DD275125A1

DD275125A1 - RESISTANT RESIN FOR PHOTO LACQUER TECHNOLOGY

Info

Publication number: DD275125A1
Application number: DD31911588A
Authority: DD
Inventors: Ulrich Bartsch; Werner Brodkorb; Wolfgang Guenther; Michael Koehler; Karin Hintzmann; Otto Ritzel
Original assignee: Physikalisch Techn Inst Der Ad
Priority date: 1988-08-22
Filing date: 1988-08-22
Publication date: 1990-01-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Resistharz, das Verwendung in der Fotolacktechnik findet. Die Aufgabe, ein Resistharz fuer die Fotolacktechnik zu schaffen, das eine hohe spezifische Absorption bei der Belichtungswellenlaenge aufweist, wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass als Chromophore Azogruppierungen, die chemisch gebundene Matrixbestandteile des Resistharzes sind, verwendet werden, die substituierte Phenylreste (R) mit phenolischen Ringen einer Novolakkette verbinden, und die durch Umsetzung eines Novolakharzes mit einem substituierten Phenyldiazoniumsalz gebildet worden sind.The invention relates to a resist resin which finds use in the photoresist technique. The object of providing a resist resin for the photoresist technique, which has a high specific absorption at the exposure wavelength, is achieved according to the invention by using, as chromophore azo moieties, which are chemically bound matrix components of the resist resin, the substituted phenyl radicals (R) with phenolic radicals Rings of a novolak chain and formed by reacting a novolak resin with a substituted phenyl diazonium salt.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Rosistharz, das Verwendung in der Fotolacktechnik findet. Es dient zur Unterdrückung des „Stehenden-Weilen-Effektes" (SWE) durch die Intensitätsminderung der vom Substrat reflektierten Bolichtungsstrahlung. Speziell ist es zum Einsatz in Unterschichten für Mehrlagenresistsysteme (MLR) auf Novolakbasis, als anti' eflektierendes Schichtmateriel und als Harzkomponentü für gefärbte Einschichtresists geeignet. Durch die Anwendung des erlindungsgemäßen Materials kann in der MLR-Technik auf reflektierenden Oberflächen auf die Anwendung zusätzlicher antirefleVtierender Schichten verzichtet werden.The invention relates to a rosin resin which finds use in photoresist technology. It is designed to suppress the "standing-on" effect (SWE) by decreasing the intensity of the buffing radiation reflected from the substrate, especially for use in sublayers for novolak-based multilayer resist systems (MLR), as an anti-reflective layered material and as a resin component for colored single-layer resists By using the material according to the invention, it is possible to dispense with the use of additional antireflective layers in the MLR technology on reflective surfaces.

Characteristic of the known technical solutions

Bei der Herstellung integrierter Festkörperschaltkreise wird die Fotolacktechnik zur Strukturerzeugung eingesetzt. Sehr kleine Strukturen, wie sie in höchstintegrierten Schaltkreisen benötigt werden, erfordern die Erschließung des technischen Grenzbereiches der Fotolacktechnik, in dem die Strukturabmessungen nur noch wenig größer als die Wellenlänge des strukturübe-tragenden Lichtes und die Maßhal'.igkeitsforderungen für die zu erzeugenden Strukturen sogar kleiner als die Wellenlängen sind. In diesem Strukturgrößenboroich werden Intorferenzefschsi.nungen bei der Bilderzeugung zu einem begrenzenden Faktor für die Leistungssteigerung der herzustellenden Schaltkreise.In the production of integrated solid-state circuits, the photoresist technique is used for structure production. Very small structures, as required in very large integrated circuits, require the development of the technical limit of photoresist technology, in which the structural dimensions are only slightly larger than the wavelength of the structure-carrying light and the dimensional requirements for the structures to be produced even smaller as the wavelengths are. In this feature size range, image recognition intentions become a limiting factor for increasing the performance of the circuits to be fabricated.

Störonde Interferenzerscheinungen ergeben sich Insbesondere durch die Reflexion des Lichtes an der Grenzfläche Substrat/ Lack. Das reflektierter Licht interferiert mit dem einfallenden Licht, wodurch es in der Lackschicht zur Ausbildung stehender Wellen kommt. Dieser SWE äußert sich nach der Lackentwicklung in einer rauhen Flanke der Lackstruktur. Darüber hinaus ergeben sich in Abhängigkeit von den technologisch unvermeidbaren Struktuiabmessungen, je nach dem., ob Verstärkungszonen oder Auslöschungszonen der Interferenz die Ausbildung der Struktur bestimmen. Die resultierenden Rauhigkeiten und Maßabweichungen sind so groß, daß dio konventionelle Fotolacktechnik im Submikiometerbereich mit den üblichen Belichtungsgeräten (436nm Belichtungswellenlänge) nicht mehr möglich ist.Interference probe Interference phenomena result in particular from the reflection of the light at the substrate / paint interface. The reflected light interferes with the incident light, causing standing waves to form in the lacquer layer. This SWE expresses itself after the paint development in a rough edge of the paint structure. In addition, depending on the technologically unavoidable structural dimensions, depending on whether the gain zones or extinction zones of the interference determine the formation of the structure. The resulting roughness and dimensional deviations are so great that the conventional photoresist technique in the submicometer range with the usual exposure equipment (436nm exposure wavelength) is no longer possible.

Das Problem des SWE spielt sowohl in den konventionellen Cinschichtresistas als auch in Mehrlagensresistsystemen (MLR) eine wesentliche Rolle. Zur Bekämpfung des SWE werdr.n derzeit zwei prinzipielle Wege beschriften: Erstens werden Fotolacken zusätzlich zum Harz und der fotoaktiven Komponente (PAC) Farbstoffe zugesetzt. Auch Unterschichten von MLR-Systemen werden durch einen speziellen Farbstoffzusatz eingefärbt (vgl. hierzu z.B.:The problem of SWE plays an important role in both conventional Cinschichtresistas as well as in multi-layer resist systems (MLR). To combat SWE werdr.n, there are two main ways of writing: Firstly, in addition to the resin and the photo-active component (PAC), dyes are added to photoresists. Sublayers of MLR systems are also colored by a special dye additive (cf.

Kaplan, M.; D.Meyerhofer; L White. RCA Review44 (1983), 135Kaplan, M .; D.Meyerhofer; White. RCA Review44 (1983), 135

Patrillo, K.E.; V.W.Char; B.J.Lin: Vac. Sei. Technol. B1 P?83), 1219 Watts, M.P.C.: SPIE 469 (19841,2Patrillo, K.E .; V.W.Char; B.J.Lin: Vac. Be. Technol. B1 P? 83), 1219 Watts, M.P.C .: SPIE 469 (19841,2

Mo'iuchi.N.; S.Shirai; T.lwaganagi: SPIE 631 (19ß6), Nr.35)Mo'iuchi.N .; S.Shirai; T.lwaganagi: SPIE 631 (19ß6), No.35)

Zweitens ko'nmen spezielle zusätzliche Schichten zum Einsatz, dio neben einem Lackharz einen stark absorbierenden Farbstoff enthalten und die durch Absorptions- und Interferenzeffekte das reflektierte Licht reduzieren und damit den SWE unterdrücken (vgl. hierzu z.B.:Secondly, special additional layers can be used, which in addition to a coating resin contain a strongly absorbing dye and which reduce the reflected light by absorption and interference effects and thus suppress the SWE (cf.

LSn. Y.-Ch.; S.Jones; G.Fuller: J. Vac. Sei. Techno!. 81,4 [1G33J, 1215 Ting, C.H.; K.LLiauw: J.Vac. Sei. Technol. B1,411983).. 1225LS n. Y.-Ch .; S.Jones; G. Fuller: J. Vac. Be. Techno !. 81.4 [1G33J, 1215 Ting, C.H .; K.LLiauw: J.Vac. Be. Technol. B1,411,983). 1225

ßorodovsky, Y. A.: Method for making integrated circuit devices using a layer of indium arsenide as an antireflextivo Coating; WO85/04026Borodovsky, Y. A .: Method for making integrated circuit devices using a layer of indium arsenide as an antireflextivo coating; WO85 / 04026

Bolsen, M.; G.Buhr; H. J.Merem; K. v. Werden: Solid State Technology [febr. 1986), 83 Wagner, R.: Antireflexionsschichtsysteme mit absorbierenden Komponenten für die fotolithografis:he Strukturübertragung; DD 234316 [26.3.1986))Bolsen, M .; G.Buhr; H. J. Merem; K. v. Become: Solid State Technology [febr. 1986), 83 Wagner, R .: Antireflection coating systems with absorbing components for the photolithographic structure transfer; DD 234316 [March 26, 1986])

Beide praktisch angewendeten Wege werfen Probleme auf: Wegen dor sehr geringen Schichtdicken der Foto'ackschichten (0,5 bis 2 pm) werden zur wirksaen unterdrückung des SWE sehr hohe rarbstoflKonzentiationen benötigt. Diese hohen Konzentrationen bringen Loslichkeitsprobleme mit sich und verkomplizieren die Optimierung des Belichtungs- und Entwicklungsvernaltens der Fotolacke. In analoger Weise verkompliziert sich auch die Optimierung der Zusammensetzung von Einebnungsschichtan in MLR-Systemen. wenn diese gleichzeitig zur Unterdrückung des SWE dienon sollen. Dio Anwendung separater antireflektierender Schichten stellt insofern keine unproblematische Alternative zu eingefärbten Lacken oder Lacksystemen dar, als die zusätzliche Schicht der· Resistprozeß komplizierter macht und darüber hinaus durch die zusätzliche Schicht auch eine zusätzliche Defektgenerierung eintritt, die letztlich ausbeutesenkend wirkt. Insbesondere sind aus technologischen Gründen anorganische antireflektierende Schichten (vgl. z. B. Borodnvsky, Y. A.: Method for making integrated circuit devices using a layer of indium arsenide as an sntireflective coating; WO 85/04026) zu vermeiden, die i.d. R. spezielle Aufbringungsverfahren erfordern.Generell gelten Lacksysteme, die Metallverbindungen bzw. Ionen enthalten, als problematisch in der Halbleiterfortigung, da schon von Spuren von Rückständen Störungen der elektrischen Funktionen verursacht werden können.Both practically used methods pose problems: because of the very low layer thicknesses of the photoresist layers (0.5 to 2 μm), very high rarification concentrations are required for the effective suppression of the SWE. These high concentrations cause solubility problems and complicate the optimization of the photoresist's exposure and development processing. In an analogous manner, the optimization of the composition of planarization layer in MLR systems is also complicated. if they are also intended to suppress the SWE dienon. The use of separate antireflecting layers does not represent an unproblematic alternative to colored coatings or coating systems in that the additional layer makes the resist process more complicated and, in addition, the additional layer also causes an additional generation of defects which ultimately reduces the yield. In particular, for technological reasons, inorganic antireflecting layers (cf., for example, Borodnvsky, Y. A .: Method for Making Integrated Circuit Devices using a layer of indium arsenide as an sntireflective coating, WO 85/04026) are to be avoided, the i.d. In general, paint systems containing metal compounds or ions are considered to be problematic in semiconductor growth, since even traces of residues can cause disturbances in the electrical functions.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist das Ziel dor Erfindung, ein Resistenzharz für die Fotothografie anzugeben, das auf Grund seiner chemischen Zusammensetzung geeignet ist, ohne stoffliche Verkomplizierung und ohne Eingriffe in das Lösungsmittelsystem von Fotolacken und Einebnungslacken für MLR-Systeme in Fotolacke und Einebnungsschichten von MLR-Systemen einbezogen zu werden; dabei soll das Resistharz den SWE in einem hohem Maße unterdrücken.It is the object of the invention to provide a resistance resin for photothography which is suitable for its chemical composition without material complication and without interfering with the solvent system of photoresists and leveling varnishes for MLR systems in photoresists and leveling layers of MLR systems become; while the resist resin is to suppress the SWE to a high degree.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Resistharz für die Fotolacktechnik zu schaffen, das eine hohe spezifische Absorption bei der Belichtungswellenlänge aufweist, in sehr hohen Konzentrationen in den Lackschichten integrierbar ist und eine große stoffliche Verträglichkeit im Lacksystem aufweist. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Chromophore Azogruppierungen, die chemisch verbundene Matrixbestandteile des Resistharzes sind, verwendet werden, die substituierte Phenylreste (R) mit phenolischen Ringen einet Novolakharzes mit einem substituierten Phenyldiazoniumsalz gebildet worden sind. Insbesondere werden Azogruppierungen verwendet, dia als Phenylreste (R) N-Alkylphenylreste oder N-Dialkylpheny!reste mit der Novolakkette verbinden, wobei die Verbindung durch eine Azokupplung unter alkalischer Reaktionsführung gebildet worden istThe invention has for its object to provide a resist resin for the photoresist technique, which has a high specific absorption at the exposure wavelength, in very high concentrations in the paint layers can be integrated and has a high material compatibility in the paint system. According to the invention, the object is achieved by using as chromophore azo groupings which are chemically combined matrix constituents of the resist resin, the substituted phenyl radicals (R) having phenolic rings and a novolak resin having a substituted phenyl diazonium salt. In particular, azo groupings are used which as phenyl radicals (R) connect N-alkylphenyl radicals or N-dialkylphenol radicals to the novolak chain, the compound having been formed by an azo coupling under an alkaline reaction procedure

