DD277407A5 - Verfahren und vorrichtung zum reinigen verunreinigter materialien - Google Patents
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Abstract
In einen mit dem verunreinigten Material beschickten Behaelter wird zuerst Wasserdampf eingeleitet und Fluide einschliesslich einiger Verunreinigungen entfernt. Danach wird ein Extraktionsmittel in diesem Behaelter eingeleitet und Fluide einschliesslich Kondenswasser, Extraktionsmittel und Verunreinigungen entfernt. Im Anschluss wird das Material im Behaelter einer Strippung unterworfen und in trockenem oder leicht feuchtem Zustand aus dem Behaelter entnommen, so dass das Material wieder an seinen Ursprungsort zurueckgebracht werden kann. Das verwendete Extraktionsmittel kann zur Wiederverwendung wiederaufbereitet werden. Fig. 1
Description
Die Erfindung betrifft nin Verfahren zum Reinigen verunreinigter Materialien, wie Erde, Sand, Stein und alte Abfallhalden, sowie eine beispielsweise mobile Vorrichtung, für die Durchführung des Verfahrens.
in den letzten Jahren ist unsere Gesellschaft zunehmend auf die umweltbeeinflussenden Konsequenzen der Methoden aufmerksam geworden, die zur Abfallbeseitigung angewendet wurden und werden. Die Aufmerksamkeit gilt so der Verunreinigung von Tagwasser, wie Flüssen und iJeen, aber euch von Meeren und Ozeanen, wo die Ölverschmutzung ein immer wiederkahrendes Problem ist. Die Verunreinigung des Erdbodens !st erst in letzter Zeit in unser Bewußtsein gedrungen. Es rinden sich zahlreiche Beispiele, wo industrieller Abfall durch Vorgraben in Fässern oder durch dirbktes Ableiten in die Natur auf
andere Weise beseitigt wurde, was zu umfassenden Reinigungsarbeiten führte. Neben diesen Verunreinigungen können trotz zunehmend sorgfältiger Sichel heitsmafinahmen Unglücke geschehen, wo unerwünschte, umweltbelastende und giftige Stoffe in der Natur enden. Zu solchen Unglücken gehören die Verschmutzung von Küstengebieten, z. B. nach einer Schiffskollision oder Havarie, sowie von anderen Gebiete, z.B. nach einem Verkehrsunfall. Umweltverschmutzung ist auf verschiedene Weisen bekämpft worden, aber keines der bisher vorgeschlagenen Verfahren stellte eine attraktive Lösung mit Hinblick auf Unkosten und der Möglichkeit für schnelles Handeln dar.
Es sind heute verschiedene Fälle bekannt, wo man auf verunreinigte Areaie gestoßen ist, z. B. beim Ausgraben eines Bauplatzes. Bei einem bekannten Verfahren, das heute zur Entfernung solcher Verunreinigungen verwendet wird, wird die gesamte Menge der verunreinigten Erde ausgegraben und in Fässer gefüllt. Diese Fässer werden zu einer Spezlaiverbrennungsanlage geschickt, wo das gesamte Material unter kontrollierten Bedingungen, die eine hohe Verbrannungstemperatur sichern, verbrannt wird. Die hohe Verbrennungstemperatur ist notwendig, da boi niedrigereren Temperaturen Dioxine gebildet werden, die bekanntlich ausgesprochen giftig sind. Dieses Verfahren ist sehr umständlich, da die mit der Ausgrabung und dom Einfüllen in die Fässer, dem Transport und Entleeren der Fässer sowie mit dem Beschicken des Verbrennungsofens verbundene Arbeit sehr umfangreich und nicht ungefährlich ist. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der ausgesprochen hohe Preis für dsn Transport großer Materialmengen und die notwendige hohe Kapazität der Verbrennungsanlage. In der Praxis ist es fast ausgeschlossen, das Material wieder zu seinem Ursprungsort zurückzuführen, teils aufgrund der Transportunkoston und teils, da die Zurückführung eine weitere technische Behandlung des nach der Verbrennung vorliegenden Materials voraussetzen würde. In den Fällen, wo die Verschmutzung nicht se ausgeprägt ist, wird zur Zeit ein Verfahren angewandt, bei dem die Unkosten für den Transport und die Verbrennung herabgesetzt werden können. Bei diesem Verfahren wird ein kontrolliertes Depot in Form einer Ausgrabung geschaffen, das mit einer dichton Membran ausgelegt wird, worauf das verunreinigte Material geschüttet wird. Bei einem solchen Depot ist es jedoch notwendig, das Regenwasser, das durch das Material dringt, zu sammeln, zu kontrollieren und, falls nötig, zu behandeln. Das Depot ist somit ständig zu überwachen, und eine solche Überwachung kann häufig Jahre dauern.
Die beiden obengenannten Verfahren sind teuer, da häufig große Mengen verunreinigten Materials ausgegraben und transportiert werden müssen. Ein Problem der Verbrennungsmethode ist die ausgeprägte Helsrogenität des Materials was zu starken Abnutzungserscheinungen der Anlage führt, z. B. durch Mauerwerk in einem Rotorhochofen. Ein woitores Problem ist die kontrollierte Verbrennung des heterogenen Materials, das häufig beispielsweise Teerreste, Phenolverbindungen und vergleichsweise große Mengen polyaromatischer Kohlenwasserstoffe enthält. Um zu sichern, daß keine giftigen Stoffe, wie Dioxine, zusammen mit dem Rauch austreten, muß die Verbrennung stationär stattfinden. Es ist aber ausgesprochen schwierig und kostenintensiv, eine stationäre Verrbrennung mit den betreffenden heterogenen Materialien zu sichern. Aus der EP-Veröffentlichung Nr. 0.161.698 ist ein Verfahren zum Reinigen von Erde, wie z. B. von Erdölprodukten, durch Extraktion in einem Rieselturm mittels einer wäßrigen Flüssigkeit mit einem dor Verunreinigung angepaßten pH-Wert mit nachfolgender Trennung von Extraktionsmittel und Verunreinigungen bekannt. 3ei diesem Verfahren wird erst das grobe Material mit Hilfe einer Siebeinrichtung von der Erde getrennt. Dies alleine bedeutet, daß ein Teil der Verunreinigungen mit dem grobem Material abgetrennt wird und somit nicht entfernt wird. Danach werden Erde und Flüssigkeit vermischt, worauf die verwendete Flüssigkeit nach der Phasentrennung durch Flotation gereinigt und wiederverwendet wird. Die Einrichtungen für dieses Verfahren sind kompliziert und teuer, u.a. werden eine robuste Vorrichtung zum Vermischen von Erde und Wasser sowie eine Flotationsvorrichtung verwendet. Darüber hinaus geht aus den in der Veröffentlichung angegebenen Resultaten hervor, daß nur eine teilweise Reinigung erzielt wird.
