DD276602A3

DD276602A3 - METHOD FOR THE SELECTIVE SEPARATION AND RECOVERY OF ZINC FROM CALCIUM-CONTAINING SULFURIC ACIDS PROCESS AND EQUIPMENT

Info

Publication number: DD276602A3
Application number: DD31641088A
Authority: DD
Inventors: Holger Stephan; Heinz Hampe; Friedemann Schmutzler; Stephan Lachmann; Andreas Maennel; Peter Muehl; Karsten Gloe; Eckhard Herrmann; Albrecht Bahr; Klaus Hoppe; Bernd Kulbe; Helmut Schmidt; Wilfried Hoffmann; Guenther Baberowski
Original assignee: Schwarza Chemiefaser
Priority date: 1988-06-06
Filing date: 1988-06-06
Publication date: 1990-03-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung und Rueckgewinnung von Zink aus calciumhaltigen schwefelsauren Prozess- und Abwaessern. Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemiefaserindustrie und Hydrometallurgie. Ziel und Aufgabe ist die Entwicklung eines Verfahrens zur oekonomischen selektiven Abtrennung und Rueckgewinnung von Zink aus Prozess- und Abfalloesungen, das die Verarbeitung schwefelsaurer waessriger Loesungen gestattet. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die schwefelsaure zink- und calciumhaltige Loesung in einem Extraktionsschritt bei Temperaturen ueber 60C mit einer organischen Phase in Kontakt gebracht wird, die eine saure phosphororganische Verbindung in einem Verduennungsmittel enthaelt. Die Zn/Ca-Trennung wird durch Ausnutzung der unterschiedlichen Temperaturkoeffizienten fuer die Extraktion von Zink bzw. Calcium und Einschaltung einer spezifischen Waschstufe realisiert. Die Rueckextraktion des Zinks erfolgt in bekannter Weise mit Mineralsaeuren, wobei in Abhaengigkeit vom gewaehlten Phasenverhaeltnis hochkonzentrierte Zinksulfatloesungen erhalten werden.The invention relates to a process for the selective separation and recovery of zinc from calcium-containing sulfuric acid process and waste waters. The invention relates to the field of chemical fiber industry and hydrometallurgy. The aim and task is the development of a method for the economical selective separation and recovery of zinc from process and waste solutions, which allows the processing of sulfuric acid aqueous solutions. According to the invention, the object is achieved by bringing the sulfuric acid zinc- and calcium-containing solution into contact in an extraction step at temperatures above 60 ° C. with an organic phase which contains an acidic organophosphorus compound in a dismutating agent. The Zn / Ca separation is realized by taking advantage of the different temperature coefficients for the extraction of zinc or calcium and the activation of a specific washing stage. The back extraction of zinc is carried out in a known manner with mineral acids, whereby highly concentrated zinc sulphate solutions are obtained as a function of the selected phase relationship.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf dio Abtrennung und Rückgewinnung von Zink aus calciumhaliigen schwefelsauren wäßrigen Prozeß- und Abfallösungen der Chomiefaserindustrie und Hydrometallurgie.The invention relates to the separation and recovery of zinc from calcium sulfuric acid aqueous process and waste solutions of the Chomiefaserindustrie and hydrometallurgy.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Entsprechend der Bedeutung von Zink in verschiedenen Industriezweigen sind eine ganze Reihe von Verfahren zu seiner Rückgewinnung bei untoischiodlichen Bedingungen bekannt. Die Möglichkeiten dar Abtrennung von Zink aus sauren sulfathaltigen Lösungen, wie sie insbesondere als Prozeß- und Abwässer bei der Viskosefaserproduktion anfallen, sind relativ beschränkt, wobei eine wesentliche Komplikation bei Anwesenheit von Calc^:um auftritt. Neben Fä'lungsverfahron weiden die Flüssig-Flüssig-Extraktion sowie die Flüssig-Membran-Technik eingesetzt So ist nach DD-PS 219172 ein Vorfahren zur hydrolytischen Fällung von Zink und nach DD-PS 242395 zur Rückgewinnung des gefällten Zinks aus dem erhaltenen Schlamm durch Extraktion bekannt.Corresponding to the importance of zinc in various industries, a whole series of methods are known for its recovery under untouched conditions. The possibilities of separating zinc from acidic sulfate-containing solutions, such as are incurred in particular as process and wastewater in the Viskosefaserproduktion are relatively limited, with a significant complication in the presence of Calc ^: occurs. Besides Fä'lungsverfahron past the liquid-liquid extraction and the liquid membrane technology used so is according to DD-PS 219172 an ancestor for the hydrolytic precipitation of zinc and DD-PS 242395 for the recovery of the precipitated zinc from the resulting sludge by extraction known.

Nachteilig ist in diesem Fall die kostenintonsive Kopplung von zwo: rrozeßschritten; insbesondere wird der Fällungsprozeß durch eine Reihe von komplizierten pH-Werv-Stouerungen schwer beherrschbar und teuer.The disadvantage in this case is the cost-inconsequential coupling of two process steps; In particular, the precipitation process is difficult to control and expensive due to a series of complicated pH-Werv steroids.

Auf Grund der technisch-ökonomischen Notwendigkeit, beim ^rällungsprozeß Ca(OH)j-Lösungen einzusetzen, können beim nachfolgenden Extraktionsprozeß Cnlciumionen ais Verunreinigungen in das Spinnbad eingeschleppt werden. Die anschließende Fest-Flüssig-Extraktion ist technologisch ebenfalls aufwendig.Use because of the technical-economic necessity when ^r ällungsprozeß Ca (OH) j-solutions, in the subsequent extraction process Cnlciumionen ais impurities can be introduced into the spinning bath. The subsequent solid-liquid extraction is also technologically complicated.

Die DE-OS 2 Ί49279 beschreibt ein Verfahren zur extraktion von Zink aus wäßrigen Lösungen der Viskosofaserptoduktion mit Hilfe von organischen Phosphorverbindungen.DE-OS 2 Ί49279 describes a process for the extraction of zinc from aqueous solutions of Viskosofaserptoduktion using organic phosphorus compounds.

Dieses Verfahren ist speziell für verdünnte Zinklosungen mit pH-Weiten > 2 geeignet. Um dio notwendigen Bedingungen hinsichtlich des pH-Wertes für den Extraktionsprozeß zu schaffen, muß dio Prozeßlösung entsprechend vordünnt bzw. mit Laugo vornoutralisiert werden. Einen woiteren erforderlichen Prozeßschritt stellt die Abkühlung der Prozeßlösungeri auf Temperaturen von etwa 40 C dar.This method is especially suitable for dilute zinc solutions with pH widths> 2. In order to provide the necessary conditions with regard to the pH value for the extraction process, the process solution must be prediluted accordingly or precured with Laugo. A woiteren required process step is the cooling of the Prozeßlöseri to temperatures of about 40 C.

Mit diosom Vorfahren ist eine Zink-Calcium-Trennung unter Erhalt eines für don Wiodereinsatz im Spinnbad ausreichend reinen Zinks problematisch und nur bei Verwendung von aromatischen Verdünnungsmitteln sowio Verzicht auf hohe Konzontriorungsfaktoron in der Extraktionsstufo üborhaupt möglich. Da außerdem dio Extraktionsmittelvorluste und damit dio Llmwoltbolastung ansteigen, wird das Vorfahren insgesamt aufwendig und unökonomisch.With diosome ancestors, a zinc-calcium separation is problematic to obtain a sufficiently pure zinc for donor use in the spinning bath and only possible when using aromatic diluents sowio waiver of high Konzontriorungsfaktoron in the extraction stage above. In addition, since the extractant precursors and thus the oil-alcohol weight increase, the ancestor becomes complicated and uneconomical overall.

