DD292468A5 - METHOD FOR POLYMERIZING EPOXY COMPOUNDS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxidverbindungen mittels einer die Reaktion beschleunigenden Lewis-Base. Dies erfolgt, indem eine epoxidische Verbindung, z. B. Diglycidether des Bisphenol-A mit einer Metallkomplexverbindung der allgemeinen Formel{Epoxidverbindung; Reaktion, beschleunigend; Lewis-Base; Metallkomplexverbindung; Polymerisationsinitiierung, mehrstufig; Polymerisation, doppeltlatent; Chelatligandenabspaltung; Lewis-Base-Aktivierung; Lewis-Base H-acid}The invention relates to a process for the polymerization of epoxide compounds by means of a Lewis-base which accelerates the reaction. This is done by adding an epoxide compound, e.g. B. diglycidyl ether of bisphenol-A with a metal complex compound of the general formula {epoxy compound; Reaction, accelerating; Lewis base; Metal complex compound; Polymerization initiation, multi-stage; Polymerization, double latent; Chelatligandenabspaltung; Lewis base-activation; Lewis base H-acid}
Description
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren von epoxidischen Verbindungen mittels einer die Reaktion beschleunigenden Lewis-Base, welches durch die Art seines ablaufenden Reaktionsmechanismuses es ermöglicht, die Polymerisation der epoxidischen Verbindungen so zu gestalten, daß universell einsetzbare Klebe-, Schicht- und Formmassen für die Medizin, den Umweltschutz, besonders aber für die Justierung von Klebeteilen in der optischen Industrie hergestellt werden können.The invention relates to a polymerization process of epoxide compounds by means of a Lewis-base which accelerates the reaction, which by the nature of its proceeding reaction mechanism makes it possible to design the polymerization of the epoxide compounds in such a way that universally usable adhesive, layered and molding compounds for medicine, environmental protection, but especially for the adjustment of adhesive parts in the optical industry can be produced.
Aus der Fach- und Patentliteratur ist bekannt, daß Lewis-Basen, wie beispielsweise Imidazole sehr reaktive Beschleuniger von Polymerisationsreaktionen Epoxid- bzw. Oxiran-Gruppen enthaltender Materialien sind (Ricciardi, F. et. al., J. Polym. Sei. Polym.It is known from the technical and patent literature that Lewis bases, such as, for example, imidazoles, are very reactive accelerators of polymerization reactions of materials containing epoxide or oxirane groups (Ricciardi, F. et al., J. Polym. See Polym.
Chem. Ed. 1983,21,1475-1490; Farkas, A. et. al., J. Appl. Polym. Sei. 1968,12,159-68).Chem. Ed. 1983,21,1475-1490; Farkas, A. et. al., J. Appl. Polym. Be. 1968,12,159-68).
Nachteilig an diesen Lösungen erwies sich besonders die starke Temperaturerhöhung während des Polymerisationsvorganges,A disadvantage of these solutions was especially the strong increase in temperature during the polymerization process,
- zu einer unerwünschten Verfärbung der Polymermassen- To an undesirable discoloration of the polymer compositions
• Strehmel, V., Diss. 1985, Technische Hochschule Leuna-Merseburg• Strehmel, V., Diss. 1985, Technical University Leuna-Merseburg
• D. J.Filippo, G.V. Van der Sande, J. B. Uhlmann, D. R., J. Appl. Polym. Sa 1988,35,2,485D.J. Filippo, G.V. Van der Sande, J.B. Uhlmann, D.R., J. Appl. Polym. Sat 1988, 35, 2485
- und zu Inhomogenitäten innerhalb der Polymermasse führt.- And leads to inhomogeneities within the polymer composition.
In der DE-OS 2810428 wird eine Möglichkeit aufgezeigt, die große Reaktivität der eingesetzten Lewis-Basen gegenüber polymerisationsfähigen epoxidischen Verbindungen durch Zugabe von Lösungsmitteln «aus der Gruppe Methanol, Ethanol oder Gemischen davon" zu mildern.In DE-OS 2810428 a way is shown to mitigate the high reactivity of the Lewis bases used over polymerizable epoxide compounds by adding solvents "from the group methanol, ethanol or mixtures thereof".