Aus der EP-Veröffentlichung Nr. 0.059.020 ist ein Verfahren bekannt, mit dem Verunreinigungen aus Erde mittels Wasser, Alkohol oder Petrolether extrahiert werden. Bei diesem Verfahren wird das Extraktionsmittel durch in der Erde steckende Rohre direkt in die verunreinigte Zone geführt. Falls notwendig, wird die verunreinigte Zone von der Erdoberfläche und bis zu einer wasserundurchlässigen Erdschicht abgeschirmt. Selbst eine solche Abschirmung kann nicht ganz verhindern, daß die Verschmutzung durch ein Ausbreiten der Verunreinigungen und des Extraktionsmittels zunimmt. Es sind daher weitreichende Sicherheitsvorkehrungen notwendig.
Darüber hinaus müssen umfassende Voruntersuchungen, betreffend die Beschaffenheit der Verunreinigungen sowie der Verhältnisse des Erdbodens, vorgenommen werden. Schließlich ist der Verbrauch an Extraktionsmittel sehr hoch. Die WC-Veröffentlichung Nr. 86/03134 beschreibt ein Verfahren zur Trennung von Bitumen aus Straßenaufbruch durch Extraktion, vorzugsweise mit Toluen in mehreren Stufen, mit nachfolgender Destillation und Wiedergewinnung des Lösungsmittels durch Kondensation. Das Verfahren ist ein Glied in der Kette zur Wiedergewinnung von Asphalt, und somit werden nicht alle Verbindungsarten, die normalerweise in Verunreinigungen auftreten, abgetrennt. Das bituminöse Material ist ein Feststoff. Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist eine ausgesprochene komplizierte Anlage erforderlich, da teilweise mit unter hohem Druck stehendem Dampf und teilweise Vakuum und Hitze gearbeitet wird.
Die GB-PS Nr. 2.022.444 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von ölhaltigem Abfall durch Gegenstromextraktion in mehreren Kammern unter Anwenc1 jng eines Lösungsmittels, wie Petroleum, d. h. sin Lösungsmittel, das leichter als Wasser ist. 5s wird ein rotierender Behälter mit Schaufeln oder Kübeln in jeder Kammer verwendet, was einen intimen Kontakt zwischen dem Abfallmaterial und dem Extraktionsmittel sichert. Hier handelt es sich um ein meer anisch kompliziertes Verfahren, wobei das Material als wäßrige Aufschlämmung vorliegen muß. Das Verfahren ist somit für wäßrige Abfälle geeignet und ist nicht für die Reinigung von verunreinigter Erde anwendbar.
Aus der EP-Veröffentlichung Nr. 0.172.056 ist ein Verfahren bekannt, wobei ölhaltiger Sand und Kies durch Waschen mit einem Lösungsmittolgemisch aus z. B. Petroleum und oberflächenaktiven Stoffen gewaschen wird. Nach dem Waschen werden Lösungsmittel und Ölprodukte voneinander getrennt. Diese Tonnung erfolgt mit Hilfe von komplizierten Einrichtungen, einschließlich eines Hydrizyklons und einer Flokkuliorungsvorrichtung. Dieses Verfahren ist ungeeignet für die Entfernung von Verunreinigungen mit einen hohen Gehalt an Polymerverbindungen.
Aus dor WO-Veröffentlichung Nr. 82/04440 ist ein Verfahren zur Trennung von Öl oder Bitumen aus Ölsand oder Teersand bekannt, wobei das verwendete Lösungsmittel ein chlorierter Kohlenwasserstoff, z. B. Methylerichlorid, ist und die Nachbehandlung mit einer Flüssigkeit, wio Wasser oder Alkohol, erfolgt. Bei der Nachbehandlung wird eine einfache Scheidung ν in ölhaltiger Lösung und Sand durch die Einwirkung des Lösungsmittels auf die Oberfläche der Sandkörner erzielt.
Es ist zusätzlich möglich, erst Wasser und dann Extraktionsmittel zu verwenden, die umgekehrte Reihenfolge wird jedoch bevorzugt. Bei der Durchführung des Vefahrens wird eine komplizierte Einrichtung verwendet, da der Sand üblicherweise vermählen und mechanisch mit den Behandlungsflüssigkeiten vermischt wird. Darüber hinaus ist zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels eine Zentrifuge oder ein Wirbelsichter notwendig.
Die EP-Veröffentlichung Nr. 0.070.593 Al beschreibt ein Verfahren zum Reinigen von Erde mittels eines Wärmemediums, wie Wasserdampf. Dieses Verfahren wird in situ durch Einspritzen von Wasserdampf durcii in die Erde reichende, lanzenförmige Rohre durchgeführt. Die aus der Erde ausgetriebenen, flüchtigen Verunreinigungen werden mittels einer Vakuumglocke gesammelt. Die Behandlung der verunreinigten Erde durch Erwärmen auf hohe Temperaturen beinhaltet einen hohen Energieverbrauch. Ein weiteres Problem ist die Ausbreitung auf benachbarte Gebiete trotz der Anwendung einer Vakuumglocke. Darüber hinaus ist dieses Verfahren schwer steuerbar. Schließlich werden mit diesem Verfahren nicht oder schwer flüchtige Substanzen, wie Asphalt, Teer u. ä., nicht entfernt.
Es sind weiterhin verschiedene Methoden zur Wiedergewinnung von Öl, Bitumen und bituminösem Öl aus Ölsand, Teersand u. ä. durch Extraktion bekannt. Solche Verfahren sind z. B. in den US-PS Nr. 4.424.112; 4.424.113; 4.532.024; 2.596.793; 4.387.016; 3.475.318 und 1.514.113 beschrieben. Diese Verfahren beziehen sich auf die Wiedergewinnung der gewünschten Materialien und sind daher für die Entfernung eines breiten Spektrums an Verunreinigungen nicht geeignet. Diese Verfahren sind außerdem für die Entfernung von Verunreinigungsresten weder gedacht noch geeignet, da dies die Verfahren sehr teuer machen würde. Es ist außerdem bekannt, Veunreinigungen durch bloßes Erwärmen der Erde zu entfernen. Damit werden jedoch nicht alle Verunreinigungen entfernt. Falls das Material z. B. hochmolekulare, chlorierte Verbindungen, wie PCB, Chlorparaffine usw., enthält, kann es bei moderater Erwärmung, d. h. bei Erwärmung bis unter 1200°C, zu einer teilweisen Spaltung solcher Verbindungen kommen. Die gebildeten Spaltprodukte sind normalerweise ausgesprochen umweltbelastend, da sie z. B. hochgiftig sind, und können die Umweltbelastung der ursprünglichen Verunreinigungen überschreiten. Darüber hinaus ist bekannt, Verunreinigungen biologisch zu entfernen, was jedoch ein sehr zeitaufwendiger Prozeß ist. Man kann biologische Verfahren auch nur bei leicht ölverschmutzten Materialien anwenden. Sobald die Verunreinigungen Schwermetalle oder andere Stoffe sind, die sich in einem Organismus ansammeln, werden diese Schwermetalle und andere Stoffe bei der biologischen Entfernung später wieder ausgeschieden. Damit werden diese Verunreinigungen nur auf den Organismus überführt und nicht wirklich entfernt. Biologische Verfahren zur Bekämpfung der Umweltverschmutzung brauchen viel Platz, und ihre Abhängigkeit von verschiedenen Variablen, wie Verschmutzungsart, Temperatur- und Feuchtigkeitsverhältnisse, ist ausgesprochen groß.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reinigen verunreinigter Materialien zur Anwendung zu bringen, die sehr gute ökonomische Parameter aufweisen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Reinigen verunreinigter Materialien zu schaffen, mit dem wasserlösliche Stoffe, wasserdampfdestillierbare Stoffe sowie hydrophobe/wasserunlösliche, extrahierbare und/oder quellbare Stoffe mit einem einfachen Verfahren entfernt werden können und eine einfache Vorrichtng der gattungsgemäßen Art zu entwickeln, mit der das Verfahren unter Bedingungen durchführbar ist, die einen geringen Energieverbrauch ermöglichen und wo keines der Behandlungsmittel an die Umwelt abgegeben wird.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Behälter mit Einrichtungen zum Zuführen und Verteilen von Wasserdampf und Flüssigkeiten sowie Einrichtungen zum Ableiten von Fluiden mit dem Material beschickt wird, das Wasserdampf eingeleite, und Fluide einschließlich einige Verunreinigungen abgeleitet werden, daß das Material durch Einleiten von Extraktionsmittel und Ableiten von Restwasser, Extraktionsmittel und Verunreinigungen extrahiert wird, daß das gereinigte Material mit Wasserdampf einer Strippung unterworfen wird und daß das Material in trockenem oder leicht feuchtem Zustand aus dem Behälter entnommen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt. Das verunreinigte Material wird in dem verunreinigten Areal ohne vorheriges Sortieren oder mechanisches Zerkleinern gesammelt. Ein Behälter wird direkt mit dem Material in seinem ursprünglichen Zustand beschickt. Zum Sammeln des verunreinigten Materials kann man z. B. Bagger mit Gummirad- oder Raupenantrieb verwenden, die das Material ausbaggern und zu einem Lastwagen oder, falls eine mobile Anlage verwendet wird, direkt zu dem Behälter transportieren.
Ein Sortieren des Materials ist nicht notwendig, da die Gegenwart von Tang, Stein oder Mauerbrocken das Verfahren nicht behindert.
Im Behälter wird das Material zuerst mit Wassrdampf behandelt, wobei das Material auf z. B. ungefähr 10°C unter bis ungefähr 20°C über, vorzugsweise auf ungefähr 10°C über, den Siedepunkt des verwendeten Extraktionsmittels erwärmt wird und gleichzeitig Luft ausgetrieben wird. Bei der nachfolgenden Extraktion ist es wichtig, die Luft vorher auszutreiben, da andernfalls unerwünschte Reaktionen zwischen dem Extraktionsmittel und der Luft auftreten. Falls das Extraktionsmittel ein haiogenierter Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, ist, kann es bei der Gegenwart von Luft in der Vorrichtung zur Bildung von Halogenwasserstofffsäuren, wio Salzsäure, freies Halogen, wie Chlor, sowie Phosgen und entsprechende Halogenverbindungen kommon. Die Bildung von Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure, erhöht das Korrosionsrisiko, was die Wahl eines geeigneten Materials für die Vorrichtung kostspielig macht. Darüber hinaus bewirken die verschiedenen Reaktionen einen Verlust an Extraktionsmittel. Schließlich sind einige der genannten Reaktionsprodukte ausgesprochen giftig und beinhalten somit ein hohes Vergiftungsrisiko. Die Dampfbehandlung schließt das Material auf, was die nachfolgende Extraktion verbessert, da dadurch u. a. eine bessere Verteilung des Extraktionsmittels gesichert wird.
