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DD208167A5 - decalines - Google Patents

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Publication number
DD208167A5
DD208167A5 DD81235590A DD23559081A DD208167A5 DD 208167 A5 DD208167 A5 DD 208167A5 DD 81235590 A DD81235590 A DD 81235590A DD 23559081 A DD23559081 A DD 23559081A DD 208167 A5 DD208167 A5 DD 208167A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
decahydro
formula
4aah
compounds
compound
Prior art date
Application number
DD81235590A
Other languages
German (de)
Inventor
Martin Petrzilka
Kuno Schleich
Original Assignee
Hoffmann La Roche
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoffmann La Roche filed Critical Hoffmann La Roche
Publication of DD208167A5 publication Critical patent/DD208167A5/en

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Decalinen als Komponenten in Fluessigkristallmischungen, insbesondere fuer die Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, die eine Verbesserung der chemischen und photochemischen Stabilitaet, der Mesophase und der Viskositaet von Fluessigkristallmischungen ermoeglichen. Erfindungsgemaess werden Verbindungen der Formel I hergestellt, worin Ring A aromatisch ist oder einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring darstellt; R hoch 2 Methyl oder eine der Gruppen -CH tief 2 R', -OR', -CO-R', -CN, -COOH, -CO-OR' -CO-SR', oder -O-CO-R' bezeichnet; R hoch 1 Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH tief 2R, -OR, -CH tief 2 OR oder zusaetzlich -CN, -COOH, -CO-OR, -CO-O-CO-R bedeutet; R und R' fuer geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen stehen;R hoch 1 u. R hoch 2 gleiche versch. Bedeutung haben; u. die Substituenten R hoch 1 u. R hoch 2 einzeln bis zu 12 C- Atome u. zus. hoechstens 14 C- Atome enthalten.The invention relates to a process for the preparation of decalins as components in liquid-crystal mixtures, in particular for use in electro-optical devices. The aim of the invention is to provide compounds which allow an improvement in the chemical and photochemical stability, the mesophase and the viscosity of liquid-crystal mixtures. According to the invention compounds of formula I are prepared wherein ring A is aromatic or represents a trans-1,4-disubstituted cyclohexane ring; R 2 is methyl or one of the groups -CH 2 R ', -OR', -CO-R ', -CN, -COOH, -CO-OR' -CO-SR ', or -O-CO-R' designated; R 1 represents hydrogen, methyl or one of the groups -CH 2R, -OR, -CH 2, deep OR or additionally -CN, -COOH, -CO-OR, -CO-O-CO-R; R and R 'are straight-chain or branched alkyl groups, R is high 1 u. R 2 have the same meaning; u. the substituents R high 1 u. R high 2 individually up to 12 C atoms u. not more than 14 carbon atoms contained.

Description

Verfahren zur Herstellung von Decalinen Anwendungsgebiet der Erfindung Process for the preparation of decalins Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, äquatorial substituierten trans-Decalinen. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden angewandt auf allen Gebieten, in denen Flüssigkristalle üblicherweise verwendet werden, insbesondere in elektro-optischen Vorrichtungen.The invention relates to a process for the preparation of novel, equatorially substituted trans-decalins. The compounds prepared according to the invention are used in all fields in which liquid crystals are commonly used, in particular in electro-optical devices.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß sich flüssigkristalline Mischungen (und Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie) orientieren in einem elektrischen Feld mit der Richtung ihrer größten Dielektrizitätskonstante, d. h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u.a. in der von J. H. Heilmeier und L. A. Zanoni (Applied Physics Letters Ji3, 91 (1968)) beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldvorrichtung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich (Applied Physics Letters J8, 127 (1971)) gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals and Liquid Crystals 17, 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.It is known that liquid-crystalline mixtures (and compounds with positive dielectric anisotropy) orient in an electric field with the direction of their largest dielectric constant, that is, in the direction of their dielectric constant. H. with their longitudinal axes parallel to the field direction. This effect is u.a. in the interaction between intercalated molecules and the guest-host interaction described by J.H. Heilmeier and L.A. Zanoni (Applied Physics Letters Ji3, 91 (1968)). Another interesting application of the dielectric field device is found in the spin cell found by M. Schadt and W. Helfrich (Applied Physics Letters J8, 127 (1971)) and in the Kerr cell described in Molecular Crystals and Liquid Crystals 17, 355 (1972).

1äMAI1982*OlO8951äMAI1982 * OlO895

ο η ι -2" 60 °0118 ο η ι - 2 " 60 ° 0118

J U £ 12.5.82 J U £ 12/5/82

Bei dieser elektro-optischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen Kristall mit E11 > £j. gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristallen sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Hach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d. h« senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristalle wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.This electro-optical rotary cell is essentially a capacitor with translucent electrodes, the dielectric of a nematic crystal with E 11 > j. is formed. The molecular longitudinal axes of the liquid crystals are helically arranged in the field-free state between the capacitor plates, wherein the screw structure is determined by the predetermined wall orientation of the molecules. After applying an electrical voltage to the capacitor plates, the molecules with their longitudinal axes in the field direction (ie, perpendicular to the plate surface), whereby linearly polarized light in the dielectric is no longer rotated (the liquid crystals is perpendicular to the surface of the plates uniaxial ). This effect is reversible and can be used to electrically control the optical transparency of the capacitor.

Ferner ist bekannt, daß die Zugabe von cholesterischen Substanzen (oder, allgemeiner, von geeigneten, optisch aktiven Substanzen, solange die Gesamtmischung flüssigkristallin bleibt) zu einer Matrix neraatischer Flüssigkristalle zu einem cholesterisohen Gemisch führt, welches durch Anlegen eines elektrischen Feldes einen cholesterisch-nematischen Phasenübergang erfährt (Phase-Change-Effekte). Bei geeigneter Wahl der Konzentration von cholesterischen Zusätzen können solche Gemische auch zur Verbesserung der elektrooptischen Eigenschaften von Drehzellenanzeigen verwendet werden.It is also known that the addition of cholesteric substances (or, more generally, suitable optically active substances as long as the overall mixture remains liquid crystalline) results in a matrix of neraatic liquid crystals to give a cholesteric mixture which upon application of an electric field has a cholesteric-nematic phase transition experiences (phase change effects). With a suitable choice of the concentration of cholesteric additives, such mixtures can also be used to improve the electro-optical properties of rotating cell displays.

235590 2235590 2

- 3 - 60 001 18- 3 - 60 001 18

12.5.8212/5/82

Flüssigkristalline Decaline waren vor dem Prioritätsdatum nicht bekannt·Liquid crystalline decalins were not known before the priority date.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Verbindungen, die eine Verbesserung der chemischen und photochemischen Stabilität« der Mesophase und der Viskosität von Flüssigkristallmischungen ermöglichen.The aim of the invention is to provide novel compounds which enable an improvement in the chemical and photochemical stability of the mesophase and the viscosity of liquid-crystal mixtures.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.The invention has for its object to find new compounds with the desired properties and processes for their preparation.

60 001 18 12.5.8260 001 18 12.5.82

Erfindungsgemäß werden neue, äquatorial substituierteAccording to the invention, new, equatorially substituted

trans-Decaline der allgemeinen Formeltrans-decalins of the general formula

hergestellt,manufactured,

worin Ring A aromatisch ist oder einen trans-1,4-disübsti-wherein ring A is aromatic or has a trans-1,4-disubstituted

tuierten Cyclohexanring darstellt; R Methyl oder eine der Gruppen -CHOR·, -OR1, -CO-R», -CN, -COOH, -CO-OR·, -CO-SR»tuierten cyclohexane ring represents; R is methyl or one of the groups -CH O · R, -OR 1, -CO-R ", -CN, -COOH, -CO-OR *, -CO-SR"

oder -0-CO-R1 bezeichnet; R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CHpR, -OR, -CHpOR oder, sofern R2 Methyl oder eine der Gruppen -CH0R·, «OR1 oder -CO-R1 bezeichnet, zu-or -0-CO-R 1 denotes; R is hydrogen, methyl or one of the groups -CHpR, -OR, -CHpOR or, if R 2 denotes methyl or one of the groups -CH 0 R ·, «OR 1 or -CO-R 1 ,

C.C.

Bätzlich -CN, -COOH, -CO-OR, -CO-SR oder -0-CO-R bedeutet; R und R1 für geradkettige oder verzweigte AlkylgruppenBätzlich -CN, -COOH, -CO-OR, -CO-SR or -0-CO-R means; R and R 1 represent straight-chain or branched alkyl groups

1 2 stehen; R und R gleiche oder verschiedene Bedeutung1 2 stand; R and R have the same or different meaning

1 21 2

haben; und die Substituenten R und R einzeln bis zu 12 Kohlenstoffetome und zusammen höchstens 14 Kohlenstoffatome enthalten.to have; and the substituents R and R individually contain up to 12 carbon atoms and together at most 14 carbon atoms.

235590 2235590 2

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Mischungen, welche diese Verbindungen enthalten, sowie die Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen.The invention further relates to the preparation of the compounds of the formula I above, to liquid-crystalline mixtures which comprise these compounds, and to the use in electro-optical devices.

Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen mindestens 3 (bzw. 4, falls R von Wasserstoff verschieden ist) asymmetrische Kohlenstoffatome. Die in der obigen Formel I (und im folgenden auch für die Ausgangsmaterialien) verwendete Darstellung des Decalingerüsts bedeutet trans-Decaline mit äquatorialer Stellung der Substituenten. Die obige Formel I umfasst somit die Verbindungen der aligemeinen FormelnThe compounds of the invention have at least 3 (or 4, if R is different from hydrogen) asymmetric carbon atoms. The representation of the decalinic skeleton used in the above formula I (and hereinafter also for the starting materials) means trans-decalins with equatorial position of the substituents. The above formula I thus comprises the compounds of the general formulas

undand

I AI A

I BI B

worin R , R und A die obige Bedeutung haben, und das Symbol ^. angibt, dass die entsprechende Bindung zum Substituenten bzw. Wasserstoffatom hin nach oben (über die Zeichenebene; (3-Stellung) gerichtet ist und das Symbol /,·.,,., dass sie nach unten (unter die Zeichenebene; α-Stellung) gerichtet ist.where R, R and A are as defined above, and the symbol ^. indicates that the corresponding bond to the substituent or hydrogen atom is directed upwards (above the plane of the drawing; (3-position) and the symbol /, ·. ,,., that it is directed downwards (below the drawing plane; α-position) is directed.

30 30

Die erfindungsgemässen Verbindungen können als optisch aktive Verbindungen der Formeln IA oder IB vorliegen oder als Gemische entsprechender Verbindungen der Formeln IA und IB, insbesondere als 1: 1-Gemische. Diese 1: 1-G.emischeThe compounds according to the invention can be present as optically active compounds of the formulas IA or IB or as mixtures of corresponding compounds of the formulas IA and IB, in particular as 1: 1 mixtures. This 1: 1 G.emix

•1 2• 1 2

sind, sofern R und/oder R einen optisch aktiven Rest bedeutet, ebenfalls optisch aktiv; andernfalls sind sie optisch inaktiv.are, if R and / or R is an optically active radical, also optically active; otherwise they are optically inactive.

5590 25590 2

Der Ausdruck "Alkyl" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen. Der Ausdruck "geradkettige Alkylgruppe" bedeutet je nach Zahl der Kohlenstoffatome Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Kexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Der Ausdruck "verzweigte Alkylgruppe" umfasst Gruppen -wie Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl und dergleichen. Der Ausdruck "primäre Alkylgruppe" bedeutet Gruppen der Formel -CHpR"',The term "alkyl" in the context of the present invention means both straight-chain and branched alkyl groups. The term "straight-chain alkyl group" means, depending on the number of carbon atoms, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, keyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl. The term "branched alkyl group" includes groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, isopentyl and the like. The term "primary alkyl group" means groups of the formula -CHpR "',

"50 worin R"1 Alkyl bezeichnet.. Insbesondere umfassen die obigen Gruppen R und -R' geradkettige Alkylgruppen und die Gruppen der Formel C'Hr--CH(CH^)-(CH«) -, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, d.h. sec-Butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylpenty1 und 4-Methylhexyl. Die Bedeutung der im folgenden verwendeten Ausdrücke "Alkoxy" (-OR), "A.'lkanoyl" {-CO-R), "Alkoxycarbonyl" (-CO-OR), "AlkyJvhiocarbonyl" (-CO-SR) und " Alkanoyloxy" (-0-CO-R) erg.lbi. sich aus obiger Definition von Alkyl und der möglichen Zahl der Kohlenstoff a tome."50 wherein R '1 denotes alkyl .. In particular, the above groups include R and R' straight-chain alkyl groups and the groups of the formula C'H r --CH (CH ^) - (CH") -, where η is an integer from 0 to 3, ie sec-butyl, 2-methylbutyl, 3-methylpentyl and 4-methylhexyl. The meaning of the terms "alkoxy" (-OR), "A.'alkanoyl" {-CO-R), "alkoxycarbonyl" (-CO-OR), "AlkyJvhiocarbonyl" (-CO-SR) and "alkanoyloxy "(-0-CO-R) erg.lbi. from the above definition of alkyl and the possible number of carbon atoms.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besondeis wertvoll als Komponenten von flüssigkristallinen Mischungen und besitzen zum grössten Teil selbst flüssigkristalline Eigenschaften, wobei im allgemeinen die optisch aktiven verbindungen eine cholesterische und die optisch inaktiven Verbindungen (Racemate) eine nematische Mesophase aufweisen.The compounds according to the invention are particularly valuable as components of liquid-crystalline mixtures and for the most part themselves have liquid-crystalline properties, the optically active compounds generally having a cholesteric and the optically inactive compounds (racemates) a nematic mesophase.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind mit allen bekannten Flussigkristallen mischbar und können in allen gebräuchlichen elektro·optischen Vorrichtungen verwendet werden, wobei die Auswahl der Mischungskomponenten im allgemeinen vom speziellen Verwendungszweck abhangt. Vorzugsweise werden die erf indungsgemässen Verbindungen, jedoch zur Herstellung nematischer und cholesterischer Mischungen mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (ε» >ε,, wobei ε^ die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε, die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten)verwendet.The compounds according to the invention are miscible with all known liquid crystals and can be used in all conventional electro-optical devices, the selection of the mixture components generally depending on the specific application. Preferably, however, the compounds according to the invention are used to prepare nematic and cholesteric mixtures having a positive anisotropy of the dielectric constant (ε >> ε, where ε ^ is the dielectric constant along the molecular longitudinal axis and ε, the dielectric constant is perpendicular thereto).

235590 2 -5b- ^00118 235590 2 - 5b - ^ 00118

12.5.8212/5/82

Es wurde iiuri"überraschenderweise gefunden, daß die Verbindungen der Formel I, und insbesondere diejenigen, worin R1 It has surprisingly been found that the compounds of the formula I, and especially those in which R 1

ρ und R Alkylgruppen bedeuten, im allgemeinen große Mesophasenbereiche und niedere Viskosität aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich zudem durch gute chemische Stabilität, leichte Orientierbarke it und geringe smektische Tendenzen aus. Sie sind ferner farblos und weisen eine hohe UV-Stabilität auf0 p and R are alkyl groups, generally having large mesophase ranges and low viscosity. The compounds of the invention are also characterized by good chemical stability, easy Orientableke it and low smectic tendencies. They are also colorless and have a high UV stability to 0

Die dielektrische Anisotropie ist im wesentlichen von derThe dielectric anisotropy is essentially of the

1 P1 p

Art der Reste R und R abhängig. Beispielsweise haben die Verbindungen der Formel I, worin einer der Reste eine Cyanogruppe bedeutet, eine hohe positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten und diejenigen Verbindungen, worin R1 Alkyl und R Alkyl oder Alkanoyl bedeutet, eine kleine Anisotropie der Dielektrizitätskonstante. Durch geeignete Wahl der Verbindungen der Formel I kann deshalb die Schwellenspannung von Mischungen der verwendeten Zelle weitgehend angepaßt werden.Type of radicals R and R dependent. For example, the compounds of formula I wherein one of the radicals is a cyano group have a high positive dielectric constant anisotropy and those compounds wherein R 1 is alkyl and R is alkyl or alkanoyl have a small dielectric constant anisotropy. By suitable choice of the compounds of the formula I, therefore, the threshold voltage of mixtures of the cell used can be largely adapted.

1 ?1 ?

Die Verbindungen der Formel I, worin R1 oder B. eine Carboxylgruppe bedeutet, besitzen besonders große Mesophasenbereiche und hohe Klärpunkte, aber zugleich auch höhere Viskosität. Die Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet, sind hingegen im allgemeinen nicht flüssigkristallin; sie sind jedoch als Dotierungsmittel in Flüssigkristallmischungen geeignet und weisen oft überraschend niedrige Schmelzpunkte auf.The compounds of the formula I in which R 1 or B denotes a carboxyl group have particularly large mesophase ranges and high clearing points, but at the same time also have a higher viscosity. By contrast, the compounds of the formula I in which R is hydrogen are generally not liquid-crystalline; however, they are useful as dopants in liquid crystal mixtures and often have surprisingly low melting points.

Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, worin, sofern R und/oder R1 vorkommen, diese geradkettiges Alkyl oder eine Gruppe der FormelOf the compounds of the formula I, preference is given to those in which, if R and / or R 1 are present, these are straight-chain alkyl or a group of the formula

O 2 -β-O 2 -β-

C2H5-CH(CH3)-(CH2) - und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten« und ferner diejenigen, worin höchstens einer derC 2 H 5 -CH (CH 3 ) - (CH 2 ) - and η is an integer from 0 to 3 "and also those in which at most one of

J ? Reste R" und R" eine verzweigte Alkylgruppe R bzw. R1 enthält. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, worin, sofern R und/oder R1 vorkommen, diese geradkettiges Alkyl bedeuten.J? R "and R" radicals contain a branched alkyl group R or R 1 . Particular preference is given to those compounds of the formula I in which, if R and / or R 1 are present, these are straight-chain alkyl.

Bevorzugte Reste R in den Verbindungen der Formel IPreferred radicals R in the compounds of the formula I.

sind Methyl und die Gruppen -CH_R und -OR, insbesondereare methyl and the groups -CH_R and -OR, in particular

|0 Methyl und die Gruppen -CHLR. Von den Resten R sind Methyl und die Gruppen -CH2R1, -OR1, -CO-R',-CN, -COOR1 und -0-CO-R1 und insbesondere Methyl und die Gruppen -CHpR1, -CW und -CO-R' bevorzugt. Ring A ist vorzugsweise aromatisch. Ferner| 0 methyl and the groups -CHLR. Of the radicals R, methyl and the groups -CH 2 R 1 , -OR 1 , -CO-R ', - CN, -COOR 1 and -O-CO-R 1 and in particular methyl and the groups -CHpR 1 , - CW and -CO-R 'are preferred. Ring A is preferably aromatic. Further

1 2 sind die Reste R bzw. R mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen1 2 are the radicals R and R having up to 9 carbon atoms

je bevorzugt und solche mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugte Reste sind Propyl, Butyl, Pentyl und Heptyl für R und Cyano, Propyl und each preferably and those having up to 7 carbon atoms are particularly preferred. Very particularly preferred radicals are propyl, butyl, pentyl and heptyl for R and cyano, propyl and

2 Pentyl für R .2 pentyl for R.

Weiterhin sind grundsätzlich diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, welche als Gemisch einer Verbindung der Formel IA und der entsprechenden Verbindung der Formel IB vorliegen, insbesondere die 1:1-Gemische. Ganz besonders bevorzugt sind folglich die optisch inaktiven (racemischen) Verbindungen der Formel I.Furthermore, those compounds of the formula I which are present as a mixture of a compound of the formula IA and the corresponding compound of the formula IB, in particular the 1: 1 mixtures, are generally preferred. Consequently, the optically inactive (racemic) compounds of the formula I are very particularly preferred.

Als Beispiele von bevorzugten Verbindungen der Formel I können folgende genannt werden:As examples of preferred compounds of the formula I, the following may be mentioned:

(4aaH, 8a3H)-Decahydro-2a-(p-methylphenyl)-6ß-pentylnaphthalin,(4aaH, 8a3H) decahydro-2α- (p-methylphenyl) -6β-pentylnaphthalene,

(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-methylphenyl)-6ß-heptylnaphthalin-,(4aaH, 8a3H) decahydro-2a (p-methylphenyl) -6ß-heptylnaphthalin-,

( 4actH ,8aßH) -Decahydro^a- ( p~äthylphenyl) -63-propylnaphthalin,(4actH, 8assH) decahydro ^ a (p-ethylphenyl) -63-propylnaphthalene,

(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-äthylphenyl)-6ß-pentylnaphthalin,(4aaH, 8a3H) decahydro-2a (p-ethylphenyl) -6ß-pentylnaphthalin,

235590 2235590 2

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-propylphenyl)-6ß-propylnaphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (p-propylphenyl) -6ß-propylnaphthalene,

(4aaH, 8aßH)-Decahydro-Za-(p-propylphenyl)-6ß-pentylnaphthalin,(4aaH, 8assH) decahydro-Za- (p-propylphenyl) -6β-pentylnaphthalene,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-propylphenyl)-6β-hepty1-naphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (p-propylphenyl) -6β-hepty1-naphthalene,

(4aaH, 8aßH)-Decahydro-2a-(p-butylphenyl)-6ß-propylnaphthalin,(4aaH, 8aH) -decahydro-2α- (p-butylphenyl) -6β-propylnaphthalene,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-butylphenyl)-63-pentylnaphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (p-butylphenyl) -63-pentylnaphthalin,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-6ß-propylnaphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (p-pentylphenyl) -6ß-propylnaphthalene,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-6ß-pentylnaphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (p-pentylphenyl) -6ß-pentylnaphthalin,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-6ß-heptylnaphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (p-pentylphenyl) -6ß-heptylnaphthalene,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-heptylphenyl)-6ß-propylnaphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (p-heptylphenyl) -6ß-propylnaphthalene,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-methylcyelohexyl)-6ß-propylnaphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (trans-4-methylcyelohexyl) -6ß-propylnaphthalene,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-methylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (trans-4-methylcyclohexyl) -6ß-pentylnaphthalin,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-methylcyclohexyl)-6ß-heptylnaphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (trans-4-methylcyclohexyl) -6ß-heptylnaphthalene,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-propylcyclohexyl)-6ß-propylnaphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (trans-4-propylcyclohexyl) -6ß-propylnaphthalene,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-propylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (trans-4-propylcyclohexyl) -6ß-pentylnaphthalin,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-propylcyclohexyl)-6ß-heptylnaphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (trans-4-propylcyclohexyl) -6ß-heptylnaphthalene,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-pentyIcyclohexyl)-• 6ß-methylnaphthalin,(4aaH, 8aH) -decahydro-2α- (trans-4-pentyIcyclohexyl) - • 6β-methylnaphthalene,

(4aaH,8aßH)-Decahydro^a-(trans-4-pentylcyclohexyl)-6ß-propylnaphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro ^ a- (trans-4-pentylcyclohexyl) -6ß-propylnaphthalene,

( 4aaH,8aßH)-Decahydro-2a--( trans-4-pentylcyclohexyl )-6ß-pentylnaphthalin,(4aaH, 8assH) decahydro-2a - (trans-4-pentylcyclohexyl) -6β-pentylnaphthalene,

C 4aaH,8a&H)-Decahydro-2a-(trans-4-penty1cyclohexyl)-6ß»heptylnaphthalin s C 4aaH, 8a & H) -decahydro-2α- (trans-4-pentylocyclohexyl) -6β-heptylnaphthalene s

( 4aotH,8a3H)--Decahydro-2a-( trans-4-heptylcyclohexyl )-6$»propylnaphthalin, 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-6ß-methyl-2a-naphthyl]-propiophenon,(4aotH, 8a3H) -decahydro-2α- (trans-4-heptylcyclohexyl) -6-propylnaphthalene , 4 '- [(4aaH, 8a3H) -decahydro-6β-methyl-2a-naphthyl] -propiophenone,

4'-[(4aaH,8a^H)-Decahydro-6ß-methyl-2a-naphthyl]valerophenon, 4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-äthyl-2a-naphthyl]valerophenon,4 '- [(4aaH, 8aH) -decahydro-6β-methyl-2a-naphthyl] valerophenone, 4' - [(4aaH, 8a-H) -decahydro-6β-ethyl-2a-naphthyl] valerophenone,

4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl]acetophenon ,4 '- [(4aaH, 8aH) -decahydro-63-propyl-2a-naphthyl] acetophenone,

41-C(4aaH,8a3H)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthy1]propiophenon , .4 -[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthylübutyrophenon,4 1 -C (4aaH, 8a3H) -decahydro-6β-propyl-2a-naphthyl] propiophenone, 4,4 - [(4aaH, 8AhaH) -decahydro-6β-propyl-2a-naphthyl-ubutyrophenone,

4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl]valerophenon, 4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthyl]hexanophenon,4 '- [(4aaH, 8aH) -decahydro-63-propyl-2a-naphthyl] valerophenone, 4' - [(4aaH, 8a-H) -decahydro-6β-propyl-2a-naphthyl] -hexanophenone,

4'- C(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthyl]heptanophenon,4'-C (4aaH, 8aH) -decahydro-6β-propyl-2a-naphthyl] heptanophenone,

4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-butyl-2a-naphthyl]valerophenon, 4 '.-[ ( 4actH/8a0H)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]acetophenon,4 '- [(4aaH, 8a-H) -decahydro-6β-butyl-2α-naphthyl] valerophenone, 4' .- [(4-actH / 8a0H) -decahydro-6β-pentyl-2a-naphthyl] acetophenone,

4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]propiophenon, 4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]butyrophenon,4 '- [(4aaH, 8a-H) -decahydro-6β-pentyl-2a-naphthyl] propiophenone, 4' - [(4aaH, 8a-H) -decahydro-6β-pentyl-2a-naphthyl] -butyrophenone,

4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]valero-, phenon,4 '- [(4aaH, 8aH) -decahydro-6β-pentyl-2a-naphthyl] valero-, phenone,

4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-heptyl-2a-naphthy1]propiophenon , ; ( 4aaHf8a(3H)-Decahydro-2a-{ tr ans- 4-acetyl cyclohexyl )-δβ-propylnaphthalin,4 '- [(4aaH, 8AH) -decahydro-6β-heptyl-2a-naphthyl] propiophenone; (4aaH f 8a (3H) -decahydro-2α-tris-4-acetylcyclohexyl) -δβ-propylnaphthalene,

235590 2235590 2

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-propionylcyclohexyl)-6ß-propylnaphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (trans-4-propionylcyclohexyl) -6ß-propylnaphthalene,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-valerylcyclohexyl)-6ß-propylnaphthalin, (4aaH,8aßH)-Decahydro-2α-(trans-4-heptanoylcyclohexyl) -6ß-propylnaphthalin, (4aaH, 8aH) -decahydro-2α- (trans-4-valerylcyclohexyl) -6β-propylnaphthalene, (4aaH, 8aβH) -decahydro-2α- (trans-4-heptanoylcyclohexyl) -6β-propylnaphthalene ,

( 4 actH , 8 aßH)- Decahydro- 2a- (tr an s-4-propionyl cyclohexyl )-63-butylnaphthalin, (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-acetylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin,(4-actH, 8 aβH) - decahydro-2α- (tris-4-propionylcyclohexyl) -63-butylnaphthalene, (4aaH, 8assH) -decahydro-2α- (trans-4-acetylcyclohexyl) -63-pentylnaphthalene,

(4aaH ,8aßH) -Decahydro^a-(trans-4-propionylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin,(4aaH, 8aH) -decahydro ^ a- (trans-4-propionylcyclohexyl) -6β-pentylnaphthalene,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-butyrylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin, (4aaH,8aßH)-Decahydro-2α-(trans-4-valerylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin,(4aaH, 8aH) -decahydro-2α- (trans-4-butyrylcyclohexyl) -6β-pentylnaphthalene, (4aaH, 8AH) -decahydro-2α- (trans-4-valerylcyclohexyl) -6β-pentylnaphthalene,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-heptanoylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin, (4aaH/8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-propionylcyclohexyl )-6ß-heptylnaphthalin,(4aaH, 8assH) decahydro-2a (trans-4-heptanoylcyclohexyl) -6β-pentylnaphthalene, (4aaH / 8assH) decahydro-2a (trans-4-propionylcyclohexyl) -6β-heptylnaphthalene,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-äthoxyphenyl)-6ß-pentylnaphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (p-ethoxyphenyl) -6ß-pentylnaphthalin,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2α-(p-propyloxyphenyl)-6ßpentylnaphthalin, (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-butyloxyphenyl)-6ß-propylnaphthalin,(4aaH, 8AH) -decahydro-2α- (p-propyloxyphenyl) -ββ -pentylnaphthalene, (4aaH, 8AH) -decahydro-2α- (p-butyloxyphenyl) -6β-propylnaphthalene,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-butyloxyphenyl)-6ß-pentylnaphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (p-butyloxyphenyl) -6ß-pentylnaphthalin,

( 4aaH ,8aßH) -Decahydro-2a- ( p--hexyloxyphenyl) -6ß-propylnaphthalin,(4aaH, 8aH) -decahydro-2α- (p -hexyloxyphenyl) -6β-propylnaphthalene,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-butyloxycyclohexyl)-' 6ß-propylnaphthalin,(4aaH, 8aH) -decahydro-2α- (trans-4-butyloxycyclohexyl) - '6β-propylnaphthalene,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-butyloxycyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin, p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-methyl-2a-naphthyl]benzonitril,(4aaH, 8aH) -decahydro-2α- (trans-4-butyloxycyclohexyl) -6β-pentylnaphthalene, p - [(4aaH, 8a-H) -decahydro-6β-methyl-2a-naphthyl] benzonitrile,

p-C(4aaH,8aßH) -Decahydro-6ß-äthyl-2a--naphthyl ]benzonitril,p-C (4aaH, 8aH) -decahydro-6β-ethyl-2a-naphthyl] benzonitrile,

