DD282818A7 - Verfahren destillativ und oxidativ vorbehandelten technischen acetonitrils - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft in apparativer, energetischer und stoffwirtschaftlicher Hinsicht ein verbessertes Verfahren zur Acetonitrilfeinstreinigung eines vorbehandelten technischen Acetonitrils, das als Verunreinigungen Wasser und Propionitril, im Spurenbereich die Oxidationsprodukte der Substanzen, wie Oxazol, Blausaeure, Methacrylnitril, Acrylnitril, Allylalkohol und Acrolein sowie als katalytische Zersetzungsprodukte des Acetonitrils Ammoniumverbindungen enthaelt. Nach Dekantierung des ungeloesten Kaliumpermanganates und seiner Reduktionsprodukte wird das Acetonitril durch Abtrieb des Azeotrops nachgetrocknet und gleichzeitig durch Inertgas vorgestrippt. Bei weiterer Strippgaszufuehrung zur Desorption der Acetonitrilverunreinigungen erfolgt bei Atmosphaerendruck, Temperaturen von 345 bis 355 K bei einem Ruecklaufverhaeltnis von 15 bis 20:1 die Feindestillation, wobei das zweistufige Kondensatsystem, bestehend aus Teilkondensator und nachgeschaltetem Nachkondensator, bei Temperaturen von 330 bis 340 K bzw. 320 bis 330 K betrieben werden. Mit dem Verfahren ist die Reinstdarstellung des Acetonitrils mit den Normwerten eines spektroskopisch reinen Endproduktes gegeben. Darueber hinaus wird bei einer vereinfachten Reinigungstechnologie sowie einer verbesserten Analgeneffektivitaet eine vollstaendige stoffliche Verwertung des Acetonitrils erreicht. Fig. 1{Acetonitril; Feinstreinigung; Verfahrenskopplung; Dekantieren; Destillation; Strippung; Desorption; zweistufige Kondensation; Blasendestillationskolonne}

Description

Die oxidativen Zersetzungsprodukte des Acetonitrils konnten nach dem Stande der Technik nur durch erhöhten zeitlichen und manuellen Aufwand bei gf linger Anlageneffektivität, gekennzeichnet u.a. durch hohe Acetonitrilverluste, in einer bestehenden Anlage abgetrennt werden, um ein Acetonitril geforderter Reinheit zu gewinnen.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, aus einem destillativ und oxidativ vorbehandelte Acetonitril störende Verunreinigungen, wie die Oxidationsprodukte dieser Verunreinigungen, Wasser, Propionitril sowie anorganische und organische Ammoniumverbindungen, durch geringen energetischen und apparativen Aufwand an bestehenden Anlagen so weit zu entfernen, daß die für die Reinstdarstellung des Acetonitrils geforderte Reinheit bei gleichzeitiger Steigerung der Anlageneffektivität erreicht wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, durch prozeßspezifische Kopplung von Verfahren der Dekantierung, Destillation, Strippung, speziellen Kondensation und Desorption an einem destillativ und oxidativ vorbehandelten Acetonitril die Oxidationsprodukte der Acetonitrilverunreinigungen, Wasser, Propionitril sowie anorganische und organische Ammoniumverbindungen zu entfernen und mit der Verfahrensgestaltung zur Vereinfachung der Feinstreinigungstechnologie sowie zur Erhöhung der Effektivität bestehender Anlagen bei- .tragen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß d.is Acetonitril nach einer an sich bekannten oxidativen Behandlung mit Kaliumpermanganat, eine Dekantierung zur Abtrennung des überschüssigen ungelösten Kaliumpermanganates und seiner Reduktionsprodukte vorgenommen wird, um es erfindungsgemäß einer Destillation mit nachgeschalteter zweistufigen Selektivkondensation zur destillativen Feinreinigung zu unterziehen. Mit der Abtrennung des ungelösten Kaliumpermanganates und seiner Reduktionsprodukte aus dem Acetonitril bei der Dekantierung wird die Bildung von unerwünschten Ammoniumverbindungen eingegrenzt und des weiteren das ungelöste Kaliumpermanganat als potentieller Wasserbildner ausgeschleust. Bei der sich anschließenden Feindestillation wird dabei das Acetonitril in einer Verfahrensstufe durch Abtrieb des Wasser-Acetonitril-Azeotrops nachgetrocknet und gleichzeitig durch Inertgasbeaufschlagung über die Blasendestillationskolonne von anhaftenden Oxidationsprodukten vorgestrippt.

