DD299622A5 - MOLDED HYDROPHOBIC MIXED ADORBENTS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft geformte hydrophobe Mischadsorbentien und Verfahren zu ihrer Herstellung. Aufgabe der Erfindung ist es, Mischadsorbentien auf der Basis von Aktivkohlen mit einem hohen Anteil von Supermikroporen und von hochsilicatischen Adsorbentien mit exakt definierten Mikroporen sowie ein polymeres Bindemittel dergestalt anzugeben, dasz ihr hydrophobes Eigenschaftsbild und ihre Adsorptionskapazitaet nicht vermindert werden. Die Mischadsorbentien eignen sich hervorragend fuer die Abtrennung organischer Inhaltsstoffe aus waeszrigen Loesungen und zur Entfernung von Loesungsmitteldaempfen sowie niedermolekularer Gase aus Abluft.{Mischadsorbentien, geformt, hydrophob, kohlenstoffhaltig, hochsilikatisch; Bindemittel; Adsorptionskapazitaet; Selektivitaet}The invention relates to shaped hydrophobic Mischadsorbentien and processes for their preparation. The object of the invention is to specify mischarger sorbents based on activated carbons with a high proportion of super-micropores and of highly silicate adsorbents with precisely defined micropores and a polymeric binder in such a way that their hydrophobic property pattern and their adsorption capacity are not diminished. The mixed adsorbents are ideal for separating organic ingredients from aqueous solutions and for removing solvent fumes and low molecular weight gases from exhaust air. {Mixture adsorbents, shaped, hydrophobic, carbonaceous, highly silicate; Binder; adsorption capacity; Selectivity}
Description
Die Erfindung betrifft geformte hydrophobe Mischadsorbontien hoher Adsorptionskapazität und Selektivität sowio Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäßen Produkte können zum Trennen organischer Inhaltsstoffe aus wäßrigen Lösungen und zur Entfernung von Lösungsmitteldämpfen sowie niedermolekularer Gase aus Abluft eingesetzt werden. Kohlenstoffhaltige und hochsilikatische Adsorbentien haben neben den Anwendungen in der Katalyse auch das Interesse an einem Einsatz zu adsorptiven Zwecken geweckt. Dabei kann neben den klassischen Molekularsiebeffekten auch die Hydrophobie dieser Adsorbentien genutzt werden, um Stoffgemische auf adsorptlvem Wege zu trennen. Es ist bekannt, daß sich Aktivkohlen (H. v. Kienle, E. Bäder .Aktivkohlen und ihre industrielle Anwendung", Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1980) und hochsilicatische Adsorbentien (US-PS 4612405, US-PS 4277635) zur Abtrennung von organischen Inhaltsstoffen aus wäßrigen Lösungen sowie zur Adsorption organischer Dämpfe aus Luft eignen. Die üblicherweise in Pulverform anfallenden hochsilikatischen Adsorbentien sind jedoch für eine Anwendung in der Technik nicht geeignet. Es ist daher erforderlich, dieses Pulver in eine geformte Gestalt zu bringen, die dann in Festbet'en für die Adsorption von Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten gepackt werden kann. Die übliche Nutzung von Ton zur Formgebung von Zeolithen ist für hochsilicatische Adsorbentien ungeeignet, da durch dieses Bindemittel die hydrophoben Eigenschaften stark zurückgedrängt werden. ,The invention relates to shaped hydrophobic Mischadsorbontien high adsorption capacity and selectivity sowio process for their preparation. The products according to the invention can be used for separating organic constituents from aqueous solutions and for removing solvent vapors and low molecular weight gases from exhaust air. Carbon-containing and highly silicatic adsorbents have also aroused the interest in a use for adsorptive purposes in addition to applications in catalysis. In addition to the classic molecular sieve effects, the hydrophobicity of these adsorbents can also be used to separate mixtures by adsorptive routes. It is known that activated carbons (H. v. Kienle, E. Bäder. Aktivkohlen and their industrial application ", Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1980) and highly silicic adsorbents (US Patent 4,612,405, US Patent 4,277,635) for the separation of However, the highly silicic adsorbents usually obtained in powder form are not suitable for use in the art and it is therefore necessary to make this powder into a shaped form which is then precipitated in solid state The usual use of clay to form zeolites is unsuitable for highly siliceous adsorbents, as this binder strongly restricts the hydrophobic properties.