- 10 -- 10 -

ρ-[(4acxH, 8aßH)-Decahydro-eß-propyl^a-naphthyl]benzonitril,ρ - [(4acXH, 8AH) -decahydro-ee-propyl-a-naphthyl] benzonitrile,

ρ-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-butyl-2a-naphthyl]benzonitril,ρ - [decahydro-6ß-butyl-2-naphthyl (4aaH, 8aßH)] benzonitrile,

p-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]benzonitril,p-C (4aaH, 8aßH) decahydro-6ß-pentyl-2-naphthyl] benzonitrile,

p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-Gß-hexyl^a-naphthyl]benzonitril,p - [(4aaH, 8aßH) decahydro-Gss-hexyl ^ a-naphthyl] benzonitrile,

p- [ ( 4aaH,8aßH)-Decahydro-63-heptyl-2α-naphthyl]benzonitril,p- [(4aaH, 8aH) -decahydro-63-heptyl-2α-naphthyl] benzonitrile,

trans-4-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-methyl-2a-naphthyl]-cyclohexancarbonitril,trans-4 - [(4aaH, 8a3H) decahydro-63-methyl-2-naphthyl] -cyclohexancarbonitril,

.trans-4-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-eß-äthyl-^a-naphthyl]-cyclohexancarbonitril,.trans-4 - [(4aaH, 8aßH) decahydro ESS-ethyl ^ a-naphthyl] -cyclohexancarbonitril,

trans-4-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl~2a-naphthyl]-cyclohexancarbonitril,trans-4 - [(4aaH, 8aßH) decahydro-6ß-propyl ~ 2-naphthyl] -cyclohexancarbonitril,

trans-4-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-butyl-2a-naphthyl]-cyclohexancarbonitril,trans-4 - [(4aaH, 8aßH) decahydro-6ß-butyl-2-naphthyl] -cyclohexancarbonitril,

trans-4-[(4aaH,eaßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]-/20. cyclohexancarbonitril,trans-4 - [(4aaH, eaßH) decahydro-6ß-pentyl-2-naphthyl] - / 20th cyclohexane,

trans-4-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-heptyl-2a-naphthyl]-cyclohexancarbonitril,trans-4 - [(4aaH, 8aßH) decahydro-6ß-heptyl-2-naphthyl] -cyclohexancarbonitril,

p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthyl!benzoesäure,p - decahydro 6ß-propyl-2-naphthyl benzoic acid [(4aaH, 8aßH)

p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl!benzoesäure,p - decahydro 6ß-pentyl-2-naphthyl benzoic acid [(4aaH, 8aßH)

trans-4-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthyl]-cyclohexancarbonsäure,trans-4 - [decahydro-6ss-propyl-2-naphthyl (4aaH, 8aßH)] cyclohexanecarboxylic acid,

trans-4-t(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]-cyclohexancarbonsäure,trans-4-t (4aaH, 8aßH) decahydro-6ß-pentyl-2-naphthyl] cyclohexanecarboxylic acid,

p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthyl]benzoe- • säure-methylester,p - benzoic [(4aaH, 8aßH) decahydro-6ss-propyl-2-naphthyl] • acid methylester,

p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]benzoesäure-methylester,p - [(4aaH, 8aßH) decahydro-6ß-pentyl-2-naphthyl] benzoic acid methylester,

p- [ ( 4actH , 8aßH) -Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl ]benzoesäure-äthylester,ethyl p- [(4-aceto, 8a-hyd) -decahydro-6β-pentyl-2a-naphthyl] benzoate,

p- [ ( 4actH , 8aßH) -Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl ]benzoesäure-propylester,p- [(4-acetoH, 8a-H) -decahydro-6β-pentyl-2a-naphthyl] benzoic acid propyl ester,

235590 2235590 2

- li -- li -

ρ-C ( 4acxH ,8a3H) -Decahydro-63-heptyl-2α-naphthyl ]benzoesäure-methylester,ρ-C (4acxH, 8a3H) -decahydro-63-heptyl-2α-naphthyl] benzoic acid methyl ester,

p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthylJbenzoesäure-methylthioester,p - [(4aaH, 8a3H) decahydro-6ß-pentyl-2-naphthylJbenzoesäure-methylthioester,

trans-4-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl]-cyclohexanearbonsäure-methylester,trans-4 - [(4aaH, 8a3H) decahydro-63-pentyl-2-naphthyl] -cyclohexanearbonsäure-methylester,

trans-4-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2α-naphthyl]-cyclohexancarbonsäure-propylester ,trans-4 - [(4aaH, 8a3H) -decahydro-63-pentyl-2α-naphthyl] -cyclohexanecarboxylic acid propyl ester,

p-[{4aaH,8a3H)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthyl]phenylacetat,p - [decahydro-6ss-propyl-2-naphthyl {4aaH, 8a3H)] phenylacetate,

p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-60-pentyl-2a-naphthyllphenylacetat,p - [(4aaH, 8aßH) decahydro-60-pentyl-2-naphthyllphenylacetat,

p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl]phenylpropionat,p - [decahydro-63-pentyl-2-naphthyl (4aaH, 8a3H)] phenylpropionate,

p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl]phenylbutyrat,p - [decahydro-63-pentyl-2-naphthyl (4aaH, 8a3H)] phenylbutyrate,

p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-heptyl-2a-naphthyl]phenylacetat,p - [decahydro-63-heptyl-2-naphthyl (4aaH, 8a3H)] phenylacetate,

trans-4-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2α-naphthyl]- ?'O cyclohexylacetat,trans-4 - [(4aaH, 8a3H) decahydro-63-pentyl-2α-naphthyl] -? 'O cyclohexyl acetate,

trans-4-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2α-naphthyl]-cyclohexylbutyrat,trans-4 - [decahydro-63-pentyl-2α-naphthyl (4aaH, 8a3H)] -cyclohexylbutyrat,

( 4aaH,8a3H)-Decahydro-2cx-(p-propylphenyl)naphthalin, (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)naphthalin, 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-naphthyl]propiophenon, 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-Za-naphthyl]valerophenon, p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-naphthyl]benzonitril, (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-butyloxyphenyl)naphthalin, (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans-4-pentylcyclohexyl)-naphthalin,(4aaH, 8a3H) decahydro-2cx- (p-propylphenyl) naphthalene, (4aaH, 8a3H) -decahydro-2α- (p -pentylphenyl) naphthalene, 4 '- [(4aaH, 8a3H) -decahydro-2a-naphthyl] propiophenone, 4 '- [(4aaH, 8a3H) decahydro-Za-naphthyl] valerophenone, p - [(4aaH, 8a3H) decahydro-2a-naphthyl] benzonitrile, (4aaH, 8a3H) decahydro-2α- (p-) butyloxyphenyl) naphthalene, (4aaH, 8a3H) -decahydro-2α- (trans-4-pentylcyclohexyl) -naphthalene,

(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans-4-valerylcyclohexyl)-' naphthalin,(4aaH, 8a3H) decahydro-2α- (trans-4-valerylcyclohexyl) -naphthalene,

(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-propylphenyl)-63-butyloxynaphthalin,(4aaH, 8a3H) decahydro-2a (p-propylphenyl) -63-butyloxynaphthalin,

(4aaH #8a3H)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-63-butyloxynaphthalin,(4aaH # 8a3H) decahydro-2α- (p -pentylphenyl) -63-butyloxynaphthalene,

4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-butyloxy-2a-naphthyl]-acetophenon,4 '- [(4aaH, 8a3H) decahydro-63-butyloxy-2-naphthyl] acetophenone,

9. "·* Il I M 9. "I * M

- 12 -- 12 -

4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-butyloxy-2a-naphthyl]-valerophenon,4 '- [(4aaH, 8aßH) decahydro-6ß-butyloxy-2-naphthyl] -valerophenon,

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-butyloxyphenyl)-6ß-butyloxynaphthalin,(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (p-butyloxyphenyl) -6ß-butyloxynaphthalin,

p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-äthoxy-2a-naphthyl]benzonitril,p - [decahydro-6ß-ethoxy-2-naphthyl (4aaH, 8aßH)] benzonitrile,

p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-butyloxy-2a-naphthyl]-benzonitril,p - [(4aaH, 8aßH) decahydro-6ß-butyloxy-2-naphthyl] -benzonitrile,

sowie deren optische Antipoden und Racemate.as well as their optical antipodes and racemates.

Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass manThe compounds of formula I can be prepared according to the invention characterized in that

a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worina) for the preparation of the compounds of formula I, wherein

2 15 R Methyl oder eine Gruppe -CH-R' bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel2 15 R is methyl or a group -CH-R ', a compound of the general formula

.COR4 .COR 4

lala

worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR, -OR", -CH2OR oder -CH2OR" bedeutet, R4 Wasserstoff oder Alkyl bezeichnet, R" eine leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe darstellt und A, R und R'" die obigen Bedeutungen haben,wherein R is hydrogen, methyl or one of the groups -CH 2 R, -OR, -OR ", -CH 2 OR or -CH 2 OR", R 4 is hydrogen or alkyl, R "is an easily cleavable alcohol protecting group and A, R and R '"have the above meanings,

reduziert, eine gegebenenfalls vorhandene Gruppe R" abspaltet und die erhaltene Hydroxygruppe zu einer Gruppe -o-CO-R verestert bzw. die erhaltene Hydroxymethylgruppe zurreduces an optionally present group R "and the resulting hydroxy group esterified to a group -o-CO-R or the obtained hydroxymethyl group to

Carboxylgruppe oxidiert und, gewünschtenfalls, die Carboxyl-' gruppe in eine der Gruppen -CO-OR, -CO-SR oder -CN überführt,Oxidized carboxyl group and, if desired, the carboxyl 'group in one of the groups -CO-OR, -CO-SR or -CN converted,

b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worinb) for the preparation of the compounds of formula I, wherein

2 12 1

R eine Gruppe -CH-R1 bezeichnet und R eine der Gruppen -CN, -COOH, -CO-OR, -CO-SR oder -O-CO-R bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen FormelR denotes a group -CH-R 1 and R denotes one of the groups -CN, -COOH, -CO-OR, -CO-SR or -O-CO-R, a compound of the general formula

235590 2235590 2

- 13 -- 13 -

OR'OR '

Ibib

worin R eine der Gruppen -COOH, -CO-OR oder -0-CO-R bedeutet und A, R und R' die obigen Bedeutungen haben, reduziert und, gewünschtenfalls, die für R stehende Carboxylgruppe in eine der Gruppen -CO-OR, -CO-SR oder -CN überführt,wherein R represents one of the groups -COOH, -CO-OR or -O-CO-R and A, R and R 'have the above meanings, and, if desired, reducing the carboxyl group standing in R to one of the groups -CO-OR , -CO-SR or -CN,

zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worinfor the preparation of the compounds of formula I, wherein

R Methyl bedeutet, das Tosylat einer Verbindung der allgemeinen FormelR represents methyl, the tosylate of a compound of the general formula

CH2OHCH 2 OH

worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR, -OR", -CH2OR oder -CH2OR" bedeutet, R" eine leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe darstellt,wherein R represents hydrogen, methyl or one of the groups -CH 2 R, -OR, -OR ", -CH 2 OR or -CH 2 OR", R "represents an easily cleavable alcohol protecting group,

und A und R die obigen Bedeutungen haben,and A and R have the above meanings,

reduziert, eine gegebenenfalls vorhandene Gruppe R" abspaltet und die erhaltene Hydroxygruppe zu einer Gruppe -0-CO-R verestert bzw. die erhaltene Hydroxymethylgruppe zur Carboxylgruppe oxidiert und, gewünschtenfalls, die Carboxylgruppe in eine der Gruppen -CO-OR, -CO-SR oder -CN über- ' führt,reduces an optionally present group R "and esterifying the resulting hydroxy group to a group -O-CO-R or oxidized the resulting hydroxymethyl group to the carboxyl group and, if desired, the carboxyl group in one of the groups -CO-OR, -CO-SR or -CN exceed 'leads,

d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worind) for the preparation of the compounds of formula I, wherein

R eine Alkoxygruppe -OR1 bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen FormelR is an alkoxy group -OR 1 , a compound of the general formula

235590 2235590 2

- ΐ4 -- ΐ4 -

IlIl

worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR, -OR", -CH2OR oder -CH2OR" bezeichnet, R" eine leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe bedeutet und A, R und R" die obigen Bedeutungen haben, verethert, eine gegebenenfalls vorhandene Gruppe R" abspaltet und die erhaltene Hydroxygruppe zu einer Gruppe -0-CO-! verestert bzw. die erhaltene Hydroxyraethylgruppe zur Carboxylgruppe oxidiert und, gewünschtenfalls, die Carboxylgruppe in eine der Gruppen -CO-OR, -CO-SR oder -CN überführt ,wherein R is hydrogen, methyl or one of the groups -CH 2 R, -OR, -OR ", -CH 2 OR or -CH 2 OR", R "is an easily cleavable alcohol protecting group and A, R and R" are as defined above etherified, leaving an optionally present group R "and esterifying the resulting hydroxy group to a group -O-CO- !, or oxidizing the hydroxyethyl group obtained to the carboxyl group and, if desired, the carboxyl group into one of the groups -CO-OR, -CO -SR or -CN transferred,

β 5 zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worinβ 5 for the preparation of the compounds of formula I, wherein

R eine Alkanoylgruppe -CO-R1 bedeutet und Ring A aromatiR is an alkanoyl group -CO-R 1 and ring A aromati

ÜO ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel.ÜO is a compound of the general formula.

IVaIVa

worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH„R, -OR, -CH2OR, -CO-OR oder -O-CO-R bezeichnet, und R und R' die obigen Bedeutungen haben, mit einem Carbonsäurechlorid, -bromid oder -anhydrid in Gegenwart einer Lewis-Säure, vorzugsweise Aluminiumtrichlo-' rid, umsetzt, gewünschtenfalls eine für R stehende Gruppe -CO-OR hydrolysiert und, gewünschtenfalls, die erhaltene Carboxylgruppe in eine der Gruppen -CO-SR oder -CN überführt,wherein R denotes hydrogen, methyl or one of the groups -CH "R, -OR, -CH 2 OR, -CO-OR or -O-CO-R, and R and R 'have the above meanings, with a carboxylic acid chloride, reacting bromide or anhydride in the presence of a Lewis acid, preferably aluminum trichloo chloride, if desired, hydrolyzing a group -CO-OR for R and, if desired, converting the resulting carboxyl group into one of the groups -CO-SR or -CN,

f) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worinf) for the preparation of the compounds of formula I, wherein

2 R eine Alkanoylgruppe -CO-R1 bedeutet und Ring A einen2 R is an alkanoyl group -CO-R 1 and ring A is a

235 5 SO 2235 5 SO 2

- 15 -- 15 -

trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formelrepresents trans-1,4-disubstituted cyclohexane ring, a compound of the general formula

VaVa

worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR, -CH2OR, -COOH, -CO-OR oder -0-CO-R bedeutet, das Zeichen λλα angibt, dass der 1-Hydroxyalkyl-Rest in eis- oder trans-Stellung stehen kann, und R und R1 die obigen Bedeutungen haben, oxidiert, gewunschtenfalls anschliessend unter basischen Bedingungen equilibriert und die gegebenenfalls aus der Gruppe -0-CO-R erhaltene Hydroxygruppe zu einer Gruppe -0-CO-R verestert bzw., gewunschtenfalls, die Carboxylgruppe in eine der Gruppen -CO-OR, -CO-SR oder -CN überführt,wherein R is hydrogen, methyl or one of the groups -CH 2 R, -OR, -CH 2 OR, -COOH, -CO-OR or -O-CO-R, the sign λλα indicates that the 1-hydroxyalkyl radical in the cis or trans position, and R and R 1 have the above meanings, oxidized, if desired, then equilibrated under basic conditions and the hydroxyl group optionally obtained from the group -O-CO-R to form a group -O-CO- R esterifies or, if desired, converts the carboxyl group into one of the groups -CO-OR, -CO-SR or -CN,

g) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, woring) for the preparation of the compounds of formula I, wherein

R die Cyanogruppe bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen FormelR represents the cyano group, a compound of the general formula

Vl.aVl.a

worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppenwherein R is hydrogen, methyl or one of the groups

-OR oder -CH2OR bedeutet, R-OR or -CH 2 OR means R

eine der Gruppen -CONH2 oder -CH=N-OH bezeichnet und A und R die obigen Bedeutungen haben, dehydratisiert,one of the groups -CONH 2 or -CH = N-OH and A and R have the above meanings, dehydrated,

h) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worinh) for the preparation of the compounds of formula I, wherein

2 R die Cyanogruppe bedeutet und Ring A aromatisch ist, eine2 R is the cyano group and ring A is aromatic, one

235590 2235590 2

Verbindung der allgemeinen FormelCompound of the general formula

VilaVila

8 worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der GruppenWherein R is hydrogen, methyl or one of the groups

-CKLR, -OR oder -CH3OR bezeichnet, X Brom oder Jod bedeutet, und R die obige Bedeutung hat, mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt,-CKLR, -OR or -CH 3 OR, X is bromine or iodine, and R has the above meaning, with copper (I) -, sodium or potassium cyanide,

i) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worini) for the preparation of the compounds of formula I, wherein

J5 R die Carboxylgruppe bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel J5 R represents the carboxyl group, a compound of the general formula

XOR10 XOR 10

2020

Icic

worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH?R, -OR oder -CH-OR bezeichnet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und A und R die obigen Bedeutungen haben, oxidiert,wherein R is hydrogen, methyl or one of the groups -CH ? R, -OR or -CH-OR, R is hydrogen or methyl and A and R have the above meanings, oxidized,

j) 2 R eine der Estergruppen -CO-OR' oder -CO-SR' bedeutet, einej) 2 R is one of the ester groups -CO-OR 'or -CO-SR', a

zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin .ne der Estergruppen -CO-OR' < Verbindung der allgemeinen Formelfor the preparation of the compounds of the formula I in which .ne of the ester groups -CO-OR '<compound of the general formula

•35• 35

COOHCOOH

Idid

235590 2235590 2

- 17 -- 17 -

.8.8th

worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR oder -CH2OR bezeichnet, und A, R und R1 die obigen Bedeutungen haben,wherein R denotes hydrogen, methyl or one of the groups -CH 2 R, -OR or -CH 2 OR, and A, R and R 1 have the above meanings,

oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der Formel R'-XH, worin R' Alkyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten/ oder einem geeigneten Salz hiervonor a reactive derivative thereof with a compound of the formula R'-XH, wherein R 'is alkyl and X is oxygen or sulfur / or a suitable salt thereof

verestert,esterified

k) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worink) for the preparation of the compounds of formula I, wherein

2 R eine Alkanoyloxygruppe -O-CO-R', insbesondere eine Gruppe, worin R' Methyl oder primäres Alkyl bedeutet, darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel2 R represents an alkanoyloxy group -O-CO-R ', in particular a group in which R' represents methyl or primary alkyl, a compound of the general formula

.COR'.cor '

IeIe

worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR oder -CH2OR bezeichnet und A, R und R1 die obigen Bedeutungen haben, mit einer Persäure umsetzt,wherein R denotes hydrogen, methyl or one of the groups -CH 2 R, -OR or -CH 2 OR and A, R and R 1 have the above meanings, with a peracid,

1) .21) .2

zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R" eine Alkanoyloxygruppe -O-CO-R' bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formelfor the preparation of the compounds of the formula I in which R "denotes an alkanoyloxy group -O-CO-R ', a compound of the general formula

OHOH

lilapurple

worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR oder -CH2OR bezeichnet und A, R und R' die obigen Bedeutungen haben, oder ein geeignetes Salz hiervon mit einer Carbonsäure derwherein R denotes hydrogen, methyl or one of the groups -CH 2 R, -OR or -CH 2 OR and A, R and R 'have the above meanings, or a suitable salt thereof with a carboxylic acid of the

- 18 -- 18 -

1010

Formel R'-COOH, worin R1 obige Bedeutung hat, oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon verestert,Formula R'-COOH, wherein R 1 has the above meaning, or a reactive derivative thereof esterified,

m) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worinm) for the preparation of the compounds of formula I, wherein

2 Ring A aromatisch ist, R Methyl oder eine der Gruppen -CH„R' oder -OR1 bezeichnet und R eine Alkanoyloxygruppe -O-CO-R bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel2 Ring A is aromatic, R is methyl or one of the groups -CH "R 'or -OR 1 and R is an alkanoyloxy group -O-CO-R, a compound of the general formula

,26, 26

VLIIV L II

O fr O fr

worin R Methyl oder eine der Gruppen -CH2R' oderwherein R is methyl or one of the groups -CH 2 R 'or

-OR' bezeichnet, oder ein geeignetes Salz hiervon verestert, oderDenotes -OR ', or a suitable salt thereof esterified, or

n) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worinn) for the preparation of the compounds of formula I, wherein

2 Ring A aromatisch ist, R Methyl oder eine der Gruppen -CH„R' oder -OR' bezeichnet und R eine Alkoxygruppe -OR bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel VLII veräthert.2 ring A is aromatic, R denotes methyl or one of the groups -CH "R 'or -OR' and R denotes an alkoxy group -OR, etherifies a compound of the general formula VLII.

Die mögliche Anzahl Kohlenstoffatome in den Gruppen R und R' in den obigen Ausgangsmaterialien ergibt sich aus der in Formel I gegebenen Definition der Endprodukte.The possible number of carbon atoms in the groups R and R 'in the above starting materials results from the definition given in formula I of the end products.

3030

3535

235590 2235590 2

- 19 -- 19 -

Der für die Gruppen R" verwendete Ausdruck "leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe" umfasst diejenigen Alkoholschutzgruppen, welche unter Bedingungen, die eine Alkoxygruppe nicht angreifen, abgespalten werden können. Bevorzugte Beispiele solcher Gruppen -R" sind die Benzyl- und die Tetrahydropyranylgruppe (Adv. Org. Chem. 3^ (1963) 216), Gruppen der Formeln -CH2OCH3 (J. Amer. Chem. Soc. ^9_9_, 1275 (1977)) und -CH0OCH-CH0OCH-, (Tetrahedron Letters 1976, 809),The term "readily cleavable alcohol protecting group" used for the groups R "includes those alcohol protecting groups which can be eliminated under conditions which do not attack an alkoxy group Preferred examples of such groups -R" are the benzyl and tetrahydropyranyl groups (Adv. Org. Chem. 3 ^ (1963) 216), groups of the formulas -CH 2 OCH 3 (J. Amer. Chem. Soc. ^ 9_9_, 1275 (1977)) and -CH 0 0 OCH-CH OCH-, (Tetrahedron Letters 1976 , 809),

C ί. Δ J ——— C ί. ΔJ ---

die t-Butyl-dimethyl-silylgruppe (J. Amer. Chem. Soc. 94, 6190 (1972)) und dergleichen. Die Benzylgruppe kann z.B. durch katalytische Hydrierung (unter gleichen Bedingungen wie für die unten beschriebene Hydrierung der Verbindungen der Formel Ia, worin Ring A aromatisch ist) abgespalten werden; bevorzugter Katalysator ist Palladium/Kohle. Die Gruppe -CH2OCH3, die Tetrahydropyranylgruppe und die t-Butyldimethyl-silylgruppe können durch Umsetzung mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen, entfernt werden. Die Entfernung der Gruppe -CH?0CHoCH?0CH3 kann beispielsweise durch Umsetzung mit Zink-(II)-bromid oder Titan-(IV)-Chlorid in Methylenchlorid bei Raumtemperatur erreicht werden. Die t-Butyldimethyl-silylgruppe kann ebenfalls durch Umsetzung mit einem Fluorid, vorzugsweise einem Alkalimetallfluorid oder Tetraalkylammoniumfluorid, wie Kaliumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid und dergleichen, abgespalten werden. Die Einführung solcher Schutzgruppen kann z.B. durch Umsetzung des zu schützenden Alkohols mit Benzylchlorid, Dihydropyran, Chlormethyl-methyläther, ß-Methoxyäthoxy-methylchlorid, t-Butyl-dimethyl-silylchlorid und dergleichen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, erfolgen. Eine ausführlichere Beschreibung der Einführung und Abspaltung von Alkohol-, schutzgruppen findet sich in den oben erwähnten Literaturstellen.the t-butyl-dimethyl-silyl group (J. Amer. Chem. Soc., 94 , 6190 (1972)) and the like. The benzyl group may be cleaved off, for example, by catalytic hydrogenation (under the same conditions as described below for the hydrogenation of the compounds of formula Ia in which ring A is aromatic); preferred catalyst is palladium / carbon. The group -CH 2 OCH 3 , the tetrahydropyranyl group and the t-butyldimethylsilyl group can be removed by reaction with a strong acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid and the like. The removal of the group -CH ? 0CH o CH ? For example, OCH 3 can be achieved by reaction with zinc (II) bromide or titanium (IV) chloride in methylene chloride at room temperature. The t-butyldimethylsilyl group may also be cleaved by reaction with a fluoride, preferably an alkali metal fluoride or tetraalkylammonium fluoride such as potassium fluoride, tetrabutylammonium fluoride and the like. The introduction of such protective groups can be carried out, for example, by reacting the alcohol to be protected with benzyl chloride, dihydropyran, chloromethyl methyl ether, β-methoxyethoxy-methyl chloride, t-butyl-dimethyl-silyl chloride and the like, if appropriate in the presence of a base. A more detailed description of the introduction and removal of alcohol protecting groups can be found in the references cited above.

Die Reduktion der Carbonylgruppe in den Verbindungen der Formel Ia zur Methylengruppe (Verfahrensvariante a) kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise kann eine Verbindung der Formel Ia mit Hydrazin inThe reduction of the carbonyl group in the compounds of the formula Ia to the methylene group (process variant a) can be carried out by methods known per se. For example, a compound of formula Ia with hydrazine in

235590 2235590 2

- 20 -- 20 -

Gegenwart einer Base, z.B. Kaliumhydroxid, Natriumäthylat, Kalium-t-butylat und dergleichen, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder einem Alkohol, beispielsweise Aethanol, Di- oder Triäthylenglykol und dergleichen, umgesetzt und anschliessend das gebildete Hydrazon zersetzt werden. Im allgemeinen wird das Hydrazon erst bei erhöhter Temperatur, beispielsweise etwa 2000C, zersetzt. Wird jedoch Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet, so erfolgt die Zersetzung häufig schon bei Raumtemperatur. Die bevorzugte Variante ist die Umsetzung nach dem Huang-Minlon-Verfahren, d.h. Erhitzen des Ketons oder Aldehyds unter Rückfluss in einem hochsiedenden, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Di- oder Triäthylenglykol, zusammen mit Hydrazinhydrat und Kaliumhydroxid, anschliessendes Abdestillieren des Wassers bis zur Zersetzung des Hydrazons, und weiteres Kochen unter Rückfluss, bis die Reduktion beendet ist.Presence of a base, for example, potassium hydroxide, sodium ethylate, potassium t-butoxide and the like, in an inert organic solvent such as dimethyl sulfoxide or an alcohol, for example, ethanol, di- or triethylene glycol and the like, reacted and then the hydrazone formed are decomposed. In general, the hydrazone is decomposed only at elevated temperature, for example about 200 ° C. However, if dimethyl sulfoxide is used as solvent, the decomposition often takes place already at room temperature. The preferred variant is the reaction by the Huang-Minlon process, ie heating the ketone or aldehyde under reflux in a high-boiling, water-miscible solvent, for example di- or triethylene glycol, together with hydrazine hydrate and potassium hydroxide, then distilling off the water until decomposition of the hydrazone, and further refluxing until the reduction is complete.

Eine weitere Methode zur Reduktion der Verbindungen der Formel Ia ist die Umsetzung mit einem Alkanthiol oder -dithiol, wie Aethanthiol, 1,3-Propandithiol, Aethandithiol und dergleichen, und anschliessende Spaltung des erhaltenen Thioketals durch katalytische Hydrierung mit Raney-Nickel., Bevorzugte Thiole sind 1,3-Propandithiol und insbesondere Aethandithiol, welche cyclische Thioketale ergeben. Die Bildung des Thioketals kann beispielsweise mit Bortrifluorid-Aetherat katalysiert werden. Zweckmässigerweise werden die Thioketal-Herstellung und die Hydrierung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Diäthyläther, Dioxan, Methylenchlorid und dergleichen, durchgeführt; sofern das verwendete Thiol flüssig ist kann jedoch auch dieses zugleich als Lösungsmittel dienen. Druck und Temperatur sind nicht kritisch; zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und Raumtemperatur angewendet.Another method for reducing the compounds of formula Ia is the reaction with an alkanethiol or dithiol, such as ethane thiol, 1,3-propanedithiol, ethanedithiol and the like, and subsequent cleavage of the resulting thioketal by catalytic hydrogenation with Raney nickel., Preferred thiols are 1,3-propanedithiol, and especially ethanedithiol, which yield cyclic thioketals. The formation of the thioketal can be catalyzed for example with boron trifluoride etherate. Conveniently, thioketal production and hydrogenation are carried out in an inert organic solvent, e.g. Diethyl ether, dioxane, methylene chloride and the like; however, if the thiol used is liquid, it too can serve as a solvent at the same time. Pressure and temperature are not critical; Expediently, atmospheric pressure and room temperature are used.