Die Problematik der Lösung bestehtThe problem of the solution exists
- in dem Erfordernis zusätzlicher Verarbeitungsschritte zur Entfernung des Lösungsmittels nach der Polymerisationin the need for additional processing steps to remove the solvent after the polymerization
- im Entstehen eigenschaftsmindernder Hohlräume im Polymer, die die Wasseraufnahmefähigkeit steigern.- The formation of property-reducing cavities in the polymer, which increase the water absorption capacity.
In den Patentschriften US 3636007; US 3792016; US 4101514 und DE 2300489 und US 3553166 wurden Imidazol-Metall-Verbindungen mit und ohne Zusatz in ihrei Wirkung als Lewis-Base zur reaktiven Beschleunigung von Polymerisationsreaktionen untersucht. Diei.e Verbindungen stellen sehr stabile Koordinationspolymere dar und spalten daher auch erst bei relativ hohen Temperaturen Imidazo! ab, das dann seine Wirkung als Lewis-Base entfaltet. Es wird kleiner 17O0C keine beschleunigende Wirkung auf Epoxidharzmassen beobachtet. Die Problematik bei Polymerisationsreaktionen mit Epoxiden bei derartig hohen Temperaturen besteht im Auftreten von Ringspaltungsproduktan, die einen schlechten Netzwerkaufbau bewirken und somit negative Polymereigenschaften, wie Schwindungsverhalten, Wasseraufnahme u.a. bedingen (s. a. Fedtke, M., Strehmel, V.: Acta Polymerica 40 [1989] 497).In the patents US 3636007; US 3792016; US Pat. No. 4,101,514 and DE 2,300,489 and US Pat. No. 3,553,166 have investigated imidazole-metal compounds with and without additives in their action as Lewis bases for the reactive acceleration of polymerization reactions. Diei.e compounds represent very stable coordination polymers and therefore cleave only at relatively high temperatures Imidazo! which then acts as a Lewis base unfolds. It is smaller 17O 0 C observed no accelerating effect on epoxy resin. The problem with polymerization reactions with epoxides at such high temperatures is the occurrence of ring cleavage product, which cause a poor network structure and thus negative polymer properties, such as shrinkage behavior, water absorption, inter alia (see Fedtke, M., Strehmel, V .: Acta Polymerica 40 [1989] 497).
Durch den Einsatz von Hilfsbasen können die Temperaturen gemildert und die Beschleunigungswirkung somit gesteuert werden. Der Einsatz derartiger Hüfebasen besitzt Jedoch folgende Nachtelle:Through the use of auxiliary bases, the temperatures can be mitigated and the acceleration effect thus controlled. However, the use of such Hüfebasen owns the following night:
- hohe ökonomische Aufwendungen, da diese Hilfsbasen sehr kostenintensiv sind- high economic costs, since these auxiliary bases are very expensive
- die Möglichkeit des Regierens der Hilfsbasen selbst mit den Epoxidsystemen (US 3553166, US 3635894). Aus den DE 201981 β und US 4137276 ist der Einsatz von Acetylacetpnatokomplexen zur Polymerisation von Epoxidverbindungen auch in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden bekannt. Nachteilig an diesen Lösungen ist ebenfalls die hohe VerarbeitungstemperaUir größer 150°C. Neben der bereits aufgeführten Problematik bei Polymerisationsreaktionen mit Epoxiden bei derartig hohen Temperaturen bedeutet dies, daß es zu enormen Aufwendungen in der Verarbeitung führt und die Anwendungsbreite stark einschränkt, beispielsweise erscheint der Einsatz in speziellen Gebieten wie Elektrotechnik/Elektronik sehr fraglich. In der DE 2 525 246 wird beispielsweise Cr (acac)3; acac=8cetylacetonat als Härtersystem für Epoxidharzmassen beschrieben. Nachteilig dabei ist, daß neben der Oxiransauerstoffve-'.indung zusätzlich eine labile Wasserstoffverbindung vorhanden sein muß, um eine Polymerisation oder Aushärtung zu erreichen. Ein weiterer Nachteil derartiger Mischungen besteht darin, daß mit Zugabe des Härters oftmals, z.B. bei Epoxidverbindungen die Polymerisation einsetzt. Es können somit keine lagerfähigen Polymermischungen gewährleistet werden, s. Tänzer, Fedtke, Acata Polymerica 1986,37,24-28. Bekannt ist auch die Überführung von Imidazolen in latente Härter und Beschleuniger durch Salzbildung mit unterschiedlichen Säuren, wie Polycarbonsäure (US 3746686), Isocyanursäure (DE 2811764). Die besondere Problematik dieser Lösungen besteht- The possibility of governing the auxiliary bases themselves with the epoxy systems (US 3553166, US 3635894). DE 201981 and US Pat. No. 4,137,276 disclose the use of acetylacetopnato complexes for the polymerization of epoxide compounds even in the presence of carboxylic anhydrides. A disadvantage of these solutions is also the high processing temperature greater than 150 ° C. In addition to the problem already mentioned in polymerization reactions with epoxides at such high temperatures, this means that it leads to enormous expenditure in processing and greatly limits the scope of application, for example, the use in special areas such as electrical