DD295097A5 - Verfahren zur herstellung von metallionenselektiven intermesh-kationenaustauschern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Intermesh-Kationenaustauschern, die sich durch eine Metallionenselektivitaet gegenueber Cu2-, Ni2- und Co2-Ionen auszeichnen. Erfindungsgemaesz wird in den Poren eines makroporoesen sulfonierten Resinats auf der Basis von Styren und Divinylbenzen ein mit Divinylbenzen vernetztes Copolymerisat aus * oder deren Anhydrid und Acrylsaeure oder Acrylnitril erzeugt. Diese Kationenaustauscher koennen zur selektiven Anreicherung von Metallionen, insbesondere des Kupfers, daneben aber auch des Nickels und Kobalts, zur Metallionenrueckgewinnung aus Abwaessern, fuer chromatographische Trennungen und im beladenen Zustand als Katalysatoren eine moegliche Verwendung finden.{Verfahren; Herstellung; Intermeshkationenaustauscher; Metallionenselektivitaet; Kupfer; Nickel; Kobalt; makroporoeses Resinat; Copolymerisat; * Acrylsaeure; Acrylnitril}

Description

Acrylnitril als zweitem Monomer und Divinylbenzen als Vernetzer besteht, synthetisiert. Als Inertmittel zur Erzeugung des Porositätsgrades dient Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Matrices für die Intermesh-Polymerieation sind makroporöse, sdfbnlerte Resinate auf der Basis Styren und Divinylbenzen. Die hergestellten Intermesh-Katlonenaustauscher bevorzugen deutlich die Cu² ''•Ionen, daneben in etwas abgeschwächter Form die Ni²⁺- und Co²⁺-lonen gegenüber den Ionen der Erdalkalien und denen der übrigen 3 d-Metalle.

Anwendungsbeispiele

Als Matrice dienten makroretikulare Resinate auf der Basis Styren/Divinylbenzen, die unter Verwendung von Testbenzin (Siedebereich 418-473K) als Inertmittel hergestellt wurden. Durch Suspendieron der hergestellten Resinate in Dichlorethan und anschließender Sulfonierung bei 373 K mit Chlorsulfonsäure entstehen makroporöse sulfonierte Matrices, in deren Porengerüst eine intermesh-Copolymerisation vorgenommen wurde. Als Monomere dienten 7-Oxa-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-exo,cisdicarbonsäure (Formel I) bzw. deren Anhydrid und Acrylsäure oder Acrylnitril. Zur Vernetzung der Polymerketten diente technisches Divinylbenzen aus 54,1 % p- und m-DVB, 32,9% Ethylstyren und 12,2% Diethylbenzen. Unter dem Vernetzungsgrad sind die Ma.-%-DVB bezogen auf das Gemisch polymerisierbarer Substanzen zu verstehen. Als Inertmittel diente Dimethylformamid bzw. Dimethylsulfoxid oder deren Mischungen mit Wasser. Die Menge des Inertmittels, bezogen auf die Menge des Monomerengemischs und des Inertmittels, ist ata Porositätsgrad definiert. Die Bestimmung des Selektivitätskoeffizienten K erfolgte im Batch-Verfahren nach der Beziehung

_ka (Yb')s · (Va')r ^B=

Dabei bedeuten YAundYe jeweils denÄquivatentanteil, der definiert ist als Yi- zimi/zjnij (z absolute Wertigkeit und m Menge der Ionen). Die Indices R und S charakterisieren die Harzphase und die wäßrige Lösung.

Beispiel 1 In einer sulfonierten Matrix mit dem Porositätsgrad von 40% und einem Vernetzungsgrad von 10% wurde ein Gemisch von

7-Oxa-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-exo,cis-dicarbonsäure und Acrylsäure im Molverhältnis von 1:2,6 eingequollen.

Der durch die verwendete Divinylbenzenmenge bestimmte Vernetzungsgrad betrug 10%, der durch das Inertmittel Dimethylsulfoxid 30%. Die Gesamtmassekapazität des Intermeshaustauschers beträgt 3,4mmol/g. Etwa 1 g des in der Wasserstoffionenform vorliegenden lufttrockenen Intermeshaustauschers wurde nach dem Batch-Verfahren

in jeweils 100ml 0,04M Salzlösungen bei wechselnden Wasserstoffionenkonzentrationen eingetragen und das

Austauschgleichgewicht nach 24 Stunden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Tabelle 1: S ilektivitätskoeffizienten K in 0,04 M Salzlösungen bei unterschiedlichen Salzsäurekonzentrationen

Kation	Konzentration der HCI in mmol	2,0	8,0
M2+	pro 100 ml Lösung	51,9	25,0
	0,5	42,3	19,8
Cu	82,3	39,9	19,2
Ni	70,1	23,3	17,9
Co	66,2	23,0	17,9
Zn	38,7	22,0	16,8
Mg	36,2
Mn	36,0

Reihenfolge der Kationen: Cu > Ni > Co *» Zn > Mg > Mn Beispiel 2

Als Matrix für die Intermeshpolymerisation wird die gleiche wie im Beispiel 1 verwendet. Die Arbeitsoperationen entsprechen ebenfalls denen im Beispiel 1. Das Intermeshcopolymerisat wird aus 7-Oxa-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-exo,cis-dicarbonsäure und Acrylsäure im Molverhältnis 1:2,4 hergestellt. Der Vernetzungsgrad betrug 5%, der Porositätsgrad 50%, wobei als Inertmittel ein Gemisch aus Dimethylformamid und Wasser im Verhältnis 3:2 eingesetzt wurde. Die Gesamtmassekapazität betrug 3,4mmol/g. Die Bestimmung der Selektivitätskoeffizienten K erfolgte auf gleichem Weg wie im Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2: Selektivitätskoeffizienten K in 0,04M Salzlösungen bei unterschiedlichen Salzsäurekonzentrationen

Kation	Konzentration der HCI in mmol	2,0	8,0
M2+	pro 100 ml Lösung	47,8	22,8
	0,5	39,1	19,8
Cu	75,9	38,8	19,8
Ni	61,3	20,9	17,0
Co	60,3	21,1	16,7
Zn	35,7	20,0	16,5
Mn	31,2
Mg	30,2

Reihenfolge der Kationen: Cu *> Ni > Co *» Zn > Mn > Mg

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Intermesh-Kationenaustauschern mit ausgeprägter Metallionenselektivität, gekennzeichnet dadurch, daß als ein Monomer für das Intermeshpolymerisat 7-Oxa-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-exo.cis-dicarbonsäure oder deren Anhydrid verwendet wird. Eine Copolymerisation im Molverhältnis von 1:1,8 bis 1:3 erfolgt mit Acrylsäure oder Acrylnitril. Als Vernetzungsmittel dient Divinylbenzen. Der Vernetzungsgrad beträgt 5-10%. Als Lösungsmittel für die Monomeren dient Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid bzw. deren Mischungen mit Wasser. Der notwendige Porositätsgrad beträgt mindestens 20% und maximal 50%. Die Copolymerisation wird in sulfonierten makroretikularen Resinaten auf der Basis Styren und Divinylbenzen ausgeführt.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Intermesh-Kationenaustauschern, die eine ausgeprägte Metallionenselektivität gegenüber den Kationen Cu²⁺, Ni²⁺ und Co²⁺, wobei das Kupferion deutlich bevorzugt ist, aufweisen. Das Intermeshpolymerisat wird durch radikalische Copolymerisation von 7-Oxa-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-exo,cisdicarbonsäure (Formel I) oder deren Anhydrid mit Acrylsäure oder Acrylnitril bei gleichzeitiger Vernetzung mit Divinylbenzen in einem sulfonierten, makroretikularen Resinat auf der Basis Styren und Divinylbenzen hergestellt. Formel I

   COOH
   COOH

   Die so hergestellten Intermesh-Austauscher können zur Anreicherung der zweiwertigen Kationen des Kupfers, des Nickels und des Kobalts aus Stoffgemischen in wäßrigem Medium,zur Metallionenrückgewinnung aus Abwässern, fürchromatographische Trennungen und als mögliche Katalysatoren im beladonen Zustand Verwendung finden.

