DD249703A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROPHILIC HIGHPOROESIS ADSORBER RESINS - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochporoesen Adsorberharzen, die sich gut fuer die Adsorption gasfoermiger, fluessiger oder geloester fester Stoffe eignen und damit zur Loesung von Wasser- und Abwasserproblemen, Trenn- und Reinigungsproblemen in der chemischen Industrie beitragen. Die Adsorberharze werden hergestellt durch Nachvernetzung von chlormethylgruppenhaltigen vernetzten Polystyrenen in Gegenwart von quellenden Inertmitteln und Friedel-Krafts-Katalysatoren.The invention relates to a process for the preparation of highly porous adsorber resins, which are well suited for the adsorption of gaseous, liquid or dissolved solids and thus contribute to the solution of water and wastewater problems, separation and cleaning problems in the chemical industry. The adsorber resins are prepared by post-crosslinking of chloromethyl-containing crosslinked polystyrenes in the presence of swelling inert agents and Friedel-Crafts catalysts.
Description
Polymere, nichtionogene Adsorbentien werden im allgemeinen durch Suspensionspolymerisation von Monomeren mit einem Vernetzungsmittel in Gegenwart inerter Stoffe hergestellt. Die Inertstoffe werden nach der Polymerisation wieder aus dem Polymeren entfernt und sind im Verein mit dem Vernetzeranteil für den Grad der Porosität verantwortlich. Als verwendbare · Inertmittel seien beispielsweise genannt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone und lösliche Polymere. Nach diesem Syntheseprinzip ist die Porosität steuerbar, jedoch lassen sich Porositätswerte bestimmter Adsorptionskohlen nicht erreichen (J.Seidl, Chem. prumysl 25 [50] [1975], 416-419).Polymers, nonionic adsorbents are generally prepared by suspension polymerization of monomers with a crosslinking agent in the presence of inert species. The inert materials are removed again from the polymer after the polymerization and, together with the crosslinker fraction, are responsible for the degree of porosity. Examples of suitable inerters include: aliphatic and aromatic hydrocarbons, alcohols, esters, ketones and soluble polymers. Porosity can be controlled by this synthesis principle, but porosity values of certain adsorption carbons can not be achieved (J. Seidl, Chem. Prumysl 25 [50] [1975], 416-419).
Weitere Synthesprinzipien beschreiben daher andere Wege, um zu hochporösen Adsorbentien zu gelangen. In der US-PS 4.191.813 wird die nachträgliche Vernetzung von gering vernetzten Vinylbenzylchlorid-Kopolymeren in Gegenwart von quellendem Inertmittel durch Friedel-Krafts-Katalysatoren beschrieben. Während US-PS 4.263.407 den Weg über gering vernetzte makroretikulare aromatische Polymere durch Nachvernetzung beschreibt.Further synthetic principles therefore describe other ways of obtaining highly porous adsorbents. US Pat. No. 4,191,813 describes the subsequent crosslinking of low-crosslinked vinylbenzyl chloride copolymers in the presence of swelling inert agent by Friedel-Krafts catalysts. While US Pat. No. 4,263,407 describes the route via postcrosslinking via low crosslinked macroreticular aromatic polymers.
Hierzu wird das Polymere in einem inerten Quellmittel, welches den Vernetzer in Form von polyfunktionellen Alkylierungs-Acylierungsmitteln oder Schwefelhalogeniden enthält, gequollen und in Gegenwart von Friedel-Krafts-Katalysatoren nachvernetzt.For this purpose, the polymer is swollen in an inert swelling agent which contains the crosslinker in the form of polyfunctional alkylating acylating agents or sulfur halides and postcrosslinked in the presence of Friedel-Krafts catalysts.