Aus US-PS 4486618 ist begannt, daß sich siliciumreiche Adsorbentien mit Aluminiumoxid νθΊτορίβη lassen. Die entstehenden Kugeln weisen nach dom Calcinieren eine Aluminiumoxidgehalt von 20-30% Massoanteil auf. Ein teilweiser Austausch von Aluminium des Bindemittels mit Silicium des Adsorbens erniedrigt dessen Si/Al-Verhältnis derart, daß seine Hydrophobie und damit die Selektivität verringert wird. In US-PS 4 522761 wird ein Verfahren zur Verarmung hochsilicatischer Adsorbontien mit Siliciumoxid beschrieben, in dem das Absorbens mit organischen Siliciumverbindungen vertropft wird. Aber such dieses Sindemittel kann die Forderung nach dem Erhalt der hydrophoben Eigenschaften nicht erfüllen. Aluminiumfreie Schichtsilicate als Bindemitel für hochsilicatische Adsorbentien werden in DD-PS 227616 vorgeschlagen. Derartige Formlinge weisen jedoch nur sehr geringe Abriebfestigkeiten auf, so daß die Gefahr der Verstopfung von Festbettadsorbern besteht. Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von speziellen Mischadsorbentien mit hydrophoben Eigenschaften, bestehend aus Aktivkohle und einer geeigneten Zusatzkomponente wie zeolithische Molekularsiebe (J-PS 63097159), Tonmineralien (J-PS 6219731), Calciumoxid (J-PS 62258311) und Silicagel (J-PS 62 252 369).From US Pat. No. 4,486,618, it has been found that silicon-rich adsorbents can be mixed with aluminum oxide νθΊτορίβη. The resulting spheres have an aluminum oxide content of 20-30% by mass calcination. A partial replacement of aluminum of the binder with silicon of the adsorbent lowers its Si / Al ratio such that its hydrophobicity and thus the selectivity is reduced. In US-PS 4 522761 a method for depletion of highly silicic adsorbates with silica is described in which the absorbent is dropped with organic silicon compounds. But looking for this Sindemittel can not meet the requirement for the preservation of hydrophobic properties. Aluminum-free phyllosilicates as binders for highly silicate adsorbents are proposed in DD-PS 227616. However, such moldings have only very low abrasion resistance, so that there is a risk of blockage of Festbettadsorbern. Methods are known for producing special Mischadsorbentien with hydrophobic properties, consisting of activated carbon and a suitable additive component such as zeolitic molecular sieves (J-PS 63097159), clay minerals (J-PS 6219731), calcium oxide (J-PS 62258311) and silica gel (J-PS 62 252 369).
In US-PS 4795735 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischadsorbentien aus pulverförmiger Aktivkohle und Aluminiumoxid beschrieben, in dem in wäßriger Lösung aus beiden Komponenten ein geformter Körper hergestellt wird, der nach einer thermischen Aktivierung zur Entfernung von polaren und unpolaren Verunreinigungen aus Abwässern genutzt werden kann. Nachteilig beim Einsatz der oben beschriebenen Mischadsorbentien wirktsich die geringe Adscrptionskapazität und Selektivität aus, da durch die Eigenschaften der Zusatzkomponenten die Hydrophobie der Aktivkohlen deutlich herabgesetzt wird. Bedingt durch diese wechselseitige Verringerung sind die Einsatzgebiete derartiger Adsorbentian außerordentlich stark eingeschränkt. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit zur Herstellung geformter hydrophober Mischadsorbentien, deren Adsorptionskapazität und Selektivität gegenüber organischen Inhaltsstoffen aus wäßrigen oder gasförmigen Medien nicht beeinträchtigt wird. Die Aufgabe der Erfindung ist es, geformte hydrophobe Mischadsorbentien auf der Basis von Aktivkohlen, die einen hohen Anteil von Supörmikroporer, oesitzen, und von hochsilicatischen Adsorbentien mit exakt defnierten Mikroporen sowie ein geeignetes Bindemittel dergestalt anzugeben, daß ihr hydrophobes Eigenschaftsbild und ihre Adsorptionskapazität nicht vermindert werden. Es besteht weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischadsorbentien zu beschreiben.In US-PS 4795735 a process for the preparation of Mischadsorbentien of powdered activated carbon and alumina is described in which in aqueous solution of both components, a shaped body is produced, which can be used after thermal activation to remove polar and non-polar impurities from wastewater , A disadvantage of using the Mischadsorbentien described above, the low adsorption capacity and selectivity, since the properties of the additional components, the hydrophobicity of the activated carbon is significantly reduced. Due to this mutual reduction, the applications of such adsorbents are extremely limited. This results in the need to prepare shaped hydrophobic mischarged adsorbents whose adsorption capacity and selectivity to organic ingredients from aqueous or gaseous media is not compromised. The object of the invention is to provide shaped hydrophobic Mischadsorbentien based on activated carbons, which sit a high proportion of Supörmikroporer, and of highly silicate Adsorbentien with exactly defnierten micro pores and a suitable binder such that their hydrophobic property pattern and their adsorption capacity are not diminished , It is still the object to describe a method for producing these Mischadsorbentien.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die geformten hydrophob w Miechadsorbentien ein pulverförmiges, kohlenstoffhaltiges Adsorbens (A) und ein pulverförmiges, hochsilicatlschee Adsorbens (B) in einem Mischungsverhältnis von A in B im Bereich von 5-95% Masseanteilen sowie ein polymeres Bindemittel wie PAN-Splnnlösung, Viskoselösung und Lösungen der Polymere Polyethor, Polyolefine, Polymethylen, Polystyren, Polyvinylchlorid, Polyvinylether und Polymethylether Im Verhältnis bis zu 15% Masseanteil, bezogen auf den Gehalt von A und B, enthalten. Als pulverförmiges, kohlenstoffhaltiges Adsorbens (A) kommen dabei Aktivkohlen, Kohlenstoffmolekulvsiebe oder Aktivkoke und als pulverförmiges, hochsilicatischos Adsorbens (B) Pentasil©, dealuminierte und dekatlonisierte Zeolithe der Typen X1Y, Mordenit und Erionit zum Einsatz. Die erfindungsgemäßen Mischadsorbentlen weisen besonders dann günstige Eigenschaften auf, wenn ein Mischungsverhältnis im Bereich von 30-70% Masseanteil von Adsorbens A in Adsoi oens B vorliegt. Der Gehalt des polymeren Bindemittels liegt dabei vorteilhaft im Be.olch von 5 bis 10% Masseanteil, bezogen auf den Gehalt von A und B. Die Herstellung der erfindungsgemäßon Mlschadsorbentien erfolgt durch Intensives Mischen des pulverförmiger!, kohlenstoffhaltigen Adsorbens A (Aktivkohle, Kohlenstoffmolekularsiebe, Aktivkoks) und des pulverförmigen, hochslllcatlschen Adsorbens B (Pentaslle, dealuminierte und dekationislerte Zeolithe der Typen X, Y, Mordenit und Erionit) in einem Mischungsverhältnis von A in B im Bereich von 5-95% Masseanteilen. Zu dieser Mischungi vird ein, in einem entsprechenden Lösungsmittel gelöstes, polymeres Bindemittel sukzessive zugegeben, bis der gewünschte Masseanteil von bis zu 15%, bezogen auf den Gehalt von A und B, erreicht ist. Dieses Gemengewird in einem Kneter Intensiv homogenisiert und anschließend durch Pressen durch eine Lochplatte mit Bohrungen von etwa 3mm Durchmesser verformt. Nach Ausfüllung des Mischadsorbens werden die gebildeten Formlinge mehrere Stunden bei etwa 120X getrocknet.The object is inventively achieved in that the molded hydrophobic w Miechadsorbentien a powdered, carbonaceous adsorbent (A) and a powdery hochsilicatlschee adsorbent (B) in a mixing ratio of A in B in the range of 5-95% by weight and a polymeric binder such PAN solution, viscose solution and solutions of the polymers polyethor, polyolefins, polymethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl ether and polymethyl ether in proportion up to 15% by weight, based on the content of A and B contained. The pulverulent, carbonaceous adsorbent (A) used here are activated carbons, carbon molecular sieves or active coke and as pulverulent, highly silicatic adsorbent (B) pentasil ©, dealuminated and decatilized zeolites of the types X 1 Y, mordenite and erionite. The Mischadsorbentlen invention have particularly favorable properties when a mixing ratio in the range of 30-70% by weight of adsorbent A in Adsoi oens B is present. The content of the polymeric binder is advantageously in Be.olch from 5 to 10% by weight, based on the content of A and B. The invention according to the invention Mlschadsorbentien by intensive mixing of the powdered !, carbonaceous adsorbent A (activated carbon, carbon molecular sieves, activated coke ) and the powdery, high-silica adsorbent B (pentasils, dealuminated and de-cationized zeolites of the types X, Y, mordenite and erionite) in a mixing ratio of A to B in the range of 5-95% by weight. Dissolved polymeric binder gradually added to this mixture vird i a, in an appropriate solvent, until reaching the desired mass fraction of up to 15%, based on the content of A and B. This mixture is homogenized in a kneader Intensive and then deformed by pressing through a perforated plate with holes of about 3mm diameter. After filling the Mischadsorbens formed moldings are dried for several hours at about 120X.
Im Gegensatz zu bisherigen Untersuchungen wurde gefunden, daß sich erfindungsgemäß geformte Mischadsorbentlen herstellen lassen, deren Eigenschaften, Insbesondere die Adsorptionskapazität und Selektivität gegenüber organischen Inhaltsstoffen aus wäßrigen oder gasförmigen Medien, sich nicht verringern und teilweise sogar über denen der reinen Komponenten liegen, so Jaß eine leichtere Trennung der o. g. Mischungen technisch effektiver realisiert werden kann. Die erfindungsgemäßen Mischadsorbentlen eignen sich daher besonders gut zum Abtrennen organischer Inhaltsstoffe aus wäßrlgon Lösungen und zur Entfernung von Lösungsmitteldämpfen sowie niedermolekularer Gase aus Abluft. Fin weiterer Vorteil dieser Mlschadsorbentien besteht darin, daß die bei der industriellen Herstellung geformter Aktivkohlen zwangsweise anfallenden großen Mengen an pulverförmigen Anteilen sinnvoll wirtschaftlich eingesetzt werdon können. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischadsorbentlen wurden anhand der folgenden Tests überprüft. Dabei bestätigten sich die o.g. vorteilhaften Eigenschaften.In contrast to previous investigations, it was found that inventive Mischadsorbentlen can be produced whose properties, in particular the adsorption capacity and selectivity to organic ingredients from aqueous or gaseous media, do not decrease and sometimes even above those of the pure components, so Jaß a lighter Separation of the above Mixtures can be realized technically effective. The Mischadsorbentlen invention are therefore particularly suitable for separating organic ingredients from aqeous solutions and for removing solvent vapors and low molecular weight gases from exhaust air. Fin further advantage of Mlschadsorbentien is that the formed in the industrial production of activated carbons compulsorily accumulated large amounts of powdery shares sensibly used economically. The properties of the Mischadsorbentlen invention were examined by the following tests. This confirmed the o.g. advantageous properties.