Das Extraktionsmittel geht während des adiabatischen Wärmeaustausches mit dem Material vom flüssigen Zustand in den gasförmigen Zustand über und später wieder zurück in den flüssigen Zustand, wodurch das Extraktionsmittel selbst in die kleinsterf Poren und Taschen eindringen kann. Feinkörniges Material, wie Lehm, das üblicherweise bei der wäßrigen Extraktion durch Wasserstoffbrückenbindung mit Wasser aufgeschlämmt und dadurch mitgerissen wird, bildet durch die Dampfbehandlung einen Niederschlag, wodurch gesichert wird, daß es der selben Behandlung wie die übrigen Materialien unterworfen wird. Währe.id der ersten Wasserdampfbehandlung wird außerdem ein Teil wasserunlöslicher organischer Verbindungen durch Mitreißen während der Wasserdampfdestillationentfernt.
Nach der ersten Wasserdampf behandlung wird das Extraktionsmittel zugeführt. Zu Anfang, wenn das Material im Behälter noch warm ist, erfolgt eine augenblickliche Verdampfung des zugeführten Extraktionsmittels. Ein azeptropes Gemisch aus Wasser und Extraktionsmittel wird abdestilliert, das auch Verunreinigungen, wie Polymerverbindungen, die sonst nicht in Wasser oder dem Extraktionsmittel löslich sind, enthält.
Unter weiterer Zufuhr von Extraktionsmittel fällt die Temperatur und die extrahierbaren Verbindungen werden mit reinem Extraktionsmittel extrahiert, bis das Material im Behälter den gewünschten Reinheitsgrad aufweist. Das Extraktionsmittel ist einfach von Wasser trennbar und kann durch Destillation für die Wiederverwendung wiederaufbereitet werden. In einer Ausführungsfcrm der Erfindung wird das Extraktionsmittel während des gesamten Extraktionsverfahrens kontinuierlich aufbereitet. In einer alternativen Ausführungsform zirkuliert die seihe Portion Extraktionsmittel durch den Behälter, bis es im wesentlichen keine weiteren Verunreinigungen mehr aufnehmen kann. Falls das Material im Behälter nach einer solchen Behandlung nicht den gewünschten Reinheitsgrad erreicht hat, wird das Verfahren mit einer neuen Portion Extraktionsmittel wiederholt. Wasser wird vorteilhaft bei der Rezirkulation des Extraktionsmittels entfernt.
In der Praxis können mehrere Behälter verwendet werden, wobei das Extraktionsmittel direkt von einem Behälter in den nächsten überführt wird oder wobei es erst portionsweise durch den ersten Behälter zirkuliert, um dann in den nächsten Behälter überführt zu werden. Auf diese Weise kann das Extraktionsmittel besser ausgenutzt werden, beispielsweise bei der stufenweisen Gegenstorr.extraktion.
Da das Material während des gesamten Reinigungsverfahrens im selben Behälter verbleibt, ist es vergleichsweise billig, das' Extraktionsverfahren die notwendige Anzahl Gänge und/oder ausreichend lange durchzuführen, um eine vollständige Entfernung umweltbelastender Stoffe zu sichern. Verglichen mit anderen, bekannten Verfahren ist die Entfernung der umweltbelastenden Stoffe, beispielsweise 10% an Verunreinigungen, mit dem vorliegenden Verfahren billiger.
Bei der Verwendung eines geeigneten Extraktionsmittels, wie Methylenchlorid, werden auch hochmolekulare Polymerverbindungen durch Quellen und/oder Lösen dieser Verbindungen entfernt.
Nach der Extraktion wird das Material wieder einer Wasserdampfbehandlung unterworfen, wobei das Material gestrippt wird.
Während der Strippung kommt es erneut zu einer azeotropen Destillation, wobei das Extraktionsmittel und weitere Verunreinigungen, beispielsweise die während der Extraktion aufgequollenen Verbindungen, entfernt oder möglicherweise in Gasstrom in Aerosolform mitgerissen werden.
Nach dieser Behandlung hat das Material eine trockene oder leicht feuchte Beschaffenheit und ist vollkommen frei von Extraktionsmittel. Das Material ist jetzt so gut gereinigt, daß es wieder zu seinem Urrsprungsort zurückgebracht werden kann.
Das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierende verunreinigte Extraktionsmittel kann vorteilhaft destilliert und wieder verwendet werden. Dies sichert einen geringen Verbrauch an Extraktionsmittel, und Probleme mit der Entsorgung von verbrauchtem Extraktionsmittel werden vermieden.
Die erfindungsgemäße Extraktion wird vorteilhaft in einer oder mehreren Stufen durchgeführt, wobei in jeder Stufe eine Portion Extraktionsmittel in einem Kreislauf zirkuliert, worin Wasser vorzugsweise kontinuierlich vom Extraktionsmittel abgeschieden wird und wobei das Extraktionsmittel nach jeder Stufe zu einem zweiten Behälter mit verunreinigtem Material überführt wird oder mit Hinblick auf Wiederverwendung wiederaufbereitet wird. Dies ermöglicht die Durchführung der Extraktion in Form einer stufenweisen Gegenstromextraktion, was die Nutzung des verwendeten Extraktionsmittels verbessert.
Es ist außerdem möglich, die Extraktion unter kontinuierlicher Wiederaufbereitung des Extraktionsmittels-durchzuführen.
Dadurch kann das Verfahren mit einer einfachen Anlage, d. h. mit einer billigen und leicht bedienbaren Anlage, durchgeführt werden.
Das verwendete Extraktionsmittel ist vorzugsweise ein leicht flüchtiges, wasserunlösliches Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch mit einem spezifischen Gewicht, das wesentlich von dem des Wassers abweicht und vorzugsweise höher
Dies erleichtert die Scheidung von Extraktionsmittel und Wasser. Das Extraktionsmittel sollte leicht flüchtig sein, so daß es mittels Destillation leicht von den gelösten Verunreinigungen zu trennen ist.
Zu bevorzugten Extraktionsmitteln gehören Kohlenstoffdisulfid und halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid. Diese Lösungsmittel weisen die obengenannten Eigenschaften auf. Kohlenstoffdisulfid ist besonders für die Extraktion von schwefelhaltigen Verunreinigungen geeignet. Methylenchlorid, CH2CI2, ist ein besonders bevorzugtes Extraktionsmittel, weil es sowohl leicht von Wasser als auch von organischen Verbindungen trennbar ist, da es einen niedrigen Siedepunkt von ungefähr 42°C hat und sein spezifisches Gewicht 1,3g/cm3 beträgt, was es schwerer als Wasser macht. Aufgrund der niedrigen Verdampfungswärme ist der Energieverbrauch goring. Darüber hinaus läßt Methylenchlorid Polymerverbindungen aufquellen, was die Entfernung dieser Verbindungen erleichtert. Methylenchlorid verbessert den Niederschlag feiner Lehmteilchen, so daß diese während einer Extraktion nicht mitgerissen werden. Methylenchlorid ist durch Strippung mit Wasserdampf auf einfache Weise vollkommen zu entfernen, so daß keine verunreinigenden Reste in der Erde zurückbleiben.
Nach der ersten Wasserdampfbehandlung des verunreinigten Materials im Behälter weist das Material nach der Wasserdampfbehandlung eine Temperatur von ungefähr 10°C unter bis ungefähr 20°C über, vorzugsweise 100C über, dem Siedepunkt des verwendeten Extraktionsmittels auf, wodurch das Material, wie oben angegeben, für die nachfolgende Extraktion aufnahmoboreit gemacht ist.
Die Zufuhrgeschwindigkeit des Wasserdampfes und des Extraktionsmittels in den Behältern wird vorteilhaft unter Berücksichtigung der Beschaffenheit und des Verunreinigungsgrades des Materials gesteuert.
Das Extraktionsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid, wird von Wasser beispielsweise durch gravimetrische Trennung abgetronrjt. Dabei wird die Mischung aus Wasse. und Methylenchlorid in einen Behälter (Abscheider) gefüllt, wo die leichte Fraktion, d. h. Wasser, oben und die schwere Fraktion, o. h. Methylenchlorid, unten abgezogen wird. Die Scheidegesrhwindigkeit kann dadurch erhöht werden, daß man die Mischung durch ein lose gepacktes Material aus z. B. dünnen Glasfasern strömen läßt, deren Oberfläche die emulgieren kleinen Tropfen zu größeren Tropfen zusammenwachsen läßt, wodurch die Geschwindigkeit der Phasentrennung erhöht wird.
Zur Wiederaufbereitung des Extraktionsmittels, das einen Teil Verunreinigungen enthält, wird dieses in eine Destillationseinrichtung geleitet, wo es einer einfachen Destillation unter direktem Einspritzen von Wasserdampf unterworfen wird. Dies führt zu einer azeotropen Destillation, wobei das Extraktionsmittel von den restlichen Bestandteilen getrennt wird und nach dem Abkühlen und Trennen von Wasser in einem weiteren Abscheider zu einem Reservoir übarführt wird, wovon es erneut verwendet werden kann.
Das in dem vor der Destillationseinrichtung befindlichen Abscheider gesammelte, verunreinigte Wasser wird in Verbindung mit dem letzten Strippen des Materials im Behälter zur Destillationseinrichtung geführt. Auch das im zweiten Abscheider gesammelte Wasser wird zur Destillationseinrichtung geführt. Diese überführten Wassermengen bilden mit dem in der Destillationseinrichtung zurückbleibenden Rest eine Emulsion. Ohne diese Zusatzmenge Wasser liegt der Rest in der Regel in fester oder zähflüssiger Form vor. Durch die Zugabe von Wasser wird gesichert, daß die Verunreinigungen in flüssiger Form voi liegen, die beispielsweise auf geeignete Weise unter Ausnützung der Verbrennungsenergin des Materials verbrannt werden können.
Die Bildung von verunreinigtem Abwasser, das Entsorgungsprobleme schafft, wird somit vermieden.
Die Destillationseinrichtung ist vorteilhaft von einer Beschaffenheit, die die Wiedergewinnung einer Anzahl Verunreinigungen ermöglicht. Es ist somit möglich, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Öl in reinem, brauchbarem Zustand wiederzugewinnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Reinigen von verunreinigtem Material, wie Erde, Sand, Kies, Stein, Lehm usw., stammend beispielsweise von alten Abfallhalden, ölverschmutzten Küstengebieten und anderen verunreinigten Arealen, geeignet, darüber hinaus eignet es sich zum Reinigen von Bohrschlamm und Bohrschmant von Ölbohrungen zu Lande und zu Wasser.
Zu den Verunreinigungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden können, gehören beispielsweise Produkte auf Öl- oder Bitumenbasis, wie Kohlenwasserstoffe, einschließlich polyaromatischer Kohlenwasserstoffe, Teere und Phenole. Weitere ebenfalls entfernbare Verbindungen sind chlorierte Kohlenwasserstoffe und Ester, sowie polymere Verbindungen, wobei letztere während der Behandlung gequellt oder gelöst werden.
Das erfindungsyomäße Verfahren benutzt nur geringe Mengen Wasser in Form von Wasserdampf. Diese Wassermenge wird mit dem häufig in festen; Zustand vorliegenden und damit schwierig handhabbaren Verunreinigungskonzentrat gemischt. Durch die Zugabe von Wasser wird das Konzentrat dispergiert und weist üblicherweise einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 50Gew.-%
Abhängig von der Zusammensetzung dei Verunreinigungen kann das wäßrige, flüssige Konzentrat entweder zu einer Verbrennungsanlage geschickt werden, wo es direkt in einen Hochtemperaturofen eingespritzt wird, oder es kann für die Wiederänwendung aufbereitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf einer Vorrichtung durchgeführt werden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Kreislauf umfaßt, in den in folgender Reihenfolge eingehen: ein Behälter mit Einrichtungen zum Einleiten und Verteilen von Wasserdampf und Flüssigkeit sowie eine Einrichtung zum Ableiten von Fluiden, ein erster Abscheider zum Scheiden von Wasser und Extraktionsmittel, eine Destillationseinrichtung, eine Kühleinrichtung, ein zweiter Abscheider zum Scheiden von Wasser und Extraktionsmittel und ein Reservoir.
Die Vorrichtung weist vorteilhaft einen weiteren Kreislauf auf, worin das Extraktionsmittel von der Einrichtung zum Ableiten von Fluiden zur Einrichtung zum Einleiten und Verteilen der Flüssigkeit zurückgeführt wird, welcher Kreislauf einen Behälter und eine Pumpe und vorzugsweise auch den ersten Abscheider zum Scheiden von Wasser und Extraktionsmittel aufweist. Ein solcher Kreislauf ermöglicht eine Zirkulation des Extraktionsmittels, bis dieses im wesentlichen keine weiteren Verunreinigungen aufnehmen kann. Die erste Einrichtung zum Scheiden von Wasser und Extraktionsmittel ist vorzugsweise ein Teil des genannten zweiten Kreislaufs, so daß das Extraktionsmittel vor seiner Rückkehr in den Behälter von Wasser getrennt wird.
Die Einrichtungen zum Scheiden von Wasser und Extraktionsmittel sind vorzugsweise gravimetrische Abscheider. Ein solcher Abscheider eignet sich besonders zur Scheidung von Wasser und Extraktionsmittel, falls diese unmischbar sind und ein deutlich unterschiedliches spezifisches Gewicht haben.
In einer einfachen Ausführungsform ist der erste Abscheider nicht vorhanden.
Der gravimetrische Abscheider ist vorzugsweise mit einem eine große Obefläche aufweisenden Material gefüllt, insbesondere dichtgepackte Fasern, wie z. B. Glasfasern. Die große Oberfläche des Materials kann durch Adhäsion eine Emulsion der zu scheidenden Materialien trennen, und zwar durch Zusammenwachsen kleiner Tropfen zu größeren Tropfen, die gravimetrisch leichter zu scheiden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einer mobilen Vorrichtung durchgeführt. Dadurch werden unnötige, teure und gefährliche Transporte vermieden, und die gereinigte Erde kann an ihren Ursprungsort zurückgefüllt werden. Nach vollbrachter Reinigung sind nur die Verunreinigungen entfernt und unnötige Auffüllarbeiten zur Wiederherstellung des Areals werden vermieden.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detallierten Beschreibung. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die detallierte Beschreibung und die speziellen Beispiel zwar bevorzugte Ausführungen der Erfindung darstellen, aber nur der näheren Beschreibung dienen, da verschiedene Änderungen und Modifikationen innerhalb des Erfindungsumfangs für einen Fachmann aus der detalliürten Betreibung ersichtlich sind.
Ausfuhrung&ttelspielc
Die erfindungsgemäße Lösung soll nachfolgend in mehreren Ausführungsbeispielen anhotd der zugehörigen Zeichnung, in der schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung dargestellt ist, naher erläutert werden.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, weist die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Behälter 2 auf, der eine Einströmöffnung 4 für die Wasserdampfzufuhr und eine Einströmöffnung 6 für die Extraktionsmittelzufuhr hat. Der Behälter 2 ist so beschaffen, daß der zugefüiV,1o Wasserdampf und das zugeführte Extraktionsmittel in dem im Behälter befindlichen Material verteilt werden. Ncchdem der Behälter mit dem Material beschickt worden ist, wird durch die Einströmöffnung 4 Wasserdampf zugeführt, wodurch das Material auf eine Temperatur erwärmt wird, die ungefähr 1O0C über dem Siedepunkt des verwendeten Extraktionsmittels liegt. Wasserdampf, Kondensat und ein Teil der Vei unrcigungen werden durch eine Auslaßöffnung 8 zu einem ersten Abscheider 10 überführt, worin diese gesammelt werden.
Von einem Reservoir 24 wird das Extrcktionsmittei über eine Zuleitung 16 durch die Einströmöffnung 6 in dun Sehälter 2 geleitet. Zu Beginn der Einleitung des Extraktionsmittels kommt es zu einer plötzlichen Verdampfung des Extraktionsmittels, wenn dieses vom Material im Behälter 2 erwärmt wird. Bei weiterer Zufuhr von Extraktionsmittel wird das Material allmählich abgekühlt, und die Extraktion mit flüssigem Extraktionsmittel fortgesetzt. Durch die Auslaßöffnung 8 wird eine Mischung aus Extraktionsmittel, Wasser und Verunreinigungen entnommen. Die Extraktion wird unter ständiger Zufuhr von Extraktionsmittel fortgesetzt, bis das Material im Behälter 2 Jen gewünschten Reinheitsgrad aufweist.
Nach dieser Behandlung wird für die Striping durch die Einströmöffnung 4 erneu' /assordampf in den Behälter 2 eingeleitet. Während der Strippung wird das Extraktii ismittel zusammen mit weiteren Verunreinigungen vom Material im Behälter 2 getrennt und durch die Auslaßöffnung 8 entfernt. Nuch der Strippung kann das Material bus dem Behälter 2 in trockenem oder leicht feuchtem Zustand und ohne Verunreinigungen entnommen worden. Das iviateria! ist somit für die Zurückführung an seinen -Jrcpungsort geeignet.