In r.'or DEOS 3318109 wird ein Vorfahren beschrieben, das mittels Flüssig-Mombran-Tochnik Zink aus industriellen Abwässern entfernt.In r.'or DEOS 3318109 an ancestor is described which removes zinc from industrial effluents by means of liquid Mombran-Tochnik.

Diosos Vorfahron is; obonfalls nur für schwach saure Zinklösungon sowio niodrige Tomporaturon geeignet und arboitot nur boi goringon Zinkguhalton der oingosotzton Lösungon stabil. Nachteilig wirkon sich woitorhin Lösungen mit hohen bzw. schwankenden Gohnlton on oborflachonaktivon Modifikatoron aus, insbesondere Zinkabwassor, dio in dor Viskosefascrindustrie anfallun. Weiterhin wird dor Prozoß durch Anwosonhoit von Eisen (III) empfindlich gostön.Dioso's ancestor is; if appropriate, it is only suitable for weakly acidic zinc solution, as well as iodine-containing tomporaturone, and only boi goringon zinc guhalton of the oingosotzton solution is stable. The disadvantage is that solutions with high or fluctuating Gohnlton on oborflachone-active modifier sound, in particular zinc wastewater, are obtained in the viscose fiber industry. Furthermore, the process becomes sensitive by the presence of iron (III).

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein umweltfreundliches Verfahren zur ökonomischen selektiven Abtrennung und Rückgewinnung von Zink aus Prozeß- und Abfallösungen ?u finden, das die Verarbeitung calciumlialtigcr schwefelsaurer wäßnuer Lösungen gestattet.The aim of the invention is, u will find an environmentally friendly method of economically selective separation and recovery of zinc from process and waste solutions? Which allows the processing calciumlialtigcr sulfuric acid wäßnuer solutions.

Presentation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein selektives Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Zink bei gleichzeitiger Abtrennung von Calcium ohne zusätzliche Prozeßschritte zu entwickeln.The invention has for its object to develop a selective method for the removal and recovery of zinc with simultaneous removal of calcium without additional process steps.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die schwefelsaure zink- und calciumhaltige Lösung in einem Extraktionsschritt bei Temperaturen über 60"C mit einer organischen Phase in Kontakt gebracht wird, die eine- saure phosphororganische Verbindung in einom Verdünnungsmittel enthält, wobei das Zink unter Komplexbildung in die organische Phase übergeht, während die ijnkfreie calciumhaltige schwefelsaure Lösung der Abwasserbehandlung zugeführt w 'denAccording to the invention the object is achieved in that the sulfuric acid zinc and calcium-containing solution is brought in an extraction step at temperatures above 60 "C in contact with an organic phase containing an acidic organophosphorus compound in a diluent, wherein the zinc complexed in the organic phase passes while the non-crystalline calcium-containing sulfuric acid solution is fed to the wastewater treatment

Eine weitere Abreicherung des Calciums aus dem organischen Extrakt gelingt durch eine spezielle Waschstufe mit liner wäßrigen schwefelsauren Natriumsulfatlösung, die günstigerweise einen Teilstrom der Rückextraktion enthalten kann. Als vorteilhaft hat sich dafür ein Na₂SO₄-GOtIaIt in der Waschlösung von < lüg/l erwiesen.A further depletion of the calcium from the organic extract is achieved by a special washing step with liner aqueous sulfuric acid sodium sulfate solution, which may conveniently contain a partial stream of the re-extraction. For this purpose, an Na ₂ SO ₄ content in the wash solution of <1 / l proved to be advantageous.

Extraktionsmittel im Sinne der Erfindung sind saure phosphororganische Verbindungen der allgemeinen Form RjP(O)OH, wobei der Rest R Alkyl und/oder Alkoxy, substituiertes bzw. unsubstituiertes Aryl sowie Aroxy darstellen kann. Die Kohlenstoffkelte in möglichen Alkylsubstituenten kann verzweigt oder unverzweigt sein und eine Kohlonstoffzehl von 4 bis 12 aufweisen. Gute Ergebnisse werden beispielsweise mit Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure, Di-n-octylphosphorsäure oder Di(nonylphenyl)phosphorsäure, gelöst in einem ali jhatischen Kohlenwasserstoffgemisch der Kohlenstoff zahl C₁₃ bis Ci₈, erzielt.Extractants for the purposes of the invention are acidic organophosphorus compounds of the general formula RjP (O) OH, where the radical R may be alkyl and / or alkoxy, substituted or unsubstituted aryl and also aroxy. The carbon cements in possible alkyl substituents can be branched or unbranched and have a carbon monoxide count of 4 to 12. Good results are for example phosphoric acid with di (2-ethylhexyl), di-n-octylphosphorsäure or di (nonylphenyl) phosphoric acid, dissolved in an ali jhatischen hydrocarbon mixture of carbon number C ₁₃ to C _8, achieved.

Die Extraktionsmittelkcnzentre'.ion kann in Abhf ,igigkeit von den vorgegebenen Bedingungen, wie Zinkkonzentration, Calciumkonzentraiion und ί auregahalt, zwischen 5VoI.-% und 50VoI.·% variiert werden. Eine geringe Extraktionsmittslkonzontration wirkt sich positiv auf die Zink/Calcium-Trennung aus. Führt man die Extraktion bei hohen Temperaturen im Bereich 60-90^CC durch, wird ein günstigeres Pnasontrennverhalten nach der Kontaktierung von wäßriger und organischer Phase erreicht.The extractant concentration can be varied between 5% by volume and 50% by volume, depending on the given conditions, such as zinc concentration, calcium concentration and acid gas content. Low extraction concentration has a positive effect on zinc / calcium separation. Performing the extraction at high temperatures in the range 60-90 ^C C, a more favorable Pnasontrennverhalten is achieved after contacting aqueous and organic phase.

Die Rückextraktion des Zinks aus der organischen Phase kann in bekannter Weise mit Minoralsauren erfolgen, wobei in Abhängigkeit vom gewählten Phasenverhältnis hochkonzentrierte Zinksulfatlösungen erhalten werden, die im Spinnprozeß bei der Viskosefaserherstellung wieder eingesetzt werden können.The back-extraction of the zinc from the organic phase can be carried out in a known manner with minor acids, which are obtained depending on the selected phase ratio highly concentrated zinc sulfate, which can be used in the spinning process in the Viskosefaserherstellung again.

Das erfindungsgemäßo Verfahren basiert auf der überraschenden Feststellung, daß entgegen den bekannten Angaben einerseits der Temperaturkoeffizient der Zink-Extraktion oberhalb 6O⁰C stark positiv ist, wodurch die Extrakiicnsausbeuten wesentlich ansteigen, so daß der erforderliche Extraktionsgrad durch eil ien inehrstu.'igen Prozeß auch in stark sauren Lösungen realisiert werden kann.The erfindungsgemäo method is based on the surprising finding that contrary to the known information on the one hand, the temperature coefficient of zinc extraction above 6O ⁰ C is strongly positive, whereby the Extrakiicnsausbeuten increase significantly, so that the required degree of extraction by eil ien inehrstu.'igen process in strong acidic solutions can be realized.

Als limitierende Säurekonzentravion ist etwa ein Gehalt von 50q/I H₃SO₄ anzusehen. Andererseits steigen bei derartigen hohen Temperaturen auch die Trennfaktoren für die Metalle Zink und Calcium erheblich an, wsil überraschenderweise im Gegensatz zur Zinkextraktion der Temperaturkoeffizient für die Calciumextraktion negativ ist.As a limiting acid concentration is about a content of 50q / IH ₃ SO ₄ to look at. On the other hand, at such high temperatures, the separation factors for the metals zinc and calcium increase significantly, as surprisingly, in contrast to the zinc extraction, the temperature coefficient for the calcium extraction is negative.

embodiment

Die Erfindung soll an mehreron Beispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail on several examples.

example 1

Eine Zinksulfatlösung, die 13g/l Zinksulfat, 15g/l H₂SO₄UiKi 30g/l Na₂SO₄ enthalt, wird mit einer organischen Phasn von 40VoI.-% Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure in Parex I! bei 75°C in einer 3stufigen Extraktionsanlago kontaktiurt. Das Zink qoUngt dabei zu 98,5% in die organische Phase und in der wäßrigen Raffinatlösung vorbleiben 0,2 g/l Zinksulfat.A zinc sulfate solution containing 13 g / l zinc sulfate, 15 g / l H ₂ SO ₄ UiKi 30 g / l Na ₂ SO _{4 is} treated with an organic phase of 40VoI .-% di (2-ethylhexyl) phosphoric acid in Parex I! at 75 ° C in a 3-stage extraction plant. The zinc qoIn this case to 98.5% in the organic phase and remain in the aqueous raffinate 0.2 g / l zinc sulfate.

Example 2

Eine Zinksulfatlösung, die 5,4g/l Zinksulfat, 10g/l H₂SO₄ und 43,3g/l Na₃SO₄ enthält, wird bei einem Phasenverhälinis V_O(B,« = 1:2 in einer 2stufigen Gcgonstromextraktionsanlago bei 80"C mit einer organischen Phase von Parox II, dio 20 Vol.-% Di(2-othylhexy!)phosphorsäuie enthält, kontaktiert. Das Zink golangt hierbei zu 95,2% in dio organische Phase, während in der wäßrigon Raffinatphaso 0,26g/l Zinksulfat verbleiben.A zinc sulfate solution containing 5.4 g / l zinc sulfate, 10 g / l H ₂ SO _4, and 43.3 g / l Na ₃ SO ₄ is prepared at a phase relationship of V _{o (B} , "= 1: 2 in a 2-step gxgon stream extraction plant at 80 "C with an organic phase of Parox II, dio 20 vol .-% di (2-othylhexy!) Phosphorsäuie contains, the zinc golangt this case to 95.2% in dio organic phase, while in the wäßrigon Raffinatphaso 0.26g / l zinc sulfate remain.

Example 3

Boi dor einstufigon Extraktion oiner Lösung, die 6,5g/l ZnSO₄,10g/l H₃SO₄ und 43,3g/l Na₃SO₄ enthält mit einor organischen Phaso von 20VoL-V₀ Di(2-othylhoxyl)phosphorsäure in Parox Il wurdon in Abhängigkeit von dor Tomporatur folgonde Extraktionsaushouton R/„ orhiilton:Boi dor erstufigon extraction oiner solution containing 6.5g / l ZnSO ₄ , 10g / l H ₃ SO ₄ and 43.3g / l Na ₃ SO ₄ with anor organic Phaso of 20VoL-V ₀ di (2-othylhoxyl) phosphoric acid in Parox II, depending on the tomporature, the extraction outgrowth R / "orhiilton:

t/C/ 25 60 75 90t / C / 25 60 75 90

R_/n/%/ 54 85 92 96R _{/ n} /% / 54 85 92 96

Example 4

Boi oinor einstufigen Extraktion oinor Lösung, dio 0,5g/l ZnSO₄,30g/l Na₃SO₄,4,5g/l H₃SO₄ und 30ppm Calcium-Ittncn enthält mit oinor organischen Phaso von 10VoI. % Oi(2-ethylhoxyl)phosphorsäuro in Parox Il wurdon in Abhängigkeit von dor Tomporatur (olgondo Tronnfaktoron β/,,/π Of holton:Boi oinor single-stage extraction oinor solution, dio 0.5g / l ZnSO ₄ , 30g / l Na ₃ SO ₄ , 4.5g / l H ₃ SO ₄ and 30ppm calcium Ittncn contains with oinor organic Phaso of 10VoI. % Oi (2-ethylhoxyl) phosphoric acid in Parox II was synthesized as a function of the tomporature (olgondo tronfonone β / ,, / π of holton:

