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DD296692A5 - Wasserloesliche, niedermolekulare copolymere, verfahren zur herstellung und waschmittelzusammensetzungen enthaltend solche copolymere - Google Patents

Wasserloesliche, niedermolekulare copolymere, verfahren zur herstellung und waschmittelzusammensetzungen enthaltend solche copolymere Download PDF

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Publication number
DD296692A5
DD296692A5 DD90343179A DD34317990A DD296692A5 DD 296692 A5 DD296692 A5 DD 296692A5 DD 90343179 A DD90343179 A DD 90343179A DD 34317990 A DD34317990 A DD 34317990A DD 296692 A5 DD296692 A5 DD 296692A5
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DD
German Democratic Republic
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acid
monoethylenically unsaturated
monomer
water
copolymer
Prior art date
Application number
DD90343179A
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English (en)
Inventor
Kathleen A Hughes
Graham Swift
Original Assignee
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Publication date
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Abstract

Die Erfindung betrifft wasserloesliche niedermolekulare Copolymere, das Verfahren zu ihrer Herstellung und Waschmittelzusammensetzungen aus solchen Copolymeren, die als copolymerisierte Monomereinheiten aliphatisch monoethylenisch ungesaettigte Dicarbonsaeuren, wie Maleinsaeure und Einheiten von mindestens einem Comonomer enthalten, das aus monoethylenisch ungesaettigten Monocarbonsaeuren wie Acrylsaeure und carboxylfreien monoethylenisch ungesaettigten Monomeren, wie Alkylestern der Acrylsaeure ausgewaehlt wurde. Die Erfindung betrifft speziell die Verwendung von geringen Mengen von Kupferionen in einem waeszrigen Emulsionspolymerisationsprozesz, wodurch die Copolymerisation der o. g. Monomere bei hohen Umsaetzen unterstuetzt wird, waehrend gleichzeitig die Steuerung der Molekuelmassen verbessert wird. Die Copolymere sind hauptsaechlich als Wassersteininhibitoren, Dispergiermittel, Reinigungsmittel rauher Oberflaechen, Waschmittelbuilder und Krusteninhibitoren geeignet.{wasserloesliche, niedermolekulare Copolymere; Verfahren; Herstellung; Waschmittelzusammensetzung; Wassersteininhibitoren; Dispergiermittel; Reinigungsmittel; Waschmittelbuilder; Krusteninhibitor}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere, die als copolymerisierte Monomereinheiten, Einheiten von aliphatischen monolethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, und Einheiten von mindestens einem Copolymer enthalten, das aus den monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und carboxylfreien monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Alkylester der Acrylsäure, gewählt ist. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung eines niedrigen Anteils von Kupferionen in einem Polymerisationsprozeß in wäßriger Lösung, um die Copolymerisation der o. g. Monomere bei hoher Umwandlungsrate zu unterstützen bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung und Verbesserung der Steuerung der Molekülmassen. Diese Copolymere werden hauptsächlich als Kesselsteininhibitoren, Dispergiermittel, Reinigungsmittel für rauhe Oberflächen, Waschmittelbuilder und Krusteninhibitoren verwendet.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Copolymere monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und carboxylfreie monoethylenisch ungesättigte Monomere sind als Kesselsteininihibitoren (Entkalker), Dispergiermittel, Krusteninhibitoren und Waschmittelbuilder, Dispergiermittel und Bohrflüssigkeitshilfsstoffe geeignet. Mehrere Verfahren, die wäßrige Polymerisationssysteme nutzen, wurden bereits in der Vergangenheit bei der Herstellung dieser Copolymere beschrieben.
Zunächst wurden derartige hochmolekularen Polymere, die ein Redoxsystem verwendeten, hergestellt, während die wünschenswerteren niedermolekularen Polymere durch die Verwendung eines Kettenreglers, wie eines Thiols, hergestellt wurden. Thiole sind jedoch auf Grund ihrer Kosten und ihres unangenehmen Geruchs unvorteilhaft. In der US-PS 4314044 (Ό44) wird versucht, dieses Problem der Verwendung von Thiolen dadurch zu lösen, daß ein wäßriger Prozeß für die Herstellung von niedermolekularen, wasserlöslichen acrylischen und methacrylischen Säurecopolymeren mit ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, vorgeschlagen wurde. Das '044er Patent beschreibt die Verwendung eines katalytischen Systems, gekennzeichnet durch einen Initiator und ein Metallsalz mit einem Molverhältnis von Initiator und Metallion von ca. 10:1 bis ca. 150:1, wobei der Initiator mengenmäßig in prozentualen Gewichtsanteilen von 0,5 bis ca. 35, bezogen auf die anwesende Monomermasse, präsent ist.