Die Aldehyde und Ketone der Formel Ia können ferner beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid in Diäthyläther, Natriumborhydrid in Aethanol oder Wasser, LithiumborhydridThe aldehydes and ketones of the formula Ia can also be used, for example, with lithium aluminum hydride in diethyl ether, sodium borohydride in ethanol or water, lithium borohydride

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in Diäthyläther oder Tetrahydrofuran und dergleichen zu Alkoholen reduziert, diese zum entsprechenden Tosylat umgesetzt und das Tosylat reduktiv gespalten werden. Die Herstellung des Tosylates wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Benzol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen, durchgeführt. Bevorzugtes Reagens ist Tosylchlorid. Um den bei dieser Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden, benützt man zweckmässig ein Säurebindemittel, beispielsweise ein tertiäres Amin oder Pyridin. Vorzugsweise wird das Säurebindemittel in grossem Ueberschuss verwendet, so dass es gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Die anschliessende Spaltung des Tosylates wird vorzugsweise mit Lithiumaluminiumhydrid in Diäthyläther oder Tetrahydrofuran durchgeführt. Temperatur und Druck dieser Reaktionen sind nicht kritisch; zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur angewendet.reduced in diethyl ether or tetrahydrofuran and the like to alcohols, these converted to the corresponding tosylate and the tosylate are cleaved reductively. The preparation of the tosylate is conveniently carried out in an inert organic solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, benzene, cyclohexane, carbon tetrachloride and the like. Preferred reagent is tosyl chloride. In order to bind the hydrogen chloride liberated in this reaction, it is expedient to use an acid binder, for example a tertiary amine or pyridine. Preferably, the acid binder is used in large excess, so that it can serve as a solvent at the same time. The subsequent cleavage of the tosylate is preferably carried out with lithium aluminum hydride in diethyl ether or tetrahydrofuran. Temperature and pressure of these reactions are not critical; Expediently, atmospheric pressure and a temperature between room temperature and reflux temperature are used.

Die Verbindungen der Formel Ia, worin Ring A aromatisch ist, können ebenfalls durch Clemmensen-Reduktion in an sich bekannter Weise direkt zu Verbindungen der Formel I reduziert werden. Nach diesem Verfahren wird das Keton mit amalgamiertem Zink und Salzsäure und, gegebenenfalls, ZusatzThe compounds of the formula Ia in which ring A is aromatic can likewise be reduced directly to compounds of the formula I by Clemmensen reduction in a manner known per se. According to this method, the ketone with amalgamated zinc and hydrochloric acid and, optionally, additive

2b eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Aethanol, Essigsäure, Dioxan, Toluol und dergleichen, unter Rückfluss erwärmt. 2b of an inert organic solvent, such as ethanol, acetic acid, dioxane, toluene and the like, heated to reflux.

Weiterhin können die Verbindungen der Formel Ia, worin Ring A aromatisch ist, durch katalytische Hydrierung direkt zu Verbindungen der Formel I reduziert werden. Diese Hydrie-, rung kann mit irgendeinem üblichen Hydrierkatalysator, wie Palladium, Platin, Raney-Nickel und dergleichen, gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial, durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Palladium und Platin. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie gesättigte Alkohole, Aether, Ester, Carbonsäuren und dergleichen, beispielsweise Aethanol, Dioxan, Essig-Furthermore, the compounds of the formula Ia in which ring A is aromatic can be reduced by catalytic hydrogenation directly to compounds of the formula I. This hydrogenation can be carried out with any conventional hydrogenation catalyst such as palladium, platinum, Raney nickel and the like, optionally on an inert support material. Preferred catalysts are palladium and platinum. As the solvent, there may be used any inert organic solvents such as saturated alcohols, ethers, esters, carboxylic acids and the like, for example, ethanol, dioxane, acetic acid.

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säure-äthylester oder Eisessig, verwendet werden. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und ein Druck von etwa 1 bis etwa 5 Atmosphären angewendet.acid ethyl ester or glacial acetic acid. Temperature and pressure are not critical aspects in this reaction. Conveniently, a temperature between room temperature and boiling temperature of the reaction mixture and a pressure of about 1 to about 5 atmospheres are used.

Die Verbindungen der Formel Ia, worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH?R, -OR oder -CH7OR be-The compounds of formula Ia wherein R is hydrogen, methyl or one of the groups -CH ? R, -OR or -CH 7 OR

deutet, werden durch die obige Reduktion direkt in die entsprechenden Verbindungen der Formel I übergeführt. Diejenigen Verbindungen der Formel Ia, worin R eine der Gruppen -OR" oder -CH-OR" bedeutet, werden wie oben beschrieben durch Abspaltung der Alkoholschutzgruppe R" zu Alkoholen weiter umgesetzt, und dann die erhaltene Hydroxygruppe zur Gruppe -O-CO-R verestert bzw. die erhaltene Hydroxymethylgruppe zur Carboxylgruppe oxidiert und, gewünschtenfalls, die Carboxylgruppe in eine der Gruppen -CO-OR, -CO-SR oder »CN übergeführt.are converted by the above reduction directly into the corresponding compounds of formula I. Those compounds of the formula Ia in which R represents one of the groups -OR "or -CH-OR" are further reacted as described above by splitting off the alcohol protective group R "to give alcohols, and then the resulting hydroxy group is converted to the group -O-CO-R esterified or oxidized the resulting hydroxymethyl group to the carboxyl group and, if desired, the carboxyl group in one of the groups -CO-OR, -CO-SR or »CN converted.

Zur Veresterung der erhaltenen Hydroxygruppe kann der entsprechende Alkohol oder ein geeignetes Salz hiervon, beispielsweise das Natriumsalz, in an sich bekannter Weise mit einer Alkancarbonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon, beispielsweise einem Anhydrid oder Saurehalogenid, umgesetzt werden. Die Reaktion eines Alkohols mit einer Carbonsäure wird zweckmässig in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure, mit oder ohne inertem organischem Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann aber auch in Gegenwart von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und 4-(Dimethylamino)-pyridin erfolgen. Die bevorzugte Methode ist jedoch die Umsetzung des erhaltenen Alkohols mit einem Säurechlorid. Diese Umsetzung wird zweckmässig in einem inerten organisehen Lösungsmittel, beispielsweise einem Aether, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, oder Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen durchgeführt. Um den bei der Reaktion frei werden-For the esterification of the hydroxy group obtained, the corresponding alcohol or a suitable salt thereof, for example the sodium salt, can be reacted in a manner known per se with an alkanecarboxylic acid or a reactive derivative thereof, for example an anhydride or acid halide. The reaction of an alcohol with a carboxylic acid is conveniently carried out in the presence of a catalytic amount of a strong acid, for example sulfuric acid or hydrohalic acid, with or without an inert organic solvent. However, it can also be carried out in the presence of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide and 4- (dimethylamino) -pyridine. The preferred method, however, is the reaction of the resulting alcohol with an acid chloride. This reaction is conveniently carried out in an inert organic solvent, for example an ether such as diethyl ether or tetrahydrofuran, or dimethylformamide, benzene, toluene, cyclohexane, carbon tetrachloride and the like. In order to free the reaction

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den Chlorwasserstoff zu binden, benützt man zweckmässig ein Säurebindemittel, beispielsweise tertiäre Amine, Pyridine und dergleichen. Vorzugsweise wird das Säurebindemittel in grossem Ueberschuss verwendet, so dass es gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Temperatur und Druck sind nicht kritisch und im allgemeinen wird diese Reaktion bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.to bind the hydrogen chloride, it is expedient to use an acid binder, for example tertiary amines, pyridines and the like. Preferably, the acid binder is used in large excess, so that it can serve as a solvent at the same time. Temperature and pressure are not critical and generally this reaction is carried out at atmospheric pressure and a temperature between room temperature and the boiling temperature of the reaction mixture.

Die Oxidation der oben erhaltenen Hydroxymethylgruppe zur Carboxylgruppe kann in an sich bekannter Weise beispielsweise mit Silberoxid, Chromtrioxid oder einem Chromat-Oxidationsmittel, vorzugsweise dem Jones-Reagens oder Pyridiniumdichromat, durchgeführt werden. Die Umsetzung kann bei irgendwelchen, in solchen Oxidationen üblicherweise angewendeten Bedingungen erfolgen.The oxidation of the hydroxymethyl group obtained above to the carboxyl group can be carried out in a manner known per se, for example with silver oxide, chromium trioxide or a chromate oxidizing agent, preferably the Jones reagent or pyridinium dichromate. The reaction may be carried out under any conditions commonly employed in such oxidations.

Die Veresterung der erhaltenen Säure (Verbindung derThe esterification of the resulting acid (compound of

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Formel I, worin R die Carboxyl- und R eine Alkylgruppe bedeutet) oder eines entsprechenden Säurehalogenids oder -anhydride mit einem Alkanol oder Alkanthiol bzw. einem geeigneten Salz hiervon zu einer Verbindung der Formel I,Formula I in which R is the carboxyl and R is an alkyl group) or of a corresponding acid halide or anhydride with an alkanol or alkanethiol or a suitable salt thereof to give a compound of the formula I,

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worin R eine Gruppe -CO-OR bzw. -CO-SR und R Alkyl bedeutet, kann in analoger Weise zur oben beschriebenen Veresterung durchgeführt werden. Die Säurehalogenide und -anhydride können in an sich bekannter Weise hergestellt werden; beispielsweise werden Säurechloride erhalten durch Umsetzung der Säure mit Phosphortrichlorid, Phosphorpenta-Chlorid, Thionylchlorid und dergleichen und Anhydride durch Umsetzung mit Acetanhydrid, Acetylchlorid, Chlorameisensäureäthylester und dergleichen. Eine besonders bevorzugte . Methode zur Herstellung der Thioester ist die Umsetzung der entsprechenden Säure mit Carbonyldiimidazol und anschlies-.wherein R is a group -CO-OR or -CO-SR and R is alkyl, can be carried out in an analogous manner to the above-described esterification. The acid halides and anhydrides can be prepared in a manner known per se; For example, acid chlorides are obtained by reacting the acid with phosphorus trichloride, phosphorus penta chloride, thionyl chloride and the like and anhydrides by reaction with acetic anhydride, acetyl chloride, ethyl chloroformate and the like. A particularly preferred. Method for preparing the thioesters is the reaction of the corresponding acid with carbonyldiimidazole and anschlies-.

sende Veresterung mit einem Alkanthiol. Methylester können auch durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure mit Diazomethan in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Diäthyläther erhalten werden.esterification with an alkanethiol. Methyl esters can also be obtained by reacting the corresponding carboxylic acid with diazomethane in an inert organic solvent, preferably diethyl ether.

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Die üeberführung der erhaltenen Säure in das entsprechende Nitril (Verbindung der Formel I, worin R Cyano undThe conversion of the acid obtained into the corresponding nitrile (compound of formula I, wherein R is cyano and

R Alkyl bedeutet) kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzung zum Amid und anschliessende Dehydratisierung erfolgen.R is alkyl) can be carried out in a conventional manner by reaction to the amide and subsequent dehydration.

Zur Herstellung des Amids wird die Säure zweckmässigerweise zuerst in ein Säurehalogenid oder -anhydrid übergeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid,Chlorameisensäureäthylester und dergleichen in einem inerten organischen Lösungsmittel, gewünschtenfalls in Gegenwart einer Base, wie Triäthylamin oder Pyridin und die anschliessende Umsetzung des erhaltenen Säurechlorids bzw. gemischten Anhydrids mit Ammoniak zum entsprechenden Amid. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion; zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen etwa 00C und Raumtemperatur angewendet.For the preparation of the amide, the acid is conveniently first converted to an acid halide or anhydride. Preferably, the reaction with thionyl chloride, phosphorus pentachloride, ethyl chloroformate and the like in an inert organic solvent, if desired in the presence of a base such as triethylamine or pyridine and the subsequent reaction of the obtained acid chloride or mixed anhydride with ammonia to the corresponding amide. Temperature and pressure are not critical aspects in this reaction; Conveniently, atmospheric pressure and a temperature between about 0 0 C and room temperature are applied.

Die Dehydratisierung des erhaltenen Amids kann mit \ irgendeinem geeigneten Dehydratisierungsmittel wie z.B. mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Thionylchlorid, Acetanhydrid oder insbesondere Benzolsulfochlorid und dergleichen durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff, gewünschtenfalls in Gegenwart einer Base, wie Natriumacetat, Pyridin oder Triäthylamin, erfolgen. Sie kann jedoch auch ohne organische Lösungsmittel durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann auch die Base, sofern sie bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, als Lösungsmittel dienen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 500C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.The dehydration of the amide obtained can be carried out with \ any suitable dehydrating agent such as phosphorus oxychloride, phosphorus pentoxide, thionyl chloride, acetic anhydride or, in particular benzenesulfonyl chloride and the like. The dehydration may be carried out in an inert organic solvent such as a hydrocarbon or halohydrocarbon, if desired in the presence of a base such as sodium acetate, pyridine or triethylamine. However, it can also be carried out without organic solvents. If desired, the base may also serve as the solvent, if it is liquid at the reaction temperature. The reaction temperature is preferably between about 50 0 C and the reflux temperature of the reaction mixture. The pressure is not critical and the reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure.

Die Reduktion einer Verbindung der Formel Ib und, gewünschtenfalls, weitere Üeberführung in eine Verbindung derThe reduction of a compound of formula Ib and, if desired, further conversion into a compound of

235 5 SO 2235 5 SO 2

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Formel I, worin R eine Alkoxycarbonylgruppe -CO-OR, eine Alkylthiocarbonylgruppe -CO-SR oder die Cyanogruppe bedeutet, (Verfahrensvariante b) kann nach den oben, in Verfahrensvariante a) gegebenen Methoden der Reduktion, Veresterung und Nitrilherstellung erfolgen. Dabei ist jedoch zu beachten, dass von den obigen Reduktionsmethoden nur die Thioketalmethode und die katalytische Hydrierung für alle Gruppen R direkt zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I führen. Bei der Reduktion mit Hydrazin in Gegenwart einer Base bzw. der Clemmensen-Reduktion in Gegenwart einer Säure hingegen kann eine Estergruppe R (-CO-OR oder -0-CO-R) verseift werden, und die erhaltene Carboxyl- oder Hydroxygruppe muss, gegebenenfalls, neu verestert werden. Ferner werden bei der Reduktion mit LithiumaluminiumhydridFormula I in which R is an alkoxycarbonyl group -CO-OR, an alkylthiocarbonyl group -CO-SR or the cyano group (process variant b) can be carried out according to the methods of reduction, esterification and nitrile preparation given above in process variant a). It should be noted, however, that of the abovementioned reduction methods, only the thioketal method and the catalytic hydrogenation for all groups R lead directly to the corresponding compounds of the formula I. In contrast, in the reduction with hydrazine in the presence of a base or the Clemmensen reduction in the presence of an acid, an ester group R (-CO-OR or -O-CO-R) can be saponified, and the resulting carboxyl or hydroxy group must, optionally to be re-esterified. Further, in the reduction with lithium aluminum hydride

T5 und dergleichen die Gruppen R zur Hydroxymethyl- bzw. Hydroxygruppe reduziert. Gewünschtenfalls können diese Gruppen jedoch ebenfalls wie in Verfahrensvariante a) beschrieben in eine der Gruppen -COOH, -CN, -CO-OR, -CO-SR oder -0-CO-R übergeführt werden.T5 and the like reduce the groups R to the hydroxymethyl or hydroxy group. If desired, however, these groups can likewise be converted into one of the groups -COOH, -CN, -CO-OR, -CO-SR or -O-CO-R as described in process variant a).

Die Reduktion des Tosylates einer Verbindung der Formel II (Verfahrensvariante c) erfolgt zweckmässigerweise mit Lithiumaluminiumhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Aether wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und dergleichen. Temperatur und Druck sind nicht kritisch; vorzugsweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur angewendet. Die Herstellung des Tosylates aus einem Alkohol der Formel II kann nach der in VerfahrensvarianteThe reduction of the tosylate of a compound of formula II (process variant c) is conveniently carried out with lithium aluminum hydride in an inert organic solvent, for example an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran and the like. Temperature and pressure are not critical; preferably, atmospheric pressure and a temperature between room temperature and reflux temperature are used. The preparation of the tosylate from an alcohol of the formula II can according to the process variant

a) beschriebenen Methode erfolgen. Die Abspaltung einer gegebenenfalls vorhandenen Alkoholschutzgruppe R" und die Veresterung der erhaltenen Hydroxygruppe zu einer Gruppe -0-CO-R bzw. die Oxidation der erhaltenen Hydroxymethylgruppe zur Carboxylgruppe und, gewünschtenfalls, weitere Ueberführung in eine der Gruppen -CO-OR, -CO-SR oder -CN können in analoger Weise-;zu den in Verfahrensvariante a) gebenen Methoden erfolgen.a) method described. The cleavage of an optionally present alcohol protecting group R "and the esterification of the resulting hydroxy group to a group -O-CO-R or the oxidation of the resulting hydroxymethyl group to the carboxyl group and, if desired, further conversion into one of the groups -CO-OR, -CO- SR or -CN can be carried out in an analogous manner to the methods given in process variant a).

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Zur Veretherung einer Verbindung der Formel III (Verfahrensvariante d) wird zweckmässig ein entsprechendes Alkoholate z.B. das Natriumalkoholat, mit einem entsprechenden Älkylhalogenid, vorzugsweise dem Alkylbromid oder -jodid, umgesetzt. Das Alkoholat kann in an sich bekannter Weise erhalten werden, z.B. durch Umsetzung des Alkohols mit einem Alkalimetall oder Alkalimetallhydrid. Die Verätherung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, einem Aether, Aceton oder Dimethylformamid durchgeführt. Eine bevorzugte Variante dieses Verfahrens für Verbindungen der Formel III, worin Ring A gesättigt ist, ist die Umsetzung eines Alkohols mit Natrium- oder Kaliumhydrid und einem Alkylbromid oder -jodid in Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran/Dimethyl-For the etherification of a compound of the formula III (process variant d) it is expedient to use a corresponding alkoxide, e.g. the sodium alcoholate, reacted with a corresponding alkyl halide, preferably the alkyl bromide or iodide. The alkoxide can be obtained in a manner known per se, e.g. by reacting the alcohol with an alkali metal or alkali metal hydride. The etherification is conveniently carried out in an inert organic solvent, for example a hydrocarbon, an ether, acetone or dimethylformamide. A preferred variant of this process for compounds of the formula III in which the ring A is saturated is the reaction of an alcohol with sodium or potassium hydride and an alkyl bromide or iodide in dimethylformamide or tetrahydrofuran / dimethylformamide.

J5 formamid 4:1 bei etwa 00C bis Raumtemperatur. Zur Umsetzung von Verbindungen der Formel III, worin Ring A aromatisch ist, genügen jedoch auch schwächere Basen; vorzugsweise werden diese Verbindungen in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonates, z.B. Kaliumcarbonat, in Aceton, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur, bevorzugt bei Rückflusstemperatur,.veräthert, Temperatur und Druck sind nicht kritisch. Die Reaktion wird jedoch bevorzugt bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgeführt. Die Abspaltung einer gegebenenfalls vorhandenen Alkoholschutzgruppe R" und weitere Umsetzung zu einer der Gruppen -O-CO-R, -COOH, -CO-OR, -CO-SR oder -CN kann wie in Verfahrensvariante a) beschrieben erfolgen.J5 formamide 4: 1 at about 0 0 C to room temperature. However, weaker bases suffice to react compounds of formula III in which ring A is aromatic; Preferably, these compounds are etherified in the presence of an alkali metal carbonate, eg potassium carbonate, in acetone, at a temperature between room temperature and reflux temperature, preferably at reflux temperature, temperature and pressure are not critical. However, the reaction is preferably carried out at atmospheric pressure and room temperature. The removal of an optional alcohol protecting group R "and further conversion to one of the groups -O-CO-R, -COOH, -CO-OR, -CO-SR or -CN can be carried out as described in process variant a).

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel IVa mit einem Carbonsäurechlorid, -bromid oder -anhydrid, vorzugsweise einem Säurechlorid, in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid und dergleichen, vorzugsweise Aluminiumtrichlorid, (Verfahrensvariante e) kann nach den an sich bekannten Methoden d'er Friedel-Crafts-Acylierung erfolgen. Die Reaktion wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Schwefelkohlenstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methylenchlorid oder Chloro-The reaction of a compound of formula IVa with a carboxylic acid chloride, bromide or anhydride, preferably an acid chloride, in the presence of a Lewis acid, such as aluminum trichloride, tin tetrachloride, boron trifluoride and the like, preferably aluminum trichloride, (process variant e) may be per se Known methods of Friedel-Crafts acylation take place. The reaction is carried out in an inert organic solvent, for example carbon disulfide or a chlorinated hydrocarbon, preferably methylene chloride or chloroform.

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form, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässigerweise zwischen etwa 00C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgeführt. Gewünschtenfalls kann eine erhaltene Verbindung der Formel I, worin R eine Gruppe -CO-OR bedeutet, in an sich bekannter Weise mit Säure oder Base, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Natrium- oder Kaliumhydroxid und dergleichen, zur Carbonsäure hydrolysiert und dann, gewünschtenfalls, die Carboxylgruppe wie in Verfahrensvariante a) näher beschrieben, in eine der Gruppen -CO-SR oder -CN übergeführt werden.form, performed. The reaction temperature is conveniently between about 0 0 C and the reflux temperature of the reaction mixture. The pressure is not critical and the reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure and room temperature. If desired, a resulting compound of formula I in which R represents a group -CO-OR may be hydrolyzed in a manner known per se with acid or base such as sulfuric acid, hydrochloric acid, sodium or potassium hydroxide and the like to the carboxylic acid and then, if desired, the Carboxyl group as described in more detail in process variant a), converted into one of the groups -CO-SR or -CN.

Die Oxidation einer Verbindung der Formel Va (Verfahrensvariante f) kann in an sich bekannter Weise z.B. mit Chromsäure in Aceton, Natriumdichromat oder Chromtrioxid in Schwefelsäure, Chromtrioxid in Pyridin, Pyridiniumchlorochromat, Pyridiniumdichromat, Acetanhydrid und Dimethylsulfoxid, Dicyclohexylcarbodiimid und Dimethylsulfoxid in Phosphorsäure und dergleichen durchgeführt werden. Temperatur und Druck sind nicht kritisch in dieser Reaktion. Die Konfiguration des Cyclohexanringes bleibt bei dieser Oxidation grösstenteils erhalten, d.h., falls eine Verbindung der Formel Va mit trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring eingesetzt wird, so kann die anschliessende Umsetzung mit einer starken Base unterbleiben. Es ist jedoch einfacher ein cis/trans-Gemisch einer Verbindung der Formel Va zuerst zu oxidieren und anschliessend unter basischen Bedingungen in ein cis/trans-Gleichgewichtsgemisch überzuführen.. Der Anteil an trans-Verbindung in einem solchenThe oxidation of a compound of the formula Va (process variant f) can be carried out in a manner known per se, e.g. with chromic acid in acetone, sodium dichromate or chromium trioxide in sulfuric acid, chromium trioxide in pyridine, pyridinium chlorochromate, pyridinium dichromate, acetic anhydride and dimethylsulfoxide, dicyclohexylcarbodiimide and dimethylsulfoxide in phosphoric acid and the like. Temperature and pressure are not critical in this reaction. The configuration of the cyclohexane ring is largely retained in this oxidation, that is, if a compound of formula Va with trans-1,4-disubstituted cyclohexane ring is used, the subsequent reaction with a strong base can be omitted. However, it is easier to oxidize a cis / trans mixture of a compound of formula Va first and then convert under basic conditions in a cis / trans equilibrium mixture. The proportion of trans compound in such

Gleichgewichtsgemisch ist im allgemeinen grosser als 90%. - Diese Equilibrierung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise mit einem Alkalimetallhydroxid in einem Alkohol und vorzugsweise mit methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung oder äthanolischer Natrium-hydroxid-Lösung durchgeführt. Temperatur und Druck sind nicht kritisch; die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgeführt. Bei derEquilibrium mixture is generally greater than 90%. - This equilibration is conveniently carried out in an inert organic solvent, for example with an alkali metal hydroxide in an alcohol and preferably with methanolic potassium hydroxide solution or ethanolic sodium hydroxide solution. Temperature and pressure are not critical; the reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure and room temperature. In the

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Equilibrierung mit Base wird jedoch eine gegebenenfalls vorhandene Estergruppe -O-CO-R oder -CO-OR zur Hydroxy- bzw. Carboxylgruppe verseift. Wie oben in Verfahrensvariante a) beschrieben muss deshalb die Hydroxygruppe neu verestert werden und die Carboxylgruppe kann, gewünschtenfalls, in eine der Gruppen -CO-OR, -CO-SR oder -CN übergeführt werden.However, equilibration with base saponifies an optional ester group -O-CO-R or -CO-OR to the hydroxyl or carboxyl group. As described above in process variant a), therefore, the hydroxy group must be newly esterified and the carboxyl group can, if desired, be converted into one of the groups -CO-OR, -CO-SR or -CN.

Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel VIa,The dehydration of a compound of the formula VIa,

9 worin R die Gruppe -CONH„ bedeutet, kann in analoger Weise zu der unter Verfahrensvariante a) beschriebenen Dehydratisierung eines Amides ausgeführt werden. DieIn which R is the group -CONH "can be carried out in an analogous manner to the dehydration of an amide described under process variant a). The

9 Dehydratisierung einer Verbindung der Formel VIa, worin R die Gruppe -CH=N-OH bedeutet, erfolgt zweckmässig mittels Acetanhydrid oder mit wasserfreiem Natriumacetat in Eisessig. Die Reaktionstemperatur ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt .9 dehydration of a compound of formula VIa, wherein R is the group -CH = N-OH, is conveniently carried out by means of acetic anhydride or with anhydrous sodium acetate in glacial acetic acid. The reaction temperature is the reflux temperature of the reaction mixture. The pressure is not critical and the reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel VIIa mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid (Verfahrensvariante h) wird zweckmass ig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise in Aethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder Acetonitril durchgeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Kupfer-(I)-cyanid in Dimethylformamid. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.The reaction of a compound of the formula VIIa with copper (I), sodium or potassium cyanide (process variant h) is expediently carried out in an inert organic solvent such as, for example, ethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, pyridine or acetonitrile. Preference is given to the reaction with copper (I) cyanide in dimethylformamide. Temperature and pressure are not critical aspects in this reaction. Conveniently, atmospheric pressure and a temperature between room temperature and the boiling temperature of the reaction mixture are used.

Die Oxidation einer Verbindung der Formel Ic (Verfahrensvariante i) kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die Oxidation eines Methylketons, d.h. einer Verbindung der Formel Ic, worin R Methyl bedeutet, v/ird zweckmässig mit einem Hypohalogenit, vorzugsweise einem Alkalimetallhypochlorit oder -bromit wie Natriumhypobromit, Natriumhypo-The oxidation of a compound of the formula Ic (process variant i) can be carried out in a manner known per se. The oxidation of a methyl ketone, i. a compound of the formula Ic in which R is methyl is usefully mixed with a hypohalite, preferably an alkali metal hypochlorite or bromide such as sodium hypobromite, sodium hypochlorite or bromide.

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chlorit, Kaliumhypobromit und dergleichen, in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran, durchgeführt. Bevorzugte Oxidationsmittel für die Oxidation eines Aldehyds, d.h. einer Verbindung der Formel Ic, worin R Wasserstoff bedeutet, sind Kaliumpermanganat, Chromsäure und dergleichen. Temperatur und Druck sind nicht kritisch; vorzugsweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 500C angewendet.chlorite, potassium hypobromite and the like, in an inert organic solvent, for example, dioxane or tetrahydrofuran. Preferred oxidizing agents for the oxidation of an aldehyde, ie a compound of formula Ic wherein R is hydrogen, are potassium permanganate, chromic acid and the like. Temperature and pressure are not critical; preferably atmospheric pressure and a temperature between room temperature and about 50 0 C are applied.

Die Veresterung einer Verbindung der Formel Id oder eines reaktionsfähigen Derivates, vorzugsweise des Säurechlorids, mit einem Alkanol, einem Alkanthiol oder einem geeigneten Salz hiervon kann in analoger Weise zur oben (unter Verfahrensvariante a) beschriebenen Veresterung einer Verbindung der Formel I, worin R die Carboxyl- undThe esterification of a compound of formula Id or a reactive derivative, preferably of the acid chloride, with an alkanol, an alkanethiol or a suitable salt thereof can be carried out in an analogous manner to the above (under process variant a) described esterification of a compound of formula I, wherein R is the carboxyl - and

2 R eine Alkylgruppe bedeutet, erfolgen.2 R is an alkyl group, take place.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel Ie (Verfahrensvariante k) zum entsprechenden Ester kann nach den an sich bekannten Methoden der Baeyer-Villiger-Reaktion mit einer Persäure, wie beispielsweise mit Caroscher Säure, Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure und vorzugsweise 3-Chlorperbenzoesäure erfolgen. Die Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Chloroform und dergleichen, und unter Lichtausschluss durchgeführt. Die Reaktion wird bevorzugt bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt; die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 3 Tage. Da bei dieser Reaktion das Sauerstoffatom vorwiegend auf der Seite des höher substituierten (der Carbonylgruppe benachbarten) Kohlenstoffatomes unter Retention der Konfiguration eingefügt wird, ist sie vor allem zur Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I geeignet, worin R eine Alkanoyloxygruppe -O-CO-R1 und R1 Methyl oder primäres Alkyl bedeutet.The reaction of a compound of the formula Ie (process variant k) to the corresponding ester can be carried out by per se known methods of Baeyer-Villiger reaction with a peracid, such as Caro's acid, perbenzoic acid, monoperphthalic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid and preferably 3-chloroperbenzoic acid , The reaction is conveniently carried out in an inert organic solvent, preferably a chlorinated hydrocarbon such as methylene chloride, chloroform and the like, and with exclusion of light. The reaction is preferably carried out at room temperature and atmospheric pressure; the reaction time is generally about 2 to 3 days. Since in this reaction the oxygen atom is introduced predominantly on the side of the more highly substituted (adjacent to the carbonyl group) carbon atom with retention of configuration, it is particularly suitable for preparing those compounds of formula I wherein R is an alkanoyloxy group -O-CO-R 1 and R 1 is methyl or primary alkyl.

