DD284609A5 - DEGUSTING CARBON MATERIAL AND ITS MANUFACTURE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein entschwefelndes Kohlenstoffmaterial und seine Hestellung. Angegeben wird ein oekonomisches Verfahren zur Herstellung von entschwefelndem Kohlenstoffmaterial mit hervorragender Entschwefelungsleistungsfaehigkeit und Festigkeit. Dieses Material besitzt eine Abriebfestigkeit von wenigstens 90%, eine spezifische Oberflaechengroesze von 250 bis 400 m2/g und eine Schuettdichte oder Raummasse von 0,5 bis 0,6 kg/l. Das entschwefelnde Kohlenstoffmaterial kann erhalten werden, indem als Ausgangsmaterial eine Kohle niedriger Qualitaet mit einem Kohlenstoffgehalt von nicht mehr als einem Masseanteil von etwa 80% wie Lignit oder Braunkohle verwendet wird, die Rohmaterialkohle der Trocken-Vordestillation unterworfen wird, die trocken-destillierte Ausgangsmaterialkohle in Teilchen zerkleinert wird, ein Bindemittel zu den Teilchen hinzugegeben wird, das entstehende Kohle-Bindemittel-Gemisch zu Kohlepellets ausgeformt wird, die Kohlepellets gehaertet werden und dann die so gehaerteten Kohlepellets der Trocken-Destillation und Aktivierung unterworfen werden.{Entschwefelung mit Kohlenstoffmaterial; Kohle niedriger Qualitaet als Ausgangsmaterial; Lignit; Braunkohle; Aktivkoks; Trockenentschwefelungsverfahren; Abriebfestigkeit}The invention relates to a desulfurizing carbon material and its Hestellung. There is provided an economical method of producing desulfurizing carbon material having excellent desulfurization performance and strength. This material has an abrasion resistance of at least 90%, a specific surface area of 250 to 400 m 2 / g and a bulk density or bulk density of 0.5 to 0.6 kg / l. The desulphurizing carbon material can be obtained by using as a raw material a low-grade coal having a carbon content of not more than about 80% by mass such as lignite or brown coal, which is subjected to dry predistillation raw material coal, the dry-distilled source coal into particles crushing, adding a binder to the particles, forming the resultant coal-binder mixture into carbon pellets, hardening the carbon pellets, and then subjecting the thus hardened carbon pellets to dry distillation and activation. {desulfurization with carbon material; Low quality coal as a starting material; Lignite; Brown coal; activated carbon; Trockenentschwefelungsverfahren; Abrasion resistance}
Description
Entschwefelndes Kohlenstoffmaterial und seine HerstellungDesulfurizing carbon material and its production
Die Erfindung betrifft ein entschwefelndes Kohlenstoffmaterial, das für die Entfernung von Schwefeloxiden aus SO -haltigen Gasen, einschließlich Emissionen aus einer Vielzahl von Verbrennungen, anwendbar ist, und sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieses entschwefelnden Kohlenstoffmaterials.The invention relates to a desulfurizing carbon material applicable to the removal of sulfur oxides from SO-containing gases, including emissions from a plurality of combustions, and also relates to a method for producing this desulfurizing carbon material.
Schwefeloxide in Emissionen aus Verbrennungen verursachen Umweltverschmutzungen wie beispielsweise sauren Regen. Unter Berücksichtigung des Inkrafttretens strengerer Vorschriften zum Schutz der Umwelt m der letzten Zeit besteht em außerordentliches Bedürfnis nach einem hochgradigen Entfernen von Schwefeloxiden, d.h. furSulfur oxides in emissions from burns cause environmental pollution such as acid rain. With the recent entry into force of more stringent environmental protection regulations, there is an enormous need for high level removal of sulfur oxides, i. For
effektive Entschwefelung. Naßprozesse sind in weitem Maße als Entschwefelungsverfahren für SO -haltige Gase angewendet worden. Diese Naßprozesse werden jedoch von vielen Problemen begleitet, z.B. daß sie hohe Anfangsund Wartungskosten mit sich bringen und auch zusätzliche Einrichtungen für Nachbehandlungen wie Behandlungen des Abwassers erfordern. Deshalb richten sich jetzt die Interessen auf Trockenentschwefelungsverfahren, die von diesen Problemen frei sind. Bei diesen Trockenentschwefelungsverfahren wird üblicherweise ein Kohlenstoffmaterial wie granuläre oder anders geformte Aktivkohle oder aktivierter Koks als ein Adsorptionsmittel verwendet. Von diesen Kohlenstoffmatenalien hat geformter und aktivierter Koks (hier im folgenden "Aktivkokspellets" genannt) eine vorherrschende Stellung aufgrund seiner höheren Festigkeit und besseren Entschwefelungsfähigkeit im Vergleich zu Aktivkohle eingenommen, obgleich der erstere eine kleinere spezifische Oberflächengröße als die letztere besitzt. Es sind deshalb verschiedene Verfahren für die Herstellung von Aktivkokspellets vorgeschlagen worden. So wird beispielsweise in der Japanischen Patentanmeldung-Offenlegungsschrift No. 100910/1982 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Halbkoks mit hoher Aktivität aus einer Kohle hergestellt wird, ein Bindemittel zu einer Mischkohle, die den Halbkoks als ein Hauptausgangsmaterial enthält, hinzugegeben wird und mit verschiedenen Typen von Kohlen als Hilfsausgangsmaterialien gemischt wird, um ein formendes Ausgangsmaterial mit einstellbarem Backverhalten zu erhalten, das formbildende Ausgangsmaterial zu Krümeln oder Pellets ausgeformt wird, die Pellets der Trockendestillation zuerst bei einer niedrigen Temperatur und dann bei einer hohen Temperatur unterworfen werden, um dem entstehenden Koks Aktivität zu verleihen.effective desulfurization. Wet processes have been widely used as desulfurization processes for SO-containing gases. However, these wet processes are accompanied by many problems, e.g. that they entail high initial and maintenance costs and also require additional facilities for after-treatment such as treatment of the wastewater. Therefore, the interests now focus on dry desulphurization processes that are free from these problems. In these dry desulfurization processes, a carbon material such as granular or otherwise shaped activated carbon or activated coke is usually used as an adsorbent. Of these carbon materials, shaped and activated coke (hereinafter referred to as "activated coke pellets") has taken a dominant position because of its higher strength and desulfurization ability compared with activated carbon, although the former has a smaller specific surface area than the latter. Various methods have therefore been proposed for the production of activated coke pellets. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 50-16575, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-14953 is disclosed. No. 100910/1982 describes a process in which a high activity semi-coke is produced from a coal, a binder is added to a mixed coal containing the semi-coke as a main starting material and mixed with various types of coals as auxiliary starting materials to form a molding material Starting material having an adjustable baking behavior, the forming material is formed into crumbs or pellets, which are subjected to dry distillation first at a low temperature and then at a high temperature to impart activity to the resulting coke.
Wie vorstehend beschrieben wurde, werden Aktivkokse im allgemeinen hergestellt, indem ein trocken-destilliertes Kohleprodukt zusammen mit backender Kohle oder Backkohle als einem Zusammenbackungsmittel und einem Bindemittel wie einem Pech zu Krümeln oder Pellets ausgeformt wird, diese Pellets der Trockendestillation unterworfen werden und wahlweise darauf eine Aktivbehandlung angewendet wird.As described above, activated cokes are generally prepared by forming a dry-distilled coal product together with baking coal or charcoal as a caking agent and a binder such as pitch into crumbs or pellets, subjecting these pellets to dry distillation and optionally to an active treatment is applied.
Kohlenstoffmaterialien, die bei Trockenentschwefelungsverfahren angewendet werden, wie Aktivkokse müssen nicht nur gute Entschwefelungsfähigkeit sondern auch ausreichende Abriebfestigkeit aufweisen, die hoch genug ist, um das Fließen und die Bewegung in einer Entschwefelungssäule auszuhalten.Carbon materials used in dry desulphurization processes, such as activated coke, must not only have good desulfurizing ability but also sufficient abrasion resistance high enough to withstand flow and movement in a desulfurization column.
Aktivkokse sind herkömmlicherweise hergestellt worden, indem als ein Hauptausgangsmaterial eine Kohle wie eine subbituminöse Kohle oder bituminöse Kohle verwendet wurde und eine backende Kohle oder Backkohle und ein Bindemittel oder dergleichen zu einem trockenen Destillationsprodukt derselben hinzugegeben wurde. Sie sind deshalb relativ teuer, was zu einem Bedürfnis nach Entwicklung eines wirtschaftlichen Verfahrens für die Herstellung von einem Aktivkoks führt. Als einer der Versuche in dieser Richtung wurde untersucht, ein entschwefelndes Kohlenstoffmaterial durch Verwendung einer Kohle niedriger Qualität wie Lignit oder Braunkohle herzustellen, die relativ billig ist und von der erwartet werden kann, daß eine stabile Versorgung gewährleistet ist. Der Einsatz einer derartigen Kohle niedriger Qualität kann jedoch nicht zur Herstellung eines Kohlenstoffmaterials mit ausreichender Festigkeit führen, welches herkömmliche Verfahren auch immer angewendet wird, da die Backeigenschaft der Kohle selbst niedrig ist. Um diesen Nach-Activated cokes have conventionally been prepared by using as a main raw material a coal such as a subbituminous coal or bituminous coal and adding a baking coal or charcoal and a binder or the like to a dry distillation product thereof. They are therefore relatively expensive, leading to a need to develop an economical process for the production of an activated coke. As one of the attempts in this direction, it has been studied to produce a desulfurizing carbon material by using a low-grade coal such as lignite or brown coal, which is relatively cheap and can be expected to ensure a stable supply. However, the use of such a low-grade coal can not lead to the production of a carbon material having sufficient strength, which conventional method is always used because the baking property of the coal itself is low. In order to
ν 8 4 c C 9ν 8 4 c C 9
teil zu kompensieren, ist es unerläßlich, teure Backkohle und Bindemittel in großen Mengen hinzuzugeben. Ein anderes Problem entsteht dadurch, daß höhere Anteile dieser Zusatzstoffe zu reduzierter Entschwefelungsleistung führen.In part, it is essential to add expensive charcoal and binder in large quantities. Another problem arises because higher levels of these additives result in reduced desulfurization performance.
Es Ist somit Ziel der Erfindung, die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen und ein entschwefelndes Kohlenstoff material mit Abriebfestigkeit und hervorragender Entschwefelungsleistungsfähigkeit aus einem billigen und leicht erhältlichen Ausgangsmaterial zur Verfügung zu stellen und auch ein wirtschaftliches Herstellungsverfahren zur Herstellung eines derartigen entschwefelnden Kohlenstoffmaterials anzugeben.It is therefore an object of the invention to solve the problems described above and to provide a desulfurizing carbon material having abrasion resistance and excellent desulfurization performance from a cheap and readily available starting material, and also to provide an economical production process for producing such a desulfurizing carbon material.
Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein entschwefelndes Kohlenstoffmaterial mit guter Leistungsfähigkeit und hoher Abriebfestigkeit aus Kohle geringer Qualität wie Lignit oder Braunkohle herzustellen, wobei keine teure Backkohle oder teures Bindemittel hinzugegeben werden muß, sondern nur diese Kohle geringer Qualität als einziges Ausgangsmaterial verwendet wird. Außerdem soll ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen entschwefelnden Kohlenstoffmaterials angegeben werden.The object of the invention is to produce a desulfurizing carbon material with good performance and high abrasion resistance from low quality coal such as lignite or lignite, wherein no expensive charcoal or expensive binder must be added, but only this low quality coal is used as the sole starting material. In addition, a method for producing such a desulphurising carbon material is to be specified.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die Probleme der vorstehend angegebenen herkömmlichen Verfahren zu losen und dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen eines entschwefelnden Kohlenstoffmaterials mit guter Leistungsfähigkeit aus einer Kohle geringerer Qua-The inventors of the present invention have made extensive investigations with the aim of solving the problems of the above-mentioned conventional methods, and accordingly, a method of producing a desulfurizing carbon material of good performance from a coal of lower quality.
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lität - wie aus Lignit oder Braunkohle - als einem Ausgangsmaterial zu schaffen. Als Ergebnis haben sie gefunden, daß em entschwefelndes Kohlenstoff material mit hervorragender Leistungsfähigkeit aus einer Kohle niedriger Qualität wie Lignit oder Braunkohle als einem einzigen Ausgangsmaterial ohne Notwendigkeit der Verwendung teurer Backkohle und Bindemittel erhalten werden kann, indem als backendes Material ein Teer, der durch Trockendestillation der Kohle niedriger Qualität erhalten wird, oder ein Pech, das durch Modifikation des Teers erhalten wird, verwendet wird und die Kohle niedriger Qualität und das Backmatenal unter geeigneten Bedingungen durch die kombinierten Verfahrensschritte der Trocken-Vordestillation, des Härtens und der Trocken-Destillation und Aktivierung behandelt werden. Und dies führte zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung.quality - as from lignite or lignite - as a source material. As a result, they have found that a desulfurizing carbon material excellent in performance can be obtained from a low-grade coal such as lignite or lignite as a single raw material without the necessity of using expensive charcoal and binder by using as a baking material a tar obtained by dry distillation Coal of low quality is obtained, or a pitch obtained by modification of the tar is used and the low-grade coal and the baking material are treated under suitable conditions by the combined process steps of dry pre-distillation, curing and dry distillation and activation become. And this led to the completion of the present invention.
Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird ein entschwefelndes Kohlenstoffmaterial geschaffen, das erhalten wird, indem als eine Ausgangsmaterialkohle eine Kohle niedriger Qualität mit einem Kohlenstoffgehalt, der nicht höher als ein Massenanteil von etwa 80% ist, verwendet wird, die Rohmaterialkohle einer Trocken-Vordestillation unterworfen wird, die trocken-destillierte Ausgangsmaterialkohle zu Teilchen zerstoßen wird, em Bindemittel zu den Kohleteilchen hinzugegeben wird, das entstehende Kohle-Bindemittel-Gemisch zu Kohlekrümeln oder Kohlepellets ausgeformt wird, die Kohlepellets gehärtet werden und dann die so gehärteten Kohlepellets einer Trockendestillation und Aktivierung unterworfen werden. Das entschwefelnde Kohlenstoffmaterial besitzt eine Abriebfestigkeit von wenigstens 90%, eine spezifische Oberflächengroße von 250 bis 400 m /g und eine Raummasse oder Schüttdichte von 0,5 bis 0,6 kg/1.According to one aspect of this invention, there is provided a desulfurizing carbon material obtained by using as a raw material coal a low-grade coal having a carbon content not higher than a mass fraction of about 80%, which is subjected to dry pre-distillation of raw material coal , pounding dry-distilled starting carbon into particles, adding binder to the carbon particles, forming the resulting carbon-binder mixture into coal crumbs or carbon pellets, hardening the carbon pellets, and then subjecting the so-hardened carbon pellets to dry distillation and activation. The desulfurizing carbon material has an abrasion resistance of at least 90%, a specific surface area of 250 to 400 m / g and a bulk density of 0.5 to 0.6 kg / l.
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Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines entschwefelnden Kohlenstoffmaterials aus einer Kohle niedriger Qualität mit einem Kohlenstoffgehalt, der nicht höher als ein Massenanteil von etwa 80% ist, als einer Rohmaterialkohle geschaffen. Das Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:According to another aspect of this invention, there is also provided a method of producing a desulfurizing carbon material from a low-grade coal having a carbon content not higher than a mass fraction of about 80% as a raw material coal. The method comprises the following steps:
a) Unterwerfen der Roh- oder Ausgangsmaterialkohle der Trocken-Vordestillation bei 600 bis 800°C, um eine trocken-vordestillierte Kohle mit einem Gehalt an flüchtigen Substanzen in einem Massenanteil von 3 bis 15%a) subjecting the raw or raw coal of the dry pre-distillation at 600 to 800 ° C to a dry pre-distilled coal with a content of volatile substances in a mass fraction of 3 to 15%
zu erhalten;to obtain;
b) Zerstoßen der trocken-vordestillierten Kohle zu Teilchen;b) crushing the dry pre-distilled coal into particles;
c) Hinzugeben eines Teers, der durch Trocken-Destillation der Roh- oder Ausgangsmaterialkohle erhalten worden ist, oder eines modifizierten Pechs, das durch Modifikation des Teers erhalten worden ist, als ein Bindemittel zu den Teilchen und Ausformen des so entstehenden Kohle-Bmdemittel-Gemisches zu Kohlekrümeln oder -pellets;c) adding a tar obtained by dry-distillation of the raw or starting coal, or a modified pitch obtained by modifying the tar, as a binder to the particles and forming the resultant coal-blended mixture to coal crumbs or pellets;
d) Härten der Kohlepellets bei 180 bis 25O°C in einem Gas, das einen Volumenanteil Sauerstoff von 0,5 bis 21% enthält, undd) curing the carbon pellets at 180 to 25O ° C in a gas containing a volume fraction of oxygen from 0.5 to 21%, and
e) Erhitzen der so gehärteten Kohlepellets mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 20°C/min, um die gehärteten Kohlepellets der Trocken-Destillation und Aktivierung zu unterwerfen, in einer gasformigen Atmosphäre, die einen Volumenanteil Wasserdampf von 15 bis 30% enthält.e) heating the thus hardened coal pellets at a rate of 3 to 20 ° C / min to subject the hardened carbon pellets to dry distillation and activation in a gaseous atmosphere containing 15 to 30% by volume of water vapor.
Das entschwefelnde Kohlematerial dieser Erfindung besitzt physikalische Eigenschaften der Abriebfestigkeit von wenigstens 90%, gemessen nach dem Roga-Test für die Messung von mechanischer Festigkeit, wie sie unterThe desulfurizing carbon material of this invention has at least 90% abrasion resistance physical properties as measured by the Roga mechanical strength test as described in U.S. Pat
e -, s c e -, s c
"Verfahren zum Testen von Kohle" in JIS (Japanische"Method for testing coal" in JIS (Japanese
Industriestandards) M88O1 vorgeschrieben ist, eine spe-Industry standards) M88O1 is prescribed, a spe-
2 zifische Oberflächengroße von 250 bis 400 m /g, eine2 zifische surface size from 250 to 400 m / g, one
Raummasse oder eine Schüttdichte von 0,50 bis 0,60 kg/1. Seine S02~Adsorption ist 90 bis 150 mg SO2 pro Gramm des Kohlenstoffmaterials. Wenn das entschwefelnde Kohlematerial verwendet wird, um ein Gas zu behandeln, das 100 bis 2000 ppm SO- enthält, kann es bei einer Behandlung über 50 Stunden unter Bedingungen einer Oberflächensäulengeschwindigkeit von 400 h und einer Temperatur von 130 bis 2000C 60 bis 99% des SOn entfernen. Deshalb besitzt das entschwefelnde Kohlenstoffmatenal dieser Erfindung eine hohe Entschwefelungsfähigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Entschwefelungsmaterialien wie Aktivkoksen.Bulk or a bulk density of 0.50 to 0.60 kg / 1. Its S0 2 adsorption is 90 to 150 mg of SO 2 per gram of carbon material. When the desulphurizing carbon material is used to treat a gas containing 100 to 2,000 ppm of SO 2, it may be 60 to 99% in a treatment for 50 hours under conditions of a surface column velocity of 400 hours and a temperature of 130 to 200 ° C. of the SO n . Therefore, the desulfurizing carbon material of this invention has a high desulfurizing ability compared with conventional desulfurization materials such as activated cokes.
Weiterhin hat es das Herstellungsverfahren dieser Erfindung ermöglicht, auf wirtschaftliche Weise ein Entschwefelungskohlenstoff material, das sowohl hervorragende Festigkeit als auch hervorragende Entschwefelungsleistungsfähigkeit besitzt, herzustellen, indem als Roh- oder Ausgangsmaterial nur eine Kohle niedriger Qualität wie Lignit, Braunkohle oder eine nichtbackende Kohle mit einem Kohlenstoffgehalt, der nicht höher als etwa 80% als Massenanteil ist, verwendet wird, deren Reserven enorm groß sind und deren effektive Ausnutzung wünschenswert ist, und indem als Bindemittel em Teer, der aus der gleichen Kohle erhalten wird, oder ein Pech, das durch Modifizieren des Teers erhalten wird, verwendet wird. Das Herstellungsverfahren gemäß dieser Erfindung besitzt deshalb einen hohen industriellen Wert. Das Herstellungsverfahren gemäß dieser Erfindung erfordert weder ein Bindemittel wie ein Pech, das aus einer hochwertigen Kohle hergestellt wird, noch Backkohle, wodurch ein weiterer Vorteil darin liegt, daß em ent-Further, the production method of this invention has made it possible to economically produce a desulfurizing carbon material having both excellent strength and excellent desulfurization performance by using as raw material only a low quality coal such as lignite, lignite or a non-baking carbon having a carbon content which is not higher than about 80% by mass, whose reserves are extremely large and whose effective utilization is desirable, and by using as a binder a tar obtained from the same coal or a pitch obtained by modifying the Tar is obtained is used. The manufacturing method according to this invention therefore has a high industrial value. The production process according to this invention requires neither a binder such as a pitch, which is produced from a high-quality coal, nor charcoal, whereby a further advantage lies in the fact that em
schwefelndes Kohlenstoffmaterial hoher Leistungsfähigkeit auch in Gebieten, wo nur eine Kohle niedriger Qualität wie Braunkohle erhaltlich ist, hergestellt werden kann.High performance sulphurizing carbon material can also be produced in areas where only a low quality coal such as lignite is obtainable.
Die Kohle, die als Ausgangsmaterial bei dieser Erfindung verwendet wird, ist eine Kohle niedriger Qualität mit einem Kohlenstoffgehalt, der nicht höher als 80% als Massenanteil ist, wie beispielsweise Lignit oder Braunkohle. Solch eine Kohle niedriger Qualität ist nicht geeignet als Rohmaterial für Koks für Stahlherstellung oder metallurgischen Koks und wird primär als Brennkohle oder als Vergasungskohle verwendet. Es ist eine billige Kohle, und es wird erwartet, daß sie auch in der Zukunft in reichlichem Maße zur Verfügung stehen wird. Die Größe der Kohle niedriger Qualität wird in geeigneter Weise eingestellt. Sie wird dann trockener Vordestillation in einem Temperaturbereich von 600 bis 800°C für 2 Stunden oder weniger, vorzugsweise 30 Minuten bis 1,5 Stunden, in einer nicht-oxidierenden Gasatmosphäre wie unter Stickstoff oder einem Verbrennungsabgas unterworfen, um dadurch eine trocken-vordestillierte Kohle mit einem erhöhten Kohlenstoffgehalt zu erhalten. Um sicherzustellen, daß ein Kohlenstoffmaterial , das am Ende erhalten wird, ausreichende Entschwefelungsleistungsfähigkeit aufweist, ist es wünschenswert, die flüchtigen Substanzen m der trocken-vordestillierten Kohle auf ein Niveau von 3 bis 15% als Massenanteil zu steuern. Wenn der Gehalt der flüchtigen Substanzen in der trocken-vordestillierten Kohle 15% als Massenanteil übersteigt, besitzt das Kohlenstoffmaterial reduzierte Festigkeit und eine unerwünscht kleine Raummasse oder Schüttdichte im Endzustand. Wenn andererseits der GehaltThe coal used as a raw material in this invention is a low-quality coal having a carbon content not higher than 80% by mass such as lignite or lignite. Such a low quality coal is not suitable as a raw material for coke for steelmaking or metallurgical coke, and is used primarily as a fuel coal or as a gasification coal. It is a cheap coal, and it is expected to be abundantly available in the future. The size of the low quality coal is adjusted appropriately. It is then subjected to dry predistillation in a temperature range of 600 to 800 ° C for 2 hours or less, preferably 30 minutes to 1.5 hours, in a non-oxidizing gas atmosphere such as under nitrogen or a combustion exhaust gas to thereby produce a dry pre-distilled coal with an increased carbon content. In order to ensure that a carbon material obtained at the end has sufficient desulfurization performance, it is desirable to control the volatiles m of the dry pre-distilled coal to a level of 3 to 15% by mass. When the content of the volatile matter in the dry pre-distilled coal exceeds 15% by mass, the carbon material has reduced strength and an undesirably small final bulk density or bulk density. On the other hand, if the salary
4 c O c 4 c O c
an flüchtigen Substanzen kleiner als 3% als Massenanteil xst, können keine ausreichend großen spezifischen Oberflächengrößen bei der nachfolgenden Trocken-Destillation erzielt werden, so daß auch keine ausreichende Entschwefelungsleistungsfähigkeit erhalten werden kann. Demzufolge sind Gehalte an fluchtigen Substanzen] die außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegen, nicht vorteilhaft.With volatiles less than 3% by mass x.sub.st, sufficiently large specific surface areas can not be obtained in the subsequent dry distillation, so that sufficient desulfurization performance can not be obtained either. Accordingly, contents of volatiles] which are outside the above range are not favorable.
Als nächstes wird die trocken-vordestillierte Kohle zerstoßen und zerkleinert, und dann wird em Bindemittel hinzugegeben. Das entstehende Kohle-Bindemittel-Gemisch wird in einem Kneter oder dergleichen völlig durchgeknetet, woraufhin Ausformen zu Krümeln oder Pellets mit gewünschter Gestalt und Große mittels eines Extruders oder dergleichen folgt. Für eine Anwendung als ein übliches Entschwefelungsmaterial ist es vorzuziehen, das Kohle-Bindemittel-Gemisch in zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 10 mm und einer Länge von etwa 3 bis 20 mm auszuformen. Um ein Kohlenstoffmaterial mit einer höheren Dichte und Festigkeit zu erhalten, ist es wünschenswert, die trocken-vordestillierte Kohle m kleinere Teilchen zu zerstoßen. Jedoch erfordert eine übermäßig kleine Teilchengröße, daß das Bindemittel in einer großen Menge hinzugegeben wird, und ist deshalb auch nicht zu bevorzugen. Andererseits führt eine viel zu große Teilchengröße zu Kohlepellets, die bruchig sind und niedrige Festigkeit aufweisen. Deshalb sollte die Teilchengröße der zerstoßenen und zerkleinerten Kohle vorzugsweise auf ein Niveau gesteuert werden, daß die Teilchen nicht großer als 200 um sind, wobei 125 um oder kleiner stärker bevorzugt wird.Next, the dry pre-distilled coal is crushed and crushed, and then a binder is added. The resulting coal-binder mixture is completely kneaded in a kneader or the like, followed by shaping into crumbs or pellets of desired shape and size by means of an extruder or the like. For use as a common desulphurising material, it is preferable to form the coal-binder mixture into cylindrical pellets having a diameter of about 3 to 10 mm and a length of about 3 to 20 mm. In order to obtain a carbon material with a higher density and strength, it is desirable to crush the dry pre-distilled coal into smaller particles. However, an excessively small particle size requires the binder to be added in a large amount, and therefore it is not preferable. On the other hand, too large a particle size results in carbon pellets which are breakage and have low strength. Therefore, the particle size of the crushed and crushed coal should preferably be controlled to a level such that the particles are not larger than 200 μm, with 125 μm or smaller being more preferable.
Em Bindemittel, das bei der praktischen Durchführung der Pelletisierung bei dieser Erfindung angewendet wer-Em binders used in the practice of pelletization in this invention
"C"C.
den kann, kann ein Teer sein, der als Nebenprodukt bei Trocken-Destillation einer Kohle niedriger Qualität mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 80% als Massenanteil oder weniger wie Lignit oder Braunkohle, die auch als Roh- oder Ausgangsmaterialkohle bei dieser Erfindung einsetzbar ist, angefallen ist, oder es kann ein modifiziertes Pech sein, das durch Modifizieren des Teers erhalten worden ist. £s ist natürlich möglich, als diesen Teer den Teer zu verwenden, der während der Trocken-Vordestillation bei dem Verfahren dieser Erfindung gebildet worden ist. Nebenbei bemerkt, es kann ein Teer sein, der bei einem Trocken-Destillationsschritt erhalten worden ist, der em anderer als der bei dem Verfahren dieser Erfindung ist, z.B. bei einem Trocken-Destallationsschritt zum Herstellen einer Brennstoff-Stückkohle oder dergleichen. Das Bindemittel kann vorzugsweise in solch einer Menge hinzugegeben werden, daß das Gewichtsverhältnis (oder Massenverhältnis) des Bindemittels zu der trocken-vordestillierten Kohle in einen Bereich von 15/85 bis 30/70 fallen kann. Wenn zu viel Bindemittel hanzugegeben wird, wird das entstehende Kohlenstoffmaterial zwar mit ausreichender Festigkeit versehen, aber seine spezifische Oberflächengröße wächst nicht ausreichend. Deshalb wird auch seine Entschwefelung sieistungsfähigkeat nicht hoch sein. Wenn das Bindemittel in zu geringer Menge inkorporiert wird, besitzt das entstehende Kohlenstoffmaterial schwache Festigkeit. Es wird deshalb nicht bevorzugt, das Bindemittel m irgendeiner Menge zu verwenden, die außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt. Obgleich der Trocken-Destillations-Teer als Bindemittel verwendet werden kann, so wie er ist, ist es effektiver, ihn m der Form eines modifizierten Pechs zu verwenden, indem Luft in den Teer bei einer Temperatur von 180 bis 300°C, vorzugsweise 200 bis 26O°C, über einemay be a tar derived as a by-product from dry distillation of a low quality coal having a carbon content of about 80% by mass or less, such as lignite or lignite, which is also usable as raw or raw material coal in this invention or it may be a modified pitch obtained by modifying the tar. It is of course possible to use as this tar the tar which has been formed during dry predistillation in the process of this invention. Incidentally, it may be a tar obtained in a dry-distillation step, which is different from that in the method of this invention, e.g. in a dry distillation step for producing a fueled charcoal or the like. The binder may preferably be added in such an amount that the weight ratio (or mass ratio) of the binder to the dry-predistilled coal may fall within a range of 15/85 to 30/70. If too much binder is added, the resulting carbon material will be provided with sufficient strength, but its specific surface area will not grow sufficiently. Therefore, its desulfurization power keat will not be high. If the binder is incorporated in too small an amount, the resulting carbon material has poor strength. It is therefore not preferable to use the binder in any amount outside the above range. Although the dry distillation tar can be used as a binder as it is, it is more effective to use it in the form of a modified pitch by adding air to the tar at a temperature of 180 to 300 ° C, preferably 200 to 200 ° C 26O ° C, over one
Zeitdauer, die 50 Stunden nicht übersteigt, eingeblasen wird, und somit den Teer zu polymerisieren. Der Grad der Modifikation kann, wie es gewünscht wird, m Abhängigkeit von den Eigenschaften der Ausgangsmatenalkohle oder der trocken-vordestillierten Kohle, den Eigenschaften des gewünschten Kohlenstoffmaterials usw. bestimmt und gewählt werden. Es ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen, die Modifikation so durchzuführen, daß ein modifiziertes Pech mit einem Erweichungspunkt von 40 bis 70°C entsteht, weil solch ein modifiziertes Pech gute Kompatibilität beim Pelletisieren zeigt und auch ein Kohlenstoffmaterial mit hoher Festigkeit liefert.Duration of time not exceeding 50 hours is blown, and thus to polymerize the tar. The degree of modification may be determined and chosen as desired depending on the properties of the starting matte coal or dry pre-distilled coal, the properties of the desired carbon material, etc. However, it is generally preferable to carry out the modification so as to give a modified pitch having a softening point of 40 to 70 ° C because such a modified pitch shows good compatibility in pelletizing and also provides a high-strength carbon material.
Die Kohlepellets/ die durch Zugabe des Bindemittels zu den Kohleteilchen und Kneten und Ausformen des entstehenden Kohle-Bindemittel-Gemisches erhalten worden sind, werden einer Härtungsbehandlung bei 180 bis 25O°C für 6 Stunden oder kurzer, vorzugsweise über eine Zeitdauer, die 2 Stunden nicht übersteigt, in einem Gas, das in Volumenanteilen 0,5 bis 21%, vorzugsweise 2 bis 7%, Sauerstoff enthält, vor ihrer Trocken-Destillation und Aktivierung unterworfen. Um Ansammlung von Wärme in einer Schicht der Kohlepellets zu vermeiden, ist es vorzuziehen, die Härtungsbehandlung durchzuführen, während das Gas hindurchströmt. Die Härtung der Kohlepellets wird durchgeführt, um die innere oder Intra-Bmdemittel-Vernetzung in den Kohlepellets durch Sauerstoff zu erhohen, wobei das Bindemittel Polykondensation durchlaufen kann, um die Inter-Teilchen-Bindung der trocken-vordestillierten Kohle zu verstärken und somit die Festigkeit der Kohleteilchen und die Festigkeit des Kohlenstoffmaterials, das nach der Trocken-Destillation erhalten werden soll, signifikant zu verbessern. Übermäßiges Härten verursacht jedoch, daß die OxidationThe carbon pellets / which have been obtained by adding the binder to the coal particles and kneading and molding the resulting coal-binder mixture do not undergo a hardening treatment at 180 to 25 ° C for 6 hours or less, preferably for a period of 2 hours in a gas containing 0.5 to 21% by volume, preferably 2 to 7% by volume of oxygen, before being subjected to dry distillation and activation. In order to avoid accumulation of heat in a layer of the carbon pellets, it is preferable to perform the hardening treatment while passing the gas. Hardening of the carbon pellets is carried out to increase the internal or intramembrane crosslinking in the carbon pellets by oxygen, which binder may undergo polycondensation to enhance the interparticle bonding of the dry predistilled carbon, and thus the strength of the coal Coal particles and the strength of the carbon material to be obtained after the dry distillation to improve significantly. Excessive curing, however, causes the oxidation
zu stark fortschreitet, was zum Verbrauch von Kohlenstoff und zu einer Abnahme der Festigkeit fuhrt. Es sollte deshalb mit Sorgfalt bei diesem Schritt gearbeitet werden.is too strong, leading to the consumption of carbon and a decrease in strength. It should therefore be worked with care at this step.
Die Kohlepellets/ die der Härtungsbehandlung unterworfen worden sind, werden dann dem Schritt der Trocken-Destillation und Aktivierung unterworfen, um so ein entschwefelndes Kohlenstoffmaterial zu bilden. Die Trocken-Destillation und Aktivierung wird durchgeführt durch Erhitzen - in einer Atmosphäre aus einem Gas wie Stickstoff oder Verbrennungsabgas, das einen Volumenanteil von 15 bis 30% Wasserdampf enthält - der gehärteten Kohlepellets mit einer Rate von 3 bis 15°C/min, vorzugsweise 5 bis 10°C/min, in einem Temperaturbereich von 200 bis 600°C und dann bei einer Rate von 10 bis 20°C/min von SOO0C bis 900°C und schließlich'durch Halten der Kohlepellets über etwa 1 bis 2 Stunden bei 850 bis 900°C. Wenn die Temperatur der Trocken-Destillation und Aktivierungsbehandlung zu niedrig ist, ist es schwierig, em Kohlenstof fmaterial zu schaffen, dem ausreichende Festigkeit verliehen worden ist. Andererseits führen übermäßig hohe Temperaturen zu einer kleineren spezifischen Oberflächengröße und zu reduzierter Entschwefelungsleistungsfähigkeit. Es ist deshalb nicht vorteilhaft, die Trocken-Destillation und Aktivierungsbehandlung bei Temperaturen durchzuführen, die außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Die Erhitzung kann entweder durch indirektes Heizen oder durch direktes Heizen durchgeführt werden. Indirektes Heizen wird jedoch bevorzugt, weil es leichte Steuerung der Gaszusammensetzung gestattet und nicht die potentielle Gefahr des Aufflammens und Verbrennens der gehärteten Kohlepellets mit sich bringt.The carbon pellets / which have been subjected to the hardening treatment are then subjected to the step of dry distillation and activation so as to form a desulfurizing carbon material. The dry distillation and activation is carried out by heating - in an atmosphere of a gas such as nitrogen or combustion exhaust gas containing a volume fraction of 15 to 30% steam - the hardened carbon pellets at a rate of 3 to 15 ° C / min, preferably 5 to 10 ° C / min, in a temperature range of 200 to 600 ° C and then at a rate of 10 to 20 ° C / min SOO 0 C to 900 ° C and finally by holding the carbon pellets for about 1 to 2 hours at 850 to 900 ° C. If the temperature of the dry distillation and activation treatment is too low, it is difficult to provide a carbon material which has been given sufficient strength. On the other hand, excessively high temperatures result in a smaller specific surface area and reduced desulfurization performance. It is therefore not preferable to carry out the dry distillation and activation treatment at temperatures outside the ranges given above. The heating can be carried out either by indirect heating or by direct heating. Indirect heating, however, is preferred because it allows easy control of the gas composition and does not involve the potential danger of flaming and burning of the hardened carbon pellets.
Der Wasserdampf in der Atmosphäre für die Trocken-Destillation gestattet allmähliche oder abgestufte Aktivierung der Oberflächen der Kohlepellets während der Trocken-Destillation, wobei der Wasserdampf wirksam ist zur Vergrößerung der spezifischen Oberflachengroße und Bildung von mehr Aktivierungsstellen für Reaktion, und beides ist wichtig für das Ausbilden der Entschwefelungsfunktion. Der Einschluß von Wasserdampf ist deshalb kritisch. Eine Atmosphäre, die 15 bis 30% Volumenanteil Wasserdampf enthält, wird bevorzugt, um die Entschwefelungsleistungsfähigkeit zu erhohen, ohne die Festigkeit zu beeinträchtigen.The steam in the atmosphere for the dry distillation allows gradual or stepped activation of the surfaces of the carbon pellets during the dry distillation, wherein the water vapor is effective for increasing the specific surface area and forming more activation sites for reaction, and both are important for the formation the desulfurization function. The inclusion of water vapor is therefore critical. An atmosphere containing 15 to 30% by volume of water vapor is preferred to increase desulfurization performance without compromising strength.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend spezieller durch die folgenden Beispiele beschrieben.The present invention will be described more specifically below by the following examples.
Unter Verwendung von deutscher Braunkohle aus der DDR als ein Ausgangsmaterial, deren Analysedaten in Tabelle 1 angegeben sind, wurde ein entschwefelndes Kohlenstoffmaterial in Übereinstimmung mit dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung hergestellt. Zuerst wurde die Braunkohle trocken-destilliert bei 600°C über 45 Minuten, um eine trocken-vordestillierte Kohle mit einem Gehalt an flüchtigen Substanzen von 13,6% als Massenanteil zu erhalten. Während der Trocken-Vordestillation wurde auch ein Teer in einer Menge erhalten, die gleich einem Massenanteil von 20% der Ausgangsmaterialkohle war. Die so trocken-vordestillierte Kohle wurde zu einer Teilchengröße zerkleinert und zerstoßen, die klein genug war, damit sie durch ein Sieb mit 125 um großen öffnungen hindurchpassierte. Zu 80 Teilen (als Gewicht) so erhaltener Kohleteilchen wurden 20 TeileUsing German lignite from the GDR as a starting material whose analysis data is given in Table 1, a desulfurizing carbon material was prepared in accordance with the production method of this invention. First, the brown coal was dry-distilled at 600 ° C for 45 minutes to obtain a dry pre-distilled coal having a volatiles content of 13.6% by mass. During the dry pre-distillation, a tar was also obtained in an amount equal to 20% by mass of the starting carbon. The thus dry pre-distilled coal was crushed and crushed to a particle size small enough to pass through a sieve having 125 μm openings. To 80 parts (by weight) of thus obtained coal particles became 20 parts
ι δ i 6 O 9 ι δ i 6 O 9
(als Gewicht) eines Pechs hinzugegeben, das getrennt durch Einblasen von Luft bei 2OO°C über 45 Stunden in einen Teer erhalten worden war, der durch Trocken-Destillation der gleichen Braunkohle bei 600 bis 800 C erhalten worden war, um den Erweichungspunkt auf 60°C einzustellen. Das entstandene Kohle-Bmdemittel-Gemisch wurde geknetet und dann zu zylindrischen Kohlepellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 bis 15 mm mittels einer Formgebungsmaschine vom Scheiben-Pelletisier-Typ ausgeformt.(as a weight) of a pitch obtained separately by blowing air at 2OO ° C for 45 hours into a tar obtained by dry-distilling the same lignite at 600 to 800 ° C by the softening point to 60 ° To set ° C. The resulting carbon-black mixture was kneaded and then formed into cylindrical carbon pellets having a diameter of 5 mm and a length of 5 to 15 mm by a disk pelletizing-type forming machine.
Die Kohlepellets wurden dann 2 Stunden bei 22O°C in einem Stickstoffgas gehalten, das 5% Sauerstoff enthielt, wobei sie der Härtung unterworfen wurden. Nach dem Härten wurden die gehärteten Kohlepellets der Trocken-Destillation und Aktivierung unter Verwendung eines extern beheizten Rotationstrockenofens unterworfen. Zwar wurden sie, während durch den Trockenofen ein Stickstoffgas geleitet wurde, das einen Volumenanteil Wasserdampf von 20% enthielt, mit Raten von 5°C/min bzw. 15°C/min von 200°C auf 600°C bzw. entsprechend von 600°C auf 900°C aufgeheizt, woraufhin Trockendestillation und Aktivierung bei 900°C über 2 Stunden folgte, um das entschwefelnde Kohlenstoffmaterial zu erhalten.The carbon pellets were then held at 22 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas containing 5% oxygen, where they were subjected to curing. After curing, the hardened carbon pellets were subjected to dry distillation and activation using an externally heated rotary drying oven. While they were passed through the drying oven, a nitrogen gas containing a volume fraction of water vapor of 20%, at rates of 5 ° C / min and 15 ° C / min from 200 ° C to 600 ° C and 600 respectively C. to 900.degree. C., followed by dry distillation and activation at 900.degree. C. for 2 hours to obtain the desulfurizing carbon material.
Eigenschaften des so erhaltenen Kohlenstoffmaterials sind in Tabelle 2 angegeben, während seine Entschwefelungsleistungsfähigkeit in Tabelle 3 angegeben ist. Hierbei gibt die Entschwefelungsleistungsfähigkeit in Tabelle 3 50 Stunden Durchschnittswerte für prozentuale Entschwefelung für die entsprechenden jeweiligen Zyklen an, bei denen jeweils ein Gas mit einer S02~Konzentration von 1000 oder 2000 ppm, das aus 5% Volumenanteil Sauerstoff, 10% Volumenanteil Wasserdampf und dem Rest Stickstoff bestand, bei 130°C oder 2000C und einerProperties of the carbon material thus obtained are shown in Table 2, while its desulfurization performance is shown in Table 3. Here, the desulfurization efficiency in Table 3 indicates 50 hours of average desulfurization averages for the respective respective cycles, each of which is a gas having a SO 2 concentration of 1000 or 2000 ppm, that of 5% by volume of oxygen, 10% by volume of water vapor and the rest Nitrogen consisted at 130 ° C or 200 0 C and a
-- ο- o
Oberf lächensäulengeschwmdigkeit von 400 h über 50 Stunden durch einen Stromungsreaktor hindurchgeleitet wurde (eingebrachtes Kohlenstoffmaterial j 300 ml).Smear column velocity of 400 hours over 50 hours was passed through a flow reactor (introduced carbon material j 300 ml).
Deutsche Braunkohle aus der DDR derselben Art, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde der Trocken-Destillation bei 800°C über 45 Minuten unterworfen, wodurch eine trocken-vordestiliierte Kohle mit einem Gehalt an flüchtigen Substanzen in einem Massenanteil von 3,6% und einem Teer in einer Menge gleich einem Massenanteil von 18% der Braunkohle erhalten wurde. Die so trocken-vordestillierte Kohle wurde bis auf eine Teilchengröße zerkleinert, die klein genug war, damit die Teilchen durch em Sieb mit 125 um großen öffnungen passieren konnten. Zu 74 Teilen (als Gewicht)· der so erhaltenen Teilchen wurden 26 Teile (als Gewicht) von dem gleichen Pech, das auch in Beispiel 1 verwendet worden war, hinzugegeben. Danach wurden die Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, um ein entschwefelndes Kohlenstoff material zu erhalten. Eigenschaften des so erhaltenen Kohlenstoffmaterials sind in Tabelle 2 angegeben.German Lignite from the GDR of the same type as used in Example 1 was subjected to dry distillation at 800 ° C. for 45 minutes to give a dry pre-distilled coal with a volatiles content of 3.6% by weight % and a tar in an amount equal to a mass fraction of 18% of lignite was obtained. The thus dry pre-distilled coal was crushed to a particle size small enough for the particles to pass through a sieve with 125 μm openings. To 74 parts (by weight) of the particles thus obtained, 26 parts (by weight) of the same pitch as that used in Example 1 was added. Thereafter, the procedures of Example 1 were repeated to obtain a desulfurizing carbon material. Properties of the carbon material thus obtained are shown in Table 2.
Deutsche Braunkohle aus der DDR de-r gleichen Art, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde der Trockendestillation bei 600°C über 5 Minuten unterworfen, um dadurch eine trocken-vordestillierte Kohle mit einem Gehalt an flüchtigen Substanzen von 23% als Massenanteil zu erhalten. Die so trocken-vordestillierte Kohle wurde auf eine Teilchengröße zerkleinert, die klein genug war, daß die Teilchen durch ein Sieb mitGerman Lignite from the GDR of the same kind as used in Example 1 was subjected to dry distillation at 600 ° C for 5 minutes to thereby obtain a dry pre-distilled coal having a volatiles content of 23% by mass to obtain. The thus dry pre-distilled coal was crushed to a particle size small enough that the particles would pass through a sieve
δ 4 ο Oδ 4 ο O
0,5 mm großer Öffnungen passieren konnten. Zu 56 Teilen (als Gewicht) der so erhaltenen Teilchen wurden 28 Teile (als Gewicht) Backkohle und 16 Teile (als Gewicht) eines weichen Kohlenteerpechs (Produkt von Nippon Steel Chemical Co,, Ltd.) hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wurde in einem Kneter geknetet, woraufhin Ausformen durch einen Scheiben-Pelletisierer folgte, um Kohlepellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 bis 15 m zu erhalten. Die Kohlepellets wurden der Trocken-Destillation bei 8000C über 45 Minuten unterworfen, um ein entschwefelndes Kohlenstoffmaterial zu erhalten. Eigenschaften des so erhaltenen Kohlenstoffmaterials sind in Tabelle 2 angegeben, während seine Entschwefelungsleistungsfähigkeit in Tabelle 3 angegeben ist.0.5 mm large openings could happen. To 56 parts (by weight) of the particles thus obtained were added 28 parts (by weight) of baking charcoal and 16 parts (by weight) of a soft coal tar pitch (product of Nippon Steel Chemical Co., Ltd.). The resulting mixture was kneaded in a kneader, followed by shaping by a disc pelletizer to obtain carbon pellets having a diameter of 5 mm and a length of 5 to 15 m. The coal pellets were subjected to 45 minutes, the dry-distillation at 800 0 C, to obtain a desulfurized carbon material. Properties of the carbon material thus obtained are shown in Table 2, while its desulfurization performance is shown in Table 3.
In diesem Vergleichsbeispiel wurde das entschwefelnde KohQenstoffmaterial von der Kohle niedriger Qualität als Roh- oder Ausgangsmaterial in Übereinstimmung mit den herkömmlichen Herstellungsverfahren für Aktivkoks hergestellt. Wegen der niedrigen Backfähigkeit des Ausgangsmaterials war es nötig, die Backkohle und Bindemittel in großen Mengen hinzuzugeben. Als Folge davon wurde die Entschwefelungsleistungsfähigkeit im Vergleich zu Beispiel 1 verringert.In this comparative example, the desulfurizing carbon material was prepared from the low-grade coal as a raw material in accordance with the conventional active coke production processes. Because of the low bakeability of the starting material, it was necessary to add the charcoal and binder in large quantities. As a result, the desulfurization performance was reduced as compared with Example 1.
Es wurden die Verfahren von Beispiel 1 exakt auf die gleiche Weise nachgearbeitet mit der Ausnahme, daß die Härtungsbehandlung weggelassen wurde, wobei ein Kohlenstoffmaterial mit Eigenschaften, die in Tabelle 2 angegeben sind, erhalten wurde. In diesem Fall wurde keine ausreichende Festigkeit verliehen, dadurch konnte auch kein Kohlenstoffmaterial erhalten werden, das fürThe procedures of Example 1 were repeated exactly in the same manner except that the hardening treatment was omitted to obtain a carbon material having properties shown in Table 2. In this case, sufficient strength was not imparted, and therefore, no carbon material was obtained for
; c -, ο 1J ν; c -, ο 1 J ν
- 17 praktische Zwecke einsetzbar war.- 17 practical purposes could be used.
In den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Abriebfestigkeit und SO--Absorption nach den folgenden Verfahren gemessen:In the above Examples and Comparative Examples, abrasion resistance and SO absorption were measured by the following methods.
Abriebfestigkeit:Abrasion resistance:
Jede Probe wurde durch ein Sieb mit 3 mm großen öffnungen gesiebt, um 30 g Kohleteilchen mit wenigstens 3 mm Querabmessung zu erhalten. Die Probe wurde dann in eine trommelartige Festigkeitstestmaschine für einen Roga-Test und Meßvorrichtung eingebracht, wie sie im JIS (Japanische Industrie Standard) M88O1 vorgeschrieben sind. Die Trommel wurde 1000 Mal mit 50 Umdrehungen pro Minute über 20 Minuten in Betrieb genommen und die Probe wurde dann aus der Trommel herausgenommen. Sie wurde wiederum durch das 3 mm Sieb gesiebt. Das Gewicht von Teilchen mit wenigstens 3 mm Querabmessung wurde gemessen. Die Abriebfestigkeit wurde repräsentiert durch den Prozentsatz des Gewichtes, bezogen auf das Gewicht der eingegebenen Probe.Each sample was sieved through a sieve with 3 mm openings to obtain 30 g of carbon particles at least 3 mm in transverse dimension. The sample was then placed in a drum-type strength testing machine for a Roga test and measuring device as prescribed in the JIS (Japanese Industrial Standard) M88O1. The drum was run 1000 times at 50 rpm for 20 minutes, and the sample was taken out of the drum. She was again sifted through the 3 mm sieve. The weight of particles at least 3 mm in transverse dimension was measured. The abrasion resistance was represented by the percentage of the weight, based on the weight of the sample entered.
SO--Adsorption:SO - Adsorption:
5 bis 7 Gramm ;jeder Probe wurden genau gewogen. Die Probe wurde bei 100°C 3 Stunden einem SO2-haltigen Gas ausgesetzt, das mit einer Rate von 3 1/mm zugeführt wurde und aus einem Volumenanteil von 2% SO2, einem Volumenanteil von 5% Q~, einem Volumenanteil von 10% H2O und dem Rest N2 zusammengesetzt war. Auf diese Weise wurde SO2 als H3SO4 adsorbiert. Danach wurde die Probe erhitzt und bei 4OO0C über 30 Minuten in einem N--Gasstrom regeneriert. Die Menge SO2, die während der Regenerierung freigesetzt wurde, wurde5 to 7 grams, each sample weighed exactly. The sample was exposed to a SO 2 -containing gas at 100 ° C for 3 hours, which was fed at a rate of 3 1 / mm and from a volume fraction of 2% SO 2 , a volume fraction of 5% Q -, a volume fraction of 10 % H2O and the rest N 2 was composed. In this way, SO 2 was adsorbed as H 3 SO 4 . The sample was then heated at 4OO 0 C for 30 minutes in a N - regenerated gas stream. The amount of SO 2 released during regeneration became
2 8 L < C2 8 L <C
gemessen. Das pro Gewichtseinheit des Kohlenstoffmaterials adsorbierte Gewacht von SO2 wurde als eine SO^- Adsorption aufgezeichnet (Einheit: mg SO^/g Kohlenstoffmaterial).measured. The SO2 adsorbed per unit weight of the carbon material was recorded as a SO.sub.2 adsorption (unit: mg SO.sub.g / g carbon material).
Industrielle Analysedaten (Gewichts- bzw. Masseanteil in %)Industrial analysis data (weight or mass fraction in%)
Asche Flüchtige Substanzen Fester Kohlenstoff 7,7 51,8 40,5Ash Volatile Substances Solid Carbon 7.7 51.8 40.5
+) Gas-Strömungsrate: 400 h (Raumgeschwindigkeit)+) Gas flow rate: 400 h (space velocity)
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