Davankov(Angew. Makromolekulare Chemie 91 [1980] 127-142, DD-PS 85.644) beschreibt die Synthese von makrovernetzten Polystyrengrundgerüsten durch Behandlung von Polystyren oder Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren bei einem Gehalt der Kopolymeren an Divinylbenzen bis 1 Mol-% im Medium eines organischen Lösungsmittels in Gegenwart von Friedel-Krafts-Katalysatoren und bifunktionellen Verbindungen der allgemeinen Formel( Davankov (Angew. Macromolecular Chemistry 91 [1980] 127-142, DD-PS 85,644) describes the synthesis of macrocrosslinked polystyrene backbones by treatment of polystyrene or styrene-divinylbenzene copolymers at a content of the copolymers of divinylbenzene to 1 mol% in the medium of one organic solvent in the presence of Friedel-Kraft catalysts and bifunctional compounds of the general formula (
R-R-
-R-R
wobei R gleich CH2CI, COCI und η gleich 1,2,3 oder Monochlordimethylether ist. Eine weitere Lösung zu diesem Syntheseprinzip wird in DD-PS 125.824 beschrieben.where R is CH 2 Cl, COCl and η is 1,2,3 or monochlorodimethyl ether. Another solution to this synthesis principle is described in DD-PS 125.824.
In der EP-PS 0007791 wird die Synthese von Polymeren durch thermische Vernetzung von benzylalkoholgruppenhaltigen Ausgangspolymeren beschrieben. Die nachvernetzten Produkte können als Adsorber verwendet oder in Ionenaustauscher umgewandelt werden. In DD-PS 150.218 wird die Synthese von Polymeren beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß anvernetzte Styrenpolymere in Gegenwart von Lösungs-oder Quellmitteln durch Behandlung mit Monochlordimethylether und Friedel-Krafts-Katalysatoren nachvernetzt werden. Auf der Basis von Perl polystyren ist es ebenfalls möglich, poröse Polymere zu erhalten (DD-PS149.672). Hierzu werden Perlpolystyren in Schwefelsäure suspendiert und mit einem Vernetzer der Klasse Dischwefeldichlorid, Trichloracetaldehyd, Monochiordimethylether, Paraformaldehyd, Xylylendichlorid in Gegenwart eines Inertmittels behandelt.EP-PS 0007791 describes the synthesis of polymers by thermal crosslinking of starting polymers containing benzyl alcohol groups. The postcrosslinked products can be used as adsorbers or converted into ion exchangers. DD-PS 150,218 describes the synthesis of polymers which are characterized in that crosslinked styrenic polymers are postcrosslinked in the presence of solvents or swelling agents by treatment with monochlorodimethyl ether and Friedel-Krafts catalysts. On the basis of perl polystyrene, it is also possible to obtain porous polymers (DD-PS149.672). For this purpose Perlpolystyren be suspended in sulfuric acid and treated with a crosslinker of the class Dischwefeldichlorid, trichloroacetaldehyde, Monochiordimethylether, paraformaldehyde, xylylene dichloride in the presence of an inert.
Die zitierten Verfahren besitzen Nachteile, die darin bestehen, daß bei dem Prinzip der Synthese von Polymeradsorbern mittels Nachvernetzung zum Teil technisch schwer zugängliche Ausgangsstoffe, wie das eingesetzte Vinylbenzylchlorid, oder Polymere, die bis 1 Mol-% Divinylbenzenvernetzung enthalten, eingesetzt werden müssen.The cited methods have disadvantages which consist in the fact that in the principle of the synthesis of polymer adsorbers by post-crosslinking partially technically difficult to access starting materials, such as the vinylbenzyl chloride used, or polymers containing up to 1 mol% Divinylbenzenvernetzung must be used.
Mit allen diesen bekannten Verfahren lassen sich Polymeradsorber mit einer Oberfläche bis zu nur800m2/g herstellen.Polymer adsorbers having a surface area of up to only 800 m 2 / g can be produced by means of all these known processes.
Das Ziel der Erfindung ist ein möglichst einfaches Verfahren zur Herstellung von Adsorbentien mit größerer Oberfläche und verbessert adsorptiven Eigenschaften.The aim of the invention is a very simple process for the production of adsorbents with a larger surface area and improved adsorptive properties.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, auf der Basis von technischen Vor- und Zwischenprodukten ein Verfahren zu entwickeln, welches der Zielstellung der Erfindung entspricht.The object of the invention was to develop on the basis of technical preliminary and intermediate products, a method which corresponds to the objective of the invention.
Es wurde nun gefunden, daß man Adsorbentien mit einer Oberfläche von 800 bis 1 600m2/g und größer als 300 m2/ml wasserfeuchter Adsorberpolymeren und verbesserten adsorptiven Eigenschaften herstellen kann, wenn man technische chlormethylgruppenhaltige vernetzte aromatische Polymere, besonders Styren-Divinylbenzen-Kopolymere, in Gegenwart von quellenden Inertmitteln und Friedel-Krafts-Katalysatoren nachvernetzt, wobei der Vernetzungsgrad des Ausgangspolymeren 2 bis 8Ma.-% an Divinylbenzen beträgt und der Substitutionsgrad an Chlormethylgruppen mindestens 0,4 (11,5Ma.-% Cl), vorzugsweise größer als 0,7 (17,8 Ma.-% Cl) ist.It has now been found that it is possible to prepare adsorbents having a surface area of from 800 to 1,600 m 2 / g and greater than 300 m 2 / ml of water-moist adsorber polymers and improved adsorptive properties if technical-grade chloromethyl-containing crosslinked aromatic polymers, in particular styrene-divinylbenzene copolymers, are used , postcrosslinked in the presence of swelling inert agents and Friedel-Kraft catalysts, wherein the degree of crosslinking of the starting polymer is 2 to 8Ma .-% of divinylbenzene and the degree of substitution of chloromethyl groups at least 0.4 (11.5Ma .-% Cl), preferably greater than 0.7 (17.8 mass% Cl).
Die Verfahren der Synthesen der Ausgangspolymeren und die Verfahren der Einführung der Chlormethylgruppen in die Polymeren sind bekannt. Bei den aromatischen Polymeren, die als Basis für die Adsorber dienen, handelt es sich um Produkte, die durch Polymerisation eines Gemisches aus einem oder mehreren Monovinylverbindungen, einer oder mehreren Polyvinylverbindungen, mit oder ohne Zusatz von geringen Mengen einer oder mehrerer polymerisierbarer polarer Vinylverbindungen und mit oder ohne Zusatz von Inertstoffen hergestellt werden. Als verwendbare Monovinylverbindungen seien beispielsweise genannt: Styren, substituierte Styrene und Vinylnaphthalin. Die als mögliche Vernetzer einsetzbaren Polyvinylverbindungen sind sehr vielgestaltig. Als bevorzugte Verbindungen seien beispielsweise genannt: Divinylbenzeneund Trivinylbenzene. Technische Bedeutung erlangten vorwiegend vernetzte Styrene, zum Beispiel auf der Basis von Styren und Divinylbenzen, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer polarer Monomerer, wie zum Beispiel Acrylsäureester oder Acrylnitril und/oder fällender bzw. quellender Inertmittel, wie zum Beispiel aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird erfindungsgemäß ein Divinylbenzengehalt von 2 bis 8Ma.-%, bezogen auf die Ausgangspolymeren, zugesetzt. Die Einführung der Chlormethylgruppen in solche Polymere ist in bekannter Weise mit Chlormethylierungsmitteln, wie Monochlordimethylether, Dichlorether, einem Gemisch aus Formaldehyd bzw. Formaldehyd liefernden Substanzen und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Friedel-Krafts-Katalysators möglich. Andere Chlormethylierungsverfahren setzen Gemische aus Paraformaldehyd-Methanol bzw. Para'formaldehyd-Methylal und einem Chlorspender, wie SOCI2, CISO3H, SO2CI2 ein. Gemische aus Methylal und einem Chlorspender sind ebenfalls möglich. Ein nach solch einem Chlormethylierungsverfahren modifiziertes Polymeres läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hochwirksame Adsorber überführen. Dazu wird trockenes, lösungsmittelfreies, chlormethylgruppenhaltiges oder bis zu einem maximalen Methanolgehalt von 5 Ma.-% Ausgangspolymere in einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Dichlorethan oderTetrachlorethan, gequollen, ein Friedel-Krafts-Katalysator, wie Eisen-lll-chlorid, Zinntetrachlorid oder Aluminiumtrichlorid, zugesetzt und die Nachvernetzung bei gleichzeitiger Porositätsbildung bei Temperaturen größer als 750C herbeigeführt.The methods of synthesizing the starting polymers and the methods of introducing the chloromethyl groups into the polymers are known. The aromatic polymers which serve as the basis for the adsorbents are products obtained by polymerizing a mixture of one or more monovinyl compounds, one or more polyvinyl compounds, with or without the addition of small amounts of one or more polymerizable polar vinyl compounds and or without the addition of inert substances. Examples of suitable monovinyl compounds which may be mentioned are: styrene, substituted styrenes and vinylnaphthalene. The polyvinyl compounds which can be used as possible crosslinkers are very diverse. Examples of preferred compounds are: divinylbenzene and trivinylbenzene. Mainly cross-linked styrene, for example on the basis of styrene and divinylbenzene, optionally with the addition of further polar monomers, such as, for example, acrylic acid esters or acrylonitrile and / or precipitating or swelling inerting agents, for example aliphatic or aromatic hydrocarbons, have achieved industrial significance. To achieve optimum results, a divinylbenzene content of 2 to 8% by weight, based on the starting polymers, is added according to the invention. The introduction of chloromethyl groups into such polymers is possible in a known manner with chloromethylating agents, such as monochlorodimethyl ether, dichloroether, a mixture of formaldehyde or formaldehyde-supplying substances and hydrogen chloride in the presence of a Friedel-Crafts catalyst. Other chloromethylation processes employ mixtures of paraformaldehyde-methanol or para-formaldehyde-methylal and a chlorine donor such as SOCl 2 , CISO 3 H, SO 2 Cl 2 . Mixtures of methylal and a chlorine donor are also possible. A polymer modified according to such a chloromethylation process can be converted into highly effective adsorbers by the process according to the invention. For this purpose, dry, solvent-free, chloromethyl-containing or up to a maximum methanol content of 5% by weight of starting polymers in a halogenated hydrocarbon, such as dichloroethane or tetrachloroethane, is swollen, a Friedel-Kraft catalyst such as ferric chloride, tin tetrachloride or aluminum trichloride , added and the post-crosslinking with simultaneous formation of porosity at temperatures greater than 75 0 C brought about.
Zur Quellung des Polymeren im Inertmittel sind im allgemeinen 1 bis 4h bei Raumtemperatur ausreichend, wobei die Art des Inertmittels und das Verhältnis Polymeres zu Inertmittel von entscheidendem Einfluß auf die Endprodukteigenschaften sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich als Inertmittel Dichlorethan und Tetrachlorethan besonders bewährt. Andere sind jedoch nicht ausgeschlossen. Das Verhältnis Polymeres zu Inertmittel kann von der Unterschußquellung, gerade noch rührbar, bis zur Überschußquellung bei sehr guter Rührfähigkeit variiert werden, wobei die QuelIbarkeit vom Chlormethylierungsgrad und der Ausgangsvernetzung abhängt. Der Katalysatorgehalt kann in weiteren Grenzen variiert werden und beeinfluß ebenfalls die Endprodukteigenschaften, wie z. B. unvollständige Nach vernetzung und damit negativer Einfluß auf die Porositätsbildung. Der Anteil des Katalysators sollte mindestens 20Ma.-%, bezogen auf Polymeres, betragen. Der Chlormethylierungsgrad der Ausgangspolymeren sollte bei größer als 0,4 liegen. Die Reaktionstemperatur und Reaktionszeiten sind ebenfalls von Einfluß auf die Endprodukteigenschaften, wobei die Siedetemperaturen der Inertmittel und Reaktionszeiten von 2 bis 20 h günstige Parameter sind. Eine stufenweise Aufheizung von jeweils 30 Minuten bei 40, 50, 60,70 und 8O0C hat sich hierbei für die Strukturbildung als besonders vorteilhaft erwiesen.The swelling of the polymer in the inert medium is generally sufficient for 1 to 4 hours at room temperature, the nature of the inert medium and the ratio of polymer to inert agent being of decisive influence on the final product properties. By the process according to the invention, dichloroethane and tetrachloroethane have proved particularly suitable as inert agents. Others are not excluded. The ratio of polymer to inert can be varied from Unterschußquellung, just stirred, up to excess swelling with very good stirrability, the QuelIbarkeit depends on the degree of chloromethylation and the initial crosslinking. The catalyst content can be varied within wide limits and also affects the final product properties, such as. B. incomplete after networking and thus negative influence on the formation of porosity. The proportion of the catalyst should be at least 20% by mass, based on polymer. The degree of chloromethylation of the starting polymers should be greater than 0.4. The reaction temperature and reaction times are also of influence on the final product properties, the boiling temperatures of the inert medium and reaction times of 2 to 20 hours are favorable parameters. A gradual heating of 30 minutes each at 40, 50, 60,70 and 8O 0 C has proved to be a particularly advantageous for the pattern formation.
Das Inertmittel läßt sich destillativ oder durch Auswaschen mit einem anderen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methanol, welches gleichzeitig der Hydrophilierung dient, entfernen.The inert medium can be removed by distillation or by washing with another solvent, for example methanol, which simultaneously serves for the hydrophilization.
Eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein mit 2 bis 8Ma.-% Divinylbenzen vernetztes unfunktionalisiertes Styrol-Divinylbenzen-Polymerisat in einem Eintopfverfahren zunächst chlormethyliert und anschließend erfindungsgemäß nachvernetzt wird.A second variant of the process according to the invention consists in firstly chloromethylating an unfunctionalized styrene-divinylbenzene polymer crosslinked with 2 to 8% by weight of divinylbenzene in a one-pot process and then postcrosslinking according to the invention.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß, entgegen dem Stand derTechnik, bei dem technisch schwer zugängliche Ausgangsstoffe, wie zum Beispiel bifunktionelle Vernetzer und niedrig vernetzte Polymere, eingesetzt werden, die bei der Nachvernetzung zu Adsorbentien mit nicht optimalen Adsorptionseigenschaften je Volumeneinheit führen, technisch gut zugängliche Polymere und chlormethylierte Polymere einsetzbar sind, die optimale Adsorptionseigenschaften, bezogen auf die Volumeneinheit, liefern. Die Adsorptionskapazitäten konnten dadurch um 50 bis 80% gegenüber durch Vernetzer und Inertmittel synthetisierte gesteigert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß nur etwa ein Drittel des Friedel-Krafts-Katalysator gegenüber den Verfahren des Standes der Technik notwendig sind. Auf Grund der geringeren Quellung der Ausgangspolymeren ist ein geringerer Inertmitteleinsatz von etwa 50 Prozent möglich.An essential advantage of the process according to the invention is that, contrary to the state of the art, starting materials are used which are technically difficult to access, such as, for example, bifunctional crosslinkers and low-crosslinked polymers, which in the postcrosslinking lead to adsorbents having non-optimal adsorption properties per unit volume. technically readily available polymers and chloromethylated polymers are used which provide optimal adsorption properties, based on the volume unit. The adsorption capacities could thereby be increased by 50 to 80% compared to synthesized by crosslinkers and inert agents. The process according to the invention is further distinguished by the fact that only about one third of the Friedel-Crafts catalyst is necessary in comparison with the processes of the prior art. Due to the lower swelling of the starting polymers, a lower inert agent input of about 50 percent is possible.
