DD262138A3 - METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING HIGH-PURITY CONCENTRATED CACL DEEP 2 SOLUTIONS - Google Patents
METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING HIGH-PURITY CONCENTRATED CACL DEEP 2 SOLUTIONS Download PDFInfo
- Publication number
- DD262138A3 DD262138A3 DD29881886A DD29881886A DD262138A3 DD 262138 A3 DD262138 A3 DD 262138A3 DD 29881886 A DD29881886 A DD 29881886A DD 29881886 A DD29881886 A DD 29881886A DD 262138 A3 DD262138 A3 DD 262138A3
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- solution
- cacl
- solutions
- hydrochloric acid
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 17
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 6
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000007017 scission Effects 0.000 abstract description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 4
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 abstract 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 abstract 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 7
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 MgCl 2 Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007256 debromination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M potassium chlorate Chemical compound [K+].[O-]Cl(=O)=O VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Herstellung hochreiner konzentrierter CaCl2-Loesungen aus verunreinigter Salzsaeure, die bei der Herstellung von MgO durch thermische Spaltung von MgCl2 anfaellt. Ziel der Erfindung ist die effektivere Herstellung der CaCl2-Loesungen unter gleichzeitiger Beseitigung bisher vorhandener Umweltbelastungen. Die Aufgaben wird dadurch geloest, dass die Saeure mit stueckigem und pulverfoermigem CaCO3- und Ca(OH)2-enthaltendem Neutralisationsmittel unter Ausfaellung von Verunreinigungen umgesetzt wird und die anfallenden CaCl2-Loesungen in geeigneter Weise eingedampft werden. Die entstehenden CaCl2-Loesungen koennen zur Herstellung von hochreinen CaCl2-Granulaten, reiner konzentrierter Salzsaeure und/oder Chlorwasserstoff aus verunreinigter Saeure durch Extraktivdestillation beziehungsweise fuer spezielle Anwendungsfaelle direkt verwendet werden.The invention relates to an apparatus for producing highly concentrated concentrated CaCl 2 solutions from contaminated hydrochloric acid, which is obtained in the preparation of MgO by thermal cleavage of MgCl 2. The aim of the invention is the more effective production of CaCl2 solutions while simultaneously eliminating existing environmental pollution. The objects are achieved by reacting the acid with staining and pulverulent neutralizing agent containing CaCO 3 and Ca (OH) 2 while precipitating out impurities, and by appropriately evaporating the resulting CaCl 2 solutions. The resulting CaCl2 solutions can be used directly for the production of high purity CaCl2 granules, pure concentrated hydrochloric acid and / or hydrogen chloride from contaminated acid by extractive distillation or for special applications.
Description
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung konzentrierter hochreiner CaCI2-Lösungen aus verunreinigter Salzsäure. Die CaCI2-Lösungen eignen sich zur Herstellung hochreiner CaCI2-Granulate (96...980ZoCaCI2) und zum Einsatz bei der Extraktivdestillation von Salzsäure zur Gewinnung von reiner konzentrierter Salzsäure und/oder Chlorwasserstoff. Die Anwendung der Erfindung kann beispielsweise bei der Aufarbeitung von Salzsäure erfolgen, die bei der Herstellung von MgO durch thermische Spaltung von MgCI2 zwangsweise anfällt.The invention relates to a device for producing concentrated, highly pure CaCl 2 solutions from contaminated hydrochloric acid. The CaCl 2 solutions are suitable for the production of high-purity CaCl 2 granules (96-98 0 ZoCaCl 2 ) and for use in the extractive distillation of hydrochloric acid to obtain pure concentrated hydrochloric acid and / or hydrogen chloride. The application of the invention can be carried out, for example, in the workup of hydrochloric acid, which is forcibly obtained in the preparation of MgO by thermal cleavage of MgCl 2 .
Die Herstellung von CaCI2-Lösungen wird bekanntermaßen aus Abstoßlösungen verschiedener technischer Verfahren, beispielsweise bei der Soda- oder der Kaliumchloratproduktion, vorgenommen.The production of CaCl 2 solutions is known to be made from rejection solutions of various technical processes, for example in soda or potassium chlorate production.