   Charakteristik des bekannten Standes der Technik

   7-Oxa-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-exo,cis-dicarbonsäure oder deren Anhydrid sind bisher als Monomer für die Herstellung von Ionenaustauschern nicht verwendet worden.

   Hinsichtlich der Metallionenselektivität von Ionenaustauschern untersuchten Green, B. R. und Hancock, R. D. (Hydrometallurgy, 1981, β, 354) Matrixeffekte an Ionenaustauschern mit Pyridin- und Imidazolgruppen. Auf eine hohe Cu²⁺-lonenselektivität am Polymerisat aus Natriumviny !phosphat und Acrylsäure weisen Efendiev, A.A. et al. (ßokl. Akad. Nauk., ASSR, 1980, [36], 37) und Yokoyama, T., Nikuchi, A. et al. (Tohoku Kogyo Gijutsu Shikensko Hokoku, 1983, [16j, 32) an Ionenaustauschern mit einem Styren/Divinylbenzen-Grundgerüst, das mit Pyridylalkylamlnen modifiziert Ist, hin. Wegen Ihrer hohen Kupferionenselektivität schützen ein japanisches Patent JP 6.009.815 (85-09815), Kl. C21C5/28 vom 18.1.1985 einen mit Guanidincarbonat modifizierten Ionenaustauscher auf der Basis Acrylnitril/Divinylbenzen und das US-Patent 4.666.683 KI.423-24C01 G 3/00 den mit Picolylaminen funktionalislerten Ionenaustauscher Dowex XFS 4195. Ionenaustauscher auf der Basis von sulfomethyliertem Styren/Divinylbenzen zeigen eine hohe Co²⁺-Selektivltät (SU-Pat. 1.011.544 Kl. C02 F1 /42,1983), desgleichen aminierto Polyacrylnitrilfaeern bei Anwesenheit von Cu²⁺- und NI²⁺-lonen (Kasakevich, Yu. E. et al., Jonnyi Obmei Chromatogr., 1984,11). Eine größere Zahl bekannter Ionenaustauscher wurden von Yoshida, H., Ka'<aoka, T. und Fujikawa, S. (Chem. Eng. ScI., 1986,41 (10], 2525) hinsichtlich ihrer Metallionenselektivität untersucht, wobei die Ionenaustauscher Dowex A1 und UR-10 sich gegenüber Cu²⁺- und Co²⁺-lcnen als besonders günstig erwiesen. Eine Nickelrückgewinnung aus Salzlösungen, die 3d-Übergangsmetallionen enthalten, ist mit Ionenaustauschern mit Carboxylgruppen als Festionen möglich (Hubicki, Z., Hydrometallurgy, 1986,16,361; Nikoforov, A.F. et al., Kompleksn. Ispoly. Miner. Syrya, 1988,48)

   Ziel der Erfindung

   Ziel der Erfindung ist die Herstellung einfach zugänglicher neuer Intermesh-Kationenaustauscher, die eine ausgeprägte Selektivität gegenüber einigen Kationen ausweisen und deren Anreicherung aus wäßrigen Lösungen gestatten.

   Darlegung des Wesens der Erfindung

   Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Intermesh-Kationenaustauschern, die eine selektive Abtrennung von Cu²⁺-, Co²⁺- und Ni²' -Ionen aus wäßrigen Lösungen, in denen Salzgemische vorliegen, gestattet. Erfindun\;sgem8ß werden Intermesh-Kationenaustauscher, doren Intermeshpolymerisat aus einem Copolymerisat aus 7-Oxabicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-exo,cis-dicarbonsäure (Formel I) oder deren Anhydrid als einem Monomer, Acrylsäure oder