Das Verfahren des '044er Patentes wurde durch die US-A-4659793 ('793) modifiziert, in der ein diskontinuierliches wäßriges Verfahren für die Herstellung von Copolymerenmonoethlenisch ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit α,β-ethylenisch ungesättigter Monomeren beschrieben und ein von mehreren Metallionen bei geringen Anteilen, wie 1 bis 350ppm, verwendet wird. Der Monomerrestanteil wurde auf 0,05% oder darunter, bezogen auf die Gesamtmasse der getrockneten Copolymere reduziert. Das '793-Patent beschreibt ein Copolymer, das als copolymerisierte Monomereinheiten Gewichtsanteile von 25-55% der Dicarbonsäure und von 45 bis 75%derethylenisch ungesättigten Monomere enthält, und diese Copolymere sollen eine durchschnittliche Molekülmasse von ca. 2000 bis 1000000 besitzen. Der niedrigste Anteil der in dem '793-Patent beschriebenen Dicarbonsäure ist 30%, die eine durchschnittliche Molekülmasse von 25000 bis 40000 hervorbringt.
Die Metallionen, die als für das Verfahren im '793-Patent geeignet beschrieben werden, sind Zn++, Со***, Co++, Cu++, Fe+++, Fe++, Cr+++, Ni++, Ce+~++ und Ce++. Es wird kein Metallion nachgewiesen, das einen Vorteil gegenüber einem der anderen Metallionen besitzt, und lediglich Fe++ wird in den speziellen Ausführungsbeispielen des Patents angeführt. Ein weiteres Verfahren für die Synthese dieser Polymere ist ein kontinuierliches Kaskadenverfahren, wie es in der US-A-4725 655 offenbart wird. Dort wird die Copolymerisation von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren in Konzentrationen mit Gewichtsanteilen von 10 bis 60% der Monomere, monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäure in Konzentrationen mit Gewichtsanteilen von 40 bis 90% der Monomere und wahlweise carboxylfreien Monomeren in Konzentrationen von nicht mehr als 20% der Monomere beschrieben. Diese Reaktion wird in Anwesenheit eines wasserlöslichen, freie Radikale erzeugenden Initiators mit Gewichtsanteilen von 0,5 bis 6% durchgeführt. Mehrfachreaktoren, bevorzugt werden 3 Reaktoren, sind bei diesem Verfahren erforderlich. Dieses Verfahren verwendet kein Metallsalz.
Die EP-A-90305346.0 beschreibt ebenfalls ein Verfahren für die Herstellung von Copolymeren monoethylenisch ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit Comonomeren, die aus monoethylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren und ungesättigten carboxylfreien Monomeren ausgewählt wurden. Die EP-A-90305346.0 beschreibt einen kontinuierlichen bzw. einen Chargenprozeß für die Erzeugung von Copolymeren konsistenterer Zusammensetzung durch gleichzeitige Zugabe der Monomere in das Reaktionsgefäß. Die monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäurekonzentration liegt zwischen 3 und 65%, vorzugsweise zwischen 10 und 60% Gewichtsanteile der Monomergesamtkonzentration, und die Comonomerkonzentration zwischen 35 und 97 %, vorzugsweise zwischen 40 und 90%, bezogen auf die Monomergesamtkonzentration. Dieses Verfahren nutzt ebenfalls ein Metallsalz, z. B. in Konzentrationen von 1 bis 220 ppm, vorzugsweise von 1 bis 25 ppm, bezogen auf die Monomergesamtmasse. Die Metallionen sind wasserlösliche Kobalt-, Eisen-, Kupfer-, Nickel-, Mangan-, Zirconium- und Zinksalze. Auch hier wird nicht nachgewiesen, daß ein Metallion gegenüber den anderen Metallionen Vorteile bei der Steuerung der Molekülmasse des Copolymers besitzt.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Derzeit gibt es kein Verfahren für die Steuerung der Molekülmasse und des Grades der Verzweigung während der Herstellung von Copolymeren, die niedermolekulare, aliphatisch monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren zwischen 3 und 25% enthalten. Wir haben nun festgestellt, daß bei der Anwendung der obenbeschriebenen Verfahren zur Synthetisierung von Copolymeren nach der vorliegenden Erfindung die Copolymere bei der Synthese zu einer starken Verzweigung neigen und sich die Molekülmasse erhöht. Dies führt in den meisten Fällen dazu, daß die Reaktionslösung an Viskosität zunimmt und schließlich geliert. Copolymere, die nach diesem bekannten Verfahren synthetisiert werden, besitzen generell zu hohe Molekülmassen und sind daher ungeeignet.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, wasserlösliche niedermolekulare Copolymere herzustellen, die geringe monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureeinheiten, wie Maleinsäure und hohe Anteile monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäureeinheiten, wie Acrylsäure, enthalten. Waschmittel- und Wasseraufbereitungsrezepturen, die diese neuen Copolymere enthalten, liegen im Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung.