a) lodzahlbestlmmung nach H. v. Kienle u. E. Bäder, »Aktivkohle und ihre Industrielle Anwendung", Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1980:a) Determination of the iodine value according to H. v. Kienle u. E. Bäder, "Activated Carbon and its Industrial Application", Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1980:
Die adsorbierte Menge an led ist ein Maß für Poren mit einem Durchmesser größer als als 1,0mm. Unter der Annahme, daß Iod eine monomolekulare Bedeckung bilde:, entspricht die lodzahl einer Aktivkohle ungefähr ihrer spezifischen Oberfläche. Aufgrund der Porenabmessung kann Iod kaum an ZSM-5 adsorbiert werden. Die lodzahl wird ermittelt, indem 1 g einer bei 110°C eine Stunde lang im Trockenschrank getrockneten Aktivkohle mit 10ml einer 5%lgen Salzsäure versetzt wird und man diese Lösung eine halbe Minute sieden läßt. Die auf Zimmertemperatur abgekühlte Lösung wird mit 100ml 0,1 η lodlösung eine halbe Minute geschüttelt. Die Lösung wird filtriert, wobei die ersten 30ml verworfen werden. 50ml des Filtrats werden gegen eine 0,1 η Natriumthiosu'fatlösung titriert. Als Indikator dient Stärkelösung.The adsorbed amount of led is a measure of pores with a diameter greater than 1.0mm. Assuming that iodine forms a monomolecular covering, the iodine number of an activated charcoal is approximately equal to its specific surface area. Due to the pore size iodine can hardly be adsorbed on ZSM-5. The iodine value is determined by adding 1 g of an activated carbon, dried at 110 ° C. for one hour in an oven, with 10 ml of 5% hydrochloric acid and allowing this solution to boil for half a minute. The cooled to room temperature solution is shaken with 100ml 0.1 η iodine solution for half a minute. The solution is filtered, discarding the first 30ml. 50 ml of the filtrate are titrated against a 0.1 η sodium thiosulfate solution. The indicator used is starch solution.
Die Ergebniste in den Tabellen 1-3 zeigen, daß durch die Verformung keine Verringerung der lodzahlen auftritt. Teilwelse werden sogar höhere Werte ermittelt.The results in Tables 1-3 show that deformation does not cause a reduction in iodine numbers. Partial catfish are even higher values.
b) Gasadsorptionsuntersuchungen nach W. Käst, „Adsorption aus der Gasphase", VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988:b) Gas adsorption studies according to W. Käst, "Adsorption from the gas phase", VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988:
Als Kriterium für die Eignung von Aktivkohlen zur Lösungsmittelrückgewinnung wird die Adsorptionsisothermo niederer Kohlenwasserstoffe empfohlen. Aufgrund der thermodynamischen Eigenschaften eignet sich für derartige Messungen besonders η-Butan (kritischer Moleküldurchmesser 0,56nm). Aus den vermessenen Adsorptionsisothermen bei 20°C werden mit Hilfe der La,ngmuir- und BET-Gleichung die Grenzadsorptionswerte sowie die scheinbaren BET-Oberflächen berechnet. Aus den in Tabelle 4 enthaltenen Daten wird ersichtlich, daß die nach beiden Modellen berechneten Grenzadsorptionswerte zwar bei Ak\ivkohle größer sind als am ZSM-5, die Mischungen jedoch Werte aufweisen, die exakt den entsprechenden Mischungsverhältnissen der reinen Komponenten entsprechen.As a criterion for the suitability of activated charcoal for solvent recovery, the Adsorptionsisothermo low hydrocarbons is recommended. Due to the thermodynamic properties, especially η-butane (critical molecular diameter 0.56 nm) is suitable for such measurements. From the measured adsorption isotherms at 20 ° C, the La, ngmuir and BET equations are used to calculate the boundary adsorption values and the apparent BET surface areas. From the data in Table 4, it can be seen that although the limit adsorption values calculated for both models are larger for activated carbon than for ZSM-5, the mixtures have values which correspond exactly to the corresponding mixing ratios of the pure components.
c) Adsorptionsexzeßisothermen nach D. K. Chattoraj, K. S. Birdi, „Adsorption and the Gibbs Surface Excess", Plenum Publishing Corporation, New York, 1984:c) Adsorption Exotic Isotherms According to D.K. Chattoraj, K.S. Birdi, "Adsorption and the Gibbs Surface Excess", Plenum Publishing Corporation, New York, 1984:
Zur Beurteilung dos Adsorptionsvermögens organischer Inhaltsstoffe aus wäßrigen Lösungen wird üblicherweise die Adsordtionsexzeßisotherme herangezogen. In einem Beispiel wurden die Exzeßioothermen von Ethanol/Wasser-Mischungen bei 20°C vermessen und nach bekannten Modellen die Grenzadsorptionsheladungen und Selektivitätskoeffizienten berechnet. Aus den Werten in Tabelle 5 kann entnommen werden, daß sich die Grenzbeladungen nur geringfügig unterscheiden, bei den Selektivitätskoeffizienten ist ein Maximum nachweisbarTo assess the adsorption capacity of organic constituents from aqueous solutions, the Adsordtionsexzeßisotherme is usually used. In one example, the exothermic isomers of ethanol / water mixtures were measured at 20 ° C and calculated by known models, the Grenzadsorptionsheladungen and selectivity coefficients. From the values in Table 5 it can be seen that the limit loadings differ only slightly, with the selectivity coefficients a maximum is detectable
Nachfolgend soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeisplele näher erläutert werden. The invention will be explained in more detail with reference to several Ausführungsbeisplele.