engineering / electronics seems very questionable. In DE 2 525 246, for example, Cr (acac) 3 ; acac = 8cetylacetonate described as a hardener system for epoxy resin compositions. The disadvantage here is that in addition to the Oxiransauerstoffve - '. Indung addition, a labile hydrogen compound must be present in order to achieve a polymerization or curing. Another disadvantage of such mixtures is that with the addition of the curing agent often, for example in epoxy compounds, the polymerization begins. Thus, no storable polymer blends can be guaranteed, s. Dancers, Fedtke, Acata Polymerica 1986, 37, 24-28. Also known is the conversion of imidazoles in latent hardener and accelerator by salt formation with different acids, such as polycarboxylic acid (US 3746686), isocyanuric acid (DE 2811764). The special problem of these solutions exists
- in der hohen toxischen Wirkung dieser Imidazolverbindungen N in the high toxic effect of these imidazole compounds N
- im vorzeitigen Polymerisationsabbruch durch die Anwesenheit von Anionen *- in premature polymerization by the presence of anions *
- damit verbunden im Auftreten eines erhöhten Monomeranteils im polymeren Epoxid und solcher Parameter, wie Ausschwitzung und erhöhte Wasseraufnahme.- associated with the occurrence of increased monomer content in the polymeric epoxide and such parameters as exudation and increased water absorption.
In der DD-PS 277081 wird ein Verfahren zur Herstellung von zweistufig aushärtenden Klebstoffen auf der Basis einer härtenden Mischung eines Isocyanates mit einem Thiol, dem zusätzlich eine Mischung eines Thiol/Er.-Systems zugefügt wird, vorgestellt. Nachteilig an dieser Lösung ist, daß es sich hierbei um ein Mehrkomponentensystem handelt. Die Wirkung als zweistufig aushärtender Klebstoff besteht lediglich im Zusammenmischen zweier an sich bekannter Härtungsmischungen und in der photochemischen Fixierung. Eine weitere Problematik besteht in der Verwendung der hochgiftigen Einzelkomponenten, wie Isocyanate und Thiole.In DD-PS 277081 a process for the preparation of two-stage curing adhesives based on a curing mixture of an isocyanate with a thiol, to which a mixture of a thiol / er system is additionally added, is presented. A disadvantage of this solution is that this is a multicomponent system. The effect as a two-stage curing adhesive consists only in the mixing together of two known curing mixtures and in the photochemical fixation. Another problem is the use of highly toxic individual components, such as isocyanates and thiols.
Die generelle Problematik bei der Verwendung von Imidazolen als Beschleuniger besteht u.a. darin, daß bei ihrem Einsatz unablu ngig, ob in freier oder gebundener Form, sofort eine vollständige Durchhärtung erfolgt. Daher existieren immer zwei Zustände der Harzmasse, zum einen der u η vernetzte und zum anderen der völlig vernetzte Zustand. Dies gewährleistet zwar einen Einsatz als Form- und Schichtmaterial mit optimalen Gclzeiten, die auch je nach der Art des verwendeten Imidazole variiert werden können, jedoch ist es nicht möglich nach Zugabe des Beschleunigers eine Reaktionsphase der langsamen Aushärtung und damit verbunden eine individuelle Verarbeitungsphase, beispielsweise eine Justierphase beim Einpassen von zu verklebenden Teilen, vor der eigentlichen Härtungsphase einzusteuern.The general problem with the use of imidazoles as an accelerator is u.a. The fact that, when used invariably, whether in free or bound form, a complete curing takes place immediately. Therefore, there are always two states of the resin mass, on the one hand the u η networked and on the other hand the fully networked state. Although this ensures use as a molding and layer material with optimum gel times, which can also be varied depending on the nature of the imidazoles used, it is not possible after the addition of the accelerator, a reaction phase of the slow curing and associated with an individual processing phase, for example a Adjustment phase when fitting parts to be glued in before the actual hardening phase.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von epoxidischen Verbindungen mittels einer Lewis-Base, welches die Herstellung von kostengünstigen Epoxidharzmassen ermöglicht. Der Einsatz dieser Epoxidharzmassen beispielsweise als Form-, Schicht-, oder Klebemasse erweist sich als äußerst effektiv, da auf Grund des ablaufenden Reaktionsmechanismus eine optimale Justierung der Form- oder Klebeteile gegeben ist.The aim of the invention is a process for the polymerization of epoxide compounds by means of a Lewis base, which enables the production of low-cost epoxy resin compositions. The use of these epoxy resin compositions, for example as a molding, coating or adhesive material proves to be extremely effective, since due to the expiring reaction mechanism an optimal adjustment of the molded or adhesive parts is given.