Mit der zweistufigen Selektivkondensation und den definierten Betriebsparametorn am Teilkondensator sowie am nachfolgend angeordneten Nachkondensator ist neben der Herstellung eines Reinstacetonitrils geforderter Reinheit durch die gezielte Rückführung der kondensierten Dämpfephase aus dem Teilkondensator ins technische Acetonitril, dessen stoffliche Verwertung gegeben, wobei die kondensierte Dämpfephase zur Desorption der Acetonitrilverunreinigungen einer gezielten Inertgasbesprudelung im Nachkondonsator unterworfen ist. Die Rückführung der kondensierten Dämpfephase der Nachkondensation erfolgt dabei u.a. in die Vorlagetanks lür technisches Acetonitril, das der qualitativen Eignungsprüfung als EinsatzprodL'kt zur Herstellung spektroskopisch reinen Acetonitrils nicht genügt. Als Eignungsprüfmethode für die Qualität des Einsatzproduktes sowie für die Qualität dor kondensierten Dämpfephase der Nachkondensation kommt dabei die Ultraviolettspektroskopie zur Anwendung.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, bestehend aus den Verfahrensstufen, Destillation, Strippen, Desorption und zweistufige Selektivkondensation, können Wasser und Blausäure, die Oxidationsprodukte der im Spurenbereich vorliegenden Acetonitrilverunreinigungen sowie die organischen und anorganischen Ammoniumverbindungen aus dem Acetonitril entfernt werden, während sich Propionitril, Acetanid und z. B. Ammoniumacetat im Kolonnensumpf bei der Destillation aufkonzeniriercn und von dort nach der Feinreinigung ausgeschleust werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei zweckmäßig so durchgeführt, daß zur Herstellung eines spektroskopisch reinen Acetonitrils ein technisches Acetonitril zum Einsatz gelangt, das keine aromatischen Verunreinigungen aufweist, da diese aromatischen Verunreinigungen sich infolge der gleichen Siedelage, wie das Acetonitril nur durch einen hohen apparativen und zeitlichen Aufwand bei geringer Produktausbeute aus dem Endprodukt entfernen lassen. Nachweisbar sind diese aromatischen Verunreinigungen durch Einbrüche im Absorptionsspektrum des Wellenlängenbereiches 250-270nm. Zur Feinstreinigung werden die im destillativ und katalytisch oxidativ vorbehandelten Acetonitril im Spurenbereich nach vorliegenden Acetonitrilverunreinigungen einer oxidativen Nachbehandlung in einem Rührbehälter bei 310 bis 335 K unter Zugabe von Kaliumpermanganat zugeführt und bei der anschließenden bei Umgebungstemperatur ablaufenden Dekantierung das ungelöste Kaliumpermanganat sowie seine Reduktionsprodukte aus dem Acetonitril abgetrennt.