Xl¹Cl 25 60 70 90 XI ¹ Cl 25 60 70 90

(Wi TO η 21 ΤΪΟ(Wi TO η 21 ΤΪΟ

Example 5

Eine Zinksulfatlösung, die 0,54g/l ZnSO₁,31 g/l Na₂SO₁,5g/l H₂SOa und 30ppm Ca-Ionen enthält, wurde bei einem Phasenverhältnis V_o,_a/V_w = 1:5 in einer 3stufigen Gegenstromextraktionsanlago bei 7O⁰C mit einer organischen Phase, die 12VoI.-% Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure in Parex Il enthält, kontaktiert. Diese organische Phase, die nach der Kontaktierung 1,07g/l Zink und 22 mg/l Calcium enthält, wird bei einem Phasenverhältnis V_0(g/V_w = 2:1 in einer 2stufigen Gegenstromextraktion mit einer Waschlösung, die 1,2g/l ZnSO₁,4g/l Na₂SO₄ und 5g/l H₂SO₁ enthält, kontaktiert. Nach der Waschstufe verbleiben 2.5mg/l Calcium in der organischen Phase. Die organische Phase, die 1,2 g/l Zink enthält, wird bei einem Phasenverhällnis V_ofg/V_w = 30:1 bei 45^CC in einer 2stufigen Gegenstromextraktion mit 2,5M H₂SO₁ rückextrahiert. Man erhält eine Zink-Konzentratlösung mit einem Gehalt von 36g/l Zink sowie eine unbeladene organische Phaso, die im Kreislauf geführt wird.A zinc sulfate solution containing Na ₂ SO _1, 5g / l ₂ contains 0.54 g / l ZnSO _1, 31 g / l H SOA and 30ppm Ca ions was in a phase ratio V _o, _a / V _w = 1: 5 in a 3-stage Gegenstromextraktionsanlago at 7O ⁰ C with an organic phase containing 12VoI .-% di (2-ethylhexyl) phosphoric acid in Parex II contacted. This organic phase, which after contacting contains 1.07 g / l zinc and 22 mg / l calcium, is treated at a phase ratio V _{0 (g} / V _w = 2: 1 in a 2-stage countercurrent extraction with a washing solution containing 1.2 g / ₁ , ₄ g / l Na ₂ SO ₄ and 5 g / l H ₂ SO _1. After the washing step, 2.5 mg / l calcium remain in the organic phase, the organic phase containing 1.2 g / l zinc , is _{back-extracted} at a phase _concussion V _ofg / V _w = 30: 1 at 45 ^C in a 2-stage countercurrent extraction with 2.5M H ₂ SO _1. A zinc concentrate solution containing 36 g / l zinc and an uncharged organic Phaso that is circulated.

Claims

claims:

1. A process for the selective separation and recovery of zinc from calcium-containing sulfuric acid process and waste waters, characterized in that the extraction, optionally with associated washing stage, with a per se known acidic organophosphorus compound of the general formula R ₂ P (O) OH, where the radical R is alkyl and / or alkoxy, substituted or unsubstituted aryl and / or aryloxy having straight-chain and / or branched alkyl substituents with a carbon number which is between 4 and 12, dissolved in a water-immiscible organic diluent, above 60 ° C. is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that R in the general formula is 2-ethylhexyloxy and / or hexylphenyloxy and / or no.iylphenyloxy.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the diluent is an aliphatic hydrocarbon or a mixture of such hydrocarbons having a carbon number between C ₁₀ and C ₁₈ .

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a special washing step with a sulfuric acid sodium sulfate solution is connected to the extraction.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the concentration of the organic phosphorus compound in the diluent in the range of 5 to 50 parts by volume in%.