realisiert.realized.
beschleunigenden Lewis-Base dadurch gelöst, daß 100 Gewichtsteile der epoxidischen Verbindung mit 0,01 und bis50 Gewichtsteilen einer Metallkomplexverbindung der allgemeinen Formelaccelerating Lewis base, characterized in that 100 parts by weight of the epoxide compound with 0.01 and bis 50 parts by weight of a metal complex compound of the general formula
MLx [HBIyML x [HBIy
versetzt und Energie zugeführt werden, wobeioffset and energy are supplied, wherein
- M ein Metallion- M a metal ion
- LeinChelatligand- LeinChelatligand
- HB eine H-acide Lewis-BaseHB is an H-acidic Lewis base
- χ eine natürliche Zahl analog der Wertigkeit des Metallic is- χ a natural number analogous to the valency of the metallic is
- y eine natürliche Zahl sind.- y are a natural number.
Als epoxidische Verbindungen können Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epc xygruppen im Molekül eingesetzt werden. Es erweist sich als günstig, als Chelatliganden Acetylaceton oder eine Carbonsäure ζ ι verwenden. Vorteilhafterweise kann als Lewis-Baso ein H-acides Pyridin, Imidazol, Tetrahydrofuran, Alkohol, Keton, Thioeth .x oder ein Mercaptan verwendet werden. Eine günstige Ausgestaltung der Lösung besteht darin, daß die H-aciden Lewis-Basen über Stickstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphor-Atome bzw. Wass jrstoffbrüchen an die Metallchelat-Verbindung gebunden sind. Die Vorteile der Lösung ergeben sich in wesentlichen dadurch, daßAs epoxide compounds epoxy compounds having at least two epoxy groups in the molecule can be used. It proves to be beneficial to use as chelating ligands acetylacetone or a carboxylic acid ζ ι. Advantageously, as Lewis-Baso, an H-acidic pyridine, imidazole, tetrahydrofuran, alcohol, ketone, thioeth .x or a mercaptan can be used. A favorable embodiment of the solution is that the H-acidic Lewis bases are bound to the metal chelate compound via nitrogen and / or oxygen and / or sulfur and / or phosphorus atoms or hydrogen fractions. The advantages of the solution arise essentially in that
- eine Möglichkeit gegeben wird eine mehrstufige Polymerisation aufgrund einer doppelten Latenz zu gewährleistena possibility is given to ensure a multi-stage polymerization due to a double latency
- die doppeltlatente Polymerisation nabh folgendem Wlrkungemechanlemus verlauft:- the double-latent polymerization proceeds with the following gain mechanism:
• bei leicht erhöhter Tor iperatur Abspaltung des Chelatliganden; dieser wirkt im System als Härter, d. h. er leitet die Härtung ein• with slightly increased gate iperature cleavage of the chelating ligand; this acts in the system as a hardener, d. H. he initiates the hardening
• bei kurzzeitiger weiterer Temperaturerhöhung wird die Lewis-Base aktiviert, es erfolgt die beschleunigte Aushärtung der Epoxidharzmasse• in the case of a brief further increase in temperature, the Lewis base is activated, the accelerated curing of the epoxy resin takes place
- die Mischung daher bei Raumtemperatur beliebig Zeit lagerfähig ist.- The mixture therefore at room temperature for any time is storable.