- 3ο-- 3o-

Die Veresterung einer Verbindung der Formel IHa oder eines geeigneten Salzes hiervon (Verfahrensvariante 1) kann nach den unter Verfahrensvariante a) beschriebenen Methoden der Veresterung einer Hydroxylgruppe durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist zur Herstellung aller Verbindungen der Formel I, worin R" eine Alkanoyloxygruppe -O-CO-R' und R1 Alkyl bedeutet, geeignet; insbesondere für diejenigen Verbindungen, worin R' in der Alkanoyloxygruppe sekundäres oder tertiäres Alkyl bedeutet, ergeben sich aber bessere Ausbeuten und geringere Reinigungsprobleme als nach dem Baeyer-Villiger-Verfahren. Das Ausgangsmaterial der Formel HIa wird hierbei zweckmässig aus einer Verbindung der Formel Ie, worin R1 Methyl oder primäres Alkyl bedeutet, durch Baeyer-Villiger-Reaktion und anschliessende Hydrolyse desThe esterification of a compound of the formula IIIa or a suitable salt thereof (process variant 1) can be carried out by the methods of esterification of a hydroxyl group described under process variant a). This process is suitable for the preparation of all compounds of the formula I in which R "is an alkanoyloxy group -O-CO-R 'and R 1 is alkyl, especially for those compounds in which R' in the alkanoyloxy group is secondary or tertiary alkyl but better yields and lower purification problems than by the Baeyer-Villiger method The starting material of the formula HIa is expediently from a compound of formula Ie, wherein R 1 is methyl or primary alkyl, by Baeyer-Villiger reaction and subsequent hydrolysis of

"15 erhaltenen Esters hergestellt."15 esters obtained.

Die Veresterung einer Verbindung der Formel VLII oder eines geeigneten Salzes hiervon (Verfahrensvariante m) kann ebenfalls nach den unter Verfahrensvariante a) beschriebenen Methoden der Veresterung einer Hydroxygruppe durchgeführt werden.The esterification of a compound of formula VLII or a suitable salt thereof (process variant m) can also be carried out according to the methods of esterification of a hydroxy group described under process variant a).

Die Veretherung einer Verbindung der Formel VLII kann in analoger Weise zu Verfahrensvariante d) durch Umsetzung eines entsprechenden Alkoholates mit einem Alkylhalogenid erfolgen.The etherification of a compound of formula VLII can be carried out in a manner analogous to process variant d) by reacting a corresponding alcoholate with an alkyl halide.

Die Konfiguration des Decalingerüsts wird durch die obigen Reaktionen nicht verändert. Bei Verwendung des entsprechenden Ausgangsmaterials können deshalb sowohl Verbindungen der Formeln IA und IB als auch Gemische der beiden hergestellt werden.The configuration of the decalin backbone is not altered by the above reactions. When using the appropriate starting material, therefore, both compounds of the formulas IA and IB and mixtures of the two can be prepared.

Diejenigen Verbindungen der obigen Formeln Ia-Ie, Vielehe nicht unter die Formel I fallen, sowie die Verbindungen der Formeln II, III, HIa, IVa, Va, VIa und VIIa sind ebenfalls neu und bilden Gegenstand der vorliegenden-Erfindung. Die Herstellung dieser Ausgangsmaterialien undThose compounds of the above formulas Ia-Ie, many of which do not fall under the formula I, as well as the compounds of formulas II, III, HIa, IVa, Va, VIa and VIIa are also novel and form the subject of the present invention. The preparation of these starting materials and

235590 2235590 2

- 31 -- 31 -

Beispiele für die Herstellung von Verbindungen der Formel I sind in den folgenden Reaktionsschemata 1-7 dargestellt,Examples of the preparation of compounds of formula I are shown in the following Reaction Schemes 1-7,

3 4 1 worin A, R, R', R", R , R und X die obigen Bedeutungen haben, R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR, -OR", -CH9OR, -CH9OR", -CO-OR oder -0-CO-R bezeichnet,In which A, R, R ', R ", R, R and X have the above meanings, R is hydrogen, methyl or one of the groups -CH 2 R, -OR, -OR", -CH 9 OR, - CH 9 OR ", -CO-OR or -O-CO-R,

12 1112 11

R einen der für R genannten Reste oder die Carboxylgruppe darstellt, X für Sauerstoff oder Schwefel steht, Ts die p-Tosylgruppe bedeutet und das Symbolru\A angibt, dass die betreffende Bindung unter oder über der Zeichenebene liegen kann, d.h. die Cyanogruppe (in Schema 1 und 3) in α- oder ß-Stellung stehen kann bzw. der Cyclohexanring (in Schema 4) trans- oder cis-disubstituiert sein kann.R is one of the radicals mentioned for R or the carboxyl group, X is oxygen or sulfur, Ts is the p-tosyl group and the symbol ru \ A indicates that the bond in question may be below or above the plane of the drawing, ie the cyano group (in Scheme 1 and 3) may be in α- or ß-position or the cyclohexane ring (in Scheme 4) may be trans- or cis-disubstituted.

235590235590

- 32 -- 32 -

VIIIVIII

IV bIV b

1) RMgBr1) RMgBr

2) H3O ©2) H 3 O ©

Schemascheme 11 1)1) _J_J 2) C2) C :h2.chcc: h 2 .chcc

3) CH COOH/CH COONa3) CH COOH / CH COONa

1)1)

2) KOH, ΔΤ2) KOH, ΔΤ

RCOORCOO

31Chlorper-3 1 chlorinated

benzoesäurebenzoic acid

1) Li/ 1 NH3Z(CH3J3COH1) Li / 1 NH 3 Z (CH 3 J 3 COH

LiLi

* \LiAlH* \ LiAlH

AlH.AlH.

RCOClRCOCl

XIIXII

XIIIXIII

Einführung der SchutzgruppeIntroduction of the protective group

D KH, 2) RJD KH, 2) RJ

IV fIV f

IV οIV o

235590 2235590 2

- 33 -- 33 -

Schema 2Scheme 2

OhCOHC

PCH2OCH3J7^- (CH3J3COK, (CH3J3COCH3 2) H3OPCH 2 OCH 3 J 7 ^ - (CH 3 J 3 COK, (CH 3 J 3 COCH 3 2) H 3 O

R"OCHjR "OCHj

Ein /führung der / SchutzgruppeIntroduction of the / protective group

HOCHjHOCHj

XIVXIV

1), NaBH4,1), NaBH 4 ,

KOH/CH OHKOH / CH OH

HOCHHIGH

TsOCTSOC

1) KH1) KH

2) RJ2) RJ

Jones-Oxidation oderJones oxidation or

Pyridiniumdichromat,DimethylformamidPyridinium dichromate, dimethyl formamide

HOOCHOOC

LiAlH,LiAlH,

XVIXVI

RMgBr, Li2CuCl4(Kat.)RMgBr, Li 2 CuCl 4 (Cat.)

HCH2 HCH 2

1)1)

2) KOH,2) KOH,

ROCROC

IV hIV h

IV g IV g

XVIIXVII

IV CIV C

XIIXII

IV dIV d

235590 - 34 -235590 - 34 -

Schema 3Scheme 3

chromat. I Trennungchromate. I separation

XX aXX a

)Jc) Jc

OHCOHC

XIV CH3OCXIV CH3OC

1) \ OH1) \ OH

2)frakt/\ Kristallisation2) fractions / \ crystallization

HOOCHOOC

Pyridinpyridine

Rosenmund-Rosenmund-

Reduktionreduction

ClOCClOC

RXOCRXOC

XII aXII a

NaOBrNaOBr

XVIIXVII

SCCl,SCCl,

XVIIIXVIII

RXHRXH

IV CIV C

235590 2235590 2

- 35 -- 35 -

Scl.emj 4Scl.emj 4

R1COCl AlCl,R 1 COCl AlCl,

OR'OR '

CC

(gegebenenfalls für R = -CO-OR)(optionally for R = -CO-OR)

OR'OR '

HOOCHOOC

1) Pyridiniumdichromat oder Pyridiniumchlorochromat1) pyridinium dichromate or pyridinium chlorochromate

2) KOH/CH3OH, O0C2) KOH / CH 3 OH, O 0 C

3) gegebenenfalls Veresterung einer aus3) optionally esterification of a

12 R = -CO-OR oder -0-CO-R erhaltenen12 R = -CO-OR or -0-CO-R obtained

Gruppe -COOH oder -OHGroup -COOH or -OH

hH

OR'OR '

HOOC1 HOOC 1

ι ιι ι

OR'OR '

.1) Carbonyl/diimidazol 2) RSH.1) carbonyl / diimidazole 2) RSH

1) ClCOOC2H5,N(C3H5J3 1) ClCOOC 2 H 5 , N (C 3 H 5 J 3

2) NH3 2) NH 3

3) CrH_SO-Cl, Pyridin3) C r H_SO-Cl, pyridine

ob i. whether i.

RSOCRSOC

OR*OR *

NCNC

OR'OR '

I kI k

235590 2235590 2

- 36 -- 36 -

Schema SScheme S

OCH3 OCH 3

11

1)! NaOBr1)! NaOBr

KMnOKMnO

xxxx

.COOH.COOH

1) SOCl2 1) SOCl 2

2) RXH2) RXH

rcrc

VI b-VI b-

1) ClCOOC2H5,1) ClCOOC 2 H 5 ,

ONH,ONH,

,2) NK., 2) NK.

C6H5SO2C1 Pyridin C 6 H 5 SO 2 C1 pyridine

OXROXR

1) NH OH 2) (CH3CO)2O1) NH OH 2) (CH 3 CO) 2 O

CH2OHCH 2 OH

Pyridiniumchlorochromat / CH ClPyridinium chlorochromate / CH Cl

NaBH,, /CH _0H 4 3NaBH ,, / CH _0H 4 3

I oI o

1) TsCl/Pyridin1) TsCl / pyridine

2) LiAlH^,2) LiAlH ^,

Schemascheme

IV kIV k

XX aXX a

Br2/Fe bzw.Br 2 / Fe or

J2/HJO3/CH3COOH/CC14 RJ 2 / HJO 3 / CH 3 COOH / CC 1 4 R

CO + HCl, Cu2Cl2-AlCl3 CO + HCl, Cu 2 Cl 2 -AlCl 3

(Gattermann-Koch) CuCN, Dimethylformamid(Gattermann-Koch) CuCN, dimethylformamide

aa

ss

/(CH3)/ (CH 3 )

AlHAlH

CH2R4 CH 2 R 4

(für R = -OR")(for R = -OR ")

1) Abspaltung der^Schutz-1) splitting off the ^ protection

2) RCOCl / gruppe R"2) RCOCl / group R "

1)Abspaltung der Schutzgruppe R"1) Cleavage of the protective group R "

2)Jones-Oxidation ode2) Jones oxidation or

Pyridiniumdichromat,pyridinium,

Dimethylformamiddimethylformamide

HOOCHOOC

ι tι t

2) RXHI)ClCOOC2H51N(C2H5) 2) NH3 2) RXHI) ClCOOC 2 H 51 N (C 2 H 5 ) 2) NH 3

3)C H-SO-Cl, Pyridi ob 2. 3) C H-SO-Cl, Pyridi ob 2.

I νI ν

uu

- 38 -- 38 -

Schema 7Scheme 7

OR'OR '

I wI w

RCOO1 RCOO 1

I 3!I 3!

3™Chlorperbenzoesäure3 ™ chloroperbenzoic

R1COCl,R 1 COCl,

(für \JR = -OR")(for \ JR = -OR ")

1) AbspaltungSjäer Schutzgruppe R"1) Spin-off of Sjäer Schutzgruppe R "

2) RCOCl,2) RCOCl,

.OCOH*.OCOH *

I xI x

LiAlH oder KOHLiAlH or KOH

IIIIII

1) Base1) base

2) R1J2) R 1 J

HOOCHOOC

I a I a

1) ClCOOC2H5,1) ClCOOC 2 H 5 ,

2) NH3 2) NH 3

(für R = -CH OR") 1)Abspaltung der Schutzgruppe R"(for R = -CHOR ") 1) Cleavage of the protective group R"

2)Jones-Oxidation oder Pyridiniumdichroma t/Dime thy1formamid2) Jones oxidation or pyridinium dichromate / dime thy1formamide

, 3) C6H5SO Cl,Pyridin, 3) C 6 H 5 SO Cl, pyridine

OR'OR '

RXOCRXOC

OR'OR '

I rI r

I (iI (i

235590 2235590 2

— 39 -- 39 -

Das Diastereomerengemisch der Verbindung der Formel XI kann chromatographisch getrennt werden. Geeigneter ist jedoch die Umsetzung zur Säure der Formel XVII, Trennung durch fraktionierte Kristallisation und Ueberführung in das Nitril der Formel XIa. Wird hingegen das Nitril der Formel XI zu einer Verbindung der Formel XII weiter umgesetzt, so erfolgt die Trennung mit Vorteil erst nach der Grignard-Reaktion und der anschliessenden equilibrierenden Hydrolyse durch Kristallisation der Verbindungen der Formel XII.The diastereomeric mixture of the compound of the formula XI can be separated by chromatography. However, more suitable is the conversion to the acid of the formula XVII, separation by fractional crystallization and conversion to the nitrile of the formula XIa. If, on the other hand, the nitrile of the formula XI is further reacted to give a compound of the formula XII, the separation is advantageously carried out only after the Grignard reaction and the subsequent equilibrating hydrolysis by crystallization of the compounds of the formula XII.

Die Einführung und Abspaltung einer Alkoholschutzgruppe R" (in Schema 1, 2, 6 und 7) kann wie weiter oben beschrieben erfolgen.The introduction and removal of an alcohol protecting group R "(in Scheme 1, 2, 6 and 7) can be carried out as described above.

Die Säure der Formel XVII kann beispielsweise ebenfalls aus dem Aldehyd der Formel XIV durch Oxidation mit Kaliumpermanganat erhalten werden.For example, the acid of formula XVII can also be obtained from the aldehyde of formula XIV by oxidation with potassium permanganate.

Das Racemat der Säure der Formel XVII kann, gewünschtenfalls, in die optischen Antipoden gespalten werden. Zweckmässigerweise wird dabei die Säure der Formel XVII mit einer optisch aktiven Base, wie optisch aktivem Phenyläthylamin, Ephedrin, Cinchonidin, Naphthyläthylamin, Methylbenzylarnin und dergleichen, umgesetzt, das erhaltene Gemisch der diastereomeren Salze durch Kristallisation getrennt, und das erhaltene optisch aktive Salz hydrolysiert. Ausgehend von einer optisch aktiven Säure der formel XVII können sodann alle Verbindungen der Formel IA bzw. IB erhalten werden.The racemate of the acid of formula XVII may, if desired, be cleaved into the optical antipodes. Conveniently, the acid of formula XVII is reacted with an optically active base such as optically active phenylethylamine, ephedrine, cinchonidine, naphthylethylamine, methylbenzylamine and the like, the resulting mixture of diastereomeric salts is separated by crystallization, and the resulting optically active salt is hydrolyzed. Starting from an optically active acid of the formula XVII, all compounds of the formula IA or IB can then be obtained.

Die Verbindungen der Formel VLII sind neu und bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Zur Her- - stellung dieser Verbindungen kann eine Verbindung der Formel IVj (Schema 1) nach dem Friedel-Crafts-Verfahren z.B. mit Aluminiumchlorid und einem Alkanoylchlorid in p-Stellung des Phenylrings acyliert und anschliessend die Ketogruppe durch katalytische Hydrierung mit Palladium/Kohle zur Methylengruppe reduziert und die Estergruppe verseift bzw. der Ketoester nach dem Baeyer-Villiger-Verfahren z.B. mitThe compounds of formula VLII are novel and also form the subject of the present invention. To prepare these compounds, a compound of formula IVj (Scheme 1) may be prepared by the Friedel-Crafts method, e.g. acylated with aluminum chloride and an alkanoyl chloride in the p-position of the phenyl ring and then the keto group is reduced by catalytic hydrogenation with palladium / carbon to the methylene group and saponified the ester group or the ketoester according to the Baeyer-Villiger method, e.g. With

- 40 - 60 001 18- 40 - 60 001 18

12.5.8212/5/82

m-Chlorperbenzoesäure in einen Diester übergeführt, dieser beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid zur Dihydroxyverbindung umgesetzt und die phenolische Hydroxygruppe in Aceton mit Alkyljodid und Kaliumcarbonat verethert werden. Die Verbindungen der Formel VLII, worin R Methyl oder eine Gruppe -»CKUR» bedeutet, können jedoch einfacher erhalten werden, indem die Verbindung der Formel X nach dem Friedel-Crafts-, bzw, dem Gattermann-Koch-Verfahren in p-Stellung des Phenylrings acyliert,'dann die Carbonylgruppe am Phenylring durch katalytische Hydrierung mit Palladium/Kohle zur Methylengruppe reduziert und schließlich die 2-Oxo-Gruppe (am Decalingerüst) mit Lithiumaluminiumhydrid zur Hydroxygruppe reduziert wird«,converted m-chloroperbenzoic acid in a diester, this reacted, for example, with lithium aluminum hydride to the dihydroxy compound and the phenolic hydroxy group are etherified in acetone with alkyl iodide and potassium carbonate. However, the compounds of the formula VLII in which R is methyl or a group - »CKUR» can be obtained more easily by reacting the compound of the formula X according to the Friedel-Crafts, or the Gattermann-Koch process in the p-position of Then the carbonyl group on the phenyl ring is reduced to the methylene group by catalytic hydrogenation with palladium / carbon and finally the 2-oxo group (on the decalin skeleton) is reduced to the hydroxy group with lithium aluminum hydride.

Die Verbindungen der Formel I können in Form ihrer Gemische mit anderen flüsaigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z. B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffsehen Basen, Aso- oder Azoxybenzole, Phenylbensoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Dipheny!pyrimidine, Phenyldioxane, Cyclohexylpheny!pyrimidine und dergleichen. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann geläufig und bekannt, z. B. aus den DE-OS 2 306 738, 2 306 739, 2 429 093, 2 356 085, 2 636 684, 2 459 374, 2 547 737, 2 641 724, 2 708 276, 2 811 001, aus den DD-PS 139 852, 139 867 und aus der EP-OS Nummer 0014885. Viele derartige Substanzen sind zudem im Handel erhältlich» Die erfindungsgemäßen Verbindungen können jedoch auch für Mischungen verwendet werden, die nur aus 2 oder mehreren Verbindungen der Formel I bestehen.The compounds of the formula I can be used in the form of their mixtures with other liquid-crystalline or non-liquid-crystalline substances, such as. B. with substances from the classes of Schiff base, aso- or azoxybenzenes, Phenylbensoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester, bi- and terphenyls, phenylcyclohexanes, cinnamic acid derivatives, phenyl and Dipheny! Pyrimidines, phenyldioxanes, Cyclohexylpheny! Pyrimidines and the like. Such compounds are familiar to the skilled worker and known, for. B. from DE-OS 2,306,738, 2 306 739, 2 429 093, 2 356 085, 2 636 684, 2 459 374, 2 547 737, 2 641 724, 2 708 276, 2 811 001, from the DD No. 139,467 and EP-OS No. 0014885. Many such substances are also commercially available. However, the compounds according to the invention can also be used for mixtures which consist only of two or more compounds of the formula I.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können außerdem hydrierte Naphthaline der allgemeinen FormelThe mixtures according to the invention can also hydrogenated naphthalenes of the general formula

235590 2235590 2

- 41 -- 41 -

XXIXXI

worin Ring B gesättigt oder aromatisch ist und ein gegebenenfalls vorhandener gesättigter Ring B mit dem zweiten Ring trans-verknüpft ist; R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoff-wherein ring B is saturated or aromatic and an optional saturated ring B is trans-linked to the second ring; R is a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms

14 atomen bezeichnet; R Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Estergruppe der allgemeinen FormelDesignated 14 atoms; R Cyano, a straight-chain alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, an ester group of the general formula

XXIIXXII

oder, sofern Ring B gesättigt ist, zusätzlich eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet; in der Estergruppe der Formel XXII Ring A entweder aromatisch ist und X Sauerstoff oder Schwefel und R Cyano oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, oder Ring A einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring und X Sauerstoff und R Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkyl- und/oder Alkoxygruppen höchstens 12 beträgt, und/oder Benzdioxane der allgemeinen Formelor, if ring B is saturated, additionally a straight-chain alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms; in the ester group of formula XXII, ring A is either aromatic and X is oxygen or sulfur and R is cyano or a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or ring A is a trans-1,4-disubstituted cyclohexane ring and X is oxygen and R Cyano or a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; and the total number of carbon atoms in the alkyl and / or alkoxy groups present is at most 12, and / or benz dioxanes of the general formula

XXIIlXXIIl

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomenwherein R denotes a straight-chain alkyl group having 1 to 11 carbon atoms; R Cyano, a straight-chain alkyl group having 1 to 11 carbon atoms

235590 2235590 2

- 42 -- 42 -

oder eine Estergruppe der obigen Formel XXIl, worin X, A und R die oben gegebene Bedeutung haben, darstellt; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkyl- und Alkoxygruppen höchstens 12 beträgt,or an ester group of the above formula XXIII in which X, A and R are as defined above; and the total number of carbon atoms in the alkyl and alkoxy groups present is at most 12,

und/oder trans-(4-Alkylcyclohexyl)pyrimidine der allgemeinen Formeland / or trans- (4-alkylcyclohexyl) pyrimidines of the general formula

Z \V_ „19 XXIV Z \ V_ "19 XXIV

RJ^ *~-VRJ ^ * ~ -V

worin die Symbole Y für Stickstoff und Z für =CH- oderwherein the symbols Y for nitrogen and Z for = CH- or

1R Z für Stickstoff und Y für =CH- stehen, R Alkyl und 19 R Cyano, Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, der Ausdruck Alkyl geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder in einem der Reste FT oder R auch eine verzweigte Alkylgruppe C„H_-CH{CH3J-(CH2) - bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und die Summe der Kohlenstoffatome in den1R Z is nitrogen and Y is = CH-, R is alkyl and 19 R is cyano, alkyl, p-alkylphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl, the term alkyl is straight-chain alkyl having 1 to 12 carbon atoms or in one of FT or R also a branched alkyl group C "H_-CH {CH 3 J- (CH 2 ) -, m is an integer from 1 to 3, and the sum of the carbon atoms in the

vorhandenen Alkylgruppen höchstens 14 beträgt, enthalten. ,existing alkyl groups is at most 14. .

Die Verbindungen der Formeln XXI, XXIII und XXIV sind 14 neu. Diejenigen Verbindungen der Formel XXI, worin R Cyano, geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkoxy bedeutet, und die Verbindungen der Formel XXIII, worin R Cyano oder geradkettiges Alkyl bedeutet, sind vor allem als Dotierungsmittel in Flüssigkristallmischungen geeignet und im allge- meinen nicht selbst flüssigkristallin. Bei Mischungen, die solche Dotierungsmi.ttel enthalten, muss deshalb darauf ' geachtet werden, dass sie zusätzlich mindestens eine ; Verbindung mit flüssigkristallinen Eigenschaften in ausreichender Menge enthalten, so dass auch die Gesamtmischung flüssigkristalline Eigenschaften besitzt. Die übrigen Verbindungen der Formeln XXI und XXIII sowie die Verbin- : düngen der Formel XXIV sind hingegen zum grössten Teil selbst flüssigkristallin.The compounds of formulas XXI, XXIII and XXIV are 14 new. Those compounds of the formula XXI in which R is cyano, straight-chain alkyl or straight-chain alkoxy, and the compounds of the formula XXIII in which R is cyano or straight-chain alkyl are particularly suitable as dopants in liquid-crystal mixtures and are generally not liquid-crystalline themselves. For mixtures containing such doping agents, care must therefore be taken that they additionally contain at least one; Containing compound having liquid crystalline properties in sufficient quantity, so that the total mixture has liquid crystalline properties. The remaining compounds of formulas XXI and XXIII and connects: fertilize the formula XXIV, however, are liquid crystalline themselves for the most part.

235530 2235530 2

- 43 -- 43 -

Die Verbindungen der Formel XXI können dadurch hergestellt werden, dass manThe compounds of formula XXI can be prepared by

a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worina) for the preparation of compounds of formula XXI, wherein

R eine Estergruppe der Formel XXII bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen FormelR is an ester group of the formula XXII, a compound of the general formula

XXVI 10XXVI 10

worin R und B die obige Bedeutung haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon, beispielsweise das entsprechende Säurechlorid, mit einer Verbindung der allgemeinen Formelwherein R and B have the above meaning, or a reactive derivative thereof, for example the corresponding acid chloride, with a compound of the general formula

XXVXXV

verestert,esterified

worin X, A und R die obige Bedeutung haben,wherein X, A and R have the above meaning,

b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI,b) for the preparation of the compounds of formula XXI,

14 worin R Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen FormelWherein R is cyano, a compound of the general formula

XONH2 XONH 2

XXVIIXXVII

, worin R und B die obige Bedeutung haben, dehydratisiert,in which R and B have the above meaning, dehydrated,

c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worin R ' eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formelc) for the preparation of the compounds of formula XXI, wherein R 'represents a straight-chain alkyl group, a compound of general formula

355 90 2355 90 2

44 -44 -

CQCCH.,) 2CQCCH.,) 2

XXVIIIXXVIII

worin η. eine ganze Zahl von 0 bis 10 bezeichnetwhere η. denotes an integer from 0 to 10

13 und R " und B die obige Bedeutung haben,13 and R "and B have the above meaning,

mit Hydrazin in Gegenwart einer Base umsetzt,with hydrazine in the presence of a base,

d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI,d) for the preparation of the compounds of the formula XXI,

14 worin Ring B gesättigt ist und R eine geradkettige Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel14 wherein ring B is saturated and R represents a straight-chain alkoxy group, a compound of the general formula

XXIXXXIX

13 worin R die obige Bedeutung hat,13 in which R has the above meaning,

verethert.etherified.

Die Verbindungen der Formel XXV sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die Herstellung der obigen Verbindungen der Formeln XXVI-XXIX wird anhand der folgenden Reaktionsschemata A-C veranschaulicht, worin R ), B und n. die obige Bedeutung haben, n9 eine ganze Zahl von 1 bis 10 bezeichnet, das Symbol (/Wi) angibt, dass der betreffende Substituent in α- oder ß-Stellung (unter oder über der Zeiehenebene) stehen kann, und die unterbrocheneThe compounds of formula XXV are known or analogous known compounds. The preparation of the above compounds of formulas XXVI-XXIX is illustrated by the following Reaction Schemes AC, wherein R ), B and n are as defined above, n 9 denotes an integer from 1 to 10 indicating the symbol (/ Wi), that the substituent in question can be in α- or ß-position (below or above the drawing level), and the interrupted

Linie (- ) angibt, dass eine der bezeichneten BindungenLine (-) indicates that one of the designated bindings

eine Doppelbindung ist, hergestellt werden.a double bond is produced.

35 5 90 235 5 90 2

-45 Schema A-45 Scheme A

NaCNNaCN

POClPOCl

1) Li/NH.1) Li / NH.

2) NH4Cl2) NH 4 Cl

LiAlHLiAlH

KOHKOH

1) 2)1) 2)

CH -CHCOCH3 CH3COOH/CH3CO(CH-CHCOCH 3 CH 3 COOH / CH 3 CO (

XXIXXXIX

XXVI AXXVI A

- 46 -- 4 6 -

Schema bScheme b

Η® BrC Η® Br C

H(CH_) CH 2 nlH (CH_) CH 2 n l

NaHClose

CH-(CH-) SrCH- (CH-) Sr

11

,/Pd, / Pd

CH3COC]VAlCl3 CH 3 COC] VAlCl 3

COCH3 COCH 3

1) NaOBr1) NaOBr

2) H+ 2) H +

COOHCOOH

XXVI BXXVI B

235590235590

Schema cScheme c

.13.13

XXVIXXVI

Η,,/Kat. R (Rosenmund)Η ,, / Cat. R (Rosenmund)

CHOCHO

XXVIII bXXVIII b

SOCl,SOCI,

COCICOCI

^\/\/CONH,^ \ / \ / CONH,

KXJKXJ

XXVIIXXVII

XXI bXXI b

L) H(CH0) MgBrL) H (CH 0 ) MgBr

2) HCl ^2) HCl

3) Η,Ο3) Η, Ο

XXVIII aXXVIII a

- 48 -- 48 -

Die Verbindungen der Formel XXIII können dadurch hergestellt .werden, dass manThe compounds of formula XXIII can be prepared by

a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII, worin R eine Estergruppe der Formel XXII bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formela) for the preparation of the compounds of formula XXIII, wherein R is an ester group of formula XXII, a compound of the general formula

COOHCOOH

XXXXXX

worin R die obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der obigen Formel XXV verestert,wherein R has the above meaning, esterified with a compound of the above formula XXV,

b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII,b) for the preparation of the compounds of the formula XXIII,

Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinenCyano means a compound of the general

worin R Formelwhere R is formula

CONHpCONHp

XXXIXXXI

25 worin R die obige Bedeutung hat, dehydratisiert,Wherein R is as defined above, dehydrated,

c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII,c) for the preparation of the compounds of the formula XXIII,

17 worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen FormelWherein R represents a straight-chain alkyl group having 2 to 11 carbon atoms, a compound of the general formula

CH=CH-(CH2^n HCH = CH- (CH 2) n H

XXXIIXXXII

2355923559

-4 9 --4 9 -

worin n_ eine ganze Zahl von 0 bis 9 bezeichnet undwherein n_ denotes an integer of 0 to 9 and

1 fl 1 fl

R die obige Bedeutung hat, katalytisch hydriert,R has the above meaning, catalytically hydrogenated,

5 d) zur Herstellung -der Verbindungen der Formel XXIII, worin R Methyl bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel5 d) for the preparation of compounds of the formula XXIII, wherein R is methyl, a compound of the general formula

XHO 10 IMl XXXIIIXHO 10 IMI XXXIII

worin R die obige Bedeutung hat, 15 mit Hydrazin in Gegenwart einer Base umsetzt.wherein R has the above meaning, 15 reacted with hydrazine in the presence of a base.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der Formeln XXX-XXXIII können nach folgendem Schema D, worin R und n.. die obige Bedeutung haben, hergestellt 20 werden.The compounds of the formulas XXX-XXXIII used as starting materials can be prepared according to the following scheme D, in which R and n have the above meaning.