Nach der Trocknung des Acetonitrils, die bei 335-345K ohne äußeren Rücklauf bei gleichzeitiger Vorstrippung des Acetonitrils von den anhaftenden Oxidationsprodukten der Acetonitrilverunreinigungen erfolgt, wird bei Atmosphärendruck, 345-355 K sowie einem Rücklaufverhältnis von 15 bis 20:1 unter weiterer Strippgaszuspeisung in die Blasendestillationskolonns sowie in den Nachkondensator zur Desorption der Acetonitrilverunreinigungen mit der Foindestillation fortgeführt. Durch eine definierte TemperaturregimeführL'ng am zweistufigen Kondensationssystem mit Temperaturen am Teilkondensator von 330-340K bzw. 320 bis 330 Kam Nachkondensator wird am Teilkondensator die Auskristallisation u. a. von Ammoniumcarbamat, -earbonat sowie Ammoniumhydrcgencarbonat als anfallende Ammoniumverbindungen unterbunden und damit gleichzeitig die Versetzung dieses Anlagenteils vermieden. Während am Teilkondensator ein spektroskopisch reines Acetonitril geforderter Qualität abgezogen werden kann, wird die Dämpfephase des Teilkondensators einer Nachkondensation und Desorption mittels Strippgasbeaufschlagung zugeführt, die die stoffliche Verwertung des Acetonitrilkondensates u.a. mit dessen Rückführung in die Vorlagetanks für technisches Acetonitril ermöglichen, ohne dabei die Qualität des techniscnen Acetonitrils zu mindern.

jsführungsbelspiel

Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden. Figur 1 zeigt die schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Für die Herstellung spektroskopisch reinen Acetonitrils kam entsprechend der Eignungsprüfmethode ein technisches Acetonitril ohne aromatische Verunreinigungen aus Vorlagetank 1 zur Anwendung. Das destillativ und katalytisch oxidativ nach DD-WP 229274, 225C92 sowie 230529 vorgereinigte Acetonitril wies vor seiner Feinstreinigung noch folgende Verunreinigungen auf:

Allylalkohol 35ppm Acrylnitril 80 ppm Acrolein 163 ppm Propionitril 330 ppm Wasser 0,14 Masseanteüe in % Oxazole 10 ppm Methacrylnitril <10ppm Blausäure s 10ppm

Durch Kaliumpermanganatzuführung 2 in einem Rührbehälter 3 erfolgte bei 325K die oxidative Nachbehandlung der im Spurenbereich vorliegenden Acetonitrilverunreinigungen und im nachgeschalteten Dekantierbehälter 4 bei Umgebungstemperatur die Abtrennung des ungelösten Kaliumpermanganates sowie seiner Reduktionsprodukte aus dem Acetonitril. Während der sich anschließenden Feindestillation wurde das mit 0,1 Ma.-% Wasser vorliegende Acetonitril in einer Blasendestillationskolonne 5 bei 339 K ohne äußeren Rücklauf durch Abtrieb des Acetonitril-Wasser-Azeotrops nachgetrocknet und bei gleichzeitiger Inertgaszuführung 8 in der Destillationskolonne von anhaftenden Acetonitrilverunreinigungen vorgestrippt. Bei Atmosphärendruck, 350 K sowie einem Rücklaufverhältnis von 18:1 erfolgte bei weiterer Inertgaszuführung 8 in die Blasendestillationskolonne 5 sowie dem Nachkondensator 7 der weitere destillative Reinigungsprozeß. Die Temperatur am Teilkondensator 6 betrug 334K, während der mit Inertgas beaufschlagte Nachkondensator 7 bei 326 K betrieben wurde. Durch die Inertgaszuführung 8 am Nachkondensator 7 sowie mit der definierter Temperaturführung am zweistufigen Selektivkondensationssystem wird die Löslichkeit der mitgeführten Acetonitrilverunreinigungen einschließlich die Kristallisation unerwünschter Ammoniumverbindungen unterbunden und unter Nutzung der Desorptionswirkung des Stickstoffes als Inertgas der Austrieb dieser Verunreinigungen aus dem Reinigungsprozeß über die Inertgasabführung 10 gefördert. Während das sich im Sumpf der Blasendestillationskolonne 5 aufkonzentrierte Propionitril, Ammoniumacetat und Acetamid ausgeschleust wurde, konnte gegenüber den Mitteln des Standes der Technik, gekennzeichnet durch Vorlaufwegnahme sowie sich mehrfach wiederholenden Destillationsvorgängen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits nach einem Destillationsvorgang am Teilkondensator 6 ein Reinstacetonitril mit den für den vorgesehenen Verwendungszweck geforderten Reinheiten im Absorptionsspektrum abgezogen werden. Der Wassergehalt des Reinstacetonitrils betrug 190 ppm. Die Ausbeute an spektroskopisch reinem Acetonitril konnte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu den Mitteln des Standes der Technik von Werte :S50 Masseanteile in % auf Werte von 65-75 Masseanteüe in % angehoben werden. Mit der zweistufigen Selektivkondensation war die stoffliche Verwertung der kondensierten Dämpfephase aus dem Teilkondensator 6, das als Verunreinigungen

Propionitril <10ppm

Wasser 0,32 Masseanteüe in %

und

Sputen von Ammoniumverbindungen

aufwies, gegeben, wobei die Rückführung dieses Acetonitrils in die für die Herstellung eines Reinstacetonitrils nicht geeignete Vorlagetanks 1 erfolgte.

Claims (1)

1. Verfahren zur Feinstrainigung eines destillativ und oxidativ vorbehandeln technischen Acetonitril das bei der Ammoxidation von Propen als Nebenprodukt anfällt und einer oxidativen Nachbehandlung mit Kaliumpermanganat bei 310 bis 335 K unterworfen, danach in einer Blasendestillationskolonne unter Inertgaszuführung durch Abtrieb eines Wasser-Acetonitril-Azeotrops nachgetrocknet und von noch anhaftenden Aceionitrilverunreinigungen weitgehend befreit wurde, durch anschließende Feindestillation in einer Blasendestillationskolonne bei 335 bis 355 K unter Atmosphärendruck, gekennzeichnet dadurch, daß die Feindestillation unter weiterer Strippgaszuführung bei einem Rücklaufverhältnis von 15 bis 20:1 erfolgt und der Abtrieb einer zweistufigen Selektivkondensation, bestehend aus Teilkondensation bei 330 bis 340 K in einem Teilkondensator (6) und Nachkondensation bei 320 bis 330K unter Inertgaszuführung in einem Nachkondensator (7) unterzogen wird.

   Hierzu 1 Seite Zeichnung

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Feinstreinigung eines oxidativ und destillativ vorgereinigten Acetonitrils, das als Verunreinigungen Ammoniumverbindungen sowie im Spurenbereich als Verunreinigungen Blausäure und die Oxidationsprodukte der Substanzen Oxazol, Methacrylnitril, Acrylnitril, Allylalkohol und Acrolein aufweist.

   Charakteristik des bekannten Standes der Technik

   Das bei der Ammoxidation von Propen als Nebenprodukt anfallende und 7. B. durch Azeotropdestillation sowie anschließende d?stillative Reinigung aufbereitete technisch reine Acetonitril enthält noch eine Reihe von Verunreinigungen, die eine Nachreinigung des technisch reinen Acetonitrils für dessen Einsatz in der Ultraviolettspektralanalyse, der Chromatografie oder als [^sorptionsmittel bei technischen Verfahi en erforderlich macht.

   Zur Nachreinigung des technisch reinen Acetonitrils sind nach dem Stande dei Technik mehrere Verfahren bekannt. Diese Verfahren beziehen sich aber hauptsächlich wie die DE-OS 3011391 sowie die japanischen Patentschriften 35416/72 und 4531/77 auf die Entfernurg ausgewählter Verunreinigungen, wobei mitunter wie in US-PS 4119497 zu lasten einer aufwendigen Regenerierung systemfremde Schlepp- und Lösungsmittel zum Einsatz gelangen. In der DD-PS 229274 wird ein Verfahren zur oxidativen Entfernung von ungesättigten Verbindungen aus einem destillativ vorbehandelten Acetonitril beschrieben, wobei durch katalytische Oxidation, anschließender Nachoxidation mit einer festen anorganischen sauerstoffabgebenden Verbindung sowie abschließender Rektifikation eine für den angegebenen Verwendungszweck erforderliche Reinheit des Acetonitrils erhalten wird. Für die Feinreinigung des destiliativ vorgereinigten Acetonitrils wird dabei das Einsatzprodukt einer katalytisch oxidativen Behandlung zur Umwandlung der im destillativ vcirgereinigten Acetonitril enthaltenen ungesättigten organisch jn Verbindungen gemäß DD-PS 225692 unterzogen und nach der sich anschließenden mehrstufigen Feinreinigung z.B. nach DD-PS 230529 mit fraktionierender Teilkondensation und nachgeschalteter Quenchung mit einer festen anoiganischen sauerstoffabgebenden Verbindung nachoxidiert. Als festes Oxidationsmittel zur Nachoxidation der im Spurenbereich vorliegenden ungesättigten Acetonitrilverunreinigungen kam dabei aus ökonomischen Gründen Kaliumpermanganat zum Einsatz. Es wurde bereits vorgeschlagen, daß das oxidativ und dostillativ vorbehandelte Acetonitril z. B. einer Blasendestillationskolonne mit nachgeschalteten Teilkondensator zugeführt und durch prozeßspezifische Kopplung der Verfahrensstufen Destillation, Strippung, Kondensation und Desorption einer diskontinuierlichen Feinreinigung zur Entfernung der im Spurenbereich vorliegenden Oxidationsprodukte der Acetonitrilverunreinigungen, Wasser und Propionitril unterworfen wird. Dabei wird durch Abtrieb des Azeotrops das Acetonitril getrocknet und in der nachfolgenden Feindestillation das Acetonitril durch ein Inertisierungsgas von anhaftenden Acetonitrilverunreinigungen gestrippt. Als Endprodukt wird ein Acetonitril mit einer für den vorgesehenen Verwendungszweck erforderlichen Reinheit erhalten. Die bei der Nachoxidation des Acetonitrils durch Kaliumpermanganatzugabe entstehenden Oxio'ationsprodukte der Acetonitrilverunreinigungen lassen sich zwar generell trennungstechnisch durch Strippen und Desorption bei der destillativen Feinreinigung entfernen. Die aber infolge der Kaliumpermanganatbehandlung beim oxidativen Abbau der im Spurenbereich vorliegenden Acetonitrilverunreinigungen gebildeten Zersetzungsprodukte des Acatonitrils beeinflussen durch die Freisetzung dieser vom Braunstein gebundenen Produkte unter Destillationsbedingungen wesentlich die Feinreinigung des Acetonitrils und erfordern ein in hohen Aufwand mit mehrfach sich wiederholenden Destillationsvorgängen trotz Vorlaufwegnahmo und Sumpfdestillataussch'eusung beim ersten Destillationsvorgang, um ein Endprodukt geforderter Reinheit zu erhalten.

   Mit der Kaliumpermanganatzugabe wird aufgrund der oxidativen Wirkung des Kaliumpermanganates die Bildung dieser unerwünschten Zersetzungsprodukte des Acetonitrils gefördert, wobei das Acetonitril ^Mnd dessen Oxidationsprodukte unter katalytischer Mitwirkung des Braunsteins hydrolisiert werden und als organische und anorganische Ammoniumverbindungen bei gleichzeitiger Erhöhung des bereits im Acetonitrileinsatzprodukt enthaltenen bzw. in den vorhergehenden Verfahrensstufen gebildeten Reaktionswassers anfallen. Verstärkt wird die ,Bildung dieser oxidativen Zersetzungsprodukte durch höhere Kaliumperrr anganatverbräuche infolge erhöhter Totaloxi iation und geringeren Abbauraten an den unerwünschten organischen Acetonitrilverunreinigungen durch SelektiviU.'s- und Aktivitätseinbußen des Katalysators bei dar katalytisch oxidativen Acetonitrilbehandlung gemäß DD-PS 225692.