Weiterhin zeichnet sich der erfindungsgemäße Resistharz durch: Furthermore, the resist resin according to the invention is characterized by:

1. sehr hohe spezifische Absorption bei der Belichtungswellenlänge der G-Linien-Stepper von 436 nm1. Very high specific absorption at the exposure wavelength of the G-line stepper of 436 nm

2. relativ steile Absorptionskante zwischen 450 und 520 nm2. relatively steep absorption edge between 450 and 520 nm

3. hohe Transmission bei 546nm und sehr hohe Transmission bei 578nm (Justierwellenlänge)3. high transmission at 546nm and very high transmission at 578nm (adjustment wavelength)

4. Freiheit von Metallatomen aus.4. Freedom from metal atoms.

Je nach Wahl der Mischungsverhältnisse der Ausgangsstoffe werden Absorptionskoeffizienten erreicht, die den genannten Stehende-Wellen-Effekt in ausgezeichneter Weise unterbinden. Dadurch, daß das Resistharz durch eine Novolakharzanaloge Umsetzung erzeugt wird, weist es eine hohe Verträglichkeit mit dem Gesamtlacksystem auf. Eine derartige Synthese gelingt durch die Herstellung von Azofarbstoffen auf dem Wege über eine Kupplungsreaktion unter Verwendung eines Novolakharzes als Kupplungskomponente. Dadurch wird der erhaltene wirksame Farbstoff zum Bestandteil der Harzkomponente selbst. Bei der Verwendung von substituierten Phenyldiazoniumsalzen, insbesondere N-Alkalylsubstituerten Aminodiazoniumsalzen als Diazoniumkomponente werden Farbstoffe mit sehr hoher spezifischer Absorption im technisch interessierenden Spektralbereich erhalten. Diese hohe spezifische Absorption garantiert die Unterdrückung des SWE im Lack und verbessert dementsprechend die Kantenqualität und die Maßhaltigkeit fotolithografisch erzeugter Strukturen.Depending on the choice of the mixing ratios of the starting materials absorption coefficients are achieved, which prevent the said standing wave effect in an excellent manner. The fact that the resist resin is produced by a Novolakharzanaloge reaction, it has a high compatibility with the overall paint system. Such a synthesis is achieved by the preparation of azo dyes by way of a coupling reaction using a novolak resin as a coupling component. As a result, the resulting active dye becomes part of the resin component itself. When using substituted phenyldiazonium salts, in particular N-alkali-substituted aminodiazonium salts as the diazonium component, dyes having a very high specific absorption are obtained in the spectral range of interest in the art. This high specific absorption guarantees the suppression of the SWE in the paint and accordingly improves the edge quality and the dimensional stability of photolithographically produced structures.

Besonderer Vorteil erfindungsgemäßen Resistharzes ist es, ein Analogderivat des Novolakharzes mit einer dem Novolakharz vergleichbaren Polarität zu sein. Dadurch verhält es sich in seinen Löslichkeitseigenschaften ähnlich wie ein Novolak. Unterschiedliche spezifische Absorptionen lassen sich durch die Reaktandenverhältnisse in der Kupplungsreaktion erzielen. Das Material kann durch Schleuderbelackung aus seinen Lösungen als dünne Rosistschicht aufgebracht werden, wobei die bei f-otolecken übliche Variation der Schichtdicke über die Viskosität der Lösung bzw. die Drehzahl der Lackschleuder problemlos eingestellt werden kann.A particular advantage of the resist resin according to the invention is to be an analogous derivative of the novolak resin having a polarity comparable to that of the novolak resin. As a result, its solubility properties are similar to those of a novolac. Different specific absorptions can be achieved by the reactant ratios in the coupling reaction. The material can be applied by spin coating from its solutions as a thin Rosistschicht, wherein the usual in f-otolecken variation of the layer thickness on the viscosity of the solution or the speed of the spin coater can be easily adjusted.

Unterschiedliche spezifische Absorptionen des erfindungsgemäßen Materials lassen sich durch den Einsatz von Novohikharz und Diazoniumsalz in Massenverhältnissen von etwa 1/3 bis 2/1 einstellen. Es sind auch beliebig größere Reaktionsvorhältnisse wählbar, wobei dann allerdings eine mit abnehmendem Reakiandenverhältnis entsprechend geringere Absorption des Materials eingestellt wird und auch bei entsprechend längerkettigen Novolakharz-Ausgangsstoffen ein den Umsetzungsverhältnissen entsprechender, nichtgekuppelter Anteil von Harzmolekülen auftritt.Different specific absorptions of the material according to the invention can be adjusted by the use of novoholic resin and diazonium salt in mass ratios of about 1/3 to 2/1. There are also arbitrarily larger reaction conditions selectable, in which case, however, a decreasing Reakiandenverhältnis correspondingly lower absorption of the material is set and even with correspondingly longer-chain novolak resin precursors corresponding to the reaction ratios, undecoupled proportion of resin molecules occurs.

Außerdem kann die gewünschte spezifische Absorption von Lnckschichten auch durch die Mischung des erfindungsgemäßen Materials mit den in Positivfotolacken üblichen Ncvolakharzen eingestellt werden, da es problemlos in der. Lösungsmitteln der Novolakharze bzw. Fotolacke ioslich istIn addition, the desired specific absorption of backings can also be adjusted by the mixture of the material according to the invention with the conventional Ncvolakharzen in positive Photocoats, as it easily in the. Solvents of novolac resins or photoresists is ioslich

Als Anwendungsform dos fvbtnriels ergeben sich: As an application form dos fvbtnriels result:

1. Die Einfärhung von Fotolacken durch den Ersatz des Fotoiackharzes durch das erfindungsgemäße Material, das Harz- und Farbstoff-Funktion vereint.1. The inking of photoresists by replacing the Fotoiackharzes by the material of the invention, the resin and dye function combines.

2. Die Einfärbung von U:"«rschichten in MLR-£ystemen durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials als Feststoffkomponente in Unterschichtlacken2. The coloration of U "" layers in MLR-ystemen by the use of the material according to the invention as a solid component in lower-layer paints

3. Die Herstellung mctallionenfreier antirefkletierender Schichten3. The preparation of metal ion-free antireflective layers

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll anhand nachfolgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Die eingesetzten Ausgangsmaterialien sind:The invention will be explained in more detail with reference to the following embodiment. The starting materials used are:

1. Kupplungskomponente: Novolakharz M54 (FCW Berlin)1. Coupling component: novolak resin M54 (FCW Berlin)

2. Diazoniumsalz: 4-Dimethylamino(benzoldiazonium)-tetrafluoroboiat2. diazonium salt: 4-dimethylamino (benzenediazonium) tetrafluoroboate

Die Reaktionsführung zur Bildung des erfindungsgemäß verwendeten Resistharzes verläuft dabei wie folgt: Reaktand (1) wird in 1M wäßriger NaOH-Lösung aufgelöst und in ein mit Eis gekühltes Bad gebracht. Reaktand (2) wird in Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung von (2) wird in Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung von (2) v/ird nun allmählich der alkalischen Lösung von 0) zugetropft, wobei die Reaktionsmischung gerührt wird. Die Kühlung wird während der ZusammenfOhrung der Heaktanden aufrecht erhalten. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 15 Minuten weiter gekühlt und danach unter fortgesetztem Rühren langsam auf 30"C erwärmt.The reaction procedure for the formation of the resist resin used according to the invention proceeds as follows: Reactant (1) is dissolved in 1M aqueous NaOH solution and placed in an ice-cooled bath. Reactant (2) is dissolved in water. The aqueous solution of (2) is dissolved in water. The aqueous solution of (2) is then gradually added dropwise to the alkaline solution of 0), whereby the reaction mixture is stirred. The cooling is maintained during the merging of the heatsand. The reaction mixture is then cooled for a further 15 minutes and then slowly heated to 30 ° C. with continued stirring.

Danach wird das Reaktionsprodukt durch Neutralisation dos Reaktionsgemische in einer Essigsäure/Natriumaze'.at-Lösung ausgefällt. Der dabei erhaltene intensiv gefärbte Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und danach reichlich mit Wasser gespült. Nach dem Trocknen wird das erfindungsgemäße Resistharz erhalten. Es kann in dieser Form in nichtwäßrige Lösungen gebracht werden, die dann direkt als Lack in der Fotolacktechnik eingesetzt werden können.Thereafter, the reaction product is precipitated by neutralization of the reaction mixtures in an acetic acid / sodium salt solution. The resulting intensely colored precipitate is separated by filtration and then rinsed abundantly with water. After drying, the resist resin of the present invention is obtained. It can be brought in this form in non-aqueous solutions, which can then be used directly as a paint in photoresist technology.

Das Reaktionsprodukt weist eine intensive Absorptionsbande bei 460 mn mi! einer Schulter bei 420 nm auf. Dagegen ist die Absorptior bie 578 nm sehr gering. Das charakteristische Spektrum wird auch im Falle der Einbettung des Farbstoffs in einer dünnen Novolakharzschicht beobachtetThe reaction product has an intense absorption band at 460 mn mi! a shoulder at 420 nm. In contrast, the absorptance at 578 nm is very low. The characteristic spectrum is also observed in the case of embedding the dye in a thin novolak resin layer

Claims

Resin resin for the photoresist technique which contains chromophores, characterized in that chromophore azo groups, which are chemically bound matrix constituents of the resist resin, which combine substituted phenyl radicals (R) with phenolic rings of a novolak chain and which are prepared by reacting a Novolak resin have been formed with a substituted Phenyidiazoniumsalz.

2. Resistharz according to claim 1, characterized in that are used as the phenyl radicals (R) NT-Alkylphenylreste and the resist resin has been formed by azo coupling under alkaline reaction.