35590 235590 2

-50 Schema D-50 scheme D

HOCHHIGH

COOHCOOH

1) ClCOOC2H5, N(C2H5J1) ClCOOC 2 H 5 , N (C 2 H 5 J

2) NH,2) NH,

-COOHCOOH

XXXXXX

LiAlHLiAlH

.CONH2 .CONH 2

XXXIXXXI

CHOCHO

XXXIIIXXXIII

CH=CH-(CH.,) HCH = CH- (CH.,) H

XXXIIXXXII

235590 2235590 2

-51 --51 -

Die Verbindungen der Formel XXIV können dadurch hergestellt werden, dass manThe compounds of formula XXIV can be prepared by

a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIV,a) for preparing the compounds of formula XXIV,

19 worin R Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellt, eine Verbindung der allgemeinen FormelWherein R is alkyl, p-alkylphenyl or trans-4-alkylcyclohexyl, a compound of the general formula

2121

CH-OR R 22 S XXXIVCH-OR R 2 2 S XXXIV

mit einem Säureadditionssalz, vorzugsweise dem Hydrochlorid, einer Verbindung der allgemeinen Formel 15with an acid addition salt, preferably the hydrochloride, of a compound of general formula 15

HNHN

j^> R22 XXXVj ^> R 22 XXXV

20 22 worin einer der Reste R und R trans-4-Alkylcyclohexyl und der andere Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-In which one of the radicals R and R is trans-4-alkylcyclohexyl and the other alkyl, p-alkylphenyl or trans-alkylcyclohexyl

2121

4-Alkylcyclohexyl darstellt und R Niederalkyl bedeutet ,4-alkylcyclohexyl and R is lower alkyl,

in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einem Alkoholat, umsetzt,in the presence of a base, preferably an alkoxide,

b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIV,b) for the preparation of the compounds of formula XXIV,

19 worin R Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen19 wherein R is cyano, a compound of the general

30 Formel30 formula

γ _zγ _z

'* N) CONH9 XXXVI '* N ) CONH 9 XXXVI

v_y x= v_y x =

235590 2235590 2

- 52 -- 52 -

18 worin R , Y und Z die obige Bedeutung haben,18 wherein R, Y and Z are as defined above,

dehydratisiert,dehydrated,

c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXXIV,c) for the preparation of the compounds of formula XXXIV,

* worin die Symbole Y für =CH- und Z für Stickstoff stehenwhere the symbols Y are = CH- and Z is nitrogen

19 und R Cyano darstellt, eine Verbindung der allgemeinen19 and R represents cyano, a compound of the general

Formelformula

R^7 VC x^CH=N-OH XXXVIIR ^ 7 VC x ^ CH = N-OH XXXVII

.j. ig.j. ig

' worin R die obige Bedeutung hat, dehydratisiert.'wherein R has the above meaning, dehydrated.

Der Ausdruck "Niederalkyl" umfasst Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,The term "lower alkyl" includes alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms,

Die Verbindungen der Formeln XXXIV und XXXV sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen [Z, Naturforsch. 33 b, 433 (1978) und 34_b; 1535 (1979)],The compounds of formulas XXXIV and XXXV are known or analogous to known compounds [Z, Naturforsch. 33 b, 433 (1978) and 34_b; 1535 (1979)],

Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formeln XXXVIThe preparation of the starting materials of the formulas XXXVI

und XXXVII wird anhand der nachstehenden Reaktionsschemataand XXXVII is determined by the following reaction schemes

18 E und F veranschaulicht, worin R die obige Bedeutung hat.18 E and F illustrates where R has the above meaning.

235590235590

Xrxr

CHOCHO

XXXIV aXXXIV a

,18,, 18,

Schemascheme 1)1) _53 _ E_53 _ E HN y CH2OH H2NHN y CH 2 OH H 2 N ++ 2)2) HCl ·HCl · CH3OHCH 3 OH NaOCH3,NaOCH 3 , H3O*H 3 O * >> 1 CH2OH1 CH 2 OH "Λ"Λ rsrs

-N-N

MnOMnO

1) KMnO4,1) KMnO 4 ,

K2CO3, H 2) H3OK 2 CO 3 , H 2) H 3 O

CHO R.CHOIR.

NH2OH -HCl PyridinNH 2 OH -HCl pyridine

1) SOCl.1) SOCl.

2) NH.2) NH.

XXXVIIXXXVII

XXXVI aXXXVI a

355 90355 90

XXXV aXXXV a

.54 -.54 -

COOKCOOK

Schema FScheme F

1) SOCl.1) SOCl.

2) NH,2) NH,

H 1) HCl,C9H,OHH 1) HCl, C 9 H, OH

C * HCl 2) NH31C2H5OHC * HCl 2) NH 31 C 2 H 5 OH

NH-NH-

1) H-1) H

)C-COÜC2H5 ) C-COO 2 H 5

H5C2OOCH 5 C 2 OOC

C2H5ONa, C2H5OH + C 2 H 5 ONa, C 2 H 5 OH +

2) H3O2) H 3 O

COOC2H5 R POClCOOC 2 H 5 R POCl

18 ,1818, 18

CONH.CONH.

XXXVIIIXXXVIII

CCHCSOOC1 ob ί C C H C SO O C1 ob ί

Pyridinpyridine

CNCN

XXXIXXXXIX

COOCpHgCOOCpHg

CH3COOKCH 3 COOK

v_y \p=v_y \ p =

COOH R COOH R

1) NaOH < —1) NaOH < -

2) H3O2) H 3 O

J'J '

1) ClCOOC2H5,1) ClCOOC 2 H 5 ,

N(C2H5J3, CHCl3 1,2) NH3 N (C 2 H 5 J 3 , CHCl 3 1.2) NH 3

N-—sN - s

N-N-

-COOC2H5 -COOC 2 H 5

CONH.CONH.

235590235590

_ 55 __ 55 _

Die in den Schemata E und F verwendeten Ausgangssubstanzen oder Analoge dieser Verbindungen sind beispielsweise in Z. Naturforsch. 34 b, 1535 (1979) und in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 32, 189 (1976) bzw. £2, 215 (1977) beschrieben.The starting materials or analogues of these compounds used in Schemes E and F are, for example, in Z. Naturforsch. 34 b, 1535 (1979) and Mol. Cryst. Liq. Cryst. 32, 189 (1976) and £ 2, 215 (1977), respectively.

Die erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen enthalten, zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen :The liquid-crystal mixtures according to the invention preferably contain, in addition to one or more compounds of the formula I, one or more of the following compounds:

4-Cyanobiphenyle der allgemeinen Formel4-Cyanobiphenyls of the general formula

XLXL

23 worin R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, trans-p- ( 4-Alkylcyclohexyl )benzonitr"ile der allgemeinen FormelWhere R is a straight-chain alkyl or alkoxy group having 2 to 7 carbon atoms, trans-p- (4-alkylcyclohexyl) benzonitrile of the general formula

—CNCN

24 worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile der allgemeinen FormelWherein R is a straight-chain alkyl group having 3 to carbon atoms, p- (5-alkyl-2-pyrimidinyl) benzonitriles of the general formula

XLIIXLII

24 worin R die obige Bedeutung hat,24 in which R has the above meaning,

p-(trans-5-Alkyl-m-dioxan-2-yl)benzonitrile der allgemeinenp- (trans-5-alkyl-m-dioxan-2-yl) benzonitriles of the general

235590 2235590 2

- 56 -- 56 -

Formelformula

CN XLIIICN XLIII

24 worin R die obige Bedeutung hat,24 in which R has the above meaning,

p-Alkylbenzoesäure-p'-cyanophenylester der allgemeinen Formelp-Alkylbenzoic acid p'-cyanophenylester the general formula

XXXXIVXLIV

.25.25

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,wherein R represents a straight-chain alkyl group having 2 to 7 carbon atoms,

trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-phenylester der allgemeinen Formeltrans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-phenyl ester of the general formula

VLVL

worin R die obige Bedeutung hat und R Cyano oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,wherein R has the above meaning and R is cyano or a straight-chain alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms,

trans-p--[5-( 4-Alkylcyclohexyl )-2--pyrimidinyl]benzonitrile der allgemeinen FormelTrans-p - [5- (4-alkylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitriles of the general formula

VLIVLI

235590 2235590 2

- 57 -- 57 -

worin R die obige Bedeutung hat,wherein R has the above meaning,

oder p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-l-äthyl]benzonitrile der allgemeinen Formelor p- [2- (trans-4-alkylcyclohexyl) -1-ethyl] benzonitriles of the general formula

CH2-CH2 ,- y—^in VLIII CH 2 -CH 2 , - y- ^ in VLIII

25 worin R die obige Bedeutung hat.Wherein R has the above meaning.

Das Gewichtsverhältnis der Mischungskomponenten entspricht vorzugsweise der eutektischen Zusammensetzung. Die erfindungsgemässen Mischungen können aus 2 oder mehreren Verbindungen der Formel I oder aus mindestens einer Verbindung der Formel I und einer oder mehreren anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen bestehen. Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen beträgt jedoch vorzugsweise etwa 1 bis etwa 80 Molprozente, besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 60 Molprozente. In Mischungen, welche Verbindungen der Formel I, worin R eineThe weight ratio of the mixture components preferably corresponds to the eutectic composition. The mixtures according to the invention may consist of 2 or more compounds of the formula I or of at least one compound of the formula I and one or more other liquid-crystalline or non-liquid-crystalline substances. However, the proportion of the compounds of the formula I in the liquid-crystal mixtures according to the invention is preferably about 1 to about 80 mol percent, more preferably about 5 to about 60 mol percent. In mixtures which compounds of the formula I, wherein R is a

2 Alkyl- und R eine Alkanoylgruppe bedeuten, enthalten, beträgt jedoch im allgemeinen der Anteil solcher Verbindungen mit aromatischem Ring A bis zu etwa 50 Molprozente und der Anteil solcher Verbindungen mit gesättigtem Ring A bis zu etwa 30 Molprozente.However, in general, the proportion of such aromatic ring A compounds is up to about 50 mole percent and the proportion of such saturated ring A compounds is up to about 30 mole percent.

Die erfindungsgemässen Mischungen können ferner optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- und Anthrachinon-Farbstoffe, enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion, die Löslichkeit und dergleichen bestimmt.The novel mixtures may also contain optically active compounds, for example optically active biphenyls, and / or dichroic dyes, for example azo, azoxy and anthraquinone dyes. The proportion of such compounds is determined by the desired pitch, color, extinction, solubility and the like.

Die Herstellung der erfindungsgemässen flüssigkristallinen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Erhitzen einer Mischung der Komponenten auf eineThe preparation of the liquid-crystalline mixtures according to the invention can be carried out in a manner known per se, e.g. by heating a mixture of the components to one

235590 2235590 2

- 58 -- 58 -

Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.Temperature just above the clearing point and subsequent cooling.

Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel IThe preparation of an electro-optical device containing one or more compounds of the formula I.

kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B.may also be done in a manner known per se, e.g.

durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der entsprchenden Verbindung oder Mischung in die evakuierteby evacuating a suitable cell and introducing the corresponding compound or mixture into the evacuated one

Zellecell

10 10

Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen,The invention further relates to all new compounds,

Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen wie hierin beschrieben.Mixtures, methods, uses and devices as described herein.

Beispiele bevorzugter nematischer Gemische sind die folgenden Mischungsbeispiele 1--12. Die in den Mischungsund Synthesebeispielen genannten Verbindungen der Formel I sowie die entsprechenden Ausgangsmaterialien sind, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt wird, Racemate; zur Vereinfachung wird jedoch im allgemeinen nur der Name eines der optischen Antipoden aufgeführt»Examples of preferred nematic mixtures are the following Mixing Examples 1-12. The compounds of the formula I mentioned in the mixing and synthesis examples and the corresponding starting materials are, unless expressly stated otherwise, racemates; for the sake of simplicity, however, generally only the name of one of the optical antipodes is listed »

Mischungsbeispiel 1Mixing Example 1

40 Mol-% 4'-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 23 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy-40 mol% 4'-heptyl-4-cyanobiphenyl, 23 mol% trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p-ethoxy-

phenylester, 21 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-phenyl ester, 21 mol% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-methoxy

phenylester,phenylester,

16 Mol-% (4aaH,8aßH)-Decahydro-2ct-(trans-4-pentylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin,16 mol% (4aaH, 8aH) -decahydro-2ct- (trans-4-pentylcyclohexyl) -6β-pentylnaphthalene,

KIp. 76°CCl.p.. 76 ° C

Mischungsbeispiel 2Mixture example 2

17 Mol-% 4'-Heptyl-4-cyanobiphenyl,17 mol% 4'-heptyl-4-cyanobiphenyl,

30 Mol-% p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)benzonitril,30 mol% p- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzonitrile,

17 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure--p~äthoxy-·17 mole% trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid - p ~ ethoxy-

phenylester, 16 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p«methoxy-phenyl ester, 16 mol% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-methoxy

235590 2235590 2

- 59 -- 59 -

phenylester, Mol-% p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril, Mol-% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans-4-pentylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin, KIp. 76,6-77,50Cphenyl ester, mol% p- [5- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, mol% (4aaH, 8a3H) decahydro-2a (trans-4-pentylcyclohexyl) -63-pentylnaphthalene, cl.p.. 76.6-77.5 0 C

Mischunqsbeispiel 3Mixing Example 3

Mol-% p- (5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 8 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester, Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-Mol% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 8 mol% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, mol% trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p-ethoxyphenyl ester, mol% trans -4-pentylcyclohexanecarbonic-p-methoxy

phenylester, 33 Mol-% p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-äthylJbenzonitril,phenyl ester, 33 mol% p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-ethyl] benzonitrile,

Mol-% 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-methyl-2a-naphthyl]-Mol% 4 '- [(4aaH, 8a3H) decahydro-63-methyl-2a-naphthyl] -

valerophenon, Mol-% 4'-[.(4aaH,8a0H)-Decahydro-63-pröfciyl-2a-naphthyl]-propio phenon, Mol-% 4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyll-valerophenone, mole% 4 '- [(4aaH, 8a0H) decahydro-63-propoxy-2a-naphthyl] -propio-phenone, mole% 4' - [(4aaH, 8AH) -decahydro-63-pentyl-2a -naphthyll-

butyrophenon, Smp.<-10°C, KIp. 55,1-55,2°Cbutyrophenone, mp. <- 10 ° C, KIp. 55.1 to 55.2 ° C

Mischungsbeispiel 4 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy- Mixture Example 4 mol% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, mol% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, mol% trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p-ethoxy

phenylester, SO Ii Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester, Mol-% p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-athyl]benzo-phenyl ester, SOI mol% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-methoxyphenyl ester, mol% p- [2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -l-ethyl] benzo

nitril,nitrile,

Mol-% ö-Butyl-trans-decalin^-carbonsäure-trans^- pentylcyclohexylester, Mol-% 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-methyl-2a-napthyl]-valerophenon,% By mole of δ-butyl trans-decalin-carboxylic acid trans -pentylcyclohexyl ester, mole% 4 '- [(4aaH, 8a3H) -ecahydro-63-methyl-2a-naphthyl] valerophenone,

235590 2235590 2

- 60 -- 60 -

3 Mol-% 4·-[(4aaH ,8a0H)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl3-3 mol% of 4 · - [(4aaH, 8a0H) decahydro-63-propyl-2a-naphthyl3-

propiophenon, 1? Mol-% 4'-[(4aoH,8aßH)-Becahydro~63-propyl-2a-naphthyl]-valerophenon, Smp. <-10°C, KIp. 71°Cpropiophenone, 1? Mole% 4 '- [(4aoH, 8aH) -ecahydro-63-propyl-2a-naphthyl] -valerophenone, mp <-10 ° C, KIp. 71 ° C

Mischungsbeispiel 5 8 Mol-% p- ( 5-Pentyl-2-pyrimidinyl )b.enzonitril, Mixture Example 5 8 mol% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) b.enzonitrile,

14 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,14 mol% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,

24 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenyl-24 mol% trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p-ethoxyphenyl

ester, 22 Mol-% (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-heptylphenyl)-6ß-ester , 22 mol% (4aaH, 8aH) -decahydro-2α- (p-heptylphenyl) -6β-

propylnaphthalin,propylnaphthalene,

17 Mol-% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-propylphenyl)-6ßpentylnaphthalin,17 mole% (4aaH, 8a3H) decahydro-2α- (p-propylphenyl) -6β-pentylnaphthalene,

15 Mol-% (4aaH,8a|3H)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-63-15 mol% (4aaH, 8a | 3H) decahydro-2α- (p-pentylphenyl) -63-

pentylnaphthalin, Smp.<-100C, KIp. 52,5°Cpentylnaphthalene, mp. <- 10 0 C, KIp. 52.5 ° C

2Q Mischunqsbeispiel 6 2Q Mixing Example 6

6 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 12 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 8 Mol-% p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-äthyl-2a-naphthyl]-6 mol% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 12 mol% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 8 mol% p - [(4aaH, 8a3H) decahydro-63 ethyl-2-naphthyl] -

benzonitril,benzonitrile,

8 Mol-% p-C(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl]~ benzonitril,8 mole% p-C (4aaH, 8a3H) decahydro-63-propyl-2a-naphthyl] -benzonitrile,

7 Mol-% p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl]~7 mol% p - [(4aaH, 8a3H) decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl] ~

benzonitril..benzonitrile ..

14 Mol-% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-propylphenyl)-63-pentylnaphthalin,14 mol% (4aaH, 8a3H) decahydro-2α- (p-propylphenyl) -63-pentylnaphthalene,

2 3 Mol-% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-butylphenyl)-63-2 3 mol% (4aaH, 8a3H) decahydro-2α- (p-butylphenyl) -63-

pentylnaphthalin, 22 Mol-% UaaH,8a3H)-Decahydro--2a-(p-pentylphenyl)-63-pentylnaphthalin, Smp. <-100C, KIp. 60,3-60,50Cpentylnaphthalin, 22 mol% UAAH, 8a3H) decahydro - 2a- (p-pentylphenyl) -63-pentylnaphthalin, mp <-10 0 C, cl.p... 60.3-60.5 0 C

235590 2235590 2

- 61 -- 61 -

Mischungsbeispiel 7Mixture example 7

22 Mol-% 4'-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 21 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester, 19 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-22 mol% of 4'-heptyl-4-cyanobiphenyl, 21 mol% of trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p-ethoxyphenyl ester, 19 mol% of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-methoxy

phenylester, 2 3 Mol-% 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-propyl-2ct-naphthyl]-phenyl ester, 2 mol% of 4 '- [(4aaH, 8a3H) decahydro-63-propyl-2ct-naphthyl] -

valerophenon,valerophenone,

15 Mol-% (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-pentylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin, KIp. 79,0-79,40C15 mol% (4aaH, 8aH) -decahydro-2α- (trans-4-pentylcyclohexyl) -63-pentylnaphthalene, KIp. 79.0-79.4 0 C

Mischungsbeispiel 8Mixture example 8

12 Mol-% 4'-Heptyl-4-cyanobiphenyl,12 mol% 4'-heptyl-4-cyanobiphenyl,

24 Mol-% p-(trans-4-PentylcyclohexylJbenzonitril,24 mole% p- (trans-4-pentylcyclohexyl-benzonitrile,

13 Mol-% p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)benzonitril,13 mol% p- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzonitrile,

13 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-athoxy-13 mole% trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p-athoxy

phenylester,phenylester,

12 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p· methoxyphenylester,12 mol% of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-methoxyphenyl ester,

10 Mol-% ( 4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-( trans--4 pentylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin,10 mol% (4aaH, 8a3H) decahydro-2α- (trans-4-pentylcyclohexyl) -6β-pentylnaphthalene,

16 Mol-% 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl]-16 mole% 4 '- [(4aaH, 8a3H) decahydro-63-propyl-2a-naphthyl] -

valerophenon, KIp. 68,0-68,10Cvalerophenone, KIp. 68.0-68.1 0 C

Mischungsbeispiel 9Mixture example 9

32 Mol-% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-äthylphenyl)-63 · pentylnaphthalin, 23 Mol-% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p--butylphenyl)-63-32 mol% (4aaH, 8a3H) decahydro-2α- (p -ethylphenyl) -63-pentylnaphthalene, 23 mol% (4aaH, 8a3H) -decahydro-2α- (p-butylphenyl) -63-

.. pentylnaphthalin, ' 22 Mol-% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-63-pentylnaphthalene, 22 mol% (4aaH, 8a3H) decahydro-2a (p-pentylphenyl) -63-

pentylnaphthalin,pentylnaphthalin,

23 Mol-% 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl]-valerophenon, Smp. <-10°C, KIp. 60,5-60,60C23 mol% 4 '- [(4aaH, 8a3H) decahydro-63-propyl-2a-naphthyl] -valerophenone, mp <-10 ° C, KIp. 60.5-60.6 0 C

2355 9 0 22355 9 0 2

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Mischungsbeispiel 10Mixture example 10

Mol-% p-[UaaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthyl]-benzanitril,Mole% p- [UaaH, 8aH) -decahydro-6β-propyl-2a-naphthyl] -benzonitrile,

Mol-% p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]-benzonitril,Mol% p - [(4aaH, 8aH) -decahydro-6β-pentyl-2a-naphthyl] -benzonitrile,

Mol-% (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-äthylphenyl)-6ßpentyInaphthalin, Mol-% (4a<?iH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-butylphenyl)-6ßpentylnaphthalin, 24 Mol-% (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-6ß-Mole% (4aaH, 8aH) -decahydro-2α- (p -ethylphenyl) -6β-pentynaphthalene, mole% (4a H, 8aH) -decahydro-2α- (p-butylphenyl) -ββ-pentylnaphthalene, 24 mole% ( 4aaH, 8aßH) decahydro-2a (p-pentylphenyl) -6ß-

pentylnaphthalin, Smp.<-10°C, KIp. 57,3-57,50Cpentylnaphthalene, mp. <- 10 ° C, KIp. 57.3-57.5 0 C

Mischungsbeispiel 11 •J5 19 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy- Mixture Example 11 • J5 19 mol% trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p-ethoxy-

phenylester,phenylester,

Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,Mol% of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-methoxyphenyl ester,

Mol-% p-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl»2a-naphthyl]-benzonitril,Mole% p-C (4aaH, 8aH) -decahydro-6β-propyl-2a-naphthyl] -benzonitrile,

Mol-% p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]-benzonitril, Mol-% (4aaH/8aßH)-Decahydro-2er-^-äthylphenyl)-6ß-pentylnaphthalin, 20 Mol-% (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-6ß-Mol% p - [(4aaH, 8aH) -decahydro-6β-pentyl-2a-naphthyl] -benzonitrile, mol% (4aaH / 8assH) decahydro-2-yl-ethylphenyl) -6β-pentylnaphthalene, 20 molar % (4aaH, 8aH) -decahydro-2α- (p-pentylphenyl) -6β-

pentylnaphthalin, Smp. < -100C, KIp. 62,6-62,7°Cpentylnaphthalin, mp. <-10 0 C, cl.p.. 62.6 to 62.7 ° C

Mischungsbeispiel 12 6 Mol-% p-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthyl]· benzonitril, Mol-% p-C<4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]· Mixing Example 12 6% by mole of pC (4aaH, 8AH) -decahydro-6β-propyl-2a-naphthyl] benzonitrile,% by mole of pC <4aAH, 8AH) -decahydro-6β-pentyl-2a-naphthyl] ·

benzonitril,benzonitrile,

Mol-% (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-äthylphenyl)-6ßpentylnaphthalin,Mole% (4aaH, 8aH) -decahydro-2α- (p -ethylphenyl) -6β-pentylnaphthalene,

Mol-% (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-butylphenyl)-6ßpent'ylnaphthalin,Mol% (4aaH, 8aH) -decahydro-2α- (p-butylphenyl) -6β-pentylnaphthalene,

60 001 1860 001 18

35 5 90 2 12.5.8235 5 90 2 12.5.82

17 Uol-% (4ac<H,8aßH)-Decahydro-2<<-(p-pentylphenyl)-6ßpentylnaphthalin,17 % (4ac <H, 8aßH) -decahydro-2 << - (p-pentylphenyl) -ββ-pentylnaphthalene,

19 Mol-% 4'-^4a0CH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2oC-19 mol% of 4 '- ^ 4a 0 CH, 8aßH) -Decahydro-6ß-propyl-2oC-

naphthyl/-valerophenon, 12 Mol-% (4aoCH,8aßH)-Decahydro-2oT-(tran8-4-pentylcyclo-naphthyl / valerophenone, 12 mol% (4aoCH, 8aH) -decahydro-2oT- (tran8-4-pentylcyclo-

hexyl)-6ß-pentylnaphthalln, KIp. 73,7 - 74,2°.hexyl) -6β-pentylnaphthalene, KIp. 73.7 - 74.2 °.

AusführungBbeJBpielAusführungBbeJBpiel

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. · ·-The preparation of the compounds of the formula I according to the invention is illustrated by the following examples. · · -

235590 2235590 2

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Beispiel 1example 1

In einem 50 ml-Kolben mit Rückflusskühler wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 568 mg (4aotH,8a3H) -Decahydro-63-pentyl-2a-phenylnaphthalin (Reinheit 97,5%) und 0,30 ml n-Valerylchlorid in 10 ml Methylenchlorid vorgelegt und bei Raumtemperatur portionenweise mit 333 mg Aluminiumchlorid versetzt.Nach beendeter Zugabe (ca. 10 Minuten) wurde noch 45 Minuten bei Raumtemperatur und 30 Minuten unter Rückfluss gerührt.Anschliessend wurde der Kolbeninhalt auf 15 ml eiskalte 2N Salzsäure gegossen und dreimal mit je 20 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 15 ml 3N Natronlauge, dreimal mit je 20 ml Wasser und einmal mit 20 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende, kristallisierende OeI (736 mg, 100%) enthielt gemäss gaschromatographischer Analyse 93,3% 4 ' -· C ( 4aaH ,8a3H) -Decahydro-63-pentyl-2α-naphthyl ]-valerophenon sowie 4,1% des entsprechenden ortho-Isomeren.In a 50 ml flask with reflux condenser, a mixture of 568 mg (4aotH, 8a3H) -decahydro-63-pentyl-2a-phenylnaphthalene (purity 97.5%) and 0.30 ml of n-valeryl chloride in 10 ml of methylene chloride under argon gasification After completion of the addition (about 10 minutes) was stirred for 45 minutes at room temperature and 30 minutes under reflux. Subsequently, the contents of the flask were poured onto 15 ml of ice-cold 2N hydrochloric acid and three times with 20 ml Extracted methylene chloride. The organic phases were washed twice with 15 ml of 3N sodium hydroxide solution, three times with 20 ml of water and once with 20 ml of saturated sodium bicarbonate solution, dried over magnesium sulfate and concentrated. The residual, crystallizing OeI (736 mg, 100%) contained according to gas chromatographic analysis, 93.3% 4 '-> C (4aaH, 8a3H) decahydro-63-pentyl-2α-naphthyl] valerophenone and 4.1% of the corresponding ortho isomers.

Wiederholte Kristallisation aus Methanol ergab analysenreines Material; Smp. 63,4°C, KIp. 104,00C; Rf-Wert 0,34 (3% Essigester/97% Petroläther).Repeated crystallization from methanol gave analytically pure material; Mp 63.4 ° C, KIp. 104.0 0 C; Rf value 0.34 (3% ethyl acetate / 97% petroleum ether).