Es wurde nunmehr festgestellt, daß Polymere, die geringe Anteile von monoethylenisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren enthalten, erfolgreich synthetisiert werden können und deren Molekülmasse auf einem gewünschten Niveau gehalten werden kann, wenn geringe Anteile eines Kupfersalzes als Polymerisationsmoderator verwendet werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß von zum bekannten Stand der Technik zählenden herkömmlichen Metallsalzen Kupfersalz einzigartige Eigenschaften besitzt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren für die Herstellung von wasserlöslichen Copolymeren vorgeschlagen, das darin besteht, daß, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, 3 bis 25% Gewichtsanteile zumindest einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit von 4 bis 6 C-Atomen pro Monomermolekül oder eines davon abgeleiteten Salzes oder Anhydrids und 75 bis 97% Gewichtsanteile, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, mindestens eines Comonomers aus der Gruppe monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen pro Monomermolekül und carboxylfreie monoethylenisch ungesättigte Monomere polymerisiert werden und die Reaktion in Anwesenheit eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators, Kupfersalzpolymerisationsmoderators und Neutralisators bei erhöhter Temperatur durchgeführt und nach der Polymerisation das Copolymer gewonnen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß zunächst zumindest ein Teil, beispielsweise die Gesamtmenge von mindestens einen der Monomere, jedoch nicht aller Monomere, ein Teil des Initiators und Neutralisators in den Reaktor gegeben werden und der Rest der Monomere, des Initiators und Neutralisators danach eingespeist wird.
Beispielsweise müssen die Monomere, der Initiator und Neutralisator nicht alle zugleich am Anfang eingespeist werden. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung kann zumindest eine anteilige Menge eines der Monomere in den Reaktor eingeleitet werden, wobei der Restanteil der Monomere, des Initiators und Neutralisators danach eingespeist wird. Erfindungsgemäß wird ferner ein wasserlösliches niedermolekulares Copolymer vorgeschlagen, das aus mindestens einem und beispielsweise hauptsächlich davon abgeleiteten monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomer und mindestens einem Comonomer besteht, das aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und carboxylfreien monoethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt wurde, wobei die Molekülmasse des Copolymers weniger als 25000 Molekülmasse beträgt, der Gewichtsanteil der monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure am Copolymer unter 25% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers und das Copolymer beispielsweise dadurch hergestellt wird, daß 3 bis 25% Gewichtsanteile (bezogen auf die Gesamtmonomermenge) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen pro Monomermolekül oder ein davon abgeleitetes Salz oder Anhydrid und 75 bis 97% Gewichtsanteile (bezogen auf die Gesamtmonomermenge) von mindestens einem Comonomer, das aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen pro Monomermolekül und carboxylfreien monoethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt wurde, polymerisiert wird, diese Reaktion in Anwesenheit eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators, eines Kupfersalz-Polymerisationsmoderators und eines Neutralisierungsmittels bei erhöhter Temperatur durchgeführt und nach dieser Polymerisation das Copolymer gewonnen wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt ein wäßriges Verfahren zugrunde, das im Chargenbetrieb oder kontinuierlich durchgeführt werden kann, um bei hohen Umsätzen Copolymere von (i) aliphatisch monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, speziell der Maleinsäure, und (U) monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie der Acrylsäure, und/oder carboxylfreie monoethylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylsäure-Alkylester, herzustellen. Im Vergleich zu Copolymeren, die nach bisher bekannten Verfahren unter Verwendung ähnlicher Monomere hergestellt wurden, können Copolymere mit niedrigeren Anteilen von aliphatisch monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäure mit geregelter Molekülmasse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren kann der Metallsalzpolymerisationsmoderator gleichzeitig zusammen mit den Monomeren in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Als andere Möglichkeit kann bei diesem Verfahren der Reaktor zunächst nur mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung des Metallsalzpolymerisationsmoderators gefüllt werden und auf eine bestimmte Temperatur erhitzt werden. Das Metallsalz kann jedoch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß zusammen mit den übrigen Reaktionsbestandteilen, also mit den Monomeren, oder als Bestandteil der Anfangscharge oder beiden, eingespeist werden. Beim Chargenverfahren kann der Metallsalzpolymerisationsmoderator im Reaktorgefäß in einer Monomeranfangscharge enthalten sein oder zusammen mit den Monomeren oder als Kombination von beiden zugespeist werden. Beispielsweise kann beim Chargenverfahren eine wäßrige Lösung des Dicarbonsäuremonomers in ein Reaktionsgefäß gegeben und der Kupfersalzpolymerisationsmoderator zugespeist werden. Die Lösung wird erhitzt und danach eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer der Copolymere, eine Initiatorlösung und eine neutralisierende Lösung in das Reaktorgefäß über mehrere Stunden gegeben. Es können jedoch vor der Einspeisung in den Reaktor zwei oder mehrere der Lösungen kombiniert werden, oder die Monomere können als getrennte Lösungen zugegeben werden.
Wir haben festgestellt, daß die Verwendung von geringen Kupfersalzanteilen bei einer wäßrigen Polymerisation die Steuerung der Molekülmasse verbessern hilft und die Herstellung eines breiten Spektrums von Polymerzusammensetzungen gestattet. Obgleich der hier dargelegte Verfahrensmechanismus nicht völlig erklärbar ist, wird davon ausgegangen, daß die in der erfindungsgemäßen Reaktion verwendeten Kupfersalze als Polymerisationsmoderatoren fungieren, d. h. daß sie die Molekülmasse, die Kettenlänge und den Grad der Verzweigung steuern. Diese Erfindungsgtheorie soll als eine mögliche Erklärung der verblüffenden Ergebnisse dienen und in keiner Weise den Geltungsbereich der Erfindung einschränken. Die Monomer-, Initiator- und Neutralisatorströme, also die Lösungen, können mit im wesentlichen gleichmäßiger, d.h. linearer, Geschwindigkeit eingespeist werden. Vorzugsweise werden die Monomer-, Initiator- und Neutralisatorkomponenten (z.B. der Restanteil der Monomer-, Initiator- und Neutralisatorkomponenten, nachdem mindestens ein Teil von wenigstens einem der Monomer-, Initiator- und Neutralisatorkomponenten in den Reaktor geleitet wurde) in den Reaktor als drei Lösungsströme, nämlich Monomer-, Initiator- und Neutralisatorstrom, eingeleitet. Eine andere zufriedenstellende Möglichkeit besteht darin, zwei oder mehrere dieser drei Ströme (Lösungen) zu kombinieren, ehe sie in den Reaktor eingespeist werden. Schließlich können als weitere Alternative die Monomere als getrennte Ströme (Lösungen) in den Reaktor eingeleitet werden. Das Monomer, der Initiator und der Neutralisator, z.B. der Restanteil des Monomer-, Initiator- und Neutralisatorstroms, können mindestens zeitweise während der Einleitung dieser Ströme mitzugespeist werden. Die Geschwindigkeit und Dauer der Einspeisung der Monomere und des Initiators können variiert werden, um der unterschiedlichen Reaktionsfreudigkeit der Monomere Rechnung zu tragen und damit Maximalumsätze der Monomere zu erzielen. Die in dem Verfahren eingesetzten Monomere umfassen monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen pro Molekül, deren Salze, z. B. deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze, und die Anhydride der cis-Dicarbonsäuren. Beispiele für geeignete Monomere sind Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und die Anhydride der cis-Dicarbonsäure, wie das Maleinsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid wird von diesen Monomeren bevorzugt. Die Konzentration der monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure kann im Bereich von 3 bis 25% und vorzugsweise 5 bis 23% Gewichtsanteilen von der Monomergesamtkonzentration liegen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Comonomere sind monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und caroboxylfreie monoethylenisch ungesättigte Monomere. Die Konzentration dieser Monomere liegt im Bereich von 75 bis 97 und vorzugsweise von 77 bis 95 Gewichtsanteilen in % von der Monomergesamtkonzentration.
Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen pro Molekül sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure und Acryloxypropionsäure. Die bevorzugte monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure ist Acrylsäure.
Geeignete carbonxylfreie monoethylenisch ungesättigte Monomere sind Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylatund Isobutylmethacrylat; Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Acrylamid; Methacrylamid; N-Tertiärbutylacrylamid; N-Methylacrylamid; N,N-Dimethylacrylamid; Ν,Ν-Dimethylacrylamid; Acrylnitril; Methacrylnitril; Allylalkohol; Allylsulfonsäure; Allylphosphonsäure; Vinylphosphonsäure; Dimethylaminethylacrylat; Dimethylaminethylmethacrylat; Phosphoethylmethacrylat; N-Vinylpyrollidon; N-Vinylformamid; N-Vinylimidazol; Ethylenglycoldtacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; Diallylphthalat; Vinylacetat; Styrol; Vinylsulfonsäure und deren Salze; und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und deren Salze. Die Konzentration der carboxylfreien monoethylenisch ungesättigten Monomere kann im Bereich von 0 bis ca. 80% Gewichtsanteilen von der Monomergesamtkonzentration liegen. Die typische Konzentration liegt bei bis zu 35% und ist abhängig von der Löslichkeit des speziellen Monomers in der Reaktionsmischung.
Die verwendbaren wasserlöslichen Initiatoren sind die bekannten Peroxy-, Persulfat- und Azoinitiatoren, wie Hydrogenperoxid, t-Butylhydroperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumperphosphat, Natriumperphosphat, Kaliumperphosphat und 2,2-Azo-bis(cyanvaleriansäure). Die Konzentration des Initiators liegt normalerweise im Bereich von 0,5 bis 20% und vorzugsweise von 1 bis 10%, bezogen auf die Monomergesamtmasse.
Wasserlösliche Kupfersalze werden im Bereich von 1 bis 200ppm, vorzugsweise von 1 bis 50ppm, eingesetzt. Kupfersalze umfassen sämtliche anorganischen oder organischen Verbindungen, die Kupferionen in wäßriger Lösung erzeugen. Diese Salze schließen solche Salze ein, wie Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupferacetat und reaktionsträge wasserlösliche Kupferassoziate.
Die Polymerisation wird vorzugsweise mit bis zu ca. 20 bis 80% Feststoffgewichtsanteilen und am günstigsten mit bis zu ca. 30 bis 65% Feststoff anteilen durchgeführt. Die Polymerisationstemperaturen können im Bereich von 80 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 90 bis 1200C liegen. Beim Chargenverfahren können die Monomermengen innerhalb von 1 bis 10h, vorzugsweise 1 bis 6h, zugegeben werden und beim kontinuierlichen Verfahren sollten die Durchlaufzeiten mindestens 30 Minuten betragen. Sollten die Restmonomeranteile über den gewünschten Mengen liegen, kann eine Zugabe des Initiators (Beschleunigungskatalysators) in der Nachpolymerisationsphase erfolgen oder es können ein Initiator und ein Monomer eingesetzt werden.
