DD283796A5 - Verfahren zum aufbereiten von calciumsulfat-alphahalbhydrat und dessen verwendung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von im wesentlichen in Form von Primaerkorn vorliegenden Calciumsulfat-Alphahalbhydrat sowie dessen Verwendung. Bei dem Aufbereitungsverfahren wird das Calciumsulfat-Alphahalbhydrat auf eine Feinheit entsprechend der beim vorgesehenen Verwendungszweck benoetigten Festigkeitsentwicklung gebracht und Feinstkorn durch Sichten entfernt sowie als Verzoegerer und Verfluessiger wenigstens eine Fruchtsaeure und/oder deren Salz(e) beigemischt, um ein Produkt mit genuegend verzoegertem Versteifungsbeginn, schneller Festigkeitsentwicklung und hohem Festigkeitsniveau zu erhalten, das insbesondere als Spritzmoertel verwendbar ist. Fig. 1{Verfahren; Verwendung; Calciumsulfat-Alphahalbhydrat; Aufbereiten; hohes Festigkeitsniveau; Spritzmoertel}

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Etfindung wird auf dem Gebiet der Baustoffindustrie angewandt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat sind verschiedene Verfahren bekannt, und zwar sogenannte Naßverfahren, be! denen Rohgips in Form einer Suspension kontinuierlich durch einen Autoklaven gefördert und in Calciumsulfat-Alphahalbhydrat umgesetzt wird sowie Autoklavierverfahren, bei denen der Rohgips stückig oder als Formkörper in einen Autoklaven eingebracht und umgesetzt wird. Beispielsweise bei der Herstellung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat aus Rohgips, der aus Kraftwerksentschwefelungsanlagen stammt und zu Formkörpern verpreßt wurde, ist es möglich, nach dem Autoklavieren große und regelmäßige Kristalle (Primärkorn) aus Cilciumsulfat-Alphahalbhydrat zu erhalten. Die ..¹JS Primärkorn bestehenden Formkörper werden in einer Brecheinrichtung verkleinert und so das Primärkorn zu einem grobkörnigen Produkt mit einer spezifischen Oberfläche von beispielsweise 800cm²/g vereinzelt.

Derartiges grobkörniges Calciumsulfat-Alphahalbhydrat stellt an sich ein hochwertiges Produkt aufgrund seines geringen Wasseranspruches bei seiner Verwendung zur Herstellung von Mörteln oder dergleichen dar. Jedoch führt das Grobkorn nicht zu einer schnellen Festigkeitsentwicklung, da der Umsatz pro Zeiteinheit des Grobkorns mit Wasser relativ gering bzw. unvollständig ist.

Um diesen Umsatz zu beschleunigen, können übliche Beschleuniger eingesetzt werden. Jedoch haben diese den Nachteil, daß sie zum sofortigen Einsetzen der Festigkeitsentwicklung führen. Zwar läßt sich dies durch zusätzliche Wasserzufuhr mildern, jedoch ist gerade zusätzliches Anmachwasser unerwünscht. Außerdem benötigt man normalerweise eine genügende Vorhaltezeit, um den Mörtel anzumachen und an den dafür vorgesehenen Ort auszutragen.

_t Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Aufbereitung von Calciumsulfat-Alphahydrat von hoher Qualität bereit, wolchee eich besondere zur Herstellung pneumatisch fördernder Spritzmörtel, zum Beispiel für sofort· oder frühtragende Dammbaustoffe für den untertäglgen Bereich eignet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das die Herstellung eines Calciumeulfat-Alphahalbhydrats ermöglicht, das einen genügend verzögerten Versteifungsbeginn besitzt und trotzdem zu einer schnellen Festigkeitsentwicklung und auf ein hohes Festigkeitsniveau führt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das im wesentlichen in Form von Primärkorn vorliegende Calciumsulfat-Alphahalbhydrat auf eine Feinheit entsprechend der beim vorgesehenen Verwendungszweck benötigten Festigkeitsentwicklung gebracht und Feinstkorn durch Sichten entfernt sowie als Verzögerer und Verflüssiger wenigstens eine Fruchtsäure und/oder deren Salz(e) beigemischt wird.

Durch Mahlen des grobkörnigen Ausgangsprodukts werden insbesondere spezifische Oberflächen im Bereich von etwa 1200 bis 4000cm²/g, insbesondere 1600 bis 3500cm²/g eingestellt.