Das als Ausgangsmaterial verwendete (4aaH,8a3H)-Deca~ hydro-63-pentyl-2a-phenylnaphthalin wurde wie folgt hergestellt:The (4aaH, 8a3H) deca-hydro-63-pentyl-2a-phenylnaphthalene starting material was prepared as follows:

a) In einem 1,5 1-Sulfierkolben mit Wasserabscheider, Thermometer und Rückflusskühler wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 174 g 4-Phenylcyclohexanon und 149 ml frisch über Kaliumhydroxid destilliertem Pyrrolidin in 700 ml Benzol während 17 stunden zum Rückfluss erhitzt und dabei 18 ml Wasser abgeschieden. Anschliessend wurde zuerst bei Normaldruck und dann bei 12 mmHg und 0,1 mmHg Benzol sowie' überschüssiges Pyrrolidin abdestilliert und das zurückbleibende, kristalline Enamin wieder in 700 ml Benzol gelöst. Die resultierende homogene Lösung wurde nun unter Eiskühlung während 70 Minuten tropfenweise mit 86,6 mla) A mixture of 174 g of 4-phenylcyclohexanone and 149 ml of pyrrolidine freshly distilled over potassium hydroxide in 700 ml of benzene was refluxed under argon gasification in a 1.5 l sulfonating flask with water separator, thermometer and reflux condenser while stirring with 18 ml of water deposited. Benzene and excess pyrrolidine were then distilled off first at atmospheric pressure and then at 12 mmHg and 0.1 mmHg, and the remaining crystalline enamine was redissolved in 700 ml of benzene. The resulting homogeneous solution was then added dropwise with 86.6 ml while cooling with ice for 70 minutes

235590 2235590 2

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frisch destilliertem Methylvinylketon versetzt, so dass die Innentemperatur 250C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch während 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt, anschliessend mit einer Pufferlösung (pH 5) von 68 g Natriumacetat-trihydrat in 83 ml Essigsäure und 83 ml Wasser versetzt und nochmals 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde zweimal mit je 300 ml Aether extrahiert und der Extrakt mit zweimal je 300 ml 2N Salzsäure, einmal 400 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung und einmal 300 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das resultierende braune OeI (225 g) enthielt gemäss gaschromatographischer Analyse 11,4% 4-Phenylcyclohexanon, 17,8% 1,2,3,4,5,6, 7 , e-Octahydro^-oxo-e-phenylnaphthalin, 61,3% 2,3,4,4aß,5,6,7,8-Octahydro-2-oxo-6a-phenylnaphthalin sowie weitere höhermolekulare Verbindungen. Fraktionierte Destillation und Kristallisation aus Hexan ergab 99,1 g an farblosen Kristallen mit einem Gehalt von 91,6% 2,3,4,-4aß,5,6,7,8-Octahydro-2-oxo-6a-phenylnaphthalin (nochmalige Kristallisation ergab eine Reinheit von etwa 97%). Die Mutterlauge wurde eingeengt, die zurückbleibende kristalline Masse in einem Gemisch von 300 ml Tetrahydrofuran und 200 ml 2N Salzsäure gelöst und während 6 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde zweimal mit je 200 ml Aether extrahiert und der Extrakt mit 200 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung und 200 ml Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Fraktionierte Kristallisation aus Hexan ergab weitere 33,6 g farblose Kristalle von 2,3,4,4aß,5,6,7,S-Octahydro-^-oxo-ea-phenylnaphthalin (Reinheit 93,6%). Gesamtausbeute 54,2%. Smp. 78-79°C.freshly distilled methyl vinyl ketone was added so that the internal temperature did not exceed 25 0 C. After completion of the addition, the reaction mixture was heated to reflux for 18 hours, then treated with a buffer solution (pH 5) of 68 g of sodium acetate trihydrate in 83 ml of acetic acid and 83 ml of water and heated again for 4 hours to reflux. After cooling, the mixture was extracted twice with 300 ml of ether and the extract washed twice with 300 ml of 2N hydrochloric acid, once 400 ml of saturated sodium bicarbonate solution and once with 300 ml of saturated brine, dried over magnesium sulfate and concentrated. The resulting brown OeI (225 g) contained 11.4% 4-phenylcyclohexanone, 17.8% 1,2,3,4,5,6,7-e-octahydro ^ -oxo-e-phenylnaphthalene, 61, according to gas chromatographic analysis , 3% 2,3,4,4aß, 5,6,7,8-octahydro-2-oxo-6a-phenylnaphthalene and other relatively high molecular weight compounds. Fractional distillation and crystallization from hexane gave 99.1 g of colorless crystals containing 91.6% of 2,3,4,4aß, 5,6,7,8-octahydro-2-oxo-6a-phenylnaphthalene (repeated Crystallization gave a purity of about 97%). The mother liquor was concentrated, the remaining crystalline mass dissolved in a mixture of 300 ml of tetrahydrofuran and 200 ml of 2N hydrochloric acid and heated to reflux for 6 hours. Thereafter, the mixture was extracted twice with 200 ml of ether and the extract was washed with 200 ml of saturated sodium bicarbonate solution and 200 ml of brine, dried over magnesium sulfate and concentrated. Fractional crystallization from hexane gave an additional 33.6 g of colorless crystals of 2,3,4,4, 5,6,7, S-octahydro - ^ - oxo-ea-phenylnaphthalene (purity 93.6%). Total yield 54.2%. Mp. 78-79 ° C.

b) In einem 750 ml-Sulfierkolben mit Trockeneiskondenser, Tropftrichter und Rührer (aus Glas) wurden unter Argonbegasung bei «780C 280 ml Ammoniak kodensiert und mit 1,6 g zerkleinertem Lithium-Draht versetzt. Die tiefblaue Lösung wurde noch während 15 Minuten gerührt und anschliessend bei -33°C mit einer Lösung von 15,0 g 2,3 . 4,4aß,5,6,7,8-b) In a 750 ml sulfonating flask with Trockeneiskondenser, dropping funnel and stirrer (made of glass) were kodensiert 78 0 C 280 ml of ammonia under argon gasification in "and treated with 1.6 g of crushed lithium wire. The deep blue solution was stirred for a further 15 minutes and then at -33 ° C with a solution of 15.0 g of 2.3. 4,4aß, 5,6,7,8

2 35 5 90 22 35 5 90 2

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Octahydro-2-QXQ-6a-phenylnaphthalin (Reinheit 92,5%) in 5,5 ml t-Butanol und 50 ml Aether versetzt. Anschliessend wurde noch 2 Minuten gerührt, dann vorsichtig festes Ammoniumchlorid zugegeben, um überschüssiges Lithium zu erstören, und der Ammoniak abgedampft. Die zurückbleibende, , halbkristalline Masse wurde in 300 ml Wasser und 300 ml Aether verteilt, die wässrige Phase abgetrennt und noch zweimal mit je 300 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt (14,0 g), welches neben dem Hauptprodukt (4aßH,8aaH)-Decahydro~2-oxo-6a-phenylnaphthalin noch die entsprechenden, diastereomeren Alkohole enthielt, wurde in 120 ml Aceton gelöst und bei 00C mit einem Ueberschuss 8N Chromsäure H0CrO. (Org. Synth. 42, 79 /1962)) versetzt. Anschliessend wurde noch 15 Minuten gerührt, überschüssiges Oxidationsmittel mit Isopropanol zerstört, filtriert und mit Aceton nachgewaschen. Das Filtrat wurde eingeengt, der Rückstand in 300 ml Wasser und 300 ml Aether verteilt, die wässrige Phase abgetrennt und noch zweimal mit je 200 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Fraktionierte Destillation des erhaltenen, gelben Oeles (13,0 g) ergab im Hauptlauf (0,04 mmHg/130-1390C) 11,5 g ( 4aßH ,8aaH) -Decahydro^-oxo-ect-phenylnaphthalin als kristallisierendes, farbloses OeI in einer Reinheit von 94,4%. Durch Umkristallisation aus Hexan wurde reines Keton erhalten; Smp. 55,2°C; Rf-Wert 0,43 (Toluol/Essigester 9:1). Ausbeute 76,3%.Octahydro-2-QXQ-6a-phenylnaphthalene (purity 92.5%) in 5.5 ml of t-butanol and 50 ml of ether. The mixture was then stirred for 2 minutes, then carefully added solid ammonium chloride to destroy excess lithium, and the ammonia evaporated. The remaining, semi-crystalline mass was distributed in 300 ml of water and 300 ml of ether, the aqueous phase separated and extracted twice more with 300 ml of ether. The organic phases were washed twice with 200 ml of water and once with 300 ml of saturated brine, dried over magnesium sulfate and concentrated. The resulting crude product (14.0 g), which in addition to the main product (4aßH, 8aaH) -Decahydro ~ 2-oxo-6a-phenylnaphthalene still containing the corresponding diastereomeric alcohols, was dissolved in 120 ml of acetone and at 0 0 C with a Excess 8N chromic acid H 0 CrO. (Org. Synth. 42, 79/1962)). Subsequently, stirring was continued for 15 minutes, excess oxidizing agent was destroyed with isopropanol, filtered and washed with acetone. The filtrate was concentrated, the residue was partitioned in 300 ml of water and 300 ml of ether, and the aqueous phase was separated off and extracted twice more with 200 ml of ether each time. The organic phases were washed twice with 200 ml of water and once with 300 ml of saturated brine, dried over magnesium sulfate and concentrated. Fractional distillation of the resulting yellow oil (13.0 g) gave in the main run (0.04 mmHg / 130-139 0 C) 11.5 g (4aßH, 8aaH) -Decahydro ^ -oxo-ect-phenylnaphthalin as crystallizing, colorless OeI in a purity of 94.4%. Recrystallization from hexane gave pure ketone; Mp 55.2 ° C; Rf value 0.43 (toluene / ethyl acetate 9: 1). Yield 76.3%.

c) In einem 350 ml-Sulfierkolben mit Thermometer und Tropftrichter wurden unter Argonbegasung bei ca. -50C 6,33 g (4a3H,8aaH)-Decahydro-2-oxo-6a-phenylnaphthalin (Reinheit 92%) und 5,47 g Toluol-4-sulfonylmethylisocyanid in 100 ml Dimethoxyäthan vorgelegt und mit einer warmen Suspension von 5,66 g Kalium-t-butylat in 20 ml t-Butanol so versetzt,c) In a 350 ml sulfonation flask with thermometer and dropping funnel under argon gassing at about -5 0 C 6.33 g (4a3H, 8aaH) -Decahydro-2-oxo-6a-phenylnaphthalene (purity 92%) and 5.47 toluene-4-sulfonylmethyl isocyanide in 100 ml of dimethoxyethane and treated with a warm suspension of 5.66 g of potassium t-butoxide in 20 ml of t-butanol,

235590 2235590 2

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dass die Innentemperatur OeC nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde der Tropftrichter mit 2 ml t-Butanol gespült. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25"C erwärmt (wobei ein voluminöser Niederschlag auszufallen begann) und bei dieser Temperatur während 75 Minuten gerührt. Anschliessend wurde der grösste Teil der Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser und mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende, gelbliche OeI (6,15 g), welches gemäss gaschromatographischer Analyse 46% (4aßH,8aaH)-Decahydro-6α-phenylnaphthalin-23-carbonitril und 50,8% -2a-carbonitril enthielt, wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Reaktion eingesetzt.that the internal temperature O e C did not exceed. After completion of the addition, the dropping funnel was rinsed with 2 ml of t-butanol. The reaction mixture was warmed to 25 ° C. (a voluminous precipitate beginning to precipitate) and stirred at this temperature for 75 minutes, then the majority of the solvents were removed on a rotary evaporator and the residue was poured into 100 ml of water and three times with 100 ml of petroleum ether The organic phases were washed with 100 ml of water and with 100 ml of saturated common salt solution, dried over magnesium sulfate and concentrated by evaporation, leaving behind the yellowish Oel (6.15 g) which, according to gas chromatographic analysis, was 46% (4aH, 8aaH) decahydroxy. 6α-phenylnaphthalene-23-carbonitrile and 50.8% -2a-carbonitrile was used without further purification in the following reaction.

d) In einem trockenen 200 ml-Sulfierkolben mit Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden unter Argonbegasung 1,36 g Magnesiumspäne mit 10 ml trockenem Aetherd) In a dry 200 ml sulfonating flask with thermometer, reflux condenser and dropping funnel under argon aeration were 1.36 g of magnesium turnings with 10 ml of dry ether

2ü überschichtet und nach Zugabe eines Jodkristalls tropfenweise mit einer Lösung von 6,03 ml n-Butylbromid in 40 ml trockenem Aether versetzt, so dass ein leichter Rückfluss aufrechterhalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde noch während 30 Minuten weitergerührt und dann innert 5 Minuten eine Lösung von 6,15 g des in Absatz c) beschriebenen Nitrilgemisches in 40 ml trockenem Aether zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde nun während 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt, anschliessend sorgfältig mit 50 ml 2N Salzsäure versetzt und nochmals während 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und noch zweimal mit je 200 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 200 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung und mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das erhaltene, kristallisierende OeI (7,54 g), welches gemäss gaschromatographischer Analyse 93,8% ( 4aßH , 8aocH) -Decahydro-oa-phenyl-2ß-valerylnaphthalin, 1,3% der entsprechenden 2a-Valeryl-Verbindung sowie 0,9% (4a3H,8aaH)-Decahydro-öa-phenyl-Covered over 2ü and added after addition of a iodine crystal dropwise with a solution of 6.03 ml of n-butyl bromide in 40 ml of dry ether, so that a slight reflux was maintained. After the end of the addition, stirring was continued for a further 30 minutes and then a solution of 6.15 g of the nitrile mixture described in paragraph c) in 40 ml of dry ether was added dropwise within 5 minutes. The reaction mixture was then heated to reflux for 18 hours, then carefully mixed with 50 ml of 2N hydrochloric acid and heated again for 1 hour to reflux. The aqueous phase was separated and extracted twice more with 200 ml of ether. The organic phases were washed with 200 ml of saturated sodium bicarbonate solution and with 200 ml of saturated brine, dried over magnesium sulfate and concentrated. The resulting crystallizing OeI (7.54 g), which according to gas chromatographic analysis, 93.8% (4aßH, 8aocH) -Decahydro-oa-phenyl-2ß-valerylnaphthalin, 1.3% of the corresponding 2a-valeryl compound and 0, 9% (4a3H, 8aaH) decahydro-δ-phenyl

235590 2235590 2

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naphthalin-2-carbonitril enthielt,wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Reaktion eingesetzt. Durch zusätzliche Umkristallisation aus Methanol konnte reines (4aßH,-8aaH)-Decahydro-6a-phenyl-2ß-valerylnaphthalin erhalten werden: Smp. 58-59°C; Rf-Wert 0,80 (10% Essigester/90% Petroläther).naphthalene-2-carbonitrile was used without further purification in the following reaction. By additional recrystallization from methanol, pure (4aßH, -8aaH) -Decahydro-6a-phenyl-2ß-valerylnaphthalin could be obtained: mp. 58-59 ° C; Rf value 0.80 (10% ethyl acetate / 90% petroleum ether).

e) In einem 100 ml-Rundkolben mit Rückflusskühler wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 7,54 g des in Absatz d) beschriebenen Rohproduktes von (4aßH,8aaH)-Decahydro-6ctphenyl-2ß-valerylnaphthalin, 2,72 ml Hydrazinhydrat, 30 ml Diäthylenglykol und 30 ml Aethanol während 105 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde, nach Zugabe von 3,37 g festem Kaliumhydroxid, das Reaktionsgemisch innert etwa 30 Minuten sukzessive (unter Abdestillation des Aethanols) auf 2250C erwärmt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde in 200 ml Wasser aufgenommen und dreimal mit je 200 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Chromatographie des erhaltenen, kristallisierenden Oeles (6,64 g) mit Hexan an einer kurzen Kolonne· mit Kieselgel ergab 5,65 g (4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-phenylnaphthalin (Reinheit 97,5%) als farblose Kristalle; Smp. 54-55°C„ Rf-Werte (Hexan): Edukt 0,05, Produkt 0,44. Gesamtausbeute bezogen auf (4aßH,8aotH)-Decahydro-2-oxo-6aphenylnaphthalin 78,5%.e) In a 100 ml round-bottomed flask with reflux condenser, a mixture of 7.54 g of the described in paragraph d) crude product of (4aßH, 8aaH) -Decahydro-6ctphenyl-2ß-valerylnaphthalin, 2.72 ml of hydrazine hydrate, 30 ml Diethylene glycol and 30 ml of ethanol heated to reflux for 105 minutes. Then, after addition of 3.37 g of solid potassium hydroxide, the reaction mixture within 30 minutes successively heated (with distilling off the ethanol) to 225 0 C and held at this temperature for 2.5 hours. The cooled reaction mixture was taken up in 200 ml of water and extracted three times with 200 ml of petroleum ether. The organic phases were washed twice with 200 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated. Chromatography of the resulting crystallizing oil (6.64 g) with hexane on a short column of silica gel gave 5.65 g (4aaH, 8aH) -decahydro-6β-pentyl-2, 4-phenylnaphthalene (purity 97.5%) as a colorless crystals; M.p. 54-55 ° C "R f values (hexane): starting material 0.05, product 0.44. Total yield based on (4aßH, 8aotH) decahydro-2-oxo-6aphenylnaphthalene 78.5%.

Das Ausgangsmaterial der Formel IVa, worin R Methyl bedeutet, (zur Herstellung der 63-Methyl-Verbindungen) kannThe starting material of the formula IVa, wherein R is methyl, (for the preparation of the 63-methyl compounds) can

nicht nach obigem Verfahren hergestellt werden. Diese Ver-' bindung wurde wie folgt erhalten:not be prepared by the above method. This compound was obtained as follows:

In einem 100 ml-Rundkolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurde unter Argonatmosphäre eine Suspension von 95 mg Lithiumaluminiumhydrid in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt, mit einer Lösung von 1,00 g (4aßH,-8aaH)-Decahydro-Ga-phenyl^p-(tosyloxymethyl)naphthalinIn a 100 ml round bottom flask with reflux condenser and dropping funnel, a suspension of 95 mg of lithium aluminum hydride in 10 ml of absolute tetrahydrofuran was initially charged under an argon atmosphere, with a solution of 1.00 g (4assH, -8aaH) -decahydro-Ga-phenyl-p- ( tosyloxymethyl) naphthalene

235590 2235590 2

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(hergestellt nach Beispiel 15) in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt und anschliessend während 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wurden vorsichtig 10 ml 2N Salzsäure zugegeben und die abgetrennte wässrige Phase noch zweimal mit je 30 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 30 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Chromatographie des erhaltenen Rohproduktes (560 mg) mit Hexan an einer kurzen Kolonne mit Kieselgel ergab 528 mg (92%) (4aaH,-8aßH)-Decahydro-öß-methyl-^a-phenylnaphthalin als kristallisierendes OeI (Reinheit 99,9%); Smp. 43,7°C; Rf-Wert (Hexan) 0,74.(prepared according to Example 15) in 10 ml of absolute tetrahydrofuran and then heated to reflux for 18 hours. Then 10 ml of 2N hydrochloric acid were added carefully and the separated aqueous phase extracted twice with 30 ml of ether. The organic phases were washed twice with 30 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated. Chromatography of the resulting crude product (560 mg) with hexane on a short column of silica gel gave 528 mg (92%) of (4aaH, -8aH) -decahydro-o-methyl-α-phenylnaphthalene as crystallizing OeI (purity 99.9%). ; Mp 43.7 ° C; Rf value (hexane) 0.74.

In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:In an analogous manner, the following compounds can be prepared:

4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-6ß-methyl-2a-naphthyl]- , propiophenon; Smp. 83,8°C, KIp. 79,00C (monotrop).4 '- [(4aaH, 8a3H) -decahydro-6β-methyl-2a-naphthyl] -, propiophenone; Mp 83.8 ° C, KIp. 79.0 0 C (monotropic).

4 ' -C ( 4aaH , 8aßH) -Decahydro-eß-methyl-^a-naphthyl ]-valerophenon; Smp. 58,80C, KIp. 62,0cC.4'-C (4aaH, 8AH) -decahydro-ee-methyl-a-naphthyl] valerophenone; Mp. 58.8 C 0 Kip. 62.0 c C.

4'[ ( 4aaH,8a3H)-Decahydro-·6£-äthyl-2a~naphthyl]·· valerophenon; 3 Modifikationen mit Smp. 44,8°C, 49,2°C und 61,6°C,. KIp. 76°C.4 '[(4aaH, 8a3H) decahydro- 6E-ethyl-2a-naphthyl] -valerophenone; 3 modifications with mp 44.8 ° C, 49.2 ° C and 61.6 ° C ,. Cl.p.. 76 ° C.

4'- C(4aaH,8aßH)-Decahydro-öß-propyl-^a-naphthyl]acetophenon; Smp. 70,50C, KIp. 92,5°C.4'-C (4aaH, 8AH) -decahydro-O-propyl-α-naphthyl] acetophenone; Mp. 70.5 C 0 Kip. 92.5 ° C.

41-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl]propiophenon; Smp. 69,7°C, KIp. 122,5°C.4 1 - [(4aaH, 8a3H) decahydro-63-propyl-2a-naphthyl] propiophenone; Mp. 69.7 ° C, KIp. 122.5 ° C.

4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl]valerοι phenon; Smp. 52,8°C, KIp. 96,8°C:4 '- [(4aaH, 8aH) -decahydro-63-propyl-2a-naphthyl] valerophenone; Mp 52.8 ° C, KIp. 96.8 ° C:

4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl]-heptanophenon; Smp. 62,4°C, K.lp. 99,2 "C.4 '- [(4aaH, 8a3H) decahydro-63-propyl-2-naphthyl] -heptanophenon; Mp 62.4 ° C, K.lp. 99.2 "C.

4 ' -[ (4acxH,8a3H)-Decahydro-63-butyl-2a-naphthyl]-valerophenon; Smp. 70,20C, KIp= 97,5°C.4 '- [(4acxH, 8a3H) decahydro-63-butyl-2a-naphthyl] valerophenone; Mp. 70.2 C 0 Kip = 97.5 ° C.

4'-C(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl]acetophenon; Smp. 68,3°C, KIp. 97,1°C.acetophenone decahydro-63-pentyl-2-naphthyl] 4'-C (4aaH, 8a3H); Mp 68.3 ° C, KIp. 97.1 ° C.

4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl]propiophenon; Smp„ 75,20C, KIp 125,70C.4 '- propiophenone [(4aaH, 8a3H) decahydro-63-pentyl-2-naphthyl]; Mp "75.2 0 C, KIp 125.7 0 C.

235590 2235590 2

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4'-C C4aaH,8a3H)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]-butyrophenon; Smp. 59,8°C, Klp.95,7°C.4'-C C4aaH, 8a3H) -decahydro-6β-pentyl-2a-naphthyl] -butyrophenone; Mp 59.8 ° C, mp 95.7 ° C.

4'-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-heptyl-2a-naphthyl]-propiophenon; Smp. 60,10C, KIp. 122,0eC.4'-C (4aaH, 8aßH) decahydro-6ß-heptyl-2-naphthyl] propiophenone; Mp. 60.1 C 0 Kip. 122.0 e C.

{4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-äthy1-2α-phenylnaphthalin; Smp. 29,90C.{4aaH, 8aßH) decahydro-6ß äthy1-2α-phenylnaphthalene; Mp 29.9 0 C.

( 4aaH,8a(3H)-Decahydro-6ß-propyl-2a-phenylnaphthalin; Smp. 64,00C.. (4aaH, 8a (3H) decahydro-6ss-propyl-2-phenylnaphthalene; mp 64.0 0 C.

( 4aaH , 8afäH) -Decahydro-6ß-butyl-2ct-pheny!naphthalin ; smp. 43,5-45,2°C.(4aaH, 8afH) decahydro-6β-butyl-2ct-pheny! Naphthalene; smp. 43.5 to 45.2 ° C.

(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-heptyl-2a-phenylnaphthalin.(4aaH, 8aßH) decahydro-6ß-heptyl-2-phenylnaphthalene.

(4aßH,8aaH)-Decahydro-6a-phenyl-2ß-propionylnaphthalin; Smp. 52-54°C.(4aßH, 8aaH) decahydro-6a-phenyl-2ß-propionylnaphthalene; Mp 52-54 ° C.

(4aßH,8aaH)-Decahydro-6a-pheny1-2ß-butyrylnaphthaiin; Smp. 52,2-54,6oC.(4aßH, 8aaH) decahydro-6a-pheny1-2ß-butyrylnaphthaiin; Mp 52.2-54.6 o C.

Beispiel 2Example 2

In einem 25 ml-Rundkolben mit Rückflusskühler wurde unter Argonatmosphäre ein Gemisch von 35 4 mg Rohprodukt von ( 4aaH ,8aßH) -Decahydro-6ß-pentyl-2a- (p-bromophenyl)--naphthalin (Gehalt 68%), 107,5 mg Kupfer-(I)--cyanid und einem Tropfen Pyridin in 4 ml trockenem Dimethylformamid während 24 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde anschliessend auf 10 ml 30%ige Natriumcyanid-Lösung gegossen und dreimal mit je 30 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden dreimal mit je 20 ml Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt, Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des zurückbleibenden Oeles (281 mg) an 20 g Kieselgel unter Verwendung von Hexan-In a 25 ml round-bottomed flask with reflux condenser was under argon atmosphere, a mixture of 35 4 mg crude product of (4aaH, 8aßH) decahydro-6ß-pentyl-2a- (p-bromophenyl) - naphthalene (content 68%), 107.5 mg of copper (I) cyanide and one drop of pyridine in 4 ml of dry dimethylformamide heated to reflux for 24 hours. The cooled reaction mixture was then poured onto 10 ml of 30% sodium cyanide solution and extracted three times with 30 ml of ether. The organic phases were washed three times with 20 ml of water, dried over potassium carbonate and concentrated by evaporation, low-pressure chromatography (0.5 bar) of the remaining oil (281 mg) on 20 g of silica gel using hexane.

Toluol 2 :..l als Laufmittel ergab in der Reihenfolge der : ' Eluierung 29 mg o-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2anaphthyl ]benzonitril, 29 mg Gemisch des o-· und des p-substituierten Benzonitrils und 140 mg an gewünschtem p-[(4aaH,-8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]benzonitril, welches nach Abdampfen des Lösungsmittels farblose Kristalle mit Schmelzpunkt 71,7°C und KIp. 124,5°C bildete. Rf-WerteToluene 2: 29 mg o 'elution - [(4aaH, 8aßH) decahydro-6ß-pentyl-2anaphthyl] benzonitrile, 29 mg of mixture of o- and p-substituted · benzonitrile: .. l as eluant gave in order of and 140 mg of the desired p - [(4aaH, -8a-H) -decahydro-6β-pentyl-2a-naphthyl] benzonitrile which, after evaporation of the solvent, gives colorless crystals with a melting point of 71.7 ° C. and KIp. 124.5 ° C formed. Rf values

235590 2235590 2

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(Hexan/Toluol 2:1): ο-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-eß-pentyl-^anaphthyl]benzonitril 0,27, ρ-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ßpentyl-2a-naphthyl]benzonitril 0,19.(Hexane / toluene 2: 1): ο-C (4aaH, 8aH) -decahydro-eβ-pentyl-anaphthyl] benzonitrile 0.27, ρ - [(4aaH, 8aH) -decahydro-6β-pentyl-2a-naphthyl] benzonitrile 0.19.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Rohprodukt von ( 4actH ,8aßH) -Decahydro-6ß-pentyl-2a- ( p-bromophenyl) naphthalin wurde wie folgt hergestellt:The crude product of (4actH, 8AH) -decahydro-6β-pentyl-2α- (p -bromo-phenyl) -naphthalene used as starting material was prepared as follows:

In einem 25 ml-Kolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurde unter Argonatmosphäre ein Gemisch von 284 mg ( 4aaH, 8 aßH) -Dec ahydro-6ß-pen ty l-2cx-phenyl naphthalin (hergestellt nach Beispiel 1) und 60 mg Eisenpulver in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt und unter Rückfluss innert 15 Minuten tropfenweise mit 1,15 ml einer IN Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch während 80 Minuten zum Rückfluss erhitzt und anschliessend auf 10 ml 10%ige Natriumthiosulfat-Lösung gegossen und zweimal mit je 20 ml Chloroform .extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 20 ml IN Natronlauge und mit 20 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende, kristallisierende OeI (354 mg) welches gemäss gaschromatographischer Analyse 12% (4actH,-8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-phenylnaphthalin, 68% (4aaH,-8aßH)-Decahydro--6ß-pentyl-2a-( p-bromophenyl) naphthalin und 15,4% des entsprechenden ortho-Isomeren enthielt, konnte ohne weitere Reinigung in der folgenden Reaktion eingesetzt werden. Rf-Werte (Hexan): Edukt 0,44, Produkte 0,51 und 0,38..In a 25 ml flask with reflux condenser and dropping funnel was under argon atmosphere, a mixture of 284 mg (4aaH, 8 aßH) -Dec ahydro-6ß-pen ty l-2cx-phenyl naphthalene (prepared according to Example 1) and 60 mg of iron powder in 5 submitted to carbon tetrachloride and treated dropwise with reflux within 15 minutes with 1.15 ml of an IN solution of bromine in carbon tetrachloride. After completion of the addition, the reaction mixture was heated to reflux for 80 minutes and then poured onto 10 ml of 10% sodium thiosulfate solution and extracted twice with 20 ml of chloroform. The organic phases were washed with 20 ml of 1N sodium hydroxide solution and with 20 ml of saturated common salt solution, dried over potassium carbonate and concentrated. The remaining crystallizing OeI (354 mg) which according to gas chromatographic analysis 12% (4actH, -8aßH) decahydro-6ß-pentyl-2a-phenylnaphthalene, 68% (4aaH, -8aßH) decahydro-6ß-pentyl-2-aa (p-bromophenyl) naphthalene and 15.4% of the corresponding ortho isomer could be used without further purification in the following reaction. Rf values (hexane): educt 0.44, products 0.51 and 0.38 ..

In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:In an analogous manner, the following compounds can be prepared:

p-C (4actH,8aßH)-Decahydro-6ß-methyl-2ct-naphthyl]-benzonitril; Smp. 88,5°C, KIp. 73,9°C (monotrop).p-C (4-acetoH, 8aH) -decahydro-6β-methyl-2ct-naphthyl] -benzonitrile; Mp. 88.5 ° C, KIp. 73.9 ° C (monotrophic).

p-[ ( 4aaH, 8aßH) -Decahydro-6ß-äthyl-2a-naphthyl ] -benzonitril; Smp. 74,5°C, KIp. 95,50C.p- [(4aaH, 8aH) -decahydro-6β-ethyl-2a-naphthyl] -benzonitrile; Mp. 74.5 ° C, KIp. 95.5 0 C.

235590 2235590 2

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ρ- [ ( 4actH , 8aßH) -Decahydro-öß-propyl^a-naphthyl Ibenzonitril; Smp.77,3°C, KIp. 126,5OC.ρ- [(4-acetyl, 8-hydrazide) -decahydro-3-propyl-1-naphthylbenzonitrile; Mp. 77.3 ° C, KIp. 126.5 o C.

p-[ { 4acxH, 8aßH) -Decahydro-63-butyl-2a-naphthylübenzonitril; Smp. 61,3°C, KIp. 116°C.p- [{4acXH, 8AH) -decahydro-63-butyl-2a-naphthylbenzonitrile; Mp 61.3 ° C, KIp. 116 ° C.

p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-heptyl-2a-naphthyl]-benzonitril; Smp. 78,60C, KIp. 117,5°C.p - benzonitrile [(4aaH, 8a3H) decahydro-63-heptyl-2-naphthyl]; Mp. 78.6 C 0 Kip. 117.5 ° C.