Die durch die Auslaßöffnung 8 abgeleitete Mischung aus Extraktionsmittel, Wasser und Verur einigungen wird zu einem ersten Abscheider 10 geführt, wo Wasser vom Extraktionsmittel abgeschieden wird. Danach wird' <s Extraktionsmittel zu einer Oestillationseinrichtung 18 geleitet, wo es einer direkten Destillation mit Eir.rodtzen von \Λ ?erdampf durch eine Zuleitung 26 unterworfen wird. Das Destillat aus der Destillationseinrichtung 1>"i wird als aieotropes Gemisch entnommen, das in einer Kühleinrichtung 20 abgekühlt und zu einem zweiten Abscheider 22 geführt wird, wo Wasser abgeschieden wird. Danach wird das reine Extraktionsmittel zum Reservoir 24 geleitet, wovon es über die Zuleitung 16 und die Einströmöffnung 6 wieder verwendet werden kann.
In einer anderen Ausführungsform wird das Extraktionsmittel pnr'ior;>,weise verwendet, wobei es mittels einer Pumpe 12 so lange zirkuliert, bis es eine geeignete Menge Verumoinio'ingen eufg.nommen hat. Bei einer solchen Rezirkulierunu des Extraktionsmittels ist der erste Abscheider 10 vorzugsweise ir> den :tozirkulationskere!slauf integriert. Wenn eine Pc rtion des Extraktionsmittels auf diese Weise zirkuliert hat, kann es svif die oben bssjhriebene Weise wiederaufbereitet und zum Reservoir 24 geleitet werden, wonach, falls notwendig, eint; ne^ ·> Portion lixtraktiunsmittel eingeleitet wird. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden.
Während der Strippung wirJ das im Abscheider 10 befindliche Waise." zur Destillationseinrichtung überführt. Auch das im zweiten Abscheider 22 gesammelte Wasser karr, zur Destillationseinrichtung übarführt werden. Nach beendeter Destillation besteht der in der Destülationseinrichtung 18 vorlegende Rückstand aus einer Dispersion aus Verunreinigungen in Wasser. Diese Dispersion kann durch eine Auslaßieitunn 28 entnommen werden und ist leicht handhabbar. Die Dispersion weist enen vergleichsweise geringen Wassergehalt auf und ist somit für die Verbrennung in einer Verbrennungsanlage unter Ausnutzen der Verbrennungsenergie der Verunreinigungen geeignet
In Fig. 1 ist der Deutlichkeit halber nur ein Behälter 2 gezeigt. In der Praxis können .Tichrere Behälter entweder in Serie oder parallel zusammengekoppelt werden.
Die orfindungsgemäße Vorrichtung kann beispielsweise in Form von transportablen Modulen in Containergröße vorliegen. Zwei dieser Module können z. B. Servicemodulo darstellen, die die Destillationseinrichtung, die Wasserabscheider, das Reservoir und den Dampferzeuger enthalten. Diese zw°! Servicemodule können mehrere Behälter in Containergröße bedienen. Die Erfindung wird η ichstehend an Hand der Beispielo näher erläutert. In den Beispielen wird eine wie in Fig. 1 gezeigte LaboKitoriuir.ivcrrichtui-g verwendet. Γ-Μ Behälter 2 hot ein Fassungsvermögen von etwa 12kg. Während der Finstufenroinig·. ng werdun 111 Extrakte r amittol verwendet, die mittels der Pumpe 12 zirkuliert werden. Während der Mehrstufenextraktion wild die erste Exu.-M'on wie oben mit 111 Extraktionsmittel durchgeführt. In den nachfolgenden Stufen wurden jedesmal etwa 71 Extraktionsmittel vom Reservoir 24 eingespritzt und eine entsprechende Menge verbrauchtes Extraktionsmittel durch Verdrängung zur Dostülationseinrichtung 18 überführt, wo es mittels Destillation gereinigt und mittels d«js oben beioiirirbcnen Verfahrens zum Reservoir überführt wid. Bei den Wasserdampfstrippungen vor und nach der Extraktion wiui' 'i'iisserdampf mit einer Temperatur von 115-120°C angewandt.
Mit altem Asphaltmaterial verunreinigte Erde wurde in einer Laboratoriumsvorrichtung gereinigt. Der Gehalt an bituminösem Material in der Erde war 11,9g/kr) trockene Erde. Die Erde wurde einer Wasserdampfstrippung unterworfen, in einer Stufe mit Methylenchlorid extrahiert und schließlich mit Wasserdampf gestrippt. Nach der Behandlung war der Gehalt an bituminösen Material 2,3g/kg, was ein°r Entfernung von 80,7' t <ier Verunreinigungen entspricht.
Eine mit Asphaltmaterial verunreinigte Erdprobe wurde in einer Laboratoriumsvorrichtung gereinigt. Der Gehalt an bituminösem Binder in der Erde war 12,3g/kg trockene Erde. Die Erde wurde einer Wasserdampfstrippung unterworfen, in vier Stufen mit Methylenchlorid extrahiert und schließlich mit Wasserdampf 7 min gestrippt, bis die Erdtemperatur 45-50°C betrug. Nach dieser Behandlung mit geringem Energieverbrauch war der Gehalt an bituminösemn Material geringer als 0,1 g/kg trockene Erde, was einer Entfernung von 99,2% der Verunreinigungen schon nach der vierten Extraktion entspricht. Die abschließende etwa 7 min dauernde Wasserdampfstrippung resultierte in einen Restgehalt an Extraktionsmittel von 2 ppm, wodurch gezeigt wird, daß in der Praxis eine vollständige Entfernung mittels Wasserdampfstrippung für 15min durchgeführt werden kann, die außerdem mit einem vorteilhaft niedrigen Energieverbrauch durchgeführt wird. Der Feuchtigkeitsgehalt der Erde nach der Wasserdampfstrippung hatte in der Größenordnung 15-17%. Die Erde kann mit diesem Feuchtigkeitsgehalt wieder an ihren Urspungsort gebracht werden.
Mit Tecrmaterialien, z. B. mit Teerpech una flüssige Kohlenteerprodukte, verunreinigte Erde, stammend von einem Gaewerkgrund, wurde in einer Laboratoriumsvorrichtung gereinigt.
Der Gehalt an Teerstoffen war 56-68g/kg trockene Erde, was einer ausgesprochenen schwerwiegenden Verschmutzung entspricht. Die Erde wurde einer Wasserdampfstrippung unterworfen, in fünf Stufen mit Methylenchlorid extrahiert und schließlich mit Wasserdampf gestrippt, bis die Erdtemperatur etwa 550C und der Feuchtigkeitsgehalt der Erde etwa 17% betrug, nach dieser Behandlung war der Gehalt an Verunreinigungen 0,1 g/kg trockene Erde, was einer Entfernung von 99,8% der Verunreinigungen schon nach der fünften Extraktion entspricht. Hier handelte es sich um eine ausgesprochene schwerwiegende Verschmutzung, d. h. mit Steinkohleteerverbindungen. Nur die am wenigsten problematischen, schwer flüchtigen u.id unlöslichen Verbindungen blieben in der Erde, wohingegen die gefährlichereren und leicht flüchtigen Verbindungen alle entfernt wurden. Selbst im Falle einer so kritischen Verschmutzung, wie mit alten Teerverbindungen in Erde, kann die Erde somit zufriedenstellend gereinigt werden, so daß die Erde mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 17% wieder an ihren Ursprungsort zurückgefüllt werden kann.
In diesem Beispiel wird eine mit Dieselöl verunreinigte Erdprobe in einer Laboratoriumsvorrichtung gereinigt. Die Eide wurde einer Wasserdampfstrippung unterworfen, in drei Stufen mit Methylenchlorid extrahiert und schließlich mit Wasserdampf gestrippt, bis die Erdtemperatur etwa 5O0C und der Feuchtigkeitsgehalt der Erde etwa 16% betrug. Der Gehalt an Dieselöl in der verunreinigten Erde wurde mit 11,6% gemessen, während der Gehalt an Verunreinigungen nach der Behandlung 0,1 k/kg trockene Erde war, was einer Entfernung vcn 99,2% der Verunreinigungen nach der dritten Extraktion entspricht. Diese Erde kann schon nach der 4. bis 5. Extraktion an ϊλγρί Ursprungsort z, jrückgefüllt werden, unabhängig davon, wofür das Areal später verwendet wird.
Mit dem in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren wird eine ausgesprochene kostengünstige und effektive Reinigung erreicht Das Verfahren ist nahe oder am verunreinigten Areal einfach durchzuführen, wodurch die Transportkosten reduziert oder ganz eliminiert werden.
Die oben beschriebene Erfindung kann offensichtlich auf verschiedene Weise abgeändert werden. Solche Änderungen sind nicht als Abweichungen von der Idee der Erfindung zu verstehen, und alle für einen Fachmann offensichtlichen Modifikationen sind im Schutzumfang der Patentansprüche mit eingeschlossen.
Claims (10)
1. Verfahren zum Reinigen von verunreinigtem Material, dadurch gekennzeichnet, daß ein Behälter mit Einrichtungen zur Zufuhr und Verteilung von Wasserdampf und Flüssigkeiten sowie Einrichtungen zum Ableiten dieser Fluide mit dem Material beschickt wird, daß Wasserdampf eingeleitet wird und die Fluide einschließlich einiger Verunreinigungen abgeleitet werden, daß das Material durch Einleiten von Extraktionsmittel und Ableiten von Restwasser, Extraktionsmittel und Verunreinigungen extrahiert wird, daß das gereinigte Material mit Wasserdampf einer Strippung unterworfen wird und daß das Material in trockenem oder leicht feuchtem Zustand aus dem Behälter entnommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion in einer oder mehreren Stufen durchgeführt wird, wobei in jeder Stufe eine Portion Extraktionsmittel in einem Kreislauf zirkuliert, worin Wasser vorzugsweise kontinuierlich vom Extraktionsmittel abgeschieden wird, und woboi das Extraktionsmittel nach jeder Stufe zu einem zweiten Behälter mit verunreinigtem Material überführt wird oder im Hinblick auf Wiederverwendung wiederaufbereitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion unter kontinuierlicher Wiederaufbereitung und Wiederverwendung des Extraktionsmittels durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein leicht flüchtiges, wasserunlösliches Lösungsmittel oder ein Lösungsmi'rtelgemisch mit einem spezifischen Gewicht, das wesentlich von dem des Wassers abweicht und vorzugsweise höher ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrakticnsmittel Kohlenwasserstoffsulfid oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methylenchlorid, ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material nach der Wasserdampfbehandlung eine Temperatur von ungefähr 100C unter bis ungefähr 2O0C über, vorzugsweise 1O0C über, dem Siedepunkt des verwendeten Extraktionsmittels aufweist.
7. Vor^chtung zum Reinigen verunreinigter Materialien dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Kreislauf besteht, der in folgender Reihenfolge ein Behälter (2) mit Einströmöffnungen (4; 6) zum Einleiten und Verteilen von Wasserdampf und Flüssigkeit sowie eine Auslaßöffnung (8) zum Ableiten von Fluiden, einen ersten Abscheider (10) zum Scheiden von Wasser und Extraktionsmittel, eine Destillationseinrichtung (18), eine Kühleinrichtung (20), einen zweiten Abscheider (22) zum Scheiden von Wasser und Extraktionsmittel und ein Reservoir (24) aufweist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dal? die Vorrichtung einen weiteren Kreislauf aufweist, worin das Ex\raktionsmittel von der Auslaßöffnuna (8) zum Ableiten von Fluiden zur Einströmöffnung (6) zum Einleiten und Verteilen der Flüssigkeit zurückgeführt wird, der einen Behälter (2) und eine Pumpe (12) und vorzugsweise auch den ersten Abscheider (10) zum Scheiden von Wasser und Extraktionsmittel aufweist.
9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheide»· (Ί0; 22) zum Scheiden von Wasser und Extraktionsmittel gravimetrische Abscheider darstellen.
10. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung mobil ist.
Hierzu 1 Seite Zeichnung
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