Bekannt ist auch die Umsetzung von Salzsäure mit CaCQe (Kalkstein) und gelöschtem Kalk (DE 082148920). Die dabei anfallende CaCI2-Lösung enthält weitgehend die Verunreinigungen der Salzsäure sowie die wasser- und säurelöslichen Bestandteile des Kalkes. Während die Anwendung solcher Lösungen im allgemeinen keine weiteren Maßnahmen erfordert, sind zur Weiterverarbeitung zu hochreinen CaCI2-Produkten geeignete Reinigungsstufen erforderlich.Also known is the reaction of hydrochloric acid with CaCQe (limestone) and slaked lime (DE 082148920). The resulting CaCl 2 solution largely contains the impurities of hydrochloric acid and the water- and acid-soluble components of the lime. While the use of such solutions generally requires no further measures, suitable purification steps are required for further processing into high purity CaCl 2 products.
Angewandt werden Reaktoren (Lösetürme), in denen eine Schüttung des Neutralisationsmittels von Säure berieselt wird (DR PS 497806). Bekannt ist auch der Einsatz von ausgekleideten Stahlbehältern, die das Neutralisationsmittel auf einem Gitter enthalten, die entstehende Lösung durch einen im unteren Teil befindlichen Stutzen abfließt und die Dicke der Schicht des Neutralisationsmittels den Restgehalt an freier Säure bestimmt (M. E. POSIN „Technologie der Mineralsalze", Leningrad 1970).Applied are reactors (dissolving towers) in which a bed of neutralizing agent is sprinkled with acid (DR PS 497806). Also known is the use of lined steel containers containing the neutralizing agent on a grid, the resulting solution flows through a nozzle located in the lower part and determines the thickness of the layer of the neutralizing agent, the residual content of free acid (ME POSIN "technology of mineral salts", Leningrad 1970).
In der Lösung verbleibende suspendierte Feststoffe werden nach einer meist durchgeführten Nachneutralisation mechanisch entfernt.Suspended solids remaining in the solution are mechanically removed after most post-neutralization.
Bei der thermischen Spaltung von MgCI2 zur Herstellung von MgO-Kauster und/oder von Sintermagnesit fallen HCI-und staubhaltige Abgase an, aus denen nach weitgehender Entstaubung durch Absorption des HCI mit Wasser Salzsäure hergestellt werden kann. Die entstehende Säure ist auf Grund ihrer niedrigen Konzentration und ihres Gehaltes an Verunreinigungen nur begrenzt verwendbar, weshalb eine weitere Aufarbeitung zu reiner konzentrierter Salzsäure und/oder Chlorwasserstoff oder zu CaCI2-Produkten vorgenommen werden muß.In the thermal cleavage of MgCl 2 for the production of MgO-causers and / or sintered magnesite precipitates HCI and dust, from which after extensive dedusting by absorption of the HCl with water hydrochloric acid can be produced. The resulting acid is due to their low concentration and their content of impurities only limited use, which is why a further work-up to pure concentrated hydrochloric acid and / or hydrogen chloride or to CaCl 2 products must be made.
Nach einem bekannten Verfahren („Neue Bergbautechnik" 15 [1985] H.8, S.291-295) wird aus Betriebslösungen der Carnallititverarbeitung in der Kaliindustrie zunächst eine hochkonzentrierte MgCI2-Lösung mit 430g/l, sogenannte Edelsole, hergestellt, die nach Entbromung und Entborung weiter aufkonzentriert und anschließend einer thermischen MgCI2-Spaltung unterzogen wird. Nach Trocken-und Naßentstaubung der Spaltgase wird durch adiabatische Absorption Salzsäure mit 18% HCI gewonnen, deren Gehalt an Verunreinigungen, insbesondere an MgCI2, und deren Konzentration eine breite Anwendung nicht zuläßt.According to a known method ("Neue Bergbautechnik" 15 [1985] H.8, p.291-295), a highly concentrated MgCl 2 solution with 430 g / l, so-called noble brine, is first produced from operating solutions of carnallitite processing in the potash industry further concentrated debromination and Entborung and then a thermal MgCl 2 cleavage is subjected. After dry and wet dedusting of the fission gases is by adiabatic absorption hydrochloric acid obtained with 18% HCI, whose content of impurities, particularly MgCl 2, and the concentration of a broad application does not allow.
Deshalb wird aus einem Teilstrom der anfallenden-Säure durch Extraktivdestillation unter Einsatz hochkonzentrierter CaCI2-Lösung ein HCI-Gas abgetrieben, aus dem durch Absorption mit vollentsalztem Wasser eine reine Salzsäure mit 30% HCI gewonnen wird. Die Säurequalität entspricht der Salzsäure aus der Chlorverbrennung, die im Kolonnensumpf anfallende HCI-haltige CaCI2-Lösung wird in einer erdgasbeheizten Tauchbrenneranlage wieder aufkonzentriert und erneut zur Destillation eingesetzt. Um Anreicherungen von Verunreinigungen in der CaCI2-Lösung zu vermindern, wird regelmäßig ein Teilstrom des Sumpfproduktes in eine Neutralisationsanlage abgeschlämmt und durch Lösung aus der CaCI2-Herstellung ergänzt.Therefore, a HCI gas is driven off from a partial stream of the resulting acid by extractive distillation using highly concentrated CaCl 2 solution, from which a pure hydrochloric acid with 30% HCl is obtained by absorption with demineralized water. The acid quality corresponds to the hydrochloric acid from the chlorine combustion, the HCl-containing CaCl 2 solution obtained in the bottom of the column is reconcentrated in a gas-fired immersion burner system and used again for distillation. In order to reduce accumulations of impurities in the CaCl 2 solution, a partial stream of the bottom product is regularly slurried off into a neutralization plant and supplemented by dissolution from the CaCl 2 preparation.
Aus einem Teil der anfallenden Salzsäure wird durch Neutralisation mit Kalkstein und Nachneutralisation mit Kalkhydrat zunächst eine alkalische Lösung mit 22 bis 25% CaCI2 hergestellt, aus der die suspendierten Feststoffe durch Klär- und Filtrationsprozesse weitgehend entfernt werden.From a portion of the resulting hydrochloric acid is first prepared by neutralization with limestone and Nachneutralisation with hydrated lime an alkaline solution with 22 to 25% CaCl 2 , from which the suspended solids are largely removed by clarification and filtration processes.
Dieses Verfahren ist mit verschiedenen Nachteilen behaftet, deren Beseitigung die Aufgabe der nachfolgend beschriebenen Erfindung bzw. von danach ermöglichten weiteren Verfahrensschritten darstellt. Bei der Neutralisation tritt in den verwendeten Neutralisationsbecken eine starke Schaumentwicklung auf, die zu einer Begrenzung bzw. Verringerung des Säuredurchsatzes zwingt, austretende HCI-haltige Abgase führen zu Umweltbelastungen. Aus einer mangelhaften Umsetzung des Kalksteines resultiert ein erhöhter Verbrauch. Bei der Eindampfung der CaCI2-Lösung in einer dampfbeheizten Anlage treten Heizflächenverkrustungen durch CaSO4 sowie durch CaCO3ZCa(OH)2 auf, die die Anlagenleistung erheblich beeinträchtigen, und durch den erforderlichen Reinigungsaufwand wird die Verfügbarkeit der Anlage stark herabgesetzt. Die CaSO4-Ansätze lassen sich mechanisch erst nach Spülung der Anlage mit dünner Salzsäure entfernen, was zu säurebeständiger Ausführung der Eindampfanlage zwingt. Ein weiterer Nachteil sind Verstopfungen von Heizrohren und Regelarmaturen (Schieber, Drosselklappen) in den Ablaufleitungen durch sich lösende Ansatzstücke.This method is associated with various disadvantages, the removal of which represents the object of the invention described below or of subsequently enabled further method steps. In the neutralization occurs in the neutralization tank used a strong foam development, which forces to limit or reduce the acid throughput, exiting HCI-containing exhaust gases lead to environmental pollution. Improper use of the limestone results in increased consumption. During the evaporation of the CaCl 2 solution in a steam-heated installation, heating surface incrustations occur due to CaSO 4 and CaCO 3 ZCa (OH) 2 , which considerably impair the system performance, and the cleaning effort required greatly reduces the availability of the system. The CaSO 4 attachments can be mechanically removed only after flushing the system with thin hydrochloric acid, which forces acid-resistant design of the evaporation plant. Another disadvantage is blockages of heating pipes and control valves (slide valves, throttle valves) in the drain lines by loosening lugs.
Die verbleibenden Verunreinigungen in der CaCI2-Lösung, insbesondere CaSO4, führen auch beim Destillationsprozeß der Salzsäure zu Verkrustungen der Füllkörper sowie der Heizflächen der Sumpfheizung und zu erforderlichen Stillstandszeiten für Reinigungsmaßnahmen, wodurch die Verfügbarkeit auch dieser Anlage beeinträchtigt wird.The remaining impurities in the CaCl 2 solution, in particular CaSO 4 , also lead in the distillation process of hydrochloric acid to incrustations of the packing and the heating surfaces of the sump heater and necessary downtime for cleaning measures, whereby the availability of this system is impaired.