Beispiel 3Example 3

In einem 100 ml-Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden unter Argonatmosphäre 2,70 g 4 '-[ (4aotH,8aßH)-Decahydro-63-pentyl-2anaphthyl!acetophenon (Herstellung analog zu Beispiel 1) in 33 ml Dioxan bei Raumtemperatur vorgelegt und mit 2 3,1 ml einer kalten (0-50C), separat hergestellten (aus 2,1 ml Brom und 21 ml 6N Natronlauge) Hypobromitlösung versetzt. Nach wenigen Minuten fiel ein voluminöser Niederschlag aus, welcher beim anschliessenden Erwärmen auf 500C noch stark zunahm. Nach insgesamt 60 Minuten Rühren (Prüfung auf Hypobromit negativ) wurde das Reaktionsgemisch mit etwa 40 ml 4N Salzsäure auf pH 1-2 gestellt und dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen v/urden noch zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Kristallisation des festen Rohproduktes (3,1 g) aus Chloroform ergab 1,88 g (65%) p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-penty1-2a-naphthyI]benzoesäure als farblose Plättchen; Smp.137,6°C, KIp. 302,5°C; Rf-Wert (Chloroform/Essigester 1:1) 0,23-0,38 (länglicher Fleck). ,In a 100 ml sulfonating flask equipped with stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 2.70 g of 4 '- [(4aotH, 8AH) -decahydro-63-pentyl-2-anaphthyl! Acetophenone (preparation analogously to Example 1) in 33 ml Presented dioxane at room temperature and treated with 2 3.1 ml of a cold (0-5 0 C), prepared separately (from 2.1 ml of bromine and 21 ml of 6N sodium hydroxide solution) hypobromite solution. After a few minutes a voluminous precipitate formed, which have increased sharply during the subsequent heating to 50 0 C. After stirring for a total of 60 minutes (test for hypobromite negative), the reaction mixture was adjusted to pH 1-2 with about 40 ml of 4N hydrochloric acid and extracted three times with 100 ml of methylene chloride each time. The organic phases were washed twice more with 100 ml of water each time and once with 100 ml of saturated common salt solution, dried over magnesium sulphate and concentrated. Crystallization of the solid crude product (3.1 g) from chloroform gave 1.88 g (65%) of p - [(4aaH, 8a3H) decahydro-63-penty1-2a-naphthyl] benzoic acid as colorless platelets; Mp.137.6 ° C, KIp. 302.5 ° C; Rf value (chloroform / ethyl acetate 1: 1) 0.23-0.38 (oblong spot). .

In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden:In an analogous manner, the following compound can be prepared:

ι p- [ ( 4aaH , 8a3H) -Decahydro-öß-propyl^cx-naphthyl ]benzoesäure; Smp. 143,7°C, KIp. 312,5°C.ι p- [(4aaH, 8a3H) -decahydro-β-propyl-cx-naphthyl] benzoic acid; Mp 143.7 ° C, KIp. 312.5 ° C.

235590 2235590 2

- 73 Beispiel 4 - 73 Example 4

In einem 50 ml-Rundkolben mit Magnetrührer wurden unter Argonatmosphäre 1,05 g p-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl!benzamid in 9,2 ml Pyridin suspendiert und bei Raumtemperatur mit 1,3 ml Benzolsulfochlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend auf ein Gemisch von 30 g Eis und 30 g 2N Salzsäure gegossen und dreimal mit je 100 ml Aether extrahiert.Die organischen Phasen wurden einmal mit 50 ml 2N Salzsäure und zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rohproduktes (968 mg) an Kieselgel unter Verwendung von 3% Essigester/97% Petroläther als Laufmittel ergab 931 mg (94%) p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ßpentyl-2a-naphthylDbenzonitril als farbloses, kristallisierendes OeT (Reinheit 96%), Umkristallisation aus Methanol lieferte analysenreines Material; Smp. 71,7°C, KIp. 124,5°C; Rf-Wert (3% Essigester/97% Petroläther) 0,33.1.05 g of pC (4aaH, 8aH) -decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl! Benzamide were suspended in 9.2 ml of pyridine under argon atmosphere in a 50 ml round-bottomed flask with magnetic stirrer, and 1.3 ml of benzenesulfonyl chloride were added at room temperature , The reaction mixture was stirred overnight at room temperature, then poured onto a mixture of 30 g of ice and 30 g of 2N hydrochloric acid and extracted three times with 100 ml of ether. The organic phases were washed once with 50 ml of 2N hydrochloric acid and twice with 100 ml of water dried over magnesium sulphate and concentrated. Low-pressure chromatography (0.5 bar) of the crude product (968 mg) on silica gel using 3% ethyl acetate / 97% petroleum ether as eluant gave 931 mg (94%) of p - [(4aaH, 8aH) Decahydro-6β-pentyl-2a-naphthyl-dibenzonitrile as a colorless, crystallizing OeT (purity 96%), recrystallization from methanol gave analytically pure material; Mp 71.7 ° C, KIp. 124.5 ° C; Rf value (3% ethyl acetate / 97% petroleum ether) 0.33.

Das als Ausgangsmaterial verwendete p-[ (4actH, 8aßH)-De-cahydro-6ß-pentyl-2ct-naphthyl !benzamid wurde wie folgt hergestellt:The p- [(4-acetoH, 8a-H) -De-cahydro-6β-pentyl-2ct-naphthyl! Benzamide used as starting material was prepared as follows:

in einem 100 ml-Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Gaseinleitung wurde unter Argonatmosphäre ein Gemisch von 1,88 g p- [ ( 4aaH ,8aßH) -Decahydro-6ßpentyl-2ot-naphthyl !benzoesäure (hergestellt nach Beispiel 3) und 1,03 ml Triäthylamin in 27 ml Chloroform bei 00C mit 0,75 ml Chlorameisensäureäthylester versetzt. Anschliessend wurde die homogene Reaktionslösung noch 15 Minuten bei ' dieser Temperatur gerührt und dann während 10 Minuten Ammoniak in starkem Strom eingeleitet. Dabei entstand sofort ein voluminöser Niederschlag. Das Reaktionsgemischin a 100 ml sulfonating flask with stirrer, thermometer, reflux condenser and gas inlet under argon atmosphere, a mixture of 1.88 g of p- [(4aaH, 8aßH) -Decahydro-6ßpentyl-2ot-naphthyl! benzoic acid (prepared according to Example 3) and 1 , 03 ml of triethylamine in 27 ml of chloroform at 0 0 C with 0.75 ml of ethyl chloroformate. Subsequently, the homogeneous reaction solution was stirred for 15 minutes at 'this temperature and then introduced for 10 minutes ammonia in strong stream. This immediately resulted in a voluminous precipitation. The reaction mixture

3ö wurde noch während 1 Stunde gerührt, danach mit Chloroform in einen 250 ml Rundkolben gespült und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der zurückbleibende, feste Rückstand wurde in 25; ml Wasser aufgeschlämmt, filtriert, mit Wasser gewaschen3ö was stirred for 1 hour, then rinsed with chloroform in a 250 ml round bottom flask and concentrated to dryness in vacuo. The remaining solid residue was in 25; ml of water slurried, filtered, washed with water

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und über Nacht bei 50°C/12 mmHg über Kaliumhydroxid getrocknet. Es wurden 1,08 g (58%) rohes p-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2ct-naphthyl]benzamid als farbloses Pulver erhalten, welches nach einmaliger Kristallisation aus Chloroform farblose Kristalle mit Smp. 232-235°C bildete. Rf-Werte (Chloroform/Essigester 1:1): Edukt 0,23-0,38 (länglicher Fleck), Produkt 0,28.and dried over night at 50 ° C / 12 mmHg over potassium hydroxide. There were obtained 1.08 g (58%) of crude pC (4aaH, 8aßH) -Decahydro-6ß-pentyl-2ct-naphthyl] benzamide as a colorless powder, which after a single crystallization from chloroform colorless crystals with mp. 232-235 ° C. formed. Rf values (chloroform / ethyl acetate 1: 1): starting material 0.23-0.38 (elongated spot), product 0.28.

In analoger Weise können alle in Beispiel 2 beschriebenon Benzonitrile hergestellt werden.In an analogous manner, all of the benzonitriles described in Example 2 can be prepared.

Beispiel 5Example 5

In einem 100 ml-Sulfierkolben mit Tropftrichter und Thermometer wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 0,32 ml absolutem Methanol und 7,5 ml absolutem Pyridin bei 3°C vorgelegt und tropfenweise mit einer Lösung von p-[(4aaH, 4aßH)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl]benzoesäurechlorid (erhalten durch 2-stündiges Kochen von 2,46 g gemäss Beispiel 3 hergestellter p-[ ( 4aaH,8a(3H) -Decahydro~6ß-pentyl-2a-naphthyl!benzoesäure in 15 ml Thionylchlorid und anschliessende Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids im Vakuum) in 10 ml absolutem Benzol versetzt. Nach be- < endeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, anschliessend auf eine Mischung von 15 g Eis und 15 ml konzentrierter Salzsäure gegossen und dreimal mit je 50 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden einmal mit 12 ml eiskalter IN Natronlauge und zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und. eingeengt.Kristallisation der zurückbleibenden, kristallinen Masse aus Methanol ergab p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-öß-pentyl^a-naphthyl]benzoesäure-methylester als farblose Kristalle; Smp. 60,4cC, KIp. 111,5°C; Rf-Wert (Toluol) 0,43.A mixture of 0.32 ml of absolute methanol and 7.5 ml of absolute pyridine was introduced at 3 ° C. into a 100 ml sulfonating flask with dropping funnel and thermometer under argon gasification and added dropwise with a solution of p - [(4aaH, 4aH) -decahydro -63-pentyl-2a-naphthyl] benzoic acid chloride (obtained by boiling 2.46 g of p-[(4aaH, 8a (3H) -decahydro-6β-pentyl-2a-naphthylbenzoic acid prepared in accordance with Example 3 for 2 hours in 15 10 ml of absolute benzene, the reaction mixture was allowed to stand overnight at room temperature, then poured onto a mixture of 15 g of ice and 15 ml of concentrated hydrochloric acid and washed three times with The organic phases were washed once with 12 ml of ice-cold IN sodium hydroxide solution and twice with 50 ml of water each time, dried over magnesium sulphate and concentrated. Crystallization of the residual lead The resulting crystalline mass of methanol gave p - [(4aaH, 8a3H) -decahydro-ε-pentyl-α-naphthyl] benzoic acid methyl ester as colorless crystals. M.p. 60.4 c C, KIp. 111.5 ° C; Rf value (toluene) 0.43.

Methylester können ebenfalls nach folgendem Verfahren hergestellt werden:Methyl esters can also be prepared by the following procedure:

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In einem schufffreien 25 ml-Kolben wurden 51 mg p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-penty1-2α-ηaphthy1]benzoesäure (hergestellt gemäss Beispiel 3) in 10 ml Aether gelöst und bei Raumtemperatur solange mit einer Lösung von Diazomethan in Aether versetzt, bis die gelbe Farbe des Diazomethane bestehen blieb. Anschliessend wurde das Lösungsmittel sowie überschüssiges Diazomethan abdestilliert und der kristalline Rückstand aus Methanol umkristallisiert.Es wurden 46,0 mg (87%) p-[ (4actH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]benzoesäure-methylester als farblose Kristalle erhalten; Smp. 60,40C, KIp. 111,5°C; Rf-Wert (Toluol) 0,43.51 mg of p - [(4aaH, 8aH) -decahydro-6β-pentyl-2α-ηaphthy1] benzoic acid (prepared according to Example 3) were dissolved in 10 ml of ether in a free-run 25 ml flask and treated with a solution of diazomethane at room temperature in ether until the yellow color of the diazomethane persists. The solvent and excess diazomethane were then distilled off and the crystalline residue was recrystallized from methanol. 46.0 mg (87%) of methyl p- [(4-aceto, 8A-dieth) -decahydro-6β-pentyl-2a-naphthyl] benzoate were obtained as colorless Received crystals; Mp. 60.4 C 0 Kip. 111.5 ° C; Rf value (toluene) 0.43.

In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden: i5In an analogous manner, the following compound can be prepared: i5

p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]-benzoesäure-propylester; Smp. 52,00C, KIp. 73,9°C.p - [(4aaH, 8aßH) decahydro-6ß-pentyl-2-naphthyl] -benzoic acid propyl ester; Mp. 52.0 C 0 Kip. 73.9 ° C.

Beispiel 6 Example 6

In einem 25 ml-Rundkolben wurde unter Argonatmosphäre ein Gemisch von 327 mg 4'-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl!acetophenon (Herstellung analog zu Beispiel 1) und 383 mg 3-Chlorperbenzoesäure (ca. 90%ig) in 10 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur im Dunkeln während 46 Stunden gerührt. Anschliessend wurde der Kolbeninhalt < auf 10 ml 10%ige Natriumthiosulfat-Lösung gegossen und die wässrige Phase noch zweimal mit je 20 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 20 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des Rohproduktes (337 mg) an Kieselgel unter Verwendung eines Gemisches von 3% Essigester/97% Petroläther als Laufmittel ergab 252 mg (74%) p-[(4aaH, 8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]phenylacetat als farbloses, kristallisierendes OeI. Einmalige Kristallisation aus Methanol lieferte analysenreines Material; Smp. 56,1°C, KIp. 102,10C. Rf-Werte (Toluol): Edukt 0,29, Produkt 0,45.In a 25 ml round bottom flask was under argon atmosphere, a mixture of 327 mg of 4'-C (4aaH, 8aßH) -Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl! Acetophenone (prepared analogously to Example 1) and 383 mg of 3-chloroperbenzoic acid (approx 90%) in 10 ml of methylene chloride at room temperature in the dark for 46 hours. Subsequently, the contents of the flask were poured onto 10 ml of 10% sodium thiosulfate solution and the aqueous phase was extracted twice more with 20 ml of methylene chloride each time. The organic phases were washed twice with 20 ml of saturated sodium bicarbonate solution, dried over potassium carbonate and concentrated. Low pressure chromatography (0.4 bar) of the crude product (337 mg) on silica gel using a mixture of 3% ethyl acetate / 97% petroleum ether as eluent gave 252 mg (74%) of p - [(4aaH, 8aH) -decahydro-6β-pentyl -2a-naphthyl] phenyl acetate as a colorless, crystallizing OeI. One-time crystallization from methanol gave analytically pure material; Mp 56.1 ° C, KIp. 102.1 0 C. Rf values (toluene): starting material 0.29, product 0.45.

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In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden:In an analogous manner, the following compound can be prepared:

p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]-phenylpropionat; Smp. 57,7°C, KIp. 110,00C.p - [decahydro-6ß-pentyl-2-naphthyl (4aaH, 8aßH)] -phenylpropionat; Mp. 57.7 ° C, KIp. 110.0 0 C.

Beispiel 7Example 7

In einem 25 ml-Rundkolben mit Rückflusskühler wurden unter Argonatmosphäre 160 mg p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-ößpentyl-2a-naphthyl]phenol, 0,277 ml η-Butyljodid, 276 mg fein verriebenes Kaliumcarbonat und 6 ml Aceton unter Rühren während 70 Stunden gekocht. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde anschliessend auf 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden einmal mit 20 ml 2N Natronlauge gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet -und eingeengt.Einmalige Kristallisation des erhaltenen Rohproduktes aus Methanol ergab 135 mg (71%) ( 4aaH,8aßH) --Decahydro-^a- (p-butyloxyphenyl)-6ß-pentylnaphthalin als farblose Nadeln; Smp. 70,20C, • K-Ip. 96,00C; Rf-Wert (Hexan) 0,16.In a 25 ml round-bottomed flask with reflux condenser under an argon atmosphere, 160 mg of p - [(4aaH, 8assH) -Decahydro-ößpentyl-2a-naphthyl] phenol, 0.277 ml of η-butyl iodide, 276 mg of finely triturated potassium carbonate and 6 ml of acetone with stirring during Cooked for 70 hours. The cooled reaction mixture was then poured into 50 ml of water and extracted three times with 50 ml of ether. The organic phases were washed once with 20 ml of 2N sodium hydroxide solution, dried over potassium carbonate and concentrated. One-time crystallization of the resulting crude product from methanol gave 135 mg (71%) (4aaH, 8aH) - decahydro-α- (p-butyloxyphenyl) -6β-pentylnaphthalene as colorless needles; Mp. 70.2 0 C, • K Ip. 96.0 0 C; Rf value (hexane) 0.16.

Das als Ausgangsmaterial verwendete p-[(4aaH, 8aßH)~ - Decahydror-j63-pentyl-2a-naphthyl !phenol wurde wie folgt hergestellt:The p - [(4aaH, 8AH) ~ - decahydror-j63-pentyl-2a-naphthyl! Phenol used as starting material was prepared as follows:

In einem 25 ml-Kolben mit Rückflusskühler wurden unter Argonatmosphäre 50 mg .Lithiumaluminiumhydrid in 2 ml trockenem Aether vorgelegt und tropfenweise mit einer Lösung von 197 mg ρ-- [ ( 4aaH ,8aßH) -Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl ]-phenylacetat (hergestellt nach Beispiel 6) in 6 ml trockenem Aether versetzt. Anschliessend wurde noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann der Kolbeninhalt auf 10 ml IN Schwefelsäure gegossen, die wässrige Phase abgetrennt undIn a 25 ml flask with reflux condenser under argon atmosphere 50 mg .Lithiumaluminiumhydrid were placed in 2 ml of dry ether and dropwise with a solution of 197 mg ρ-- [(4aaH, 8aßH) -Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl] - phenyl acetate (prepared according to Example 6) in 6 ml of dry ether. The mixture was then stirred for a further 2 hours at room temperature, then the contents of the flask were poured into 10 ml of 1N sulfuric acid, the aqueous phase was separated off and

S5 zweimal mit je 20 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 20 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es wurden 165 mg (95%) p-[(4aaH,8a3H)-D@cahydro-60-pentyl-2a-Extract S5 twice with 20 ml of ether each time. The organic phases were washed with 20 ml of saturated brine, dried over magnesium sulfate and concentrated. 165 mg (95%) of p - [(4aaH, 8a3H) -D @ cahydro-60-pentyl-2α

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naphthyl]phenol als farblose Kristalle erhalten; Smp. 148-149°C. Rf-Werte (10% Essigester/90% Petroläther): Edukt 0,46, Produkt 0,19.naphthyl] phenol as colorless crystals; Mp 148-149 ° C. Rf values (10% ethyl acetate / 90% petroleum ether): starting material 0.46, product 0.19.

In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden:In an analogous manner, the following compound can be prepared:

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-propyloxyphenyl)-63-pentylnaphthalin; Smp. 62,9°C, KIp. 89,9°C. 10(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (p-propyloxyphenyl) -63-pentylnaphthalin; Mp. 62.9 ° C, KIp. 89.9 ° C. 10

Beispiel 8Example 8

In einem 10 ml-Rundkolben mit Rückflusskühler wurdeIn a 10 ml round bottom flask with reflux condenser was added

unter Argonbegasung ein Gemisch von 258 mg 4' -[ (4acxH,8aßH)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl]valerophenon (hergestellt nach Beispiel 1), 0,070 ml Hydrazinhydrat, 1 ml Diäthylenglykol und 1 ml Aethanol während 90 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Dann wurden 84 mg festes Kaliumhydroxid zugegeben, das Reaktionsgemisch unter Abdestillation des Aethanols innert etwa 15 Minuten auf 2 200C erwärmt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde in 20 ml Wasser aufgenommen und dreimal mit je 20 ml Petroläther extrahiert» Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 2 0 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und. eingeengt.Chromatographie des erhaltenen gelben Oeles (237 mg) mit Hexan an einer kurzen Kolonne mit Kieselgel ergab 205 mg (83%) (4actH, 8a3H) -Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-63-pentylnaphthalin als farbloses, kristallisierendes OeI. Durch einmalige Kristallisation aus Methanol wurde analysenreines Material erhalten; Smp. 39,9°C, KIp. 59,7°C; Rf-Wert (Hexan) 0,52.under argon gasification, a mixture of 258 mg of 4 '- [(4acxH, 8aßH) -Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl] valerophenone (prepared according to Example 1), 0.070 ml of hydrazine hydrate, 1 ml of diethylene glycol and 1 ml of ethanol for 90 minutes to Reflux heated. Then 84 mg of solid potassium hydroxide were added, the reaction mixture was heated to 2 20 0 C while distilling off the ethanol within about 15 minutes and held for 2 hours at this temperature. The cooled reaction mixture was taken up in 20 ml of water and extracted three times with 20 ml of petroleum ether. The organic phases were washed twice with 2 0 ml of water, dried over magnesium sulfate and. Chromatography of the obtained yellow oil (237 mg) with hexane on a short column of silica gel gave 205 mg (83%) of (4act H, 8a3 H) -decahydro-2α- (p-pentylphenyl) -63-pentylnaphthalene as a colorless, crystallizing Oel , By single crystallization from methanol analytically pure material was obtained; Mp 39.9 ° C, KIp. 59.7 ° C; Rf value (hexane) 0.52.

Die Reduktion der Carbonylgruppe kann, sofern Ring A in der Verbindung der Formel Ia bzw. Ib aromatisch ist, auch durch katalytische Hydrierung erfolgen:If ring A in the compound of the formula Ia or Ib is aromatic, the reduction of the carbonyl group can also be effected by catalytic hydrogenation:

In einem 50 ml -SuIfierkolben wurden 50 mg Palladium/ Kohle (10%) in 10 ml absolutem Aethanol bei NormaldruckIn a 50 ml graduated flask, 50 mg of palladium / carbon (10%) in 10 ml of absolute ethanol at normal pressure

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und Raumtemperatur während 10 Minuten vorhydriert. Dann wurde eine Lösung von 350 mg 4 ' -[ ( 4aotH ,8aßH)-Decahydro-6ßpropyl-2a-naphthylIheptanophenon (hergestellt nach Beispiel 1) in 10 ml absolutem Aethanol zugegeben und bei Normaldruck und Raumtemperatur während 3 Stunden hydriert. Nach Filtration des Reaktionsgemisches, Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer, Aufnahme des zurückbleibenden Rohproduktes in 50 ml Aether, erneute Filtration und Einengen wurden 316 mg (94%) ( 4aaH , 8aßH) -Decahydro-Zct- ( pheptylphenyl)-ββ-propylnaphthalin als kristallisierendes OeI (Reinheit 96,3%) erhalten. Zusätzliche Kristallisation aus Methanol ergab analysenreines Material; Smp. 49,10C, KIp. 47,4°C (monotrop); Rf-Wert (Hexan) 0,51.and room temperature for 10 minutes prehydrated. Then, a solution of 350 mg of 4 '- [(4aotH, 8AH) -decahydro-6β-propyl-2a-naphthylheptanophenone (prepared according to Example 1) in 10 ml of absolute ethanol was added and hydrogenated at atmospheric pressure and room temperature for 3 hours. After filtration of the reaction mixture, removal of the solvent on a rotary evaporator, uptake of the remaining crude product in 50 ml of ether, re-filtration and concentration were 316 mg (94%) (4aaH, 8aßH) -Decahydro-Zct- (pheptylphenyl) -ββ-propylnaphthalin as crystallizing OeI (purity 96.3%). Additional crystallization from methanol gave analytically pure material; Mp. 49.1 C 0 Kip. 47.4 ° C (monotrophic); Rf value (hexane) 0.51.

Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der 2ct-(p-Methylphenyl)-Verbindungen benötigten Aldehyde können wie folgt erhalten werden:The aldehydes required as starting material for the preparation of the 2ct- (p-methylphenyl) compounds can be obtained as follows:

In einem 100 ml SuIfierkolben mit Thermometer und Magnetrührer wurde unter Argonatmosphäre eine Lösung von 518 mg p- C ( 4actH , 8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl--2ct-naphthyl lbenzonitril (hergestellt nach Beispiel 2 oder 4) in 20 ml Toluol bei 00C vorgelegt und mit 1,6 ml einer 20%igen Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol tropfenweise versetzt, so dass die Innentemperatur 50C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch während 30 Minuten bei 00C und während 100 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend vorsichtig mit 25 ml 2N Schwefelsäure versetzt und dreimal mit je 100 ml Chloroform extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Wiederholte Kristallisation des quantitativ erhaltenen Rohproduktes (Reinheit 95%) aus Hexan ergab p- [ ( 4aaH , 8a(3H) -Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl!benzaldehyd als farblose Kristalle; Smp. 55°C, KIp. 98,8°C; Rf-Werte (Petroläther/Essigester 97:3): Edukt 0,26, Produkt 0,18,A solution of 518 mg of p-C (4actH, 8AH) -decahydro-6β-pentyl-2ct-naphthylbenzonitrile (prepared according to Example 2 or 4) in 20 ml of toluene was added under argon atmosphere to a 100 ml mixing flask with thermometer and magnetic stirrer 0 0 C and added dropwise with 1.6 ml of a 20% solution of diisobutylaluminum hydride in toluene, so that the internal temperature does not exceed 5 0 C. After completion of the addition, the reaction mixture was stirred for 30 minutes at 0 0 C and 100 minutes at room temperature, then cautiously mixed with 25 ml of 2N sulfuric acid and extracted three times with 100 ml of chloroform. The organic phases were washed twice with 50 ml of water and once with 50 ml of saturated brine, dried over magnesium sulfate and concentrated. Repeated crystallization of the quantitatively obtained crude product (purity 95%) from hexane gave p- [(4aaH, 8a (3H) -decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl! Benzaldehyde as colorless crystals, mp 55 ° C, cp. 8 ° C., R f values (petroleum ether / ethyl acetate 97: 3): starting material 0.26, product 0.18,

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In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:In an analogous manner, the following compounds can be prepared:

(4aaH,8aßH)-Decahydro^a-(p-äthylphenyl)-63-propylnaphthalin; Smp. 37#2°C.(4aaH, 8aßH) decahydro ^ a- (p-ethylphenyl) -63-propylnaphthalene; Mp. 37 # 2 ° C.

(4aaH,8aßH)-Decahydro-Za-(p-propylphenyl)-63-propylnaphthalin; Smp. 31,8°C, KIp. 44,00C.(4aaH, 8aßH) decahydro-Za- (p-propylphenyl) -63-propylnaphthalene; Mp 31.8 ° C, KIp. 44.0 0 C.

(4aaH,8aßH)-Decahydro^a-(p-pentylphenyl)-6ß-propylnaphthalin; Smp. 33,2°C bzw. 35,00C (2 Modifikationen), KIp. 45,2°C.(4aaH, 8aßH) decahydro ^ a- (p-pentylphenyl) -6ß-propylnaphthalene; Mp 33.2 ° C and 35.0 0 C (2 modifications), KIp. 45.2 ° C.

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-heptylphenyl)-63-propylnaphthalin; Smp. 49,1°C, KIp. 47,4°C (monotrop).(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (p-heptylphenyl) -63-propylnaphthalene; Mp 49.1 ° C, KIp. 47.4 ° C (monotrophic).

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-methylphenyl)-63-pentylnaphthalin; Smp. 49,5°C, KIp. 61,00C (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-äthylphenyl)-63-pentylnaphthalin; Smp. 27,9°C, KIp. 46,00C.(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (p-methylphenyl) -63-pentylnaphthalin; Mp. 49.5 ° C, KIp. 61.0 0 C (4aaH, 8aßH) decahydro-2a (p-ethylphenyl) -63-pentylnaphthalin; Mp 27.9 ° C, KIp. 46.0 0 C.

(4aaH,8a3H)-Decahydro-2α-(p-propylphenyl)-63-pentylnaphthalin; Smp. 39,6°C, KIp. 56,9°C.(4aaH, 8a3H) decahydro-2α- (p-propylphenyl) -63-pentylnaphthalin; Mp 39.6 ° C, KIp. 56.9 ° C.

(4aaH,8a3H)-Decahydro-^a-(p-butylphenyl)-63-pentylnaphthalin; Smp. 34,4°C, KIp. 48,4°C.(4aaH, 8a3H) -Decahydro- ^ a- (p-butylphenyl) -63-pentylnaphthalin; Mp 34.4 ° C, KIp. 48.4 ° C.