1 kg pulverförmige Aktivkohle WRP (bezogen auf die Trockensubstanz) wird mit 1 kg NaZSM-5 Zeolithen (Si/ΑΙ = 40) intensiv gemischt und sukzessive mit einer PAN-Lösung (PAN gelöst in DMF) steigender Konzentration versetzt. Dieses Gemenge wird in einem Kneter 1 Stunde lang intensiv homogenisiert und anschließend durch eine Lockplatte mit Bohrungen von 3 mm gepreßt. Die zylinderförmigen Körper werden mit Wasser versetzt, bis das DMF vollständig herausgelöst wird. Die so hergestellten Formlinge werden anschließend bei 12O0C 5h lang getrocknet. Ergebnisse siehe Tabelle 1.1 kg powdered activated carbon WRP (based on the dry substance) is mixed intensively with 1 kg NaZSM-5 zeolites (Si / ΑΙ = 40) and successively mixed with a PAN solution (PAN dissolved in DMF) of increasing concentration. This mixture is thoroughly homogenized in a kneader for 1 hour and then pressed through a lock plate with holes of 3 mm. The cylindrical bodies are mixed with water until the DMF is completely dissolved out. The moldings so produced are subsequently dried C 5h at 12O 0th Results see Table 1.
4kg pulverförmige Aktivkohle WRP und Silicalit v/erden in unterschiedlichen Masseverhältnissen gemischt und mit einer PAN-Lösung (PAN gelöst in DMF) bis zu 2 h wie im Beispiel 1 geknetet. Nach Verformung und Verdrängung des DMF (s. Beispiel 1) werden die erhaltenen Formlinge bei 12O0C getrocknet. Ergebnisse siehe Tabelle 2.4 kg of powdered activated carbon WRP and silicalite are mixed in different mass ratios and kneaded with a PAN solution (PAN dissolved in DMF) for up to 2 h as in Example 1. After deformation and displacement of the DMF (see Example 1), the moldings obtained are dried at 12O 0 C. Results see Table 2.
-3- 29<»β22-3- 29 <»β22
Aus einer Viskoselösung ohne Mattierungsmittel werden unter Zugabe von Wasser verschiedene Lösungen hergestellt. Die Lösungen werden mit einem ZSM-5 (Si/Al » 63)/WRP-Gemlech Im Masseverhältnis 1:1 0,5h lang sorgfältig g knetet (s. Beispiel 1). Anschließend werden die Formlinge mit Salzsäure überschüttet und bei 12O0C getrocknet. Ergebnisse siehe Tabelle 3.Various solutions are prepared from a viscose solution without matting agent with the addition of water. The solutions are thoroughly kneaded with a ZSM-5 (Si / Al63) / WRP mixture in the mass ratio 1: 1 for 0.5 h (see Example 1). Subsequently, the moldings are coated with hydrochloric acid and dried at 12O 0 C. Results see Table 3.
Die lodzahl der pulverförmigen Proben WRP beträgt 609mg/g, die von ZSM-5 41 mg. Tabelle 2 lodzahl von Mischadsorbentien IlThe iodine value of the powdered samples WRP is 609 mg / g, those of ZSM-5 41 mg. Table 2 iodine value of mixed adsorbents II
Claims (4)
Priority Applications (1)
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| DD34430590A DD299622A5 (en) | 1990-10-01 | 1990-10-01 | MOLDED HYDROPHOBIC MIXED ADORBENTS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
Applications Claiming Priority (1)
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ID=5620562
Family Applications (1)
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| DD34430590A DD299622A5 (en) | 1990-10-01 | 1990-10-01 | MOLDED HYDROPHOBIC MIXED ADORBENTS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
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| DD (1) | DD299622A5 (en) |
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