Die Erfindung hat das Ziel, eine Vorrichtung derart zu entwickeln, daß eine Erhöhung der Reinheit der herzustellenden konzentrierten CaCI2-Lösung bei gleichzeitiger Verbesserung der Effektivität ihrer Herstellung erreichtwird und die Forderungen des Umweltschutzes erfüllt werden.The object of the invention is to develop a device such that an increase in the purity of the concentrated CaCl 2 solution to be produced is achieved while at the same time improving the efficiency of its production, and that the requirements of environmental protection are met.
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, durch die Entwicklung einer Vorrichtung für die Neutralisation verunreinigter Salzsäure auf technologisch sowie apparativ einfache Art und Weise CaCI2-Lösungen bzw. Suspensionen herzustellen, die die Voraussetzung für die Durchführung an sich bekannter bzw. bereits vorgeschlagener Verfahrensschritte zur weiteren Konzentrierung und Reinigung der erzeugten CaCI2-Lösungen und für ihre Verwendung für hochreine CaCI2-Produkte sind. Die Aufbereitung von verunreinigter Salzsäure aus einem thermischen Spaltprozeß von Metallchloriden, vorzugsweise von MgCI2, zu hochreiner und konzentrierter CaCI2-Lösung erfolgt in an sich bekannter Weise in einem mehrstufigen Umsetzungs-, Reinigungs- und Konzentrierungsprozeß.The invention is based on the technical object to produce CaCI 2 solutions or suspensions by the development of a device for the neutralization of contaminated hydrochloric acid in a technologically and technically simple manner, which is the prerequisite for the implementation of known or already proposed method steps for further concentration and purification of the CaCI 2 solutions produced and for their use for high purity CaCl 2 products. The treatment of contaminated hydrochloric acid from a thermal cleavage process of metal chlorides, preferably of MgCl 2 , to highly pure and concentrated CaCl 2 solution takes place in a manner known per se in a multistage reaction, purification and concentration process.
Es werden Mengenströme von Salzsäure unterschiedlicher Konzentration, die auch unterschiedliche Mengen von Verunreinigungen enthalten können, z. B. unterazeotrope Säure aus der Absorption HCI-haltiger Spaltgase mit Verunreinigungen von MgCI2 und Sulfaten und/oder geringkonzentrierte Salzsäure aus Abgaswäschen und/oder hochkonzentrierte Salzsäure, die in einem Destillationsprozeß aufkonzentriert wurde und/oder konzentrierte Salzsäure, die als Auskreisung eines solchen Destillationsprozesses eine erhöhte Menge von Verunreinigungen wie MgCI2, KCI, NaCI, CaSO4 u. a. enthält, gemeinsam einem Aufbereitungsprozeß unterzogen.There are mass flows of hydrochloric acid of different concentrations, which may also contain different amounts of impurities, eg. As under azeotropic acid from the absorption of HCl-containing fission gases with impurities of MgCl 2 and sulfates and / or low-concentrated hydrochloric acid from exhaust gas scrubbing and / or highly concentrated hydrochloric acid, which was concentrated in a distillation process and / or concentrated hydrochloric acid, as the elimination of such a distillation process contains increased amount of impurities such as MgCl 2 , KCl, NaCl, CaSO 4, etc., together subjected to a treatment process.