(4aaH,8a3H)-Decahydro-^a-(propylphenyl)~63-heptylnaphthalin; Smp. 44,6°C, KIp. 65,3°C(4aaH, 8a3H) -Decahydro- ^ a- (propylphenyl) ~ 63-heptylnaphthalene; Mp. 44.6 ° C, KIp. 65.3 ° C

Beispiel 9Example 9

272 mg Rohprodukt von (4actH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-[4-(1-hydroxypropyl)cyclohexyl!naphthalin wurden in 10 ml Aceton gelöst und bei 25"C mit einem Ueberschuss 8N Chromsäure H2CrO4 (bis die orange-gelbe Farbe bestehen blieb) versetzt. Anschliessend wurde noch während 30 Minuten gerührt, überschüssiges Oxidationsmittel mit Isopropanol zerstört und das grüne Reaktionsgemisch in 50 ml Wasser und 50 ml Aether verteilt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und zweimal mit je 50 ml Aether extrahiert, Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das resultierende, kristalline Rohprodukt (263 mg), welches gemäss gaschromatographischer Analyse 23,6% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans-272 mg of crude product of (4actH, 8a3H) decahydro-63-pentyl-2α- [4- (1-hydroxypropyl) cyclohexyl] naphthalene were dissolved in 10 ml of acetone and treated at 25 ° C. with an excess of 8N chromic acid H 2 CrO 4 ( stirring was continued for 30 minutes, excess oxidizing agent was destroyed with isopropanol and the green reaction mixture was distributed in 50 ml of water and 50 ml of ether The aqueous phase was separated off and washed twice with 50 ml of ether each time The organic phases were washed twice with 50 ml of water each time, dried over magnesium sulphate and concentrated to give the resulting, crystalline crude product (263 mg) which, according to gas chromatographic analysis, was 23.6% (4aaH, 8a3H) -decahydro-2a (trans -

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4~propionylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin, 67,9% cis-Isomeres und 7,4% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-{trans-4-propylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin enthielt, wurde in einem 25 ml-Rundkolfoen mit Rückflusskühler in 10 ml IN methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung aufgeschlämmt und über Nacht zum Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde zur Trockene eingeengt und der Rückstand in 30 ml IN Salzsäure und 50 ml Aether aufgenommen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und noch zweimal mit je 50 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 30 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt (245 mg) enthielt 86,0% (4aaH,8aßH)--Decahydro-2a-(trans-4~propionylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin, 5,4% des cis-Isomeren und 7,5% ( 4acxH ,8aßH) -Decahydro-2a- (trans-4-propylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin. Die Trennung dieses Rohproduktes durch Niederdruckchromatographie (0,4 bar) an Kieselgel unter Verwendung von 3% Essigester/97% Petroläther als Laufmittel ergab 207 mg (60%) (4actH ,8a(3H)-Decahydro--2cx-(trans-4-propionylcyclohexyl) -63-pentylnaphthalin als farblose Kristalle (Reinheit 95%) Zusätzliche Kristallisation aus Essigester lieferte analysenreines Material; Smp. 98,3°C, KIp. 147°C. Rf-Werte (3% Essigester/ S7% Petroläther): 4'-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-63-pentyl-2anaphthyl]propiophenon 0,28, (4aaH,8aßH)-Decahydro-63-pentyl--2a-[ 4- ( 1-hydroxypropyl) cyclohexyl Jnaphthal in 0,11, (4aaH,8a3H)-Decahydro^a-(cis-4-propionylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin 0,33, (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans-4- i propionylcyclohexyl)--63-pentylnaphthalin 0,27.4-propionylcyclohexyl) -6β-pentylnaphthalene, 67.9% cis isomer, and 7.4% (4aaH, 8a3H) decahydro-2α-trans-4-propylcyclohexyl-63-pentylnaphthalene was dissolved in a 25 ml. Rundkolfoen slurried with reflux condenser in 10 ml IN methanolic potassium hydroxide solution and heated to reflux overnight. It was then concentrated to dryness and the residue taken up in 30 ml of 1N hydrochloric acid and 50 ml of ether. The aqueous phase was separated and extracted twice more with 50 ml of ether. The organic phases were washed twice with 30 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated. The crude product obtained (245 mg) contained 86.0% (4aaH, 8aH) -decahydro-2a (trans-4-propionylcyclohexyl) -63-pentylnaphthalene, 5.4% of the cis isomer and 7.5% (4acxH , 8aßH) -Decahydro-2a- (trans-4-propylcyclohexyl) -63-pentylnaphthalene. The separation of this crude product by low pressure chromatography (0.4 bar) on silica gel using 3% ethyl acetate / 97% petroleum ether as the eluent gave 207 mg (60%) (4actH, 8a (3H) -decahydro-2cx- (trans-4 -propionylcyclohexyl) -63-pentylnaphthalene as colorless crystals (purity 95%) Additional crystallization from ethyl acetate afforded analytically pure material, mp 98.3 ° C., b.p. 147 ° C. R f values (3% ethyl acetate / S7% petroleum ether): 4'-C (4aaH, 8aH) -decahydro-63-pentyl-2-anaphthyl] propiophenone 0.28, (4aaH, 8aH) -decahydro-63-pentyl-2α- [4- (1-hydroxypropyl) cyclohexyl] naphthalene in O , 11, (4aaH, 8a3H) -decahydro ^ a- (cis-4-propionylcyclohexyl) -63-pentylnaphthalene 0.33, (4aaH, 8a3H) -decahydro-2a (trans-4-i-propionylcyclohexyl) -63- pentylnaphthalene 0.27.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Rohprodukt von ( 4aaH ,8aßH) -Decahydro -63-pentyl-2a- I! 4- ( 1-hydroxypropyl) cyclohexyl]naphthalin wurde wie folgt hergestelt:The crude product of (4aaH, 8aH) -decahydro -63-pentyl-2α-I used as starting material! 4- (1-hydroxypropyl) cyclohexyl] naphthalene was prepared as follows:

340 mg 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphtyl]-propiophenon (Herstellung analog zu Beispiel 1) gelöst in 120 ml Aethanol wurden in Gegenwart von 1,5 g Rhodium/Aluminiumoxid (5%) bei 25°C und 50 bar während 22 Stunden hydriert.Nach Abfiltrieren des Katalysators und Einengen340 mg of 4 '- [(4aaH, 8a3H) decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl] propiophenone (prepared analogously to Example 1) in 120 ml of ethanol were dissolved in the presence of 1.5 g of rhodium / alumina (5%). hydrogenated at 25 ° C and 50 bar for 22 hours. After filtering off the catalyst and concentrating

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des Filtrates am Rotationsverdampfer wurden 272 mg kristallines Rohprodukt erhalten, welches gemäss Dünnschicht- und Gaschromatogramm kein Ausgangsmaterial, dafür aber mehrheitlich die diastereomeren Alkohole von ( 4aotH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-[4-(1-hydroxypropyl)cyclohexyl!naphtha lin enthielt. Dieses Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Oxidation eingesetzt.of the filtrate on a rotary evaporator, 272 mg of crystalline crude product were obtained, which according to thin-layer and gas chromatogram no starting material, but mostly the diastereomeric alcohols of (4aotH, 8a3H) decahydro-63-pentyl-2a- [4- (1-hydroxypropyl) cyclohexyl ! naphtha lin. This crude product was used without further purification in the following oxidation.

In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:In an analogous manner, the following compounds can be prepared:

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2α-(trans-4-propionylcyclohexyl )-63-heptylnaphthalin; Smp, 107,50C, KIp. 141,2°C.(4aaH, 8aH) -decahydro-2α- (trans-4-propionylcyclohexyl) -63-heptylnaphthalene; Mp, 107.5 C 0 Kip. 141.2 ° C.

( 4aaH, 8a3H) -Decahydro-2a- (trans-4-butyrylcyclo·- hexyl)-63-pentylnaphthalin; Smp. 92,5°C, KIp. 138,2°C.(4aaH, 8a3H) decahydro-2a (trans-4-butyrylcyclohexyl) -63-pentylnaphthalene; Mp 92.5 ° C, KIp. 138.2 ° C.

( 4acxH) , 8aßH)-Decahydro-2a- (trans-4-valerylcyclohexyl )-6ß-propylnaphthalin; Smp. 100,40C, KIp. 136,2°C.(4acxH), 8AH) -decahydro-2α- (trans-4-valerylcyclohexyl) -6β-propylnaphthalene; Mp. 100.4 0C, cl.p.. 136.2 ° C.

(4aaH,8a&H)-Decahydro-2a-(trans-4-valerylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin; Smp, 89,3eC, KIp. 138,6°C.(4aaH, 8a-H) decahydro-2a (trans-4-valerylcyclohexyl) -63-pentylnaphthalin; Smp, 89.3 e C, KIp. 138.6 ° C.

(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans~4-heptanoylcyclohexyl)-63-propylnaphthalin; Smp. 94,3°C, KIp. 128,5°C.(4aaH, 8a3H) decahydro-2a (trans-4 ~ heptanoylcyclohexyl) -63-propylnaphthalene; Mp 94.3 ° C, KIp. 128.5 ° C.

Beispiel 10Example 10

In einem 25 ml-Rundkolben mit Rückflusskühler wurde unter Argonatmosphäre ein Gemisch von 139 mg (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-propionylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin (hergestellt nach Beispiel 9), 0,46 ml Hydrazinhydrat, 5 ml Diäthylenglykol und S ml Aethanol während 45 Minuten zum Rückfluss erhitzt Dann wurden 190 mg festes Kaliumhydroxid zugegeben und das Reaktionsgemisch innert etwa 15 Minuten unter Abdestillation des Aethanols auf 2200C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde in 100 ml Wasser aufgenommen und dreimal mit je 100 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Chromatographie des erhaltenen, kristallinen RohproduktesA mixture of 139 mg (4aaH, 8aH) -decahydro-2α- (trans-4-propionylcyclohexyl) -63-pentylnaphthalene (prepared according to Example 9), 0.46 ml of hydrazine hydrate, was introduced into a 25 ml round-bottom flask with reflux condenser under an argon atmosphere. 5 ml of diethylene glycol and S ml of ethanol heated to reflux for 45 minutes Then 190 mg of solid potassium hydroxide were added and the reaction mixture heated within about 15 minutes while distilling off the ethanol to 220 0 C and kept at this temperature for 3 hours. The cooled reaction mixture was taken up in 100 ml of water and extracted three times with 100 ml of petroleum ether. The organic phases were washed twice with 100 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated. Chromatography of the resulting crystalline crude product

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mit Hexan an einer kurzen Kolonne mit Kieselgel ergab 126 mg ( 95%) ( 4aaH , 8aßH) -Decahydro-20.- (trans-4-propylcyclohexyl) 63-pentylnaphthalin als farblose Plättchen (Reinheit >99%). Kristallisation aus Aceton lieferte analysenreines Material; Smp. 76,8°C, KIp. 136,5°C; Rf-Wert (Hexan) 0,64.with hexane on a short column of silica gel yielded 126 mg (95%) of (4aaH, 8assH) decahydro-20- (trans-4-propylcyclohexyl) -63-pentylnaphthalene as colorless platelets (purity> 99%). Crystallization from acetone gave analytically pure material; Mp. 76.8 ° C, KIp. 136.5 ° C; Rf value (hexane) 0.64.

In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:In an analogous manner, the following compounds can be prepared:

(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans-4-pentylcyclohexyl)-63-propylnaphthalin; Smp. 77,8°C, KIp. 138,O0C.(4aaH, 8a3H) decahydro-2a (trans-4-pentylcyclohexyl) -63-propylnaphthalene; Mp. 77.8 ° C, KIp. 138, O 0 C.

(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-heptylcyclohexyl)-63-propylnaphthalin; Smp. 65,4°C, Umwandlung smektisch A-nematisch 7.9,8°C, KLp. 131,7"C.(4aaH, 8aßH) decahydro-2a (trans-4-heptylcyclohexyl) -63-propylnaphthalene; Mp 65.4 ° C, smectic A-nematic conversion 7.9.8 ° C, mp. 131.7 "C.

(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans-4-pentylcyclohexyl-63-pentylnaphthalin; Smp. 70,00C, Umwandlung smektisch A-nematisch 90,50C, KIp. 140,50C.(4aaH, 8a3H) decahydro-2a (trans-4-pentylcyclohexyl-63 pentylnaphthalin; mp 70.0 0 C, conversion smectic A nematic 90.5 0 C 140.5 0 C. cl.p...

( 4aaH , 8a3H)-Decahydro-2ct-( tr ans-4--propyl cyclohexyl) 6ß-heptylnaphthali.n; Smp. 8.8,2 0C, KIp. 12 5, 2 0C 20(4aaH, 8a3H) decahydro-2ct- (trans-4-propylcyclohexyl) 6β-heptylnaphthalene; Mp 8.8.2 0 C, KIp. 12 5, 2 0 C 20

· Beispiel_11· In game _11

In analoger Weise zu den Beispielen 3-7 können durch Ueberführung der Alkanoyl-Gruppe von (-4aaH ,8a3H)-Decahydro-2a-(transr4-alkanoylc-yclohexyl) -63-alk.ylnaphthalinen ( Herstellung gemäss Beispiel 9) in eine Carboxyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Alkylthiocarbonyl-, Alkanoyloxy- bzw. Alkoxy-Gruppe die entsprechenden tr ans-4-[ ( 4aaH , 8a3H) --Decahydro-63-alkyl-2a-naphthyl !cyclohexancarbonsäuren., trans-4-[ ( 4aaH,8a3H)-Decahydro--63-alkyl-2a-naphthyl]cyclohexancarbonitrile, trans-4-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-alkyl-2anaphthyl lcyclohexancarbonsäure-alkyles-ter , trans-4-[ ( 4aaH ,-8a3H )-Decahydro--6-3~ alkyl-2a-naph thy llcyclohexancar bonsäur ealkyl thioester , trans-4--[ ( 4aaH , 8a3H)-Decahydro-63· alkyl-2a-naphthyl]cyclohexylalkanoate bzw. (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans-4-alkoxycyclohexyl)-63-alkylnaphthaline hergestellt werden.In a manner analogous to Examples 3-7 can be prepared by conversion of the alkanoyl group of (-4aaH, 8a3H) -Decahydro-2a- (transr4-alkanoylc-yclohexyl) -63-alk.ylnaphthalenes (preparation according to Example 9) into a carboxyl -, cyano, alkoxycarbonyl, alkylthiocarbonyl, alkanoyloxy or alkoxy group, the corresponding tr ans-4- [(4aaH, 8a3H) - decahydro-63-alkyl-2a-naphthyl! Cyclohexanecarboxylic acids., Trans-4- [(4aaH, 8a3H) -decahydro-63-alkyl-2a-naphthyl] cyclohexanecarbonitrile, trans-4 - [(4aaH, 8a3H) -ecahydro-63-alkyl-2-anaphthylcyclohexanecarboxylic acid alkyl ester, trans-4- [( 4aaH, -8a3H) -decahydro-6-3-alkyl-2a-naphylcyclohexanecarboxylic acid alkyl thioester, trans-4 - [(4aaH, 8a3H) -decahydro-63-alkyl-2a-naphthyl] cyclohexylalkanoate or ( 4aaH, 8a3H) -decahydro-2α- (trans-4-alkoxycyclohexyl) -63-alkylnaphthalenes.

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- 83 Beispiel 12 - 83 Example 12

In analoger Weise zu den Beispielen 1-11 können ausgehend von ( 4aaH , 8aßH) -Decahydro^ct-phenylnaphthalin auch diejenigen Verbindungen hergestellt werden, die keine Alkylgruppe am Decalingerüst (d.h. R = H in Formel I) aufweisen.In a manner analogous to Examples 1-11, starting from (4aaH, 8AH) -decahydroctylphenylnaphthalene, it is also possible to prepare those compounds which do not have an alkyl group on the decalin skeleton (i.e., R = H in formula I).

Das Ausgangsmaterial (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a~phenylnaphthalin kann wie folgt hergestellt werden: 10The starting material (4aaH, 8assH) decahydro-2a-phenylnaphthalene can be prepared as follows: 10

In einem 50 ml-Rundkolben mit .Rückflusskühler wurde unter Argonatmosphäre ein Gemisch von 3,5 g (4aßH,8aaH)-Decahydro-2-oxo-6a-phenylnaphthalin (hergestellt nach Beispiel 1), 1,5 ml Hydrazinhydrat, 15 ml Diäthylenglykol und 15 ml Aethanol während 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde, nach Zugabe von 1,8 g festem Kaliumhydroxid, das Reaktionsgemisch sukzessive, unter Abdestillation des Aethanols, auf 2200C erwärmt und während 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das abgekühlte Reaktionsgemisch . wurde in 100 ml Wasser aufgenommen und dreimal mit je 100 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Chromatographie des erhaltenen, flüssigen Rohproduktes mit Hexan an einer kurzen Kolonne mit Kieselgel ergab 2,70 g (82%) (4aaH,8aßH)-Deca-, hydro-2a-phenylnaphthalin als farbloses OeI, welches beim Abkühlen auf 00C zu kristallisieren begann; Smp. ca. 16°C; Rf-Wert (Hexan) 0,62.In a 50 ml round-bottom flask with .Rückflusskühler under argon atmosphere, a mixture of 3.5 g (4aßH, 8aaH) -Decahydro-2-oxo-6a-phenylnaphthalene (prepared according to Example 1), 1.5 ml of hydrazine hydrate, 15 ml of diethylene glycol and refluxing 15 ml of ethanol for 2 hours. Then, the reaction mixture was, after addition of 1.8 g of solid potassium hydroxide, successively, while distilling off the ethanol, heated to 220 0 C and maintained at this temperature for 2.5 hours. The cooled reaction mixture. was taken up in 100 ml of water and extracted three times with 100 ml of petroleum ether. The organic phases were washed twice with 100 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated. Chromatography of the resulting liquid crude product with hexane on a short column of silica gel yielded 2.70 g (82%) (4aaH, 8aßH) -Deca-, hydro-2a-phenylnaphthalene as a colorless oil, which crystallize upon cooling to 0 0 C started; Mp approx. 16 ° C; Rf value (hexane) 0.62.

Auf diese Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:In this way, the following compounds were prepared:

4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-2α-naphthyl]valerophenon; Smp. 42-43°C.4 '- [(4aaH, 8aßH) decahydro-2α-naphthyl] valerophenone; Mp 42-43 ° C.

p-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-naphthylübenzonitril; Smp. 58,1°C.p-C (4aaH, 8aßH) decahydro-2a naphthylübenzonitril; Mp 58.1 ° C.

( 4aaH , 8aßH) -Decahydro^ct- ( p-pen ty I phenyl) naphthalin ; Smp. -2°C. '. (4aaH, 8aH) -decahydroxy- (p -phenyl) phenyl) naphthalene; Mp. -2 ° C. '.

23bbyu I 23bbyu I

Beispiel 13 (Ausgangsstoffherstellung) Example 13 (production of starting material)

In einem 25 ml-Rundkolben wurde unter Argonatmosphäre und Lichtausschluss ein Gemisch von 298,5 mg (4aßH,8aaH)-Decahydro-6a-phenyl-2ß-valerylnaphthalin (hergestellt nach Beispiel 1) und 383 mg 3-Chlorperbenzoesäure (etwa 90%ig) in 10 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur während 5 Tagen gerührt-, wobei allmählich 3-Chlorbenzoesäure auszufallen begann. Anschliessend wurde der Kolbeninhalt auf 10 ml 10%ige Natriumthiosulfat-Lösung gegossen und die wässrige Phase noch zweimal mit je 20ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 20 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des erhaltenen Rohproduktes (303 mg) an Kieselgel unter Verwendung von 3% Essigester/97% Petroläther als Laufmittel ergab schliesslich 265 mg (84%) ( 4aßH ,8actH) -Decahydro-ecx-phenyl^ß-valeroxynaphthalin als farbloses, beim Abkühlen kristallisierendes OeI. Zusätzliche Kristallisation aus Methanol lieferte analysenreines Mate-. rial; Smp„ 33-34°C. Rf-Werte (Toluol): Edukt 0,41, Produkt 0,47.In a 25 ml round bottom flask was under argon atmosphere and with exclusion of light, a mixture of 298.5 mg (4aßH, 8aaH) -Decahydro-6a-phenyl-2ß-valerylnaphthalin (prepared according to Example 1) and 383 mg of 3-chloroperbenzoic acid (about 90% ) in 10 ml of methylene chloride at room temperature for 5 days, gradually starting to precipitate 3-chlorobenzoic acid. Subsequently, the contents of the flask were poured onto 10 ml of 10% sodium thiosulfate solution and the aqueous phase was extracted twice more with 20 ml of methylene chloride each time. The organic phases were washed twice with 20 ml of saturated sodium bicarbonate solution, dried over potassium carbonate and concentrated. Low pressure chromatography (0.4 bar) of the resulting crude product (303 mg) on silica gel using 3% ethyl acetate / 97% petroleum ether as eluant finally gave 265 mg (84%) (4assH, 8actH) decahydro-ecx-phenyl ^ ß- Valeroxynaphthalin as a colorless, crystallizing on cooling OeI. Additional crystallization from methanol gave analytically pure material. rial; Smp "33-34 ° C. Rf values (toluene): starting material 0.41, product 0.47.

Beispiel 14 (Ausgangsstoffherstellung) Example 14 (starting material production)

a) In einem 50 ml-Kolben mit Rückflusskühler und Tropf-· trichter wurden unter Argonatmosphäre 190 mg Lithiumaluminiumhydrid in 5 ml Aether vorgelegt und tropfenweise mit einer Lösung von 500 mg (4aßH,8aaH)-Decahydro-2-οχο-βα-phenylnaphthalin(hergestellt nach Beispiel 1) in 10 mla) In a 50 ml flask with reflux condenser and dropping funnel 190 mg of lithium aluminum hydride in 5 ml of ether were initially charged under an argon atmosphere and treated dropwise with a solution of 500 mg (4assH, 8aaH) -decahydro-2-oo-βα-phenylnaphthalene ( prepared according to Example 1) in 10 ml

Aether versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktions-' gemisch noch während 30 Minuten gerührt und dann wurden vorsichtig 20 ml IN Schwefelsäure zugegeben. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und noch zweimal mit je 50 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 20 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es wurden 495 mg (98%) farblose Kristalle, bestehend aus 95% ( 4aaH , 8aßH) -Decahydro~2ct-phenyl-6ß-hydroxy-Ether added. When the addition was complete, the reaction mixture was stirred for a further 30 minutes and then 20 ml of 1N sulfuric acid were added carefully. The aqueous phase was separated and extracted twice more with 50 ml of ether. The organic phases were washed twice with 20 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated. There were obtained 495 mg (98%) of colorless crystals consisting of 95% (4aaH, 8aH) -decahydro-2ct-phenyl-6β-hydroxy

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naphthalin und 5% -öa-hydroxynaphthalin, erhalten. Zusätzliche Kristallisation aus Hexan lieferte die 63,-Hydroxy-Verbindung in 99,8%iger Reinheit; Smp. 132°C; Rf-Wert (Toluol/Essigester 3:1) 0,19.naphthalene and 5% -α-hydroxynaphthalene. Additional crystallization from hexane afforded the 63-hydroxy compound in 99.8% purity; Mp 132 ° C; Rf value (toluene / ethyl acetate 3: 1) 0.19.

b) In einem 50 ml-Kolben mit Rückflusskühler wurden unter Argonatmosphäre 72 mg Kaliumhydrid in 10 ml absolutem Dimethoxyäthan vorgelegt, dann tropfenweise mit einer Lösung von 66 mg (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-phenyl-6ß-hydroxynaphthalin in 5 ml absolutem Dimethoxyäthan versetzt und anschliessend noch während 30 Minuten bei 400C gerührt. Nach Zugabe von 0,4 ml Butyljodid wurde während 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde der Kolbeninhalt auf 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des erhaltenen Rohproduktes (120 mg) an Kieselgel unter Verwendung von Toluol als Laufmittel ergab (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-phenyl-6ß-butyloxynaphthalin als farblose Kristalle. Zusätzliche Kristallisation aus Methanol lieferte analysenreines Material; Smp. 59,4-59,6°C; Rf-Wert (Toluol) 0,42.b) In a 50 ml flask with reflux condenser 72 mg of potassium hydride in 10 ml of absolute Dimethoxyäthan were initially charged under argon atmosphere, then dropwise with a solution of 66 mg (4aaH, 8aßH) -Decahydro-2a-phenyl-6ß-hydroxynaphthalene in 5 ml of absolute Dimethoxyäthan added and then stirred for 30 minutes at 40 0 C. After addition of 0.4 ml of butyl iodide was heated to reflux for 18 hours. Then the contents of the flask were poured into 50 ml of water and extracted three times with 50 ml of ether. The organic phases were washed with brine (50 ml), dried over magnesium sulphate and concentrated. Low pressure chromatography (0.4 bar) of the crude product (120 mg) on silica gel using toluene as eluent gave (4aaH, 8aH) -decahydro-2-a. phenyl-6β-butyloxynaphthalene as colorless crystals. Additional crystallization from methanol yielded analytically pure material; Mp 59.4-59.6 ° C; Rf value (toluene) 0.42.

Das in Absatz a) erhaltene (4aaH,8aßH)-Decahydro-2aphenyl-63-hydroxynaphthalin kann ebenfalls in folgender Weise hergestellt werden:The (4aaH, 8assH) decahydro-2aphenyl-63-hydroxynaphthalene obtained in paragraph a) can also be prepared in the following manner:

In einem 25 ml-Kolben mit Rückflusskühler wurden unter Argonatmosphäre 66 mg Lithiumaluminiumhydrid in 3 ml trockenem Aether vorgelegt und tropfenweise mit einer Lösung von 211 mg ( 4aßH , 8aaH) -Decahydro-ecx-phenyl^ß-valeroxynaphthalin (hergestellt nach Beispiel 13) in 10 ml trockenem Aether versetzt. Anschliessend wurde noch während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann der Kolbeninhalt auf 2 0 ml 2N Schwefelsäure gegossen. Die wässrige Phase wurde noch zweimal mit je 20 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 20 ml gesättigter Kochsalzlösung ge-In a 25 ml flask with reflux condenser under argon atmosphere 66 mg of lithium aluminum hydride in 3 ml of dry ether were added dropwise with a solution of 211 mg (4aßH, 8aaH) -Decahydro-ecx-phenyl ^ ß-valeroxynaphthalin (prepared according to Example 13) 10 ml of dry ether added. The mixture was then stirred for 2 hours at room temperature and then poured the contents of the flask to 2 0 ml of 2N sulfuric acid. The aqueous phase was extracted twice more with 20 ml of ether. The organic phases were washed with 20 ml of saturated saline.

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waschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Einmalige Umkristallisation des Produktes aus Hexan ergab 91 mg (59%) ( 4aaH ,8aj3H) -Decahydro-^a-phenyl-Sß-hydroxynaphthalin als farblose Nadeln; Smp. .130,0-132,50C. Rf-Werte (Toluol/Essigester 3:1): Edukt 0,75, Produkt 0,19.Wash, dried over magnesium sulfate and concentrated. Single recrystallization of the product from hexane gave 91 mg (59%) of (4aaH, 8aj3H) -decahydro-α-phenyl-S-β-hydroxynaphthalene as colorless needles; Mp. .130.0-132.5 0 C. Rf values (toluene / ethyl acetate 3: 1): starting material 0.75, product 0.19.

Beispiel 15 (Ausgangsstoffherstellung) Example 15 (starting material production)

a) In einem 350 ml-Sulfierkolben mit Tropftrichter, Thermometer und Festsubstanz-Zugaberohr mit Teflonbalg wurden unter Argonbegasung 22,6 g (Methoxymethyl)-triphenylphosphoniumchlorid in 75 ml t-Butylmethyläther bei -100C aufgeschlämmt und portionenweise mit 7,9 g festem Kalium-tbutylat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch während 30 Minuten bei 0-50C gerührt und dann das tieforange, teilweise heterogene Reaktionsgemisch tropfenweise (innert 10 Minuten) mit einer Lösung von 10 g (4a3H,4aaH)-Decahydro-2-oxo--6a-phenylnaphthalin (hergestellt nach Beispiel 1; Reinheit 95%) in 40 ml t-Butylmethyläther versetzt. Die Innentemperatur sollte dabei 50C nicht übersteigen. Nach beendeter Zugabe wurde das nun ockerfarbige Reaktionsgemisch auf 25°C erwärmt und noch 1 Stunde gerührt, wobei es sich wieder schwach orange färbte. Nach Zugabe von 150 ml einer 2%igen Natriumbicarbonat-Lösung wurde filtriert und dann die wässrige Phase abgetrennt und noch zweimal mit je 100 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der semikristalline Rückstand wurde in 500 ml Hexan bei 500C aufgeschlämmt, anschliessend auf --200C abgekühlt und durch Filtration vom ausgefallenen Tripheny.lphosphin- \ oxid befreit. Einengen und Trocknen am Hochvakuum ergab 12/0 g eines fast farblosen OeIs (Reinheit 93%), welches während 1 Stunde in 1.00 ml eines Gemisches von Tetrahydrofuran/2N Salzsäure (4:1) zum Rückfluss erhitzt wurde. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Aether extrahiert- Die ; organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Esa) In a 350 ml sulfonating flask with dropping funnel, thermometer and solid substance addition tube with Teflon bellows 22.6 g (methoxymethyl) -triphenylphosphoniumchlorid were slurried in 75 ml of t-butyl methyl ether at -10 0 C under argon gasification and in portions with 7.9 g solid Potassium tbutylate added. After completion of the addition, the mixture was stirred for 30 minutes at 0-5 0 C and then the deep orange, partially heterogeneous reaction mixture dropwise (within 10 minutes) with a solution of 10 g (4a3H, 4aaH) -Decahydro-2-oxo - phenylnaphthalene (prepared according to Example 1, purity 95%) in 40 ml of t-butyl methyl ether. The internal temperature should not exceed 5 0 C. After completion of the addition, the now ocher colored reaction mixture was heated to 25 ° C and stirred for 1 hour, where it turned pale orange again. After addition of 150 ml of a 2% sodium bicarbonate solution was filtered and then separated the aqueous phase and extracted twice more with 100 ml of ether. The organic phases were washed with 100 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated. The semicrystalline residue was slurried in 500 ml of hexane at 50 0 C, then cooled to --20 0 C and freed by filtration of the precipitated Tripheny.lphosphin- \ oxide. Concentration and drying under high vacuum gave 12/0 g of an almost colorless oil (purity 93%), which was heated for 1 hour in 1.00 ml of a mixture of tetrahydrofuran / 2N hydrochloric acid (4: 1) to reflux. The cooled reaction mixture was poured onto 100 ml of water and extracted three times with 100 ml of ether each time; organic phases were washed twice with 100 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated. It

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wurden 12,0 g eines gelblichen, zähflüssigen OeIs (Reinheit 91%) erhalten, bei welchem es sich gemäss Gaschromatogramm und NMR-Spektrum um ein 8:2-Gemisch des (4a@H,8aaH)-Decahydro-Sa-phenyl-Zß-naphthalincarboxaldeyhds und des -2anaphthalincarboxaldehyds handelte. Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Reduktion eingesetzt- Rf-Werte (Hexan/Aether 9:1): Enoläther 0,38, ( 4aßH , 8aaH) -Decahydro-Gct-phenyl^ß-naphthalincarboxaldehyd 0,17, (4aßH,8aaH)-Decahydro-6a-phenyl-2a-naphthaiincarboxaldehyd 0,12.were 12.0 g of a yellowish, viscous OeIs (purity 91%), which according to gas chromatogram and NMR spectrum to an 8: 2 mixture of (4a @ H, 8aaH) decahydro-Sa-phenyl-Zß -naphthalenecarboxaldeyhds and -2anaphthalenecarboxaldehyde acted. This material was used without further purification in the following reduction - R f values (hexane / ether 9: 1): enol ether 0.38, (4aH, 8aaH) decahydro-Gct-phenyl-3-naphthalenecarboxaldehyde 0.17, (4aH , 8aaH) -decahydro-6a-phenyl-2a-naphthaicarboxaldehyde 0.12.

b) In einem 500 ml-Rundkolben mit Thermometer und Festsubstanz-Zugaberohr mit Teflonbalg wurