DD250129B5 - METHOD FOR CHLORINE METHYLATION OF VINYLAROMATIC POLYMERS - Google Patents
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Description
Bei der Chlormethylierungsreaktion, welche zur Einführung von Chlormethylgruppen in vinylaromatische Polymere verwendet wird, handelt es sich um eine Friedel-Crafts-Reaktion. Hierzu können wasserfreie Katalysatoren, wie z. B. SnCI4, ZnCI2, FeCI3, AICI3 oder Schwefelsäure eingesetzt werden. Die Chlormethylierung mit SnCI4 arbeitet sehr gut, da SnCI4 flüssig ist, läßt es sich leicht dosieren, jedoch ist SnCI4 sehr teuer, wodurch die Gesamtkosten des Verfahrens wesentlich beeinflußt werden.The chloromethylation reaction used to introduce chloromethyl groups into vinyl aromatic polymers is a Friedel-Crafts reaction. For this purpose, anhydrous catalysts, such as. As SnCl 4 , ZnCl 2 , FeCl 3 , AICI 3 or sulfuric acid can be used. The chloromethylation with SnCl 4 works very well, since SnCl 4 is liquid, it can be easily dosed, however, SnCl 4 is very expensive, whereby the overall cost of the process are significantly affected.
In der Patentschrift DD-PS 41586 wird ein Chlormethylierungsverfahren mit FeCI3 als Chlormethylierungskatalysator beschrieben. Der Einsatz von festem wasserfreiem FeCI3 bereitet jedoch technisch große Schwierigkeiten.In the patent DD-PS 41586 a Chlormethylierungsverfahren with FeCl 3 is described as Chlormethylierungskatalysator. However, the use of solid anhydrous FeCl 3 is technically difficult.
Festes FeCI3 ist sehr hygroskopisch und läßt sich daher schwer dosieren. Eine automatische Prozeßführung mit Dosierung von festem FeCI3 ist sehr schwer möglich. Festes wasserfreies FeCI3 ist im Verhältnis zum SnCI4 zwar billiger, jedoch ist der Preis dieses Produktes noch recht hoch. Außerdem kommt es beim Zusatz von festem FeCI3 zum Monochlordimethylether zu heftigen Reaktionen.Solid FeCl 3 is very hygroscopic and therefore difficult to dose. An automatic process control with dosage of solid FeCl 3 is very difficult. Solid anhydrous FeCl 3 is cheaper than the SnCl 4 , but the price of this product is still quite high. In addition, the addition of solid FeCl 3 to monochlorodimethyl ether leads to violent reactions.
Es wurde versucht, diese Probleme durch Einsatz hochkonzentrierter FeCI3-Lösungen zu umgehen. Von Feistel, L., Popov, G., und Schwachula, G. (in Plaste und Kautschuk 30 [1983] Nr. 5, S. 250) wird eine hochkonzentrierte FeCI3-Lösungzur Chlormethylierungsreaktion eingesetzt. Als Cokatalysator und wasserentziehendes Mittel wurde H2SO4 eingesetzt.Attempts have been made to circumvent these problems by using highly concentrated FeCl 3 solutions. Feistel, L., Popov, G., and Schwachula, G. (in Plaste and Kautschuk 30 [1983], No. 5, p. 250) use a highly concentrated FeCl 3 solution for the chloromethylation reaction. As cocatalyst and dehydrating agent H 2 SO 4 was used.
Diese hochkonzentrierten FeCI3-Lösungen sind zwar besser handhabbar als festes FeCI3, jedoch gibt es auch hier zahlreiche Probleme in der Anwendung.Although these highly concentrated FeCl 3 solutions are easier to handle than solid FeCl 3 , there are also numerous problems in use here.
Hochkonzentrierte FeCI3-Lösungen erstarren sehr leicht, sie müssen in heißem Zustand transportiert, gelagert und eingesetzt werden. Heiße hochkonzentrierte FeCI3-Lösungen wirken außerdem außerordentlich korrosiv.Highly concentrated FeCl 3 solutions solidify very easily, they must be transported, stored and used when hot. Hot highly concentrated FeCl 3 solutions are also extremely corrosive.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Chlormethylierung vinylaromatischer Polymere unter Einsatz eines ökonomisch günstigen und technisch leicht handhabbaren Chlormethylierungskatalysators.The aim of the invention is to provide a process for the chloromethylation of vinylaromatic polymers using an economically favorable and technically easy to handle Chlormethylierungskatalysators.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Chlormethylierungskatalysator FeCI3 in einer technisch leicht handhabbaren Form und geringer Korrosivität zur Chlormethylierungsreaktion einzusetzen.The invention has for its object to use the chloromethylation FeCI 3 in a technically easy to handle form and low corrosivity to Chlormethylierungsreaktion.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das FeCI3 als Chlormethylierungskatalysator in Monochlordimethylether als 35- bis 45%ige wäßrige Lösung in einer FeCI3-Konzentration von 0,5 bis 30g FeCI3/! bei Temperaturen von 50 bis 650C zur Chlormethylierungsreaktion eingesetzt wird. Die 35- bis 45%igen FeCI3-Lösungen sind technisch leicht herstellbar und im industriellen Einsatz leicht handhabbar. Die Lösungen kristallisieren bei Normaltemperatur nicht aus (40%ige FeCI3-Lösung kristallisiert bei -100C, 45%ige FeCI3-Lösung bei +100C). Außerdem wirken die Lösungen weit weniger korrosiv als hochkonzentrierte FeCI3-Lösungen oder festes FeCI3.According to the invention the object is achieved in that the FeCl 3 as a chloromethylation in Monochlordimethylether as 35- to 45% aqueous solution in a FeCl 3 concentration of 0.5 to 30g FeCl 3 /! is used at temperatures of 50 to 65 0 C for Chlormethylierungsreaktion. The 35 to 45% FeCl 3 solutions are technically easy to prepare and easy to handle in industrial applications. The solutions do not crystallize at normal temperature from (40% FeCl 3 solution is crystallized at -10 0 C, 45% FeCl 3 solution at +10 0 C). In addition, the solutions are far less corrosive than highly concentrated FeCl 3 solutions or solid FeCl 3 .
Überraschenderweise stört das anwesende Wasser unter den angegebenen Bedingungen nicht den Verlauf der Chlormethylierungsreaktion. Schon ein geringes Verlassen des angegebenen Einsatzbereiches sowohl bei der FeCI3-Konzentration als auch bei der Temperatur führt zum rapiden Abfall der Katalysatoraktivität. Das Verfahren erfolgt in der Weise, daß das zu chlormethylierende Polymerisat vorgelegt und die entsprechende Menge Monochlordimethylether zugesetzt wird.Surprisingly, the water present does not interfere with the course of the chloromethylation reaction under the conditions indicated. Even a slight departure from the stated range of application both at the FeCl 3 concentration and at the temperature leads to a rapid decrease in the catalyst activity. The process is carried out by initially charging the polymer to be chloromethylated and adding the appropriate amount of monochlorodimethyl ether.
Anschließend erfolgt die Zugabe der 35- bis 45%igen FeCI3-Lösung.Subsequently, the addition of 35 to 45% FeCl 3 solution.
Es ist auch möglich, den Monochlordimethylether und die 35- bis 45%ige FeCI3-Lösung vorher zu mischen und dem Polymerisat zuzusetzen. Unter Rühren wird das Polymerisat im Reaktionsmedium vorgequollen. Anschließend erhitzt man die Mischung auf 50 bis 650C und rührt 2 bis 10 Stunden bei dieser Temperatur.It is also possible to premix the monochlorodimethyl ether and the 35 to 45% FeCl 3 solution and add it to the polymer. With stirring, the polymer is pre-swollen in the reaction medium. Subsequently, the mixture is heated to 50 to 65 0 C and stirred for 2 to 10 hours at this temperature.
Die Menge an zugesetzter 35- bis 45%iger FeCI3-Lösung richtet sich nach der erforderlichen Monochlordimethylethermenge und der gewünschten FeCI3-Konzentration im Monochlordimethylether. Die FeCI3-Konzentration im Monochlordimethylether kann in einem Konzentrationsbereich von 0,5g/l bis 30g FeCl3/! je nach erforderlichem Gehalt an Chlormethylgruppen im Endprodukt eingestellt werden.The amount of added 35 to 45% FeCl 3 solution depends on the required Monochlordimethylethermenge and the desired FeCl 3 concentration in monochlorodimethyl ether. The FeCl 3 concentration in the monochlorodimethyl ether can be in a concentration range from 0.5 g / l to 30 g FeCl 3 /! be adjusted depending on the required content of chloromethyl groups in the final product.
Nach der Chlormethylierungsreaktion wird das Produkt in üblicher Weise aufgearbeitet. Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können alle auf bekannte Weise herstellbaren und für die Chlormethylierungsreaktion geeigneten Polymerisate mit gel- oder makroporöser Struktur eingesetzt werden. Die Struktur der vorgegebenen Polymermatrix wird während der erfindungsgemäßen Operation nicht oder nur unbedeutend verändert. Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen chlormethylierten Produkte lassen sich nach den bekannten Methoden in hoher Ausbeute zu stark und schwach basischen Anionenaustauschern umsetzen.After the chloromethylation reaction, the product is worked up in the usual way. As starting materials for the process according to the invention it is possible to use all polymers which can be prepared in a known manner and are suitable for the chloromethylation reaction, with a gel or macroporous structure. The structure of the given polymer matrix is not or only insignificantly changed during the operation according to the invention. The chloromethylated products obtained by the process described can be reacted by the known methods in high yield to strong and weakly basic anion exchangers.
Ausführungsbeispieleembodiments
Die ersten beiden Beispiele sollen zeigen, wie eng begrenzt der Bereich des Einsatzes der 35- bis 45%igen FeCI3-Lösung als Katalysator und der gewählte Temperaturbereich für die Chlormethylierungsreaktion ist. Ein geringfügiges Verlassen der angegebenen Bereiche führt zu technisch nicht verwendbaren Produkten.The first two examples are intended to show how limited the range of use of the 35-45% FeCl 3 solution is as a catalyst and the selected temperature range for the chloromethylation reaction. A slight departure from the specified ranges leads to technically unusable products.
In einem 1,5-l-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100g poröses Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 30% Inertmittel) vorgelegt. Es werden 650 ml Monochlordimethylether und 43ml (entspricht 33g FeCI3/!) 40%ige FeCI3-Lösung zugesetzt. Die Mischung wird 1 h gerührt, anschließend 6h bei 56°C gehalten. Das Chlormethylat wird über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen100 g of porous styrene-divinylbenzene copolymer (5.5% crosslinked, 30% inert medium) are placed in a 1.5 l flask with stirrer and reflux condenser. 650 ml monochlorodimethyl ether and 43 ml (equivalent to 33 g FeCl 3 / l) of 40% FeCl 3 solution are added. The mixture is stirred for 1 h, then kept at 56 ° C for 6 h. The chloromethylate is separated on a frit and washed with methanol
Es besitzt einen Chlorgehalt von nur 1,6%. It has a chlorine content of only 1.6%.
In einem 1,5-l-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100g poröses Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 30% Inertmittel) vorgelegt. Es werden 650ml Monochlordimethylether und 13ml 40%ige FeCI3 (entspricht 10g FeCI3/!) zugesetzt. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6h bei 4O0C gehalten. Das Chlormethylat wird über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen100 g of porous styrene-divinylbenzene copolymer (5.5% crosslinked, 30% inert medium) are placed in a 1.5 l flask with stirrer and reflux condenser. 650 ml monochlorodimethyl ether and 13 ml 40% FeCl 3 (equivalent to 10 g FeCl 3 /) are added. The mixture is stirred for 1 h and then kept at 4O 0 C. for 6 h. The chloromethylate is separated on a frit and washed with methanol
Es besitzt einen Chlorgehalt von nur 5,4%. It has a chlorine content of only 5.4%.
In einem 1,5-l-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100g poröses Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 30% Inertmittel) vorgelegt. Es werden 650 ml Monochlordimethylether und 1,3ml 40%ige FeCI3-Lösung (entspricht 1 g FeCI3ZD zugegeben. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6h bei Rückflußtemperatur (58 bis 59°C) gehalten. Das Chlormethylat wird anschließend über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Es besitzt einen Chlorgehalt von 22,17%. Das Produkt wurde mit 40%iger Dimethylaminlösung zur Bestimmung der Gesamtgewichtskapazität (GGK) und des Wassergehaltes aminiert. Die GGK betrug 4,3mmol СГ/g bei einem Wassergehalt von 59%.100 g of porous styrene-divinylbenzene copolymer (5.5% crosslinked, 30% inert medium) are placed in a 1.5 l flask with stirrer and reflux condenser. 650 ml of monochlorodimethyl ether and 1.3 ml of 40% FeCl 3 solution (corresponding to 1 g of FeCl 3 ZD are added, the mixture is stirred for 1 h and then kept at reflux temperature (58-59 ° C.) for 6 h The chloromethylate is then passed over a frit was separated and washed with methanol, it had a chlorine content of 22.17%, and the product was aminated with 40% dimethylamine solution to determine the total weight capacity (GGK) and water content, and the GGK was 4.3 mmole / gram at a water content of 59%.
In einem 1,5-l-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100g poröses Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 30% Inertmittel) vorgelegt. Es werden 650 ml Monochlordimethylether und 6,5ml 40%ige FeCI3-Lösung (entspricht 15g FeCI3/!) zugegeben. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6h bei Rückflußtemperatur (58 bis 590C) gehalten. Das Chlormethylat wird anschließend über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Es besitzt einen Chlorgehalt von 23,08%. Die Aminierung mit 40%iger Dimethylaminlösung ergab ein Produkt mit einer Gesamtgewichtskapazität von 4,5 mmol Cl~/g bei einem Wassergehalt von 58,5 %.100 g of porous styrene-divinylbenzene copolymer (5.5% crosslinked, 30% inert medium) are placed in a 1.5 l flask with stirrer and reflux condenser. There are 650 ml monochlorodimethyl and 6.5 ml of 40% FeCl 3 solution (equivalent to 15 g of FeCl 3 /!) Was added. The mixture is stirred for 1 h and then held for 6 h at reflux temperature (58 to 59 0 C). The chloromethylate is then separated on a frit and washed with methanol. It has a chlorine content of 23.08%. Amination with 40% dimethylamine solution gave a product with a total weight capacity of 4.5 mmol Cl ~ / g at a water content of 58.5%.
In einem 1,5-l-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100 g poröses Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 30% Inertmittel) vorgelegt. Es werden 650 ml Monochlordimethylether und 13ml40%ige FeCl3-Lösung (entspricht 10g FeCI3/!) zugesetzt. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6 h bei Rückflußtemperatur (58 bis 590C) gehalten. Das Chlormethylat wird anschließend über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Es besitzt einen Chlorgehalt von 22,25%. Das Produkt wurde mit 40%iger Dimethylaminlösung aminiert, wobei eine Gesamtgewichtskapazität von 4,50mmol СГ/g bei einem Wassergehalt von 59,7% erreicht wurden.In a 1.5-liter flask equipped with stirrer and reflux condenser, 100 g of porous styrene-divinylbenzene copolymer (5.5% crosslinked, 30% inert) are introduced. There are 650 ml and monochlorodimethyl 13ml40% strength FeCl 3 solution (equivalent to 10 g of FeCl 3 /!) Was added. The mixture is stirred for 1 h and then held for 6 h at reflux temperature (58 to 59 0 C). The chloromethylate is then separated on a frit and washed with methanol. It has a chlorine content of 22.25%. The product was aminated with 40% dimethylamine solution to achieve a total weight capacity of 4.50 mmol SC / g with a water content of 59.7%.
In einem 1 -I-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (3% vernetzt) vom Geltyp vorgelegt. Es werden 450ml Monochlordimethylether und 0,9ml 40%ige FeCI3-Lösung (entspricht 1g FeCI3/!) zugesetzt. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6h bei 560C gehalten. Das Produkt wird über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Es besitzt einen Chlorwert von 18,3%. Das Produkt wurde mit 15%iger Dimethylaminlösung aminiert, wobei eine Gesamtgewichtskapazität von 4,05mmol СГ/g bei einem Wassergehalt von 57,2% erhalten wurde.In a 1-liter flask equipped with stirrer and reflux condenser 100 g of styrene-divinylbenzene copolymer (3% crosslinked) of the gel type are presented. There are 450ml monochlorodimethyl and 0.9 ml of 40% FeCl 3 solution (equivalent to 1g FeCl 3 /!) Added. The mixture is stirred for 1 h and then kept at 56 0 C for 6 h. The product is separated on a frit and washed with methanol. It has a chlorine value of 18.3%. The product was aminated with 15% dimethylamine solution to give a total weight capacity of 4.05mmol. G / g at a water content of 57.2%.
Die Reaktion erfolgt analog Beispiel 6, nur daß die Temperatur 6h bei Rückflußtemperatur (58 bis 59"C) gehalten wurde. Es ergab sich ein Chlorgehalt von 19,9%. Das Produkt hatte nach Aminierung mitTrimethylaminlösung eine Gesamtgewichtskapazität von 4,16mmol СГ/g bei einem Wassergehalt von 54,2%.The reaction was carried out as in Example 6, except that the temperature was maintained at reflux temperature (58-59 ° C) for 6 hours to give a chlorine content of 19.9% The product after amination with trimethylamine solution had a total weight capacity of 4.16 mmol / gr at a water content of 54.2%.
In einem 1-I-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat(3% vernetzt) vom Geltyp vorgelegt. Es werden 450ml Monochlordimethylether und 9ml 40%ige FeCI3-Lösung (entspricht 10g FeCI3/!) zugesetzt. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6h bei Rückflußtemperatur (58 bis 59°C) gehalten. Das Chlormethylat wird über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Es besitzt einen Chlorgehalt von 20,17%. Das Produkt wurde mit 15%iger Trimethylaminlösung aminiert, wobei eine Gesamtgewichtskapazität von 4,28 mmol СГ/д bei einem Wassergehalt von 58% erreicht wurde.In a 1 l flask equipped with stirrer and reflux condenser, 100 g of styrene-divinylbenzene copolymer (3% crosslinked) of the gel type are introduced. There are 450ml monochlorodimethyl and 9 mL of 40% FeCl 3 solution (equivalent to 10 g of FeCl 3 /!) Added. The mixture is stirred for 1 h and then held for 6 h at reflux temperature (58-59 ° C). The chloromethylate is separated on a frit and washed with methanol. It has a chlorine content of 20.17%. The product was aminated with 15% trimethylamine solution to achieve a total weight capacity of 4.28 mmol СГ / д at a water content of 58%.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B5 | Patent specification, 2nd publ. accord. to extension act | ||
| RPI | Change in the person, name or address of the patentee (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
| ASS | Change of applicant or owner |
Owner name: IAB IONENAUSTAUSCHER GMBH BITTERFELD Effective date: 19961024 |
|
| IF04 | In force in the year 2004 |
Expiry date: 20040519 |