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DD295245A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLOSPORIN A CONJUGATES - Google Patents

PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLOSPORIN A CONJUGATES Download PDF

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Publication number
DD295245A5
DD295245A5 DD34152390A DD34152390A DD295245A5 DD 295245 A5 DD295245 A5 DD 295245A5 DD 34152390 A DD34152390 A DD 34152390A DD 34152390 A DD34152390 A DD 34152390A DD 295245 A5 DD295245 A5 DD 295245A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
csa
conjugates
cyclosporin
epoxide
macromolecules
Prior art date
Application number
DD34152390A
Other languages
German (de)
Inventor
Heinz Migulla
Marita Goetze
Rudolf-Giesbert Alken
Stephan Kiessig
Hans-Guenthe Trautsch-Foerster
Original Assignee
Humboldt-Universitaet Zu Berlin,Direktorat Fuer Forschung,De
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of DD295245A5 publication Critical patent/DD295245A5/en

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  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclosporin-A-Konjugaten mit Makromolekuelen, die als Komponenten fuer immunologische Nachweisverfahren von Cyklosporin A bzw. als Immunogen fuer die Gewinnung von CsA-Antiseren oder als Hilfsmittel fuer deren Aufreinigung geeignet sind. Erfindungsgemaesz wird diese Aufgabenstellung dadurch geloest, dasz CsA-Epoxid 1 in waeszriger ethanolischer Loesung in Gegenwart von Carbonatpuffer bei p H 9,6 mit Makromolekuelen wie Eiweiszverbindungen, Enzymen oder Kohlehydraten zur Reaktion gebracht wird. Die so gebildeten Konjugate lassen sich durch Gelchromatographie reinigen. Nicht vorhersehbar war der Befund, dasz auf diesem Wege hergestellte Konjugate monoklonale Anti-CsA-Antikoerper binden koennen.{Cyclosporin-A-Konjugate; Nachweisverfahren, immunologische; Immunogen; Antiseren; Makromolekuele; Cyclosporin-A-Epoxid; Enzymimmunassay; Antikoerperfestphasentest}The invention relates to a process for the preparation of cyclosporin A conjugates with macromolecules, which are suitable as components for immunological detection of cyclosporin A or as immunogen for the recovery of CsA antisera or as an aid for their purification. According to the invention, this object is achieved by reacting CsA epoxide 1 in aqueous ethanolic solution in the presence of carbonate buffer at pH 9.6 with macromolecules, such as egg white compounds, enzymes or carbohydrates. The conjugates thus formed can be purified by gel chromatography. Unforeseeable was the finding that conjugates prepared in this way can bind monoclonal anti-CsA antibodies. {Cyclosporin A conjugates; Detection method, immunological; immunogen; antisera; macromolecule; Cyclosporin A epoxide; Enzyme immunoassay; Antikoerperfestphasentest}

Description

Hierzu 3 Seiten ZeichnungenFor this 3 pages drawings

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclosporin A-Konjugaten mit Makromolekülen, die als Komponenten für immunologische Nachweisverfahren von Cyclosporin A bzw. als Immunogen für die Gewinnung von CsA-Antiseren oder als Hilfsmittel für deren Aufreinigung geeignet sind.The invention relates to a process for the preparation of cyclosporin A conjugates with macromolecules, which are suitable as components for immunological detection of cyclosporin A or as an immunogen for the recovery of CsA antisera or as an aid for their purification.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Die chemische Verknüpfung des cyclischen Undecapeptides CsA mit Makromolekülen ist aufgrund der Besonderheiten seiner Struktur außerordentlich erschwert. Sie erfordert in der Regel beachtliche Veränderungen der Struktur <>s CsA, was mit großem Arbeitsaufwand und häufig mit dem Verlust an immunologischer Identität verbunden ist (PCT, WO 86,'0zu80). Die chemische Bindung von CsA über das Epoxid 1 (Abb. 1) an Proteine oder andere makromolekulare Trägerstoffe ist bisher nicht beschrieben. Die Herstellung von 1 gelang P.L.Durette u. Mitarb. (Transplantation Proceedings Vol.XX, No 2, Suppl.2,51-57 [1988]) durch Reaktion von 3'-0-Acetyl-CsA mit 3-Chlorperbenzoesäure.The chemical linkage of the cyclic undecapeptide CsA with macromolecules is extremely difficult because of the peculiarities of its structure. It usually requires considerable changes in the structure of CsA, which involves a great deal of work and often the loss of immunological identity (PCT, WO 86, 080). The chemical bonding of CsA via the epoxide 1 (Figure 1) to proteins or other macromolecular carriers has not previously been described. The preparation of 1 was successful for P.L.Durette et al. Al. (Transplantation Proceedings Vol.XX, No 2, Suppl. 2, 51-57 [1988]) by reaction of 3'-O-acetyl-CsA with 3-chloroperbenzoic acid.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, durch die Entwicklung einfacher chemischer Verfahren zur Herstellung von CsA-Konjugaten die Voraussetzungen zu schaffen, die kosten- und arbeitsaufwendigen Radioimmunoassays zum CsA-Nachweis durch einfache Enzymimmunoassays zu ersetzen.The aim of the invention is to create by the development of simple chemical methods for the preparation of CsA conjugates the conditions to replace the costly and laborious radioimmunoassays for CsA detection by simple enzyme immunoassays.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die chemische Bindung von CsA an Makromoleküle unter Bildung von Konjugaten zu ermöglichen, die geeignet sind, als Komponenten immunologischer Nachweisverfahren für CsA bzw. als Immunogen für die Gewinnung von CsA-Antiseren oder als Hilfsmittel für deren Aufreinigung zu dienen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabenstellung dadurch gelöst, daß CsA-Epoxid (Abb. 1) in wäßrig ethanolischer Lösung in Gegenwart von Carbonatpuffer bei pH9,6 mit Makromolekülen wie Eiweißverbindungen, Enzymen oder Kohlehydraten zur Reaktion gebracht wird. Die so gebildeten Konjugate lassen sich durch Gelchromatographie reinigen. Nicht vorhersehbar war der Befund, daß auf diesem Wege hergestellte Konjugate monoclonale Anti-CsA-Antikörper binden können. Die Erfindung wird anhand von 3 Ausführungsbeispielen näher erläutertThe invention has for its object to enable the chemical bonding of CsA to macromolecules to form conjugates which are suitable to serve as components of immunological detection methods for CsA or as an immunogen for the recovery of CsA antisera or as an aid for their purification , According to the invention this object is achieved in that CsA-epoxide (Fig. 1) is reacted in aqueous ethanolic solution in the presence of carbonate buffer at pH9.6 with macromolecules such as protein compounds, enzymes or carbohydrates. The conjugates thus formed can be purified by gel chromatography. It was not foreseen that conjugates prepared in this way could bind to monoclonal anti-CsA antibodies. The invention will be explained in more detail with reference to 3 embodiments

Die dazugehörigen Abbildungen zeigen The accompanying pictures show

Abb.1: 3'-0-Acetyl-CsA-EpoxidFig.1: 3'-O-Acetyl CsA epoxide

Abb.2a: 3'-0-Acetyl-CsAFig.2a: 3'-O-acetyl-CsA

Abb.2b: restliches 3'-0-Acetyl-CsA nach Reaktion mit Peressigsäure Abb.2c: restliches 3'-0-Acetyl-Epoxid nach Reaktion mit RSA.Fig.2b: residual 3'-O-acetyl-CsA after reaction with peracetic acid Fig.2c: residual 3'-O-acetyl-epoxide after reaction with RSA.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

3'-0-ACeIyI-CtA-EpOxId(D3'-0-ACeIyI CTA epoxide (D

Das aus 1,8mg (1,5 pmol) CsA (AWD) nach der Methode von R.Traber u. Mitarb. (HeIv. Chim. Acta 65,1655-1677,1982) in einer Ausbeute von 92% erhaltene 3'-0-Acetyl-CsA wird in 1 ml 70% wäßrigem Ethanol gelöst. Nach Zugabe von 0,3ml Peressigsäure (2%) wird das Gemisch 16Std. im verschlossenen Gefäß stehen gelassen. Nach Zufügen von 1 ml H2O und 5ml CCI4 (p. a., dest.). Rühren und Zentrifugieren, wird die wäßrige Phase abgesaugt und verworfen. Die organische Phase wird zweimal mit je 1 ml H2O gewaschen und anschließend bei 4O0C unter N2 zur Trockne eingeengt. Die Umsetzung des 3'-0-Acetyl-CsA zu 1 läßt sich durch physikalisch-chemische Methoden kontrollieren. Nach Quantifizierung durch HPLC erfolgt sie zu 70-80% (Abb. 2a und 2 b).That of 1.8mg (1.5 pmol) CsA (AWD) according to the method of R. Traber u. Al. (HeIv. Chim. Acta 65, 16565-1677, 1982) in a yield of 92% 3'-O-acetyl-CsA is dissolved in 1 ml of 70% aqueous ethanol. After addition of 0.3 ml of peracetic acid (2%), the mixture is 16h. left in the closed container. After adding 1 ml H 2 O and 5 ml CCI 4 (pa, dist.). Stirring and centrifuging, the aqueous phase is filtered off with suction and discarded. The organic phase is washed twice with 1 ml H 2 O and then concentrated at 4O 0 C under N2 to dryness. The conversion of 3'-O-acetyl-CsA to 1 can be controlled by physical-chemical methods. After quantification by HPLC, it is 70-80% (Fig. 2a and 2 b).

Beispiel 2Example 2

3'-0-AcOtVl-CsA-RSA (2)3'-O-AcOtVl-CsA-RSA (2)

Das nach Beispiel 1 erhaltene Rohprodukt 1 wird in 0,5ml 70% Ethanol gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 2mg RSA (PPH Polskie Odczynniki Chemiczne) in 0,3ml H2O und fügt 0,2 ml Carbonatpuffer (0,1 mol/l, pH 9,6) hinzu. Das Gemisch läßt man unter gelegentlichem Rühren 20Std. bei Raumtemperatur stehen. Nach Quantifizierung durch HPLC erfolgt die Umsetzung von 1 zum Konjugat 2 zu etwa 80% (Abb. 2c). Die Reinigung von 2 erfolgt durch Gelchromatographie über eine Sephadex G-25-Säule 35cm x 1,4cm I. D.The crude product 1 obtained according to Example 1 is dissolved in 0.5 ml of 70% ethanol. Add 2mg RSA (PPH Polskie Odczynniki Chemiczne) solution in 0.3 ml H 2 O and add 0.2 ml carbonate buffer (0.1 mol / l, pH 9.6). The mixture is left under occasional stirring for 20h. stand at room temperature. After quantification by HPLC, the conversion of 1 to conjugate 2 is about 80% (Figure 2c). Purify 2 by gel chromatography on a Sephadex G-25 column 35cm x 1.4cm ID

Beispiel 3Example 3 Prüfung der Aktivität von CsA-Konjugaten gegenüber Antl-CeA-Antikörpern-FestphasentestExamination of the activity of CsA conjugates against Antl-CeA antibody solid phase assay

Material und ReagenzienMaterial and reagents

CsA-RSA-Losung:CsA RSA solution:

0,01 mg 2 (bez. auf RSA)AnI Carbonatpuffer (0,1 mol/l, pH 9,6).0.01 mg 2 (based on RSA) AnI carbonate buffer (0.1 mol / l, pH 9.6).

Anti-CsA-Antikorper, monoclonal nonspezifisch (Lyophilisat, Sandoz LTD, Basel, Schweiz).Anti-CsA antibody, monoclonal non-specific (lyophilisate, Sandoz LTD, Basel, Switzerland).

Anti Maus (Ziege) POD (Lyophilisat, SIFIN, Berlin, DDR).Anti mouse (goat) POD (lyophilisate, SIFIN, Berlin, DDR).

Waschlösung: PBS (Phosphat 0,01 mol/l, NaCI 0,3mol/l), Tween 20 0,1 Vol.-%.Washing solution: PBS (phosphate 0.01 mol / l, NaCl 0.3 mol / l), Tween 20 0.1 vol .-%.

Medium 1:Medium 1:

Carbonatpuffer (0,1 mol/l, pH 9,6)/Gelafusal® = 98/2 [v/v].Carbonate buffer (0.1 mol / l, pH 9.6) / Gelafusal® = 98/2 [v / v].

Medium 2:Medium 2:

PBS/Gelafusal«/Tween 20 = 95/5/0,1 [v/v].PBS / Gelafusal "/ Tween 20 = 95/5 / 0.1 [v / v].

Substratmedium:Substrate Media:

1.2-Phenylendiamindihydrochlorid-Lösung (1 mg/ml CitratpufferO,1 mol/l, pH5,0)/H2O2-Lösung (30%) = 1/0,001 [v/v].1.2-phenylenediamine dihydrochloride solution (1 mg / ml citrate buffer O, 1 mol / l, pH 5.0) / H 2 O 2 solution (30%) = 1 / 0.001 [v / v].

Stop-Losung: Na2SO3 (0,5mol/l H2SO4,1 molar).Stop solution: Na 2 SO 3 (0.5 mol / l H 2 SO 4 , 1 molar).

Festphase:Solid phase:

Mikrotestplatten (Scopyrol, VEB MLW Polyplast, Halberstadt, DDR).Microplates (Scopyrol, VEB MLW Polyplast, Halberstadt, GDR).

Beschichtung der FestphaseCoating the solid phase

Mikrotestplatten werden mit 0,05ml CsA-RSA-Lösung pro Well über Nacht bei 4°C in der feuchten Kammer beschichtet und anschließend dreimal mit Waschlösung gewaschen. Die Nachbenetzung der Platten erfolgt mit je 0,05ml Medium 1 innerhalb 2 Std. bei 370C. Danach wird dreimal mit Waschlösung gewaschen.Microtest plates are coated with 0.05ml CsA-RSA solution per well overnight at 4 ° C in the humidified chamber and then washed three times with wash solution. The subsequent wetting of the plates is carried out with 0.05 ml of medium 1 within 2 hrs. At 37 0 C then washed three times with washing solution.

FestphasentestSolid Phase Test

Die beschichteten und nachbenetzten Platten werden mit 0,05ml Anti-CsA-Antikörper-Lösung (0,3mg Lyophilisat/ml Medium 2) pro Well 2 Std. bei Raumtemperatur inkubiert und dreimal mit Waschlösung gewaschen. Anschließend erfolgt Inkubation mit 0,05ml Anti-Maus-POD (0,017 mg/ml Medium 2) pro Well, 1,5Std. bei Raumtemperatur. Danach wird erneut dreimal mit Waschlösung gewaschen. Die Substratreaktion wird mit 0,05ml Substratmedium pro Well bei Raumtemperatur innerhalb von 30min durchgeführt und danach mit 0,05ml Stop-Lösung abgestoppt. Die Extinktionsmessung erfolgt bei 493nm/690nm.The coated and wetted plates are incubated with 0.05 ml of anti-CsA antibody solution (0.3 mg lyophilisate / ml medium 2) per well for 2 hours at room temperature and washed three times with washing solution. Subsequently, incubation with 0.05 ml of anti-mouse POD (0.017 mg / ml medium 2) per well, 1.5 h. at room temperature. Thereafter, it is washed again three times with washing solution. The substrate reaction is carried out with 0.05 ml substrate medium per well at room temperature within 30 min and then stopped with 0.05 ml stop solution. The absorbance measurement takes place at 493nm / 690nm.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Konjugaten des Cyclosporin A (CsA) mit Makromolekülen, dadurch gekennzeichnet, daß CsA-Epoxid der Formel 1 (Abb. 1) mit Eiweißverbindungen oder Kohlehydraten zur Reaktion gebracht wird.1. A process for the preparation of conjugates of cyclosporin A (CsA) with macromolecules, characterized in that CsA-epoxide of formula 1 (Figure 1) is reacted with protein compounds or carbohydrates. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eiweißverbindungen Rinderserumalbumin (RSA), Tetanustoxoid, KLH oder andere Eiweißverbindungen eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that bovine serum albumin (RSA), tetanus toxoid, KLH or other protein compounds are used as protein compounds. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eiweißverbindungen Enzyme wie Peroxidasen (z.B. Meerrettichperoxidase), Oxidasen (z.B. Glucoseoxidase), Dehydrogenasen (z.B. Lactatdehyrogenase), Phosphatasen (z.B. Alkalische Phosphatase) eingesetzt werden.3. Process according to claim 1, characterized in that enzymes such as peroxidases (for example horseradish peroxidase), oxidases (for example glucose oxidase), dehydrogenases (for example lactate dehydrogenase), phosphatases (for example alkaline phosphatase) are used as protein compounds. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlehydrate z.B. Sepharose- oder Cellulosederivate eingesetzt werden.Method according to claim 1, characterized in that as carbohydrates e.g. Sepharose or cellulose derivatives are used.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7361636B2 (en) 2004-10-06 2008-04-22 Amr Technology, Inc. Cyclosporin alkynes and their utility as pharmaceutical agents
US7378391B2 (en) 2004-09-29 2008-05-27 Amr Technology, Inc. Cyclosporin alkyne analogues and their pharmaceutical uses
US7511013B2 (en) 2004-09-29 2009-03-31 Amr Technology, Inc. Cyclosporin analogues and their pharmaceutical uses
US7696166B2 (en) 2006-03-28 2010-04-13 Albany Molecular Research, Inc. Use of cyclosporin alkyne/alkene analogues for preventing or treating viral-induced disorders

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