Es wurde gefunden, daß der Umsetzungs- und Reinigungsprozeß in einer relativ einfachen Vorrichtung effektiv und betriebssicher durchgeführt werden kann, wenn die nachfolgend beschriebenen apparativen und verfahrenstechnischen Grundsätze beachtet und realisiert werden. In einer an sich bekannten Vorneutralisationsstufe wird erfindungsgemäß in einem vollständig flüssigkeitsdurchströmten Festbett von bei der Umsetzung CO2 freisetzendem grobkörnigem und stückigem Neutralisationsmittel, vorzugsweise Verunreinigungen enthaltender natürlicher Kalkstein, ein Gemisch aus zu neutralisierender Säure und umlaufender verneutralisierter Lösung zur Reaktion gebracht, wobei durch dieCO2-Freisetzung und Strömungszuführung die verbleibenden Neutralisationsrückstände ständig von der Oberfläche abgehoben und mit dem Flüssigkeitsstrom ausgetragen werden, ohne, daß die Vorrichtung durch zusätzliche Agitationseinrichtungen kompliziert und damit störanfällig wird und damit ein ständiger effektiver Umsetzungsprozeß auch bei einem Neutralisationsmittel, das einen mäßigen Gehalt an wirksamer Substanz enthält, gesichert wird. Erfindungsgemäß wird dabei das Festbett des Neutralisationsmittels, das periodisch auszuräumen und zu erneuern ist, horizontal aufwärts durchströmt, wobei die Flüssigkeitsaufgabe durch mehrere Zugabestellen unterhalb des Flüssigkeitsspiegels an der Stirnfläche, vorzugsweise nahe des Bodens, erfolgt und die verneutralisierte Lösung in ein separates Pumpgefäß an der gegenüberliegenden Seite überläuft. Zur Vorneutralisation wird das Mischungsverhältnis zwischen zu neutralisierender Säure und umlaufender vorneutralisierter CaCI2-Lösung so gewählt, daß ein übermäßiges Schäumen verhindert wird und gleichzeitig eine genügend große Strömungsgeschwindigkeit im Reaktionsbehälter herrscht, um die entstehenden feinen und von der Oberfläche abgelösten Neutralisationsrückstände auszutragen, das Festbett aber eine solche Größe besitzt, daß seine periodische Erneuerung nur in einem betriebstechnisch sinnvollen zeitlichen Abstand erforderlich wird. Es wurde weiter gefunden, daß durch Bedüsung des Festbettes bzw. der Flüssigkeitsoberfläche mit vorneutralisierter oder neutralisierter Lösung im Bereich der Flüssigkeitszugabe dort bevorzugt und besonders intensiv auftretender Schaum zerstört werden kann und damit bei gleichem Reaktorvolumen ein erhöhter Säureumsatz möglich wird.It has been found that the reaction and cleaning process can be carried out effectively and reliably in a relatively simple device, if the apparatus and procedural principles described below are observed and realized. In a per se known Vorneutralisationsstufe according to the invention in a fully hydrodynamic flow through a fixed bed of releasing in the reaction CO 2 coarse and lumpy neutralizing agent, preferably brought containing impurities of natural limestone, a mixture of at neutralizing acid and circumferential verneutralisierter solution to the reaction, wherein by DIECO 2 - Release and flow of the remaining neutralization residues are constantly lifted off the surface and discharged with the liquid flow, without the device is complicated by additional agitators and thus prone to failure and thus a constant effective implementation process even with a neutralizing agent containing a moderate content of active substance , is secured. According to the invention, the fixed bed of the neutralizing agent, which is to be periodically cleared and renewed, flows horizontally upwards, wherein the liquid feed takes place by several addition points below the liquid level at the end face, preferably near the bottom, and the neutralized solution in a separate pumping vessel on the opposite Page overflows. For pre-neutralization, the mixing ratio between neutralized acid and circulating preneutralized CaCl 2 solution is chosen so that excessive foaming is prevented and at the same time a sufficiently high flow rate prevails in the reaction vessel to discharge the resulting fine and detached from the surface neutralization residues, but the fixed bed has such a size that its periodic renewal is required only in a technically meaningful time interval. It has also been found that by spraying the fixed bed or the liquid surface with preneutralized or neutralized solution in the liquid addition there, it is possible to destroy foam which is particularly intensive and particularly intensive, and thus increased acid conversion is possible with the same reactor volume.
Der Vorneutralisationsreaktor ist mit einer reversierbaren Abdeckung und stirnseitig mit einer Gasabsaugung oberhalb des Flüssigkeitsspiegels zu versehen, um eine Emission von Salzsäuretröpfchen oder -dämpfen zu verhindern und die Nutzung der im Abgas enthaltenen Salzsäure zu ermöglichen. Zur Durchführung der periodisch notwendigen Erneuerung des Festbettes bzw. zur Nachspeisung von Neutralisationsmittel wird die Abdeckung vom Neutralisationsbehälter so verfahren, daß eine solche Behäiteroberfläche zugänglich wird, daß mittels mechanischer Fördermittel von oben die entsprechenden Entleerungs- und Füllvorgänge auszuführen sind.The pre-neutralization reactor is to be provided with a reversible cover and a gas extraction on the front side above the liquid level in order to prevent emission of hydrochloric acid droplets or vapors and to allow the use of the hydrochloric acid contained in the exhaust gas. To carry out the periodically necessary renewal of the fixed bed or Nachspeisung neutralizing agent, the cover of the neutralization tank is moved so that such a Behäiteroberfläche is accessible that by means of mechanical funding from above the corresponding emptying and filling operations are carried out.
Aus dem Lösungskreislauf der Vorneutralisation wird ständig ein dem Durchsatz an Säure äquivalenter Mengenstrom feststoffbeladener vorneutralisierter Lösung entnommen und einem an sich bekannten quasikontinuierlichen mehrstufigen Nachneutralisations- und Reinigungsprozeß zugeführt.From the solution cycle of the pre-neutralization, a flow rate of solids-laden pre-neutralized solution, which is equivalent to the throughput of acid, is continuously withdrawn and fed to a quasi-continuous multistage post-neutralization and purification process which is known per se.
Die Abtrennung der in den Neutralisations- und Fällungsstufen erzeugten Schlämme von der Lösung erfolgt in einem an sich bekannten mehrstufigen mechanischen Reinigungsprozeß, unter gezielter Nutzung der körnigen Feststoffteilchen aus der Vorneutralisation als Filterhilfsmittel für die allein nicht filterfähigen Fällungsfeststoffe, durch Eindickung der Rohsuspension bei möglicher Verwendung von Klärhilfsmitteln, vorzugsweise durch Sedimentation im Schwerefeld, mechanische Entwässerung der gewonnenen eingedickten Suspension vorzugsweise in Filterpressen mit Verwerfen des Schlammes und Nachreinigung der aus dem Eindickprozeß überlaufenden Lösung vorzugsweise in Kiesfiltern.The separation of the slurry produced in the neutralization and precipitation stages of the solution is carried out in a known multi-stage mechanical cleaning process, with targeted use of the granular solid particles from the pre-neutralization as a filter aid for the non-filterable precipitated solids alone, by thickening the crude suspension with the possible use of Sewage aids, preferably by sedimentation in the gravitational field, mechanical dewatering of the obtained thickened suspension preferably in filter presses with discarding of the sludge and post-cleaning of the overflow from the thickening solution preferably in gravel filters.
Für spezielle Verwendungszwecke ist eine weitere Aufkonzentrierung derCaCI2-Lösung durch Eindampfung und/oder Zugabe von festem CaCI2 erforderlich. Dies erfolgt in an sich bereits vorgeschlagener Weise stufenweise durch Nutzung von Abwärme und Abdampf.For special uses, further concentration of the CaCl 2 solution by evaporation and / or addition of solid CaCl 2 is required. This is done in a manner already proposed in stages by the use of waste heat and exhaust steam.
Es werden je Stunde4m3 Salzsäure mit 18% HCI, 1,59/IMgCI2 und 0,4g/l SO4 2" mit 8m3 vorneutralisierter Calciumchloridlösung mit 258,4g/l CaCI2,10g/l HCI und 7,3g/l MgCI2 versetzt.There are per hour4m 3 hydrochloric acid with 18% HCl, 1.59 / IMgCI 2 and 0.4g / l SO 4 2 "with 8m 3 preneutralized calcium chloride solution with 258.4g / l CaCl 2 , 10g / l HCl and 7.3g / 1 MgCl 2 added.
Diese Mischung wird kontinuierlich einem mit Kalksteinschotter der Körnung 16 bis 32 mm mit einem Gehaltan wirksamen Bestandteilen von 93,9% CaCÜ3 und 2,0% MgCO3 gefüllten rechteckigen Reaktionsbecken von 9,5 m Länge und 4,8 m Breite und einer Höhe von 2,4m aufgegeben, wobei die Schüttung zum Lösungsablauf hin mit natürlichem Schüttwinkel ausgebildet ist und bis max. 1,9m in die Flüssigkeit eintaucht. Es tritt eine solche Fließgeschwindigkeit auf, daß bei einem HCI-Gehaltvon 10g/l in der ablaufenden Lösung ein Überschäumen des Reaktionsbeckens vermieden wird. Zur Schaumzerstörung wird dabei die Kalksteinschüttung zusätzlich von oben mit 2 m3/h im Kreislauf geführter vorneutralisierter CaCI2-Lösung berieselt.This mixture is continuously fed to a rectangular reaction basin of 9.5 m length and 4.8 m width filled with active constituents of 93.9% CaCO 3 and 2.0% MgCO 3 and containing 16-32 mm limestone gravel Abandoned 2.4m, the bed is formed to the solution flow out with a natural angle of repose and up to max. 1,9m immersed in the liquid. It occurs such a flow rate that at an HCl content of 10 g / l in the effluent solution foaming of the reaction tank is avoided. To destroy foam, the limestone bed is additionally sprinkled from above with 2 m 3 / h of circulated preneutralized CaCl 2 solution.
