DD293600A5 - Verfahren zur herstellung eines polyesterurethandeckstrichs fuer kunstleder - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterurethandeckstrichs fuer Kunstleder, die auf Basis von Polyvinylchloridtreibschaum bestehen und einen Polyesterurethandeckstrich haben. Dadurch wird die Alterungsbestaendigkeit wesentlich verbessert. Die Loesung des Problems, das im wesentlichen nicht durch Hydrolyse hervorgerufen ist, wird durch Verwendung spezieller Polyurethane erreicht.{Kunstleder; Polyvinylchloridschaumkunstleder; Deckstrich; Polyurethandeckstrich; Alterungsbestaendigkeit; chemische Zusammensetzung}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Alterungsbeständigkeit ist im System Polyurethan-Polyvinylchloridtreibschaum kritisch. Die Ursache dafür ist eine Unverträglichkeit zwischen Polyurethan und einem Rezepturbestandteil des Sr.haumsystems, dem Kicker. Kicker erniedrigen die Zersetzungstemperatur des Treibmittels, speziell Azodicsrbonamid, und sind für die Treibschaumherstellung notwendig. Es handelt sich dabei um metallorganische Verbindungen, die als Gemeinsamkeit zweiwertige Metalle, besonders Zink, Zinn oder Cadmium aufweisen. Diese Metalle bewirken die Verringerung der Alterungsbeständigkeit des Polyurethans. Diese Unverträglichkeit ist bei Kontakt der Polyurethanschicht mit dem Treibschaum spürbar. Durch die Wirkungen der genannten zweiwertigen Metalle erfolgen allein durch Kontakt Veränderungen in der Polyurethanschicht, die als hydrolytischer Abbau bezeichnet worden sind.

Aus zwei Gründen kann diese bestehende Unverträglichkeit nicht eine Hydrolyse schlechthin sein. Erstens wurde beobachtet, daß die Alterungsbeständigkeit auch dann verringert wird, wenn das Material unter ausgesprochen trockenen Bedingungen gelagert ist, wenn also nicht genügend Feuchtigkeit vorhanden ist, um die Esterspaltung bis zu einem deutlichen Abbau des Polyurethanpolymeren voranzutreiben. Zum anderen ergaben sich bei Polyätherurethan die gleichen Unverträglichkeitserscheinungen. Bekanntlich sind Polyätherbindungen nicht verseifbar.

Solche Alterungserscheinungen treten bereits nach einer Lagerzeit von 6 Monaten auf. Zunächst erkennt man das an einer Herabsetzung der Dauerbiegefestigkeit und später an einer beginnenden Schichtenauftrennung zwischen den Polyurethan- und der Polyvinylchloridschaumschicht, die zum Abblättern der Polyurethanschicht führt.

Gemäß JP 84028671 umgeht man die Problematik, die sich aus der Unverträglichkeit der Polyurethanschicht mit der Polyvinylchloridtreibschaumschicht ergibt, durch eine Zwischenschicht aus einem anderen Polymer.

Es wurde auch bereits eine Erfindung zur Anmeldung gebracht, die eine neue Kickerzusammensetzung zum Inhalt hat.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Polyesterurethandeckstrichs für Kunstleder, die auf Basis von Polyvinylchloridtreibschaum bestehen und einen Polyesterurethandeckstrich haben, welche Alterungserscheinungen in verhältnismäßig kurzer Zeit nicht aufweisen und damit eine unbedenkliche Lagerzeit beim Handel haben.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Verringerung der Unverträglichkeit zwischen Polyurethan und Polyvinylchloridtreibschaum. Die Aufgabenstellung ist auf eine Modifizierung der Polyurethandeckstrichzusammensetzung beschränkt.

Der Deckstrich wird als Lösung aufgetragen und setzt sich zusammen aus Polyurethan, Lösungsmittel und einer Farbkomponente. In diesem System ist für die Lösung der gestellten Aufgabe nur die Möglichkeit der Modifizierung der Polyurethan-, besonders Polyesterurethankomponente gegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyesterurethandeckstrichs für Kunstleder, bestehend aus Polyesterurethan, Lösungsmittel und einer Farbkomponente, wobei das Polyesterurethan aus Voraddukton erzeugt wird, die gegenüber Isocyanat aktive Wasserstoffatome aufweisen, Polyurethansegmente und Anteile niedermolekularer bifunktioneller Verbindungen enthalten und durch eine Reaktion von Polyolen, Diisocyanaten und bifunktionellen Kettenverlängerern bei Temperaturen von 2O⁰C bis 160°C entstanden sind, wobei Zwischenprodukte einen Isocyanatgehalt in den Grenzen von 0,3% bis 18% aufweisen und in der Schmelze oder in Lösung von 30% bis 50% unter Berücksichtigung der Menge des isocyanathaltigen Zwischenproduktes, seines NCO-Gehaltes und eines Faktors zwischen 2 und 8 in die bifunktionellen Voraddukte überführt werden, die im Falle der Reaktion in der Schmelze in einem gegenüber Isocyanat inerten Lösungsmittel gelöst werden, mit der unter Berücksichtigung des überschüssigen Anteiles an bifunktionellen Verbindungen berechneten Isocyanatmenge umgesetzt und unter Einhaltung einer Konzentration von 25% kettenverlängert werden, bis die Viskosität in einem Bereich zwischen 800OmPa · s und 2200OmPa s liegt, ist gekennzeichnet dadurch, daß als Polyol ein Polyesterdiol mit einem Anteil von 25 bis 50Mol-%Neopentylglykol und/oder Hexandiol verwendet wird.

Während sich die Unverträglichkeit des Polyesterurothans mit dem Treibschaum praktisch auf die Anwesenheit der zweiwertigen Metalle im Polyvinylchlorid beschränkt, beschreiben A.Reischl u.a. im DE 1193241 mangelnde Mischbarkeit zwischen Polyesterurethan und Polyvinylchlorid, die sie durch Modifizierung des Polyesteranteiles durch Mitverwendung mindestens zweier mehrwertiger Alkohole, die zu mindestens je 3% vorliegen müssen, beheben.

Der Polyesteranteil an Hexandiol und Neopentylglykol führt gemäß E. Müller (Angew. Makromol. Chemie 14 [1970] Nr. 203) auch zu einer Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit. Es ist aber schon dargelegt worden, daß das Alterungsverhalten nicht auf Hydrolyse zurückgeführt werden kann.

Es wird mit den so erhaltenen Polyurethanen eine Deckstrichlösung durch Zumischen von Farbstoff hergestellt. Diese Deckstrichlösung wird im Vakuum entlüftet und filtriert.

Diese Deckstrichlösung trägt man auf Umkehrpapier auf mit einer Trockenauflage bei 40g/m².

Die für das Polyurethan-Polyvinylchloridtreibschaum-Schichtstoffsystem erforderliche Polyvinylchloridpaste wird dadurch hergestellt, daß man ein Weichmachergemisch handelsüblicher Produkte vorlegt und das Polyvinylchlorid unter Rühren mit dem Tauchschnellmischer portionsweise zusetzt. Unter Rühren werden danach noch das Treibmittel, Titandioxid und Farbstoff dazugegeben. Diese Produkte sind in Batch-Form mit Dioctylphthalat vorbehandelt. Zum Schluß gibt man den Kicker dazu.

Die Gesamtmischung wird mit 1500 U/min gründlich homogenisiert. Bei Erreichen einer Temperatur von 40⁰C ergibt sich der angestrebte Viskositätsbereich.

Auf den Polyurethandeckstrich wird die Polyvinylchloridpaste, die zum Schäumen vorbereitet ist, gegen eine Stahlwalze aufgerakelt. Anschließend wird stufenweise auf 100°C bis 140°C aufgeheizt. Dabei geliert das Polyvinylchlorid.

Danach erfolgt ein weiterer Polyvinylchloridauftrag auf die bereits gelierte Polyvinylchloridschicht und es wird ein textiles Trägermaterial aufgelegt. Zum Aufschäumen heizt man stufenweise auf 18O⁰C bis 185°C auf.

1. A Polyurethansynthese

7 kg Polyester aus Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol und Adipinsäure (Systol S 272; Hersteller VEB Synthesewerk Schwarzheide) mit einer OHZ von 57,7 werden mit 2 kg MDI (Systanat MS; Hersteller Schwarzheide) in 9 kg Dimethylformamid 1 Stunde bei 5O⁰C bis 6O⁰C umgesetzt. Es resultiert ein Isocyanatgehalt von 1,7%. Anschließend wird 1 kg Butandiol, gelöst in 1 kg DMF, zugesetzt und die Reaktion 30 Minuten fortgesetzt. Dann erfolgt eine Zugabe von 2,5kg MDI und 2,5kg DMF und diese Mischung wird eine Stunde gerührt.

Diese Voradduktlösung wird abgekühlt und mit 25kg DMF auf eine 25%ige Lösung gebracht. Zur Kettenverlängerung werden 0,1 kg Hydrazinhydrat vorgelegt und die Voradduktlösung unter Rühren zugegeben, bis eine Viskosität um 20000 mPa s sich einstellt.

Das entstandene Polyesterurethan zeigt eine Hydrolysestabilität über 80%, einen Glaspunkt von minus 2O⁰C und eine Thermostabilität über 185⁰C.

B Herstellung der Deckstrichlösung

12,675kg der vorstehend hergestellten 25%igen Polyurethanlösung werden mit 0,325kg Farbstoff ir*ensiv vermischt, im Vakuum entlüftet und filtriert.

C Herstellung des Polyurethan-Deckstrich/Papier-Verbundeo

Der Auftrag auf Umkehrpapier vom Typ Transkote VEM C1S chevreau (S. D. Warren Co.) erfolgt mit Rakel gegen Stahlwalze.

Die Fahrgeschwindigkeit beträgt 3 m/min. Die Trockenauflage liegt bei 40 g/m².

D Herstellung der PVC-Paste

Das Weichmachergemisch aus 7 Teilen Sconamoll DOP (Buna) 2,5 Teilen Sconamoll DBP und 8 Teilen Effomoll DA (Rodleben) wird im Hobbock vorgelegt und 20 Teile PVC E6642 M10 (Buna) unter Rühren mit dem Tauchschnellmischer portionsweise zugesetzt. Unter Rühren werfen weiter 1,3 Teile Luvozell 3 (Lehmann und Voss)/DOP-Batch (1:1), 2 Teile TiOj/DOP-Batch (2:3), 2 Teile Farbstoff/DOP-Batch (1:2) und 2 Teile Kicker FK101 (VEB Chemiewerk Greiz-Döhlau) zugefügt. Die Gesamtmischung wird mit 1BOO U/min gründlich homogenisiert. Bei Erreichung einerTemperatur von 4O⁰C ergeben sich dynamische Viskositäten von 800OmPa · s bis 1000OmPa · s.

E PVC-Schaumstrich-Auftrag

Der PVC-Schaumstrich-Auftrag erfolgt auf den Polyurethan-Deckstrich-Verbund ebenfalls durch Rakeln gegen die Stahlwalze.

Anschließend wird stufenweise auf 100°C bis 140°C aufgeheizt.

F PVC-Kaschierstrich und Kaschierung des textlien Schichtträgers

Auf den gelierten PVC-Auftrag erfolgt ein weiterer PVC-Auftrag und die Auflage von Interlock-Gestrick. Danach wird stufenweise auf 18O⁰C bis 185°C aufgeheizt.

2. APolyurethansyntheso '

6,7 kg Polyester aus Hexandiol und Adipinsäure (Systol S 238; Hersteller VEB Synthesewerk Schwarzheide) mit einer OHZ von 52,8 werden mit 1,68kg MDI (Systanat MS; Hersteller VEB Synthesewerk Schwarzheide) in 8,38kg Dimethylformamid (DMF) 1 Stunde bei 5O⁰C bis 6O⁰C umgesetzt. Das resultierende Voraddukt mit einem Isocyanatgehalt von 1,58% wird mit 0,94kg Butandiol in 0,94 kg DMF weitere 30 Minuten bei 5O⁰C gerührt. Die Reaktion wird nach Zugabe von 2,09 kg MDI und der gleichen Menge DMF1 Stunde weitorgerührt. Die Voradduktlösung wird abgekühlt und mit 22,8kg DMF auf 25% Feststoff verdünnt. Die Kettenverlängerung erfolgt unter Vorlage von 0,08 kg Hydrazinhydrat und Zugabe der Voradduktlösung unter intensivem Rühren. Beim Erreichen einer Viskosität um 1000OmPa · s wird die Kettenverlängerung beendet. Die Stufen B bis F erfolgen gemäß Beispiel 1.

3. Die Schichtstoffe zeigen folgendes Dauerbiegeverhalten bei 20°C im Vergleich zum Produkt vor der Erfindung

Prüfung nach	Oberflächenqualität	HD	DEG
Lagerungsdauer		0	0
		0	2 bis 3
Herstellung	bei unterschiedlicher Polyesterzusammensetzung	0	4 bis 5
Vi Jahr	BD, HD, NPG	0	4 bis 5
1 Jahr	0
2 Jahre	0
0 keine Veränderungen	0
2 mit der Lupe erkennbare Risse	0
3Risee
4 beginnendes Abblättern
5 Abblättern
Die Beurteilungen erfolgten nach 100000 Biegungen.
Die Prüfung erfolgte gemäß TGL 32935
BD = Butandiol
HD = Hexandiol
NPG = Neopentylglykol
DEG = Diethylenglykol

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterurethandeckstrichs für Kunstleder, die auf Basis von Polyvinylchloridtreibschaum bestehen und einen Polyesterurethandeckstrich haben, aus Polyesterurethan, Lösungsmittel und einer Farbkomponente, wobei das Polyesterurethan aus Voraddukten erzeugt wird, die gegenüber Isocyanat aktive Wasserstoffatome aufweisen, Polyurethansegmente und Anteile niedermolekularer bifunktioneller Verbindungen enthalten und durch eine Reaktion von Polyolen, Diiso.'jyanaten und bifunktionellen Kettenverlängerern bei Temperaturen von 2O⁰C bis 16O⁰C entstanden sind, wobei Zwischenprodukte einen Isocyanatgehalt in den Grenzen von 0,3% bis 18% aufweisen und in der Schmelze oder in Lösung von 30% bis 50% unter Berücksichtigung der Menge des isocyanathaltigen Zwischenproduktes, seines NCO-Gehaltes und eines Faktors zwischen 2 und 8 in die bifunktionellen Voraddukte überführt werden, die im Falle der Reaktion in der Schmelze in einem gegenüber Isocyanat inerten Lösungsmittel gelöst werden, mit der unter Berücksichtigung des überschüssigen Anteiles an bifunktionellen Verbindungen berechneten Isocyanatmengen umgesetzt und unter Einhaltung einer Konzentration von 25% kettenverlängert werden, bis die Viskosität in einem Bereich zwischen 800OmPa · s und 2200OmPa · s liegt, gekennzeichnet dadurch, daß alsPolyol ein Polyesterdiol mit einem Anteil von 25 bis 50Mol-% Neopentylglykol und/oder Hexandiol verwendet wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterurethandeckstrichs für Kunstleder, die auf Basis von Polyvinylchloridtreibschaum bestehen und einen Polyesterurethandeckstrich haben, bei denen nachteilige Eigenschaften, besonders frühzeitige Alterungserscheinungen der Polyurethanschicht nicht eintreten, sondern Kontaktverträglichkeit besteht. Diese Kunstleder höben Bedeutung als Bekleidungsmaterialien, besonders für Handschuhe. Dabei hat die Polyurethanschicht Funktionen im Polymerverbund, beeinflußt besonders die Griffigkeit und ist daher unverzichtbar.