Die Erfindung soll nachfolgend an verschiedenen Ausführungsbeispielen erläutert werden: In Tabelle 1 sindThe invention will be explained below with reference to various embodiments: In Table 1 are
- die jeweils verwendeten Epoxidverbindungen- The epoxy compounds used in each case
- die jeweils verwendeten Additive mit den durch sie erzielten Gelzeiten- The additives used in each case with the gel times achieved by them
- die prozentuale Wacseraufnahme der polymeriaierten Epoxidverbindung nach zweistündiger Erhitzung bei 1000C- The percentage Wacseraufnahme the polymerized epoxy compound after two hours of heating at 100 0 C.
- die prozentuale Acetonaufnahme nach vierstündiger Er litzung baj Siedetemperatur- the percentage acetone uptake after four hours baj boiling temperature
- die Glasübergangstemperatur T8 aufgeführt.- The glass transition temperature T 8 listed.
polymerisiert.polymerized.
(z. B. Härter) oder Zusatzstoffe, z. B. Verstärkungsmaterialien oder Färbemittel möglich, d. h. die Polymermischungen sindmultivariabel.(eg, hardeners) or additives, e.g. As reinforcing materials or colorants possible, d. H. the polymer blends are multivariable.
von der KomplexzerseUung aus der Literatur zu erwarten wäre.would be expected from the complex dissolution of the literature.
wird, da bei der Betrachtung der Komplexstabilität Chelatliganden gegenüber Komplexen mit einzähnigen Liganden größereis, as in the consideration of the complex stability chelating ligands compared to complexes with monodentate ligands larger
4.Aufl. Weinheim 1982, S. 73 f.; Hein, Chemie der Komplexverbindungen, Hirzel-Verlag Leipzig 1971, s. 322 f. Die Elementaranalyse beweist jedoch, daß der Chelatligand abgespalten wird. Bei einer thermischen Behandlung von Co (acetylacetonato)2l2 zerfällt dieser Metallkomplex bei 212°C unter Abspaltung von Acetylaceton. Es entsteht (CoI2),, wobei χ eine natürliche Zahl und I = Imidazo! ist.4th ed. Weinheim 1982, p. 73 f .; Hein, Chemie der Komplexverbindungen, Hirzel-Verlag Leipzig 1971, p. 322 f. The elemental analysis, however, proves that the chelate ligand is split off. In a thermal treatment of Co (acetylacetonato) 2 l2 this metal complex decomposes at 212 ° C with elimination of acetylacetone. The result is (CoI 2 ), where χ is a natural number and I = imidazo! is.
Es ist weiterhin erkennbar, daß bei der Polymerisation von Epoxidverbindungen mittels der in der Tabelle aufgeführten Metall-Komplex-Verbindungen neben optimalen Gelzeiten auch eine reduzierte Wasseraufnahmefähigkeit und Acetonaufnahme gegenüber der Verwendung reiner Lewis-Basen, wie Imidazol {Wasseraufnahmefähigkeit = 3,2%, Acetonaufnahme = 8,1 %) zu verzeichnen ist. Neben der doppelten Latenz besitzen die erfindungsgemäßen Mischungen noch weitere Vorteile, z. B. in der Anwendung als Klebstoff masse, wobei nach der Abspaltung der H-aciden Verbindung aus dem Additiv die Polymermasse so viskos wird, daß eine Justierung der zu klebenden Teile möglich ist und der zweite aktivierende Schritt zu einer schnellen Aushärtung führt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß ein normalerweise sehr stabiler Chelatkomplex - ersichtlich aus der Komplexbildungskonstante - in Verbindung mit Epoxidverbindungen zum sehr reaktiven Beschleuniger der Polymerisationsreaktion wird.It can also be seen that in the polymerization of epoxide compounds by means of the metal complex compounds listed in the table in addition to optimal gel times also reduced water absorbency and acetone uptake over the use of pure Lewis bases such as imidazole {water absorbency = 3.2%, acetone = 8.1%). In addition to the double latency mixtures of the invention have other advantages, eg. B. in the application as an adhesive mass, wherein after the removal of the H-acidic compound from the additive, the polymer composition is so viscous that an adjustment of the parts to be bonded is possible and the second activating step leads to rapid curing. Another advantage is that a normally very stable chelate complex - seen from the complexing constant - in conjunction with epoxy compounds to the very reactive accelerator of the polymerization reaction.
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