Der im Verfahren eingesetzte Neutralisator, z.B. in Form einer Neutralisierungslösung, kann bei einem Anteil von 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60 Äquivalentprozenten der Base, bezogen auf den Säuregehalt der Monomermischung, liegen und kann linear während der Polymerisation in den Reaktor gegeben werden.
Geeignete Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid. Der pH-Wert der Reaktionslösung wird vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7 und am günstigsten von 4 bis 6 aufrechterhalten.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Fig. 1 ist ein Diagramm der Molekülmasse der aus Monomereinheiten der Maleinsäure und Acrylsäure synthetisierten Copolymere (Y-Achse - gemessen als GPC Mm χ 1000) in Abhängigkeit von den Gewichtsanteilen der Maleinsäure in % (X-Achse), bezogen auf die Monomergesamtmasse. Um den verblüffenden Vergleich deutlich zu machen, enthält das Diagramm zwei Eintragungen, eine stellt das Ergebnis der Copolymersynthese ohne Kupfer (Linie „A") und die andere das Ergebnis der Copolymersynthese mit Kupfer dar (Linie „B" - 6ppm Cu (je Monomer)) als Polymerisationsmoderator; und Fig. 2 ist ein Säulendiagramm der Copolymermolekülmasse (Y-Achse - gemessen als GPC Mm χ 1000) in Abhängigkeit vom Metalltyp, der für die Synthese eines Copolymers von 80/20 Acrylsäure/Maleinsäure (X-Achse) verwendet wurde. Beide Figuren machen die eindrucksvolle Überlegenheit des als Polymerisationsmoderator eingesetzten Kupfersalzes deutlich. Fig. 1 vergleicht die Molekülmasse der unter Verwendung von Kupfer synthetisierten Copolymere mit der Molekülmasse der Copolymere, die ohne einen Metallpolymerisationsmoderator synthetisiert wurden. Das Kupfer steuert besser die Molekülmasse über einen breiten Bereich des Maleinsäuregehalts in dem Copolymer. Ohne die Verwendung des Kupfersalzes als Polymerisationsmoderator erhöht sich die Molekülmasse des Copolymers sehr schnell auf einen unerwünschten Mengenanteil in dem Maße, wie der in dem Copolymer enthaltene Maleinsäureanteil sinkt. Fig. 2 vergleicht die Verwendung von Kupfersalz mit anderen Metallen (die verwendeten Metalle sind die gekennzeichneten, (i) ist eine Vergleichsprobe, bei der kein Metallsalz verwendet wurde) und zeigt, daß das Phenomen der Steuerung der stabilen Molekülmasse allein auf Kupfer zutrifft. Kupfer ist das einzige Metall, das ein Copolymer mit einem Gehalt von 20% Maleinsäure und einer zufriedenstellenden Molekülmasse ermöglicht. Alle anderen getesteten Metallsalze führen zum Gelieren der Polymerisationslösung mit Ausnahme von Fe++, das ein Copolymer mit einer unbefriedigenden sehr hohen Molekülmasse liefert.
Die Zeichnungsfiguren demonstrieren die Überlegenheit des Einsatzes von Kupfer als Polymerisationsmoderator bei der Steuerung der Molekülmasse und des Grades der Verzweigung während der Polymerisationsreaktion. Keine anderen herkömmlichen Metallionen steuern die Molekülmasse in einem solchen Ausmaß wie Kupfer. Kupfer ist verblüffenderweise jeglichen anderen früher verwendeten Metallionen überlegen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können Waschmittelzusammensetzungen in Konzentrationen bis zu ca. 50% Gewichtsanteilen zugegeben werden, wenn sie als Builder eingesetzt werden, jedoch nur im Bereich von 0,1 bis 5,0% Gewichtsanteile, und vorzugsweise von 0,5 bis 5,0% Gew.-Anteile, wenn sie zur Erhöhung der Krustenihibierung (oder zur Verhinderung der Rückvergrauung) eingesetzt werden. Waschmittelzusammensetzungen enthalten normalerweise als „aktive" Bestandteile sowohl einen Waschmittelbuilder als auch mindestens eine wasserlöslich organische oberflächenaktive Verbindung, wie die anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und ampholytischen grenzflächenaktiven Stoffe. Besondere Leistungsparameter werden Waschmittelzusammensetzungen durch den Einsatz zahlreicher optioneller Zusatzstoffe verliehen, die hauptsächlich den ästhetischen Effekt des Produkts erhöhen sollen. Zu diesen Zusatzstoffen zählen die optischen Aufheller, Fleckenentferner, Weichmacher (Enthärter) und Duftstoffe. Die chemische Zusammensetzung dieser optionellen Waschmittelzusatzstoffe ist nicht ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, da diese dem Fachmann in der Waschmittelbranche hinlänglich bekannt sind.
Beispiele für andere Builderverbindungen, die in der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzung verwendet werden können, sind die Alkalimetallsalze der Carboxymethyloxy-Bernsteinsäure und der Oxydiacetessigsäure, Tetranatrium- und Tetrakaliumpyrophosphat, Petannatrium- und Pentakaliumtripolyphosphat, Etherpolycarboxylate, Citrate, Stärke oder Zellulose, die von Polycarboxylaten, Polyacrylsäuren u. dgl. abgeleitet wurden. Die Copolymere der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet als Antirückvergrauungsmittel in Waschmittelzusammensetzungen, die einen Fällungsmittelbuilder wie Natriumcarbonat enthalten. Alle anderen in flüssiger oder pulverförmiger Form in Waschmittelzusammensetzungen enthaltenen Stoffe sind die bekanntermaßen darin anwesenden Stoffe. Typische Beispiele hierfür sind Schmutzaufschwämmittel, hydrotrope Mittel, korrosionshemmende Mittel, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, Abrasivmittel, Weißtöner, Enzyme, Waschlaugen-Schaumverstärker und Dispergiermittel, Germizide, Korrosionsschutzmittel, kationische Waschmittel, Weichmacher, Chlortrennmittel, Pufferlösungen u.dgl. Der Restanteil der Waschmittelzusammensetzung ist Wasser.
Die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung kann in allen üblichen physikalischen Waschmittelformen, wie Pudern, Perlen, Flocken, Riegeln, Tabletten, Flüssigkeiten, Pasten u.dgl. hergestellt werden. Die Waschmittelzusammensetzungen werden auf konventionelle Art und Weise zubereitet und angewendet. Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Polymere besteht darin, daß sie biologisch abbaubar sind.
Ausführungsbeispiele
Die vorliegende Erfindung soll nunmehr näher unter Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert werden. Sie sind jedoch nicht als Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung anzusehen. In den Ausführungsbeispielen sind alle Prozentangaben, sofern nicht anderweitig definiert, als Gewichtsanteile in % zu verstehen.
Ausführungsbeispiel 1
In einen Zweiliter-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rücklaufkondensator und zusätzlichen Trichtern ausgestattet war, wurden 190g entionisiertes Wasser, 6g einer 0,15%igen Lösung von in entionisiertem Wasser aufgelösten Kupfer(ll)-sulfatpentahydrat und 43,4g Maleinsäureanhydrid gegeben. Diese Lösung wurde bis auf Rücklauftemperatur erhitzt, wo zu diesem Zeitpunkt 200g 97%ige Acrylsäure, eine Initiatorlösung von 40g entionisiertem Wasser und 12,5g Natriumpersulfat und eine Neutralisierungslösung von 217g 50%igen Natriumhydroxid gegeben, 75 Äquivalentprozent, bezogen auf die Monomere, wurden linear und getrennt in den Vierhalskolben über 2 h verteilt bei Aufrechterhaltung des Rücklaufs eingeleitet. Nach Beendigung der Einleitung wurde das System 20 Minuten lang unter Rückflußbedingungen aufrechterhalten, danach bis auf 600C gekühlt und der pH-Wert der Lösung unter Zugabe von 52 g einer 50%igen NaOH-Lösung eingestellt.
Die daraus resultierende Polymerisatlösung mit einem pH-Wert von 6,7 wies 46% Feststoffanteile auf. Mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde die durchschnittliche Molekülmasse mit 15200 und die mittlere Molzahl (Mz) mit 7440 festgestellt. Der Maleinsäurerestanteil betrug 0,2% und der Acrylsäurerestanteil -0,01 %; alle Prozentwerte beziehen sich auf die theoretische Feststoffgesamtmasse.
Ausführungsbeispiel 2 (Vergteichsprobe)
Das Verfahren von Ausführungsbeispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß keine KupferdD-sulfatpentahydratlösung in den Reaktor gegeben wurde. Die Polymerisatlösung gelierte, noch ehe die Einleitung der Zugaben abgeschlossen war.
Ausführungsbeispiel 3 (Vergleichsprobe)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 6g einer 0,15%igenEisen(ll)-sulfatheptahydratlösung anstelle der KupferdD-sulfatpentahydratlösung in den Reaktor gegeben wurde.
Die resultierende Polymerisatlösung mit einem pH-Wert von 6,7 wies 47% Feststoffanteile auf. Mittels GPC wurde die Molekülmasse mit 91100 und die Mz mit 9420 festgestellt. Der Maleinsäurerestanteil betrug 0,1% und der Acrylsäurerestanteil 0,01 %; alle Prozentwerte beziehen sich auf die theoretische Feststoffgesamtmasse.
Ausführungsbeispiel 4 (Vergleichsprobe)
Das Verfahren von Ausführungsbeispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 1,08g einer 1%igen Cer(lll)-sulfatlösung anstelle der Kupfer(ll)-sulfatpentahydratlösung in den Reaktor gegeben wurde. Die Polymerisatlösung gelierte, noch ehe die Einleitung der Zugaben abgeschlossen war.
Ausführungsbeispiel 5 (Vergleichsprobe)
Das Verfahren von Ausführungsbeispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 6,4g einer 0,15%igen Kobalt(ll)-sulfatheptahydratlösung anstelle der Kupfer(ll)-sulfatpentahydratlösung in den Reaktor gegeben wurde. Die Polymerisatlösung gelierte, noch ehe die Einleitung der Zugaben abgeschlossen war.
Ausführungsbeispiel 6
Das Verfahren von Ausführungsbeispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 3g einer 0,15%igen Kupfersulfatpentahydratlösung und 50g entionisiertes Wasser in das Reaktionsgefäß gegeben wurden. Der pH-Wert nach der Reaktion wurde mit 30,1 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung eingestellt.
Die resultierende Polymerisatlösung mit einem pH-Wert von 5,9 wies 44,6% Feststoffanteile auf. Mittels GPC wurde die Mm mit 33500 und die mittlere Mz mit 9990 festgestellt. Der Acrylsäurerestanteil betrug 0,07% und der Maleinsäurerestanteil 0,16%. Alle Prozentwerte beziehen sich auf die theoretische Feststoffgesamtmasse.
Ausführungsbeispiel 7
Das Verfahren von Ausführungsbeispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 12g einer 0,15%igen Kupfersulfatpentahydratlösung in das Reaktionsgefäß gegeben wurden.
Die resultierende Polymerisatlösung mit einem pH-Wert von 6,8 wies 45,5% Feststoffanteile auf. Mittels GPC wurde die Mm mit 15200 und die mittlere Mz mit 7930 festgestellt; der Acrylsäurerestanteil betrüg 1,2% und der Maleinsäurerestanteil 1,0%; alle Prozentwerte beziehen sich auf die theoretische Feststoffgesamtmasse.
Ausführungsbeispiel 8 (Vergleichsprobe)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 1,4g einer 1%igen Ethylendiamin-Tetraessigsäure-EisendlD-Mononatriumsalzlösung in den Reaktor gegeben wurden. Ehe die einzelnen Zugaben abgeschlossen werden konnten, gelierte die Polymerisationslösung infolge der Zunahme der Molekülmasse.
Ausführungsbeispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 1,4g einer 1%igen Ethylendiamintetraessigsäure-KupferdO-Mononatriumsalzlösung in den Reaktor gegeben wurden.
Die resultierende Polymerisatlösung mit einem pH-Wert von 6,8 wies 45,9% Feststoffanteile auf. Mittels GPC wurde die Mm mit 15100 und die mittlere Mz mit 6090 ermittelt. Der Acrylsäurerestanteil betrug 0,54% und der Maleinsäurerestanteil 0,39%. Alle Prozentwerte beziehen sich auf die theoretische Feststoffgesamtmasse.
Ausführungsbeispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 10,6g Maleinsäureanhydrid in den Reaktor gegeben wurden. 237,5g 97%ige Acrylsäure als Monomer und 211 g einer 50%igen NaOH-Lösung als Base wurden zugespeist.
Der pH-Wert nach der Reaktion wurde mit 43,3g einer 50%igen NaOH-Lösung eingestellt.
Die resultierende Polymerisatlösung mit einem pH-Wert von 5,9 wies 42,3% Feststoffanteile auf. Mittels GPC wurde die Mm mit 37800 und die mittlere Mz mit 9320 ermittelt. Der Acrylsäurerestanteil betrug 0,5% und der Maleinsäurerestanteil 0,1 %; alle Prozentwerte beziehen sich auf die theoretische Feststoffgesamtmasse.
Ausführungsbeispiel 11
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 50 g Itaconsäure in den Reaktor gegeben wurden. 213 g einer 50%igen NaOH-Lösung als Base wurden zugespeist. Der pH-Wert nach der Reaktion wurde mit 62,3g einer 50%igen
NaOH-Lösung eingestellt.
Die resultierende Polymerisatlösung mit einem pH-Wert von 12,8 wies 42,4% Feststoffanteile auf. Mittels GPC wurde die Mm mit 39600 und die mittlere Mz mit 9880 ermittelt. Der Acrylsäurerestanteil betrug 0,09% und der Itaconsäurerestanteil < 0,1 %; alle Prozentwerte beziehen sich auf die theoretische Feststoffgesamtmasse.
Ausführungsbeispiel 12
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Initiatorzuspeisung 14,1 g Azo-bis-Cyanvaleriansäure, 8 g einer 50%igen NaOH-Lösung und 50 g entionisiertes Wasser enthielt.
Die resultierende Polymerisatlösung mit einem pH-Wert von 6,2 wies 47,1 % Feststoffanteile auf. Mittels GPC wurde die Mm mit 24600 und die mittlere Mz mit 10200 ermittelt. Der Acrylsäurerestanteil betrug 0,71 % und der Maleinsäurerestanteil 0,78%; alle Prozentwerte beziehen sich auf die theoretische Feststoffgesamtmasse.
Ausfuhrungsbeispiel 13
Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß keine Kupfersulfatlösung in den Reaktor gegeben
wurde.
Die resultierende Polymerisatlösung mit einem pH-Wert von 6,9 wies 47,9% Feststoffanteile auf. Mittels GPC wurde die Mm mit 46600 und die mittlere Mz mit 13900 ermittelt. Der Acrylsäurerestanteil betrug 0,11 % und der Maleinsäurerestanteil 0,06%; alle Prozentwerte beziehen sich auf die theoretische Feststoffgesamtmasse.

Claims (14)

1. Wasserlösliches, niedermolekulares Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß dieses besteht und beispielsweise hauptsächlich abgeleitet ist aus mindestens einem monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomer und mindestens einem Comonomer, das aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und carboxylfreien monoethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt ist und daß die Molmasse des Copolymers unter 25000Mm liegt, der Gewichtsanteil der monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure in dem Copolymer unter 25% liegt, bezogen auf die Monomergesamtmasse.
2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure Maleinsäure und die monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure ist.
3. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 25 Gewichtsanteile in % (bezogen auf die Gesamtmonomermasse) von mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen pro Monomermolekül oder deren Salz oder Anhydrid und 75 bis 97 Gewichtsanteile in % (bezogen auf die Gesamtmonomermasse) von mindestens einem Copolymer polymerisiert werden, das aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen pro Monomermolekül und carboxylfreien monoethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt ist, die Reaktion in Anwesenheit eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators, eines Kupfersalz-Polymerisationsmoderators und Neutralisators bei erhöhter Temperatur durchgeführt und nach erfolgter Polymerisation das Copolymer gewonnen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine Ausgangsreaktionscharge der monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure hergestellt wird, der das (die) Copolymer(e), der wasserlösliche Initiator und Neutralisator während eines Zeitabschnitts von 1 bis zu 6 h zugegeben werden und der Kupferpolymerisationsmoderator, der in der Ausgangscharge enthalten ist, der Reaktion als gesonderte Lösung oder als Kombination davon zugegeben wird;
b) eine Ausgangsreaktorcharge aus Wasser hergestellt wird, der gleichmäßig gleiche Mengen an Monomeren, dem Polymerisationsinitiator und Neutralisator in getrennten Strömen oder als Mischungen davon zugegeben werden und der Kupfersalzpolymerisationsmoderator in der Ausgangscharge enthalten sein kann, der Reaktion während der Polymerisation oder als Kombination davon zugegeben werden kann.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer in einer Menge von 1 bis 200 ppm bezogen auf die Gesamtmasse der Polymerisationslösung anwesend ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die monoethyleniscch ungesättigte Dicarbonsäurekonzentration bei 5 bis 23 Gewichtsanteilen in % liegt, bezogen auf die Monomergesamtmasse.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, deren Salze, Anhydride und Kombinationen davon sind und vorzugsweise Maleinsäure, deren Salze und Anhydride sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit einem Feststoffgewichtsanteil von 20 bis 80%, beispielsweise von 30 bis 65%, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuremonomer aus der Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure und Acryloxypropionsäure und vorzugsweise aus Acrylsäure gewählt ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylfreie monoethylenisch ungesättigte Monomer aus Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; Hydroxyalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat; Acrylamid; Methacrylamid; N-Tertiärbutylacrylamid; N-Methylacrylamid; N,N-Dimethylacrylamid; Acrylnitril; Methacrylnitril; Allylalkohol; Allylsulfonsäure; Allylphosphonsäure; Vinylphosphonsäure; Dimethylaminethylacrylat; Dimethylaminethylmethacrylat; Phosphoethylmethacrylat; N-Vinylpyrollidon; N-Vinylformamid; N-Vinylimidazol,
Ethylenglycoldiacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; Diallyphthalat; Vinylacetat; Styrol; Vinylsulfonsäure und deren Salze; und г-АсгуІагг^-г-теиіуІргорапзиІйэпваиге (AMPS) und deren Salzen besteht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatorkonzentration von 0,5 bis 20% Gewichtsanteile, vorzugsweise 1 bis 10% bezogen auf die Gesamtmonomermasse, beträgt und/oder daß der Initiator aus Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumperphosphat, Ammoniumperphosphat, Kaliumperphosphat und 2,2-Azobis(cyanvalerian-Säure) gewählt ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Polymerisationslösung im Bereich von 4 bis 6 durch Zugabe von 30 bis 80 Äquivalentprozent der Base aufrechterhalten wird, bezogen auf den Säuregehalt der Monomermischung.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymer eine Molekülmasse unter 25000 besitzt.
14. Waschmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß diese besteht aus einer wasserlöslichen Waschmittelverbindung, die aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen, ampholytischen Waschmittelverbindungen und deren Gemischen gewählt ist; einem Builder, der aus Alkalimetallsalzen der Carboxymethyloxy-Bernsteinsäure und Diglykolsäure, Tetranatrium- und Tetrakaliumpyrophosphat, Pentanatrium- und Pentakalium-Tripolyphosphaten, Etherpolycarboxyiaten, Citraten, Stärke oder Zellulose abgeleitet aus Polycarbonaten, Polyacrylsäure ausgewählt ist und bis zu ca. 35%, beispielsweise 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 5,0% Gewichtsanteile eines Copolymers nach Anspruch 1 oder 2 oder wie es nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13 hergestellt wurde, besitzt.
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