Die stündliche umgesetzte Kalksteinmenge beträgt 21060kg. Das bei der Umsetzung entstehende mit HCI verunreinigte CO2 wird über einen Ventilator abgesaugt und vor der Einleitung in die Atmosphäre zwecks Entfernung des HCI-Gehaltes gewaschen.The hourly converted amount of limestone is 21060kg. The formed during the reaction with HCI contaminated CO 2 is aspirated by a fan and washed before being discharged into the atmosphere to remove the HCl content.
Von der ablaufenden vorneutralisierten CaCI2-Lösung wird ein Teilstrom von 8m3/h für die Mischung der Aufgabesäure zurückgeführt. Dagegen werden 4m3/h mit einem Feststoffgehalt von 30 ml/l einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten Nachneutralisator aufgegeben. Im weiteren Verlaufe des Verarbeitungsverfahrens erfolgt durch Zugabe von 100 kg/h sogenannten Bunakalk mit einem Ca(OH)2-Gehalt von 80% die Restneutralisation der Säure und gleichzeitig durch die Erhöhung des pH-Wertes auf 10,5 die Abscheidung der Eisen- und Magnesiumverunreinigungen als Hydroxide.From the running preneutralized CaCl 2 solution, a partial flow of 8m 3 / h is returned for the mixture of the feed acid. In contrast, 4m 3 / h are fed with a solids content of 30 ml / l equipped with a stirrer Nachneutralisator. In the further course of the processing is carried out by adding 100 kg / h so-called Bunakalk with a Ca (OH) 2 content of 80%, the residual neutralization of the acid and simultaneously by increasing the pH to 10.5 the deposition of iron and Magnesium impurities as hydroxides.
Die Suspension wird anschließend einem Horizontalklärer übergeben, aus dem 2,5 m3/h klare Lösung abfließen. Die gleichzeitig anfallenden 1,5m3/h eingedickte Suspension wird mit einer Filterpresse in 1,2m3/h klares Filtrat und 0,3 m3/h filterfeuchten Schlamm getrennt. Der Feststoff wird deponiert. Die Klarläufe von Horizontalklärer und Filterpresse werden vereinigt und zur Feinreinigung über ein Kiesfilter geleitet. Die daraus ablaufende CaCI2-Lösung hat folgende Zusammensetzung:The suspension is then transferred to a horizontal clarifier, from which 2.5 m 3 / h of clear solution flow. The concurrent 1.5m 3 / h thickened suspension is separated with a filter press in 1.2m 3 / h of clear filtrate and 0.3 m 3 / h filter moist sludge. The solid is dumped. The clear runs of horizontal clarifier and filter press are combined and passed through a gravel filter for fine cleaning. The resulting CaCl 2 solution has the following composition:
23,4% CaCI2, < 150ppm MgCI2, <3mmp SO4 2", suspendierter Feststoff <20ppm.23.4% CaCl 2 , <150 ppm MgCl 2 , <3 mm 2 SO 4 2 , suspended solids <20 ppm.
Vor der Weiterverarbeitung wird durch Rücksäuerung ein pH-Wert von 8 eingestellt. Dazu wird die CaCI2-Lösung als Waschmedium in der Abgasreinigung eingesetzt und erforderlichenfalls mit Säure versetzt.Before further processing, a pH value of 8 is set by re-acidification. For this purpose, the CaCl 2 solution is used as the washing medium in the exhaust gas purification and, if necessary, mixed with acid.