Die Produkte zeichnen sich durch eine gute Hydrophilie aus und sind nach Trocknungs-oder Waschprozessen gut mit Wasser benetzbarThe products are characterized by good hydrophilicity and are readily wetted by water after drying or washing processes
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: The following examples are intended to explain the invention in more detail:
In einem Sulfierkolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühlerund Rührer, werden 77 g eines 2% vernetzten chlormethylierten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren (19,5% Cl) vorgelegt und 280ml Dichlorethan hinzugefügt, durchgemischt und 2h bei Zimmertemperatur gequollen. Anschließend werden 45ml Zinntetrachlorid hinzugefügt und 4h bei 50°C gerührt. Danach je eine Stunde bei 60 und 7O0C und 8h bei 83-85°C. Nach der Reaktion wird von der Reaktionslösung getrennt und dreimal mit je 300 ml Methanol gewaschen, nachfolgend mit Methanol-Wasser-Gemisch 50:50 und mit Wasser bis zur Neutralität. Das Produkt zeigt folgende Kennwerte: Oberfläche: ' 1150m2/gIn a sulfonating flask equipped with thermometer, reflux condenser and stirrer, 77 g of a 2% cross-linked chloromethylated styrene-divinylbenzene copolymers (19.5% Cl) are added and added to 280 ml of dichloroethane, mixed and swelled for 2 h at room temperature. Subsequently, 45 ml of tin tetrachloride are added and stirred at 50 ° C for 4h. Then one hour at 60 and 7O 0 C and 8h at 83-85 ° C. After the reaction, the reaction solution is separated and washed three times with 300 ml of methanol, then with 50:50 methanol-water mixture and with water until neutral. The product shows the following characteristics: Surface: '1150m 2 / g
Wassergehalt: 45%Water content: 45%
OberflächejeVolumeneinheitfeuchter Adsorber: 389m2/mlSurface per volume unit wet adsorber: 389m 2 / ml
In einen Kolben gleicher Ausrüstung, wie in Beispiel 1, werden 75g eines chlormethylierten, 3,5% vernetzten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit einem Chlorgehalt von 16,2% vorgelegt, mit 250 ml Dichlorethan versetzt und 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Danach werden 40ml Zinntetrachlorid zugesetzt und je 1 h bei 40, 50, 60, 700C und 15h bei83-85°C gerührt. Die Aufarbeitung des Versuches erfolgt analog Beispiel 1. Das Produkt besitzt folgende Kennwerte: Oberfläche: 1 137m2/gIn a flask of the same equipment as in Example 1, 75 g of a chloromethylated, 3.5% crosslinked styrene-divinylbenzene copolymers are presented with a chlorine content of 16.2%, treated with 250 ml of dichloroethane and stirred for 2 h at room temperature. Thereafter, 40 ml of tin tetrachloride are added and stirred for 1 h at 40, 50, 60, 70 0 C and 15h at 83-85 ° C. The work-up of the experiment is carried out analogously to Example 1. The product has the following characteristics: Surface: 1 137m 2 / g
Wassergehalt: 44%Water content: 44%
Oberflächeje Volumeneinheitfeuchter Adsorber: 443 m2/mlSurface per unit volume of wet adsorber: 443 m 2 / ml
In einen Sulfierkolben gleicher Ausrüstung, wie in Beispiel 1, werden 102 g eines 3,5% vernetzten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren vorgelegt und mit einem Gemisch, bestehend aus 80 ml Monochlordimethylether und 200 ml Dichlorethan versetzt und 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Danach werden 70 ml Zinntetrachlorid hinzugefügt, 4h bei 6O0C, 1 h bei 7O0C und 10h bei 83-850C gerührt. Nach der Reaktion wird das Produkt von der Reaktionslösung getrennt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Methanol, Methanol-Wasser-Gemisch und Wasser gewaschen. Ein Produkt mit folgenden Kennwerten wurde erhalten:In a sulfonation flask of the same equipment as in Example 1, 102 g of a 3.5% crosslinked styrene-divinylbenzene copolymers are initially charged and mixed with a mixture consisting of 80 ml Monochlordimethylether and 200 ml of dichloroethane and stirred for 3 h at room temperature. Thereafter, 70 ml of tin tetrachloride are added, 4h at 6O 0 C, stirred for 1 h at 7O 0 C and 10h at 83-85 0 C. After the reaction, the product is separated from the reaction solution and washed as described in Example 1 with methanol, methanol-water mixture and water. A product with the following characteristics was obtained:
Oberfläche: 1058m2/gSurface: 1058m 2 / g
Wassergehalt: 38,5%Water content: 38.5%
Oberflächeje Volumeneinheitfeuchter Adsorber: 44OmVmI Surface per unit volume of wet adsorber: 44OmVmI
In einen Kolben gleicher Ausrüstung, wie in den vorangegangenen Beispielen, werden 100 g eines chlormethylierten, 3,5% vernetzten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit einem Chlorgehalt von 19,3% vorgelegt, mit 200 ml Dichlorethan versetzt und 4 h bei Raumtemperatur gequollen. Anschließend werden 9 ml Zinntetrachlorid zugegeben und je 1 h bei 40,50, 60,7O0C und 10h bei 83-85°C gerührt. Danach werden Lösung und Produkt auf der Nutsche getrennt und letzteres wird ebenfalls, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Methanol, Methanol-Wasser-Gemisch und Wasser gewaschen. Es besitzt danach folgende Kennwerte:In a flask of the same equipment, as in the preceding examples, 100 g of a chloromethylated, 3.5% crosslinked styrene-divinylbenzene copolymers are presented with a chlorine content of 19.3%, treated with 200 ml of dichloroethane and swollen for 4 h at room temperature. Subsequently, 9 ml of tin tetrachloride are added and stirred for 1 h at 40.50, 60.7O 0 C and 10h at 83-85 ° C. Thereafter, the solution and product are separated on the suction filter and the latter is also washed, as described in Example 1, with methanol, methanol-water mixture and water. It then has the following characteristics:
Oberfläche: 893m2/gSurface: 893m 2 / g
Wassergehalt: - 39,2%Water content: - 39.2%
Oberflächeje Volumeneinheitfeuchter Adsorber: 409m2/mlSurface per unit volume of wet adsorber: 409m 2 / ml
In einen Kolben gleicher Ausrüstung, wie in den vorhergehenden Beispielen, werden 100g eines chlormethylierten, 3,5% vernetzten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit 325 ml Dichlorethan versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gequollen. Danach werden 45ml Zinntetrachlorid zugegeben und 25h bei 83-850C gerührt. Lösung und Produkte werden getrennt und letzteres ebenfalls, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Methanol, Methanol-Wasser-Gemisch und Wasser gewaschen. Das Produkt weist folgende Kennwerte auf:In a flask of the same equipment as in the preceding examples, 100 g of a chloromethylated, 3.5% crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer are mixed with 325 ml of dichloroethane and swelled for 2 h at room temperature. Thereafter, 45 ml of tin tetrachloride are added and stirred at 83-85 0 C for 25h. Solution and products are separated and the latter also, as described in Example 1, washed with methanol, methanol-water mixture and water. The product has the following characteristics:
Oberfläche: 1330m2/gSurface: 1330m 2 / g
Wassergehalt: 40,8%Water content: 40.8%
Oberflächeje Volumeneinheitfeuchter Adsorber: 57OmVmISurface per unit volume of wet adsorber: 57OmVmI
Analog Beispiel 5 werden 100g eines chlormethylierten, 3,5% vernetzten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit 220ml Dichlorethan versetzt, 2 h bei Raumtemperatur gequollen und danach mit 65g Aluminiumtrichlorid versetzt. Danach wird je eine Stunde bei 40, 50, 60 und 70°C und 20 h bei 83-850C gerührt. Das Gemisch wird mit Wasser hydrolysiert, mit Methanol und · wieder mit Wasser gewaschen. Das Produkt besitzt folgende Kennwerte: Oberfläche: 108OmVgAnalogously to Example 5, 100 g of a chloromethylated, 3.5% crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer are mixed with 220 ml of dichloroethane, swollen for 2 h at room temperature and then treated with 65 g of aluminum trichloride. Thereafter, for one hour at 40, 50, 60 and 70 ° C and 20 h at 83-85 0 C stirred. The mixture is hydrolyzed with water, washed with methanol and again with water. The product has the following characteristics: Surface: 108OmVg
Wassergehalt: 48,5%Water content: 48.5%
Oberflächeje Volumeneinheitfeuchter Adsorber: 312mVmlSurface per unit volume of adsorber: 312mVml
Analog den anderen Beispielen werden 100g eines chlormethylierten, 3,5% vernetzten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit 200 mI Tetrachlorethan versetzt, 4 h bei.Raumtemperatur gequollen und mit 15 ml Zinntetrachlorid versetzt und je eine Stunde bei 60, 70, 80, 9O0C und weitere 10h bei 1050C gerührt. Das erkaltete Produkt wird abgetrennt und ebenfalls, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Methanol, Methanoi-Wasser-Gemisch gewaschen. Das Produkt weist folgende Kennwerte auf: Oberfläche: 1155 m VgAnalog the other examples are a chloromethylated 100g, 3.5% cross-linked styrene-divinylbenzene copolymers with 200 mI tetrachloroethane mixed, 4 h bei.Raumtemperatur swollen and treated with 15 ml of tin tetrachloride and one hour each at 60, 70, 80, 9O 0 C and stirred for a further 10 h at 105 0 C. The cooled product is separated and also, as described in Example 1, washed with methanol, Methanoi-water mixture. The product has the following characteristics: Surface: 1155 m Vg
Wassergehalt: 41,2%Water content: 41.2%
Oberfläche je Volumeneinheit feuchter Adsorber: 46OmVmISurface per unit volume of wet adsorber: 46OmVmI
Analog Beispiel 5 werden in gleicher Ausrüstung 100 g einer ch Io rm ethyl ie rten 3,5% vernetzten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit 240 ml Dichlorethan versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gequollen. Danach werden 30 ml Zinntetrachlorid zugegeben. Danach wird je eine Stunde bis 40, 50, 60, 70°C und 15h bei 83-86°C gerührt. Lösung und Produkt werden getrennt und, wie bereits beschrieben, mit Methanol, Methanol-Wasser-Gemisch und Wasser gewaschen. Das Produkt weist folgende Kennwerte auf:Analogously to Example 5, in the same equipment, 100 g of a chlorine-containing 3.5% crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer are mixed with 240 ml of dichloroethane and swelled at room temperature for 2 h. Thereafter, 30 ml of tin tetrachloride are added. Thereafter, one hour to 40, 50, 60, 70 ° C and 15h at 83-86 ° C stirred. The solution and product are separated and washed, as already described, with methanol, methanol-water mixture and water. The product has the following characteristics:
Oberfläche: 1560m2/gSurface: 1560m 2 / g
Wassergehalt: 44%Water content: 44%
Oberfläche je Volumeneinheitfeuchter Adsorber: 560m2/mlSurface per volume unit wet adsorber: 560m 2 / ml
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29054786A DD249703A1 (en) | 1986-05-26 | 1986-05-26 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROPHILIC HIGHPOROESIS ADSORBER RESINS |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DD249703A1 true DD249703A1 (en) | 1987-09-16 |
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|---|---|
| DD (1) | DD249703A1 (en) |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RPI | Change in the person, name or address of the patentee (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
| RPI | Change in the person, name or address of the patentee (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
| RPV | Change in the person, the name or the address of the representative (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
| ASS | Change of applicant or owner |
Owner name: IAB IONENAUSTAUSCHER GMBH BITTERFELD Effective date: 19970403 |
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| IF04 | In force in the year 2004 |
Expiry date: 20060527 |