Durch das Sichten läßt sich eine bestimmte Körnungslinie einstellen, so daß sowohl Feinstkorn als auch gröberes Korn eliminiert sind. Feinutkorn ist sehr reaktiv und hat einen großen Wasserbedarf, so daß hierdurch die gewünschten Eigenschaften beeinträchtigt wurden. Gröberes Korn hat zwar keinen großen Wasserbedarf, ist dafür aber auch nicht genügend reaktiv. Die Fruchtsäuren, etwa Apfel· oder Weinsäure, insbesondere Zitronensäure, bzw. deren wasserlösliche Salze, die einzeln oder in Mischung eingesetzt werden können, verzögern den Versteifungsbeginn und dienen gleichzeitig als Verflüssiger, dessen Wirkung sofort einsetzt, wenn das Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit dem Anmachwasser in Berührung gelangt. Abgesehen davon wird hierdurch die Druckfestigkeit erheblich gesteigert.

Letzteres ist insofern überraschend, da Zitronensäure bisher als festigkeitserniedrigender verzögernder Zusatz gait, wenn sie in kleinen Mengen unter 0,1 Ma.-% eingesetzt wird, während sie in größeren Mengen eine Verfestigung sogar verhindert, vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Rand 12, S.307 sowie R.A.Kuntze, The Chemistry and Technology of Gypsum, ASTM Special Technical Publication 861,1984, so daß Zitronensäure ebenso wie die verwandten anderen Fruchtsäuren bisher unerwünscht waren.

Die Fruchtsäure wird insbesondere in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Ma.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,02 Ma.-% eingesetzt, etwa als Zitronensäuremonohydrat.

Ausführungsbeispiele

Ein erstes AusfOhrungsbetsplel ist in der Fig. 1 erläutert worden. Die Fig. 1 zeigt diagrammartig, wie die Versteifung von Calclumsulfat-Alphahalbhydratpasten in Abhängigkeit von der Mahlfeinheit erfolgt. Auf der Ordinate ist der Nadelabstand in mm eines Vicat-Gerätes entsprechend DIN 1168 aufgetragen worden. Auf der Abszisse ist die Zeit in min aufgetragen worden. Man erkennt, daß mit wachsender spezifischer Oberfläche O₄, der Versteifungsbeginn zu kürzeren Zeiten hin verschoben wird. Durch den Zusatz von 0,02 Ma.-% Zitronensäuremonohydrat wird der Versteifungsbeginn einer Paste aus Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 3000cm'/g von etwa 7 min auf etwa 30 min verschoben, was sehr beachtlich ist.

Ein zweites Ausführungsbeispiel, welches das erste ergänzt, ergibt sich aus der Fig. 2. Hier erkennt man, daß die Mahlfeinheit die Festigkeitsentwicklung beeinflußt. In der Fig. 2 ist auf der Ordinate die Druckfestigkeit in N/mm² aufgetragen worden, auf der Abszisse die Zeit in h. Die verschiedenen Kurven A bis E stellen die Festigkeitsentwicklung für Pasten aus Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit den angegebenen spezifischen Oberflächen, jeweils bei einem Zusatz von 0,02Ma.-% Zitronensäuremonohydrat, dar. Wie sich hieraus ergibt, führt Feinstkorn mit einer spezifischen Oberfläche von 4700cmVg, Korngröße 99% unter 0,03mm, zu einem Abfall der Druckfestigkeit gegenüber einer Bindemittelkörnung von 3000 bis 3500cm'/g. Der Wasserbedarf, ausgedrückt durch das Verhältnis von Wasser/Gips, beträgt in diesen Fällen jeweils 0,28. In der Fig. 2 erkennt man außerdem, vergleichsweise, den Festigkeitsverlauf für eine Paste mit einer spezifischen Oberfläche von 700 bis 900cmVg, Verhältnis WassenGips von 0,31, sowie mit einer spezifischen Oberfläche von 3500cmVg bei einem Verhältnis Wasser/Gips von 0,35. Insoweit wird auf die Fig. F und G verwiesen. Hier hat ein Fruciusäurezusatz nicht stattgefunden. Die erzielten Festigkeiten liegen erkennbar beachtlich unter denen, die mit Fruchtsüurezusatz erreicht worden siH. Außerdem ist ersichtlich, daß ein Aufmahlen des grobkörnigen Materials den Fe:,tigkeitsverlauf bei fehlendem Fruchtsäurezusatz nachteilig beeinflußt. - Durch Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat mit unterschiedlichen Mahlfeinheiten läßt sich die Festigkeitsentwicklung entsprechend steuern.

Vorzugsweise wird die Fruchtsäure und/oder deren Salz dem gemahlenen und gesichteten Calciumsulfat-Alphahalbhydrat in feinteiliger Form beigemischt, es ist aber auch möglich, diese im Anmachwasser zu lösen und so die gewünschte Festigkeitsentwicklung und das erhöhte Festigkeitsniveau zu erreichen. Außerdem können Salze der Fruchtsäure bereits durch den vorgeschalteten Herstellungsprozeß in das Produkt eingebracht werden, indem die Fruchtsäure bzw. ihr Salz als wachstumsbeeinflussender Zusatz bei der Umkristallisation von Calciumsulfat-Dihydrat zu Alphahalbhydrat zugesetzt wird. Insbesondere eignet sich das Verfahren bei der Verwendung von Alphahalbhydrat, das durch Umkristallisation von Dihydrat im Autoklaven unter Verwendung eines wachstumsbeeinflussenden Zusatzes in Form von fein gemahlener Braunkohle und/oder Torf und/oder fein gemahlenem Holz und/oder Humussäure und/oder wirkungsgleiche Holzinhaltsstoffe, vorzugsweise mit einer Teilchengröße unter 100 pm, hergestellt wurde. Hierbei kann es sich um gemahlene Braunkohle in einer Menge von 0,1 bis 1,0Mf.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 0,7 Ma.-%, handeln. Man kann den gemahlenen Torf in einer Menge von 0,1 bis 1,5Ma.-%,

Humussäure kann in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Ma.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 7 Ma.-%, als Holzinhaltsstoff beigr -jeben werden. Sulfitablauge funktioniert in einer Menge von 0,1 bis 3,0Ma.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Ma.-%, als wachstumsbeeinflussender Zusatz. Auch wirkungsgleiche Inhaltsstoffe aus Sulfitablauge oder sekundäre • Umwandlungsprodukte des nativen Lignins, wie beispielsweise Llgnin-Sulfonsaure, sind In einer Menge von 0,1 bis 1,5Ma.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Ma.-%, einsetzbar. Endlich kann es sich bei diesen Zusätzen um Lignin-Sulfonate In einer Menge von 0,1 bis 1,2 Ma.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 0,8Ma.-%, handeln. Eine weitere wachstumsbeeinflussende Maßnahme besteht darin, daß ein Teil des umzusetzenden Calclufmsulfat-Dlhydrats aus Rauchgasentschwefelungsgips einer mK Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlage besteht, z. B. In einer Menge von mindestens 25Ma.-%.

Das so aufbereitete Calciumsulfat-Alphahalbhydrat eignet sich insbesondere zur Herstellung pneumatisch förderbarer Spritzmörtel, die beim Austrag mit Wasser benetzt werden, etwa für sofort- oder frühtragende Dammbaustoffe für den untert&gigen Bereich.

Claims (10)

1. Verfahren zum Aufbereiten von im wesentlichen in Form von Primärkorn vorliegendem Calciumsulfat-Alnhehalbhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß dieses auf eine Feinheit entsprechend der beim vorgesehenen Verwendungszweck benötigten Festigkeitsentwicklung gebracht und Feinstkorn durch Sichten entfernt sowie als Verzögerer und Verflüssiger wenigstens eine Fruchtsäure und/oder deren Salz(e) beigemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Sichten eine vorbestimmte Körnungslinie eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine spezifische Oberfläche zwischen etwa 1200 bis 4000cmVg, insbesondere 1500 bis 3500cm²/g, aufgemahlen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Fruchtsäure bzw. deren Salz in einer Menge von 0,005 bis 0,05, insbesondere 0,02 Ma.-% zugemischt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Fruchtsäure Zitronensäuremonohydrat verwendet wird.

6. Vevfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fruchtsäure und/ oc er deren Salz in feinteiliger Form beigemischt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung der Festigkeitsentwicklung auf unterschiedliche Mahlfeinheiten aufgemahlenes Calciumsulfat-Alphahalbhydrat in Kombination verwendet wird.

8. Verfahren nach einein dor Ansprüche 1 bi*7, dadurch gekennzeichnet, daß als im wesentlichen in Form von Primärkorn vorliegendes Calciumsulfat-Alphahalbhydrat eingesetzt wird, das unter Verwendung eines wachstumsbeeinflussenden Zusatzes in Form von fein gemahlener Braunkohle und/oder fein gemahlenem Torf und/oder fein gemahlenem Holz und/oder Humussäure und/oder wirkuhgsgleicher Holzinhaltsstoffe hergestellt wurde.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als im wesentlichen in Form von Primärkorn vorliegendes Calciumsulfat-Alphahalbhydrat solches verwendet wird, das zumindest unterteilweiser Verwendung von Calciumsulfat-Dihydrat, das aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage einer mit Braunkohle befeuerten Kraftwerksanlage stammt, · hergestellt wurde.

10. Verwendung von Calciumsulfat-Alphahalbhydrat, das gemäß dem Verfahren nach einem dar Ansprüche 1 bis 9 aufbereitet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung pneunatisch förderbarer Spritzmörtel, die beim Austrag mit Wasser benetzt werden, insbesondere von Dammbaustoffen für den untertägigen Bereich, benutzt wird.