Bei der anschließenden 3tägigen Zwischenlagerung in einem Stapelbehälter wird der suspendierte Feststoff weiter abgeschieden, so daß eine praktisch von ungelösten Verunreinigungen freie CaCI2-Lösung erhalten wird. , Durch Aufkonzentrierung der gereinigten Lösung in einer mit Abdampf betriebenen Eindampfanlage wird daraus eine 35%ige CaCli-Lösung als verkaufsfähiges Produkt bzw. eine 45%ige CaCI2-Lösung für den Einsatz zur Prillherstellung in einer Wirbelschicht hergestellt.In the subsequent 3-day storage in a stacking container of the suspended solid is further deposited, so that a practically free from undissolved impurities CaCl 2 solution is obtained. By concentrating the purified solution in an evaporator-operated evaporation plant it is used to prepare a 35% CaCl 2 solution as a salable product or a 45% CaCl 2 solution for use in the production of prills in a fluidized bed.
Die in den vorgeschalteten Verfahrensstufen erreichte Reinheit der CaCI2-Lösung gewährleistet einen weitgehend ansatzfreien Betrieb der Eindampfanlage.The purity of the CaCl 2 solution achieved in the preceding process stages ensures a largely batch-free operation of the evaporation plant.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29881886A DD262138A3 (en) | 1986-12-30 | 1986-12-30 | METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING HIGH-PURITY CONCENTRATED CACL DEEP 2 SOLUTIONS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29881886A DD262138A3 (en) | 1986-12-30 | 1986-12-30 | METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING HIGH-PURITY CONCENTRATED CACL DEEP 2 SOLUTIONS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD262138A3 true DD262138A3 (en) | 1988-11-23 |
Family
ID=5586003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD29881886A DD262138A3 (en) | 1986-12-30 | 1986-12-30 | METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING HIGH-PURITY CONCENTRATED CACL DEEP 2 SOLUTIONS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD262138A3 (en) |
-
1986
- 1986-12-30 DD DD29881886A patent/DD262138A3/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4031184A (en) | Process for reclaiming cement kiln dust and recovering chemical values therefrom | |
| DE2509692C3 (en) | Process for removing sulfur dioxide from exhaust gases | |
| DE3729695C2 (en) | Method and device for removing oxides from the exhaust gas stream of a cement kiln and simultaneously producing useful products therefrom | |
| DE3603365C2 (en) | ||
| US4000991A (en) | Method of removing fly ash particulates from flue gases in a closed-loop wet scrubbing system | |
| DE2419579A1 (en) | SULFUR DIOXIDE WET CLEANING SYSTEM | |
| EP0482335A1 (en) | Method for treating fly ash | |
| CH676437A5 (en) | ||
| DE2715778A1 (en) | METHOD AND DEVICE FOR THE REMOVAL OF GASEOUS SULFUR DIOXYDE AND CHLORINE COMPONENTS FROM A GAS FLOW | |
| DE2327658A1 (en) | CONTINUOUS PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CALCIUM HYPOCHLORITE | |
| EP0088456A1 (en) | Process for the continuous removal of silicic acid from waste liquors deriving from cellulose pulp production | |
| EP0527309A1 (en) | Method for processing chlorosilane distillation waste with hydrochloric acid, producing no waste water | |
| EP0298039B1 (en) | Process and apparatus for separating sulphur dioxide from gases, especially from smoke | |
| US2714053A (en) | Process for the recovery of cryolite from the carbon bottoms of fusion electrolysis cells | |
| DD262138A3 (en) | METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING HIGH-PURITY CONCENTRATED CACL DEEP 2 SOLUTIONS | |
| US5352420A (en) | Process for the purification of waste gas having a high chloride content | |
| DE3638319A1 (en) | Process for treating waste water from flue gas purification plants | |
| DE60001507T2 (en) | METHOD FOR CLEANING SODIUM ALUMINATE SOLUTIONS CONTAINING SODIUM OXALATE WITH RESIDUES RECOVERY | |
| DE1101683B (en) | Process for the joint production of acetylene and sodium bicarbonate and / or sodium carbonate | |
| LU601116B1 (en) | A harmless treatment method for the flue gas denitrification of aluminium ash in combination with calcium carbide slag | |
| DE2748133C2 (en) | Process for the production of high purity magnesium oxide | |
| CN113735138B (en) | A kind of method for ammonia distillation wastewater treatment | |
| US3358740A (en) | Salt water concentration with alumina-silica additive and separation of sodium sulfate-calcium sulfate double salt | |
| EP1022254B1 (en) | Method and installation for the recycling of a residue of flue gas cleaning | |
| DD232905B1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HIGH-PURITY CALCIUM CHLORIDE GRANULES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |