting materials can be obtained by melting 49 parts of 1-amino-2-oxy-S- or -4-methylbenzene with 23 parts of succinic acid for 16 hours in a stream of nitrogen at 160 ° to 18 ° C. and the reaction product recrystallized aqueous ethanol.

Beispiel 3Example 3

Eine Lösung von 2,7 Teilen α-5-Methylbenzoxazolyl-(2)]-/S-[benzoxazolyl-(2)]-äthan und 6,8 Teilen Mercuriacetat in 30 Volumteilen Eisessig wird eine halbe Stunde am Rückfluß gekocht. Hierauf destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, versetzt den Rückstand mit 20 Volumteilen konzentriertem, wäßrigem Ammoniak und 150 Volumteilen Äthanol und erhitzt während einer Stunde zum Sieden. Dann wird abfiltriert. Aus dem Filtrat scheidet sich das a-r5-Methylbenzoxazolyl-(2)]-j8-[benzoxazolyI-(2)]-äthylen als bräunlichgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 168 bis 170c ab.A solution of 2.7 parts of α-5-methylbenzoxazolyl- (2)] - / S- [benzoxazolyl- (2)] - ethane and 6.8 parts of mercuric acetate in 30 parts by volume of glacial acetic acid is refluxed for half an hour. The solvent is then distilled off in vacuo, the residue is treated with 20 parts by volume of concentrated aqueous ammonia and 150 parts by volume of ethanol and heated to the boil for one hour. Then it is filtered off. The a-r5-methylbenzoxazolyl- (2)] - j8- [benzoxazolyI- (2)] - ethylene separates from the filtrate as a brownish-yellow powder with a melting point of 168 to 170 ° C.

Das als Ausgangsstoff dienende a-[5-Methylbenzoxazolyl-(2)]-/?-[benzoxazolyl-(2)]-äthan kann wie folgt hergestellt werden: 39 Teile Bernsteinsäure werden im Stickstoffstrom mit 27 Teilen o-Oxyaminobenzol während 12 Stunden bei 160 bis 180: geschmolzen. Das so erhaltene, aus Wasser umkristallisierte Kondensationsprodukt der FormelThe starting material a- [5-methylbenzoxazolyl- (2)] - /? - [benzoxazolyl- (2)] - ethane can be prepared as follows: 39 parts of succinic acid are added to 27 parts of o-oxyaminobenzene for 12 hours in a stream of nitrogen 160 to 180 : melted. The condensation product of the formula, recrystallized from water, obtained in this way

C-CH = CH-CC-CH = CH-C

-CH-CH

HOOC-CH2-CH2-HOOC-CH 2 -CH 2 -

33

schmilzt bei 175 bis 180° und kann durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden.melts at 175 to 180 ° and can be recrystallized further cleaned.

An Stelle der Fximarsäure kann man auch die entsprechende Menge Fumarsäurediäthylester verwenden.Instead of fximaric acid one can also use the corresponding Use amount of fumaric acid diethyl ester.

Beispiel 2Example 2

Eine Lösung von 2,8 Teilen a,/J-Di-[5-methylbenzoxazolyl-(2)]-äthan in 10 Teilen Eisessig und eine Lösung von 6,8 Teilen Mercuriacctat in 15 Teilen Eisessig werden miteinander vereinigt, und das Ganze wird 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht. Hierauf destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, versetzt den Rückstand mit 20 Volumteilen konzentriertem wäßrigem Amoniak und 150 Volumteilen Äthanol und erhitzt während einer Stunde zum Sieden. Dann wird abfiltriert, wobei sich aus dem Filtrat dasa,/S-Di-[5-methylbenzoxazolyl-(2)]-äthylen als braungelbes Pulver abscheidet.A solution of 2.8 parts of a, / J-di- [5-methylbenzoxazolyl- (2)] - ethane in 10 parts of glacial acetic acid and a solution of 6.8 parts of mercuric acetate in 15 parts of glacial acetic acid are combined are combined and the whole is refluxed for 1 hour. The solvent is then distilled in vacuo, the residue is treated with 20 parts by volume of concentrated aqueous ammonia and 150 parts by volume of ethanol and heated to boiling for one hour. It is then filtered off, resulting in the filtrate dasa, / S-di- [5-methylbenzoxazolyl- (2)] - ethylene deposited as a brown-yellow powder.

Verwendet man an Stelle des a,/S-Di-[5-methylbenzoxazolyl-(2)]-äthan das a,/?-Di-[6-methylbenzoxazolyl-(2)]-äthan, so erhält man das a,/S-Di-^6-methylbenzoxazolyl-(2)]-äth3'len, das in reinem Zustand bei 190 bis 191° schmilzt.Is used in place of the a, / S-di- [5-methylbenzoxazolyl- (2)] - ethane the a, /? - di- [6-methylbenzoxazolyl- (2)] - ethane, so one obtains the a, / S-di- ^ 6-methylbenzoxazolyl- (2)] - ethene, which melts in the pure state at 190 to 191 °.

schmilzt bei 179 bis 180°. 15 Teile dieser Verbindung werden im Stickstoffstrom 16 Stunden mit 1-Amino-2-oxy-5-methylbenzol bei einer Temperatur von 160 bis 170° gehalten. Das so erhaltene a-[5-Methylbenzoxazolyl-(2)]-je-[benzoxazolyl-(2)]-äthan schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Methanol-Wasser-Gemisch bei 158 bis 160°.melts at 179 to 180 °. 15 parts of this compound are treated with 1-amino-2-oxy-5-methylbenzene in a stream of nitrogen for 16 hours held at a temperature of 160 to 170 °. The thus obtained a- [5-methylbenzoxazolyl- (2)] - je- [benzoxazolyl- (2)] - ethane after recrystallization from a methanol-water mixture, it melts at 158 up to 160 °.

Claims (2)

Patentansprüche-.Claims-. 1. Verfahren zur Herstellung neuer, optisch aufhellend wirkender a,/S-Di-rbenzoxazolyl-(2)]-äthylene der Formel1. Process for the production of new, optically brightening a, / S-di-rbenzoxazolyl- (2)] -ethylenes the formula O O /O O / worin R1 und R2 je einen in der angegebenen Weise mit dem Oxazolring kondensierten Benzolrest bedeuten und mindestens einer der Reste R1 und R2 als Substituenten eine einzige Methylgruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische, ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 Kohlenstoffatomen oder deren Ester mit Monomethyl-o-oxyaminobenzolen in der Wärme in an sich bekannter Weise umsetzt oder daß man a,/?-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthane der Formelwherein R 1 and R 2 each denote a benzene radical condensed in the manner indicated with the oxazole ring and at least one of the radicals R 1 and R 2 contains a single methyl group as a substituent, characterized in that aliphatic, unsaturated dicarboxylic acids with 4 carbon atoms or their esters with monomethyl-o-oxyaminobenzenes in the heat in a known manner or that a, /? - di- [benzoxazolyl- (2)] - ethanes of the formula O OO O 2 — C H2 — C 2 - CH 2 - C worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, nach bekannten Methoden mit dehydrierenden Mitteln behandelt.wherein R 1 and R 2 have the meaning given, treated by known methods with dehydrating agents. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Dehydrierung der a,ß-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthane Mercuriacetat verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that for the dehydrogenation of the a, ß-di- [benzoxazolyl- (2)] - ethanes Mercury acetate used. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Mustertafeln mit Erläuterung ausgelegt worden.When the application was announced, two sample boards with explanations were displayed. © 509 657/436 S. 5Σ.© 509 657/436 p. 5Σ.
DEC13170A 1955-06-17 1956-06-08 Process for the production of new, visually brightening ª ‡, ª ‰ -di [benzoxazolyl- (2)] -ethylenes Pending DE1040555B (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1166197B (en) 1958-09-02 1964-03-26 Ciba Geigy Process for the preparation of 2,5-di [benzoxazolyl- (2)] -thiophene derivatives

Cited By (1)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1166197B (en) 1958-09-02 1964-03-26 Ciba Geigy Process for the preparation of 2,5-di [benzoxazolyl- (2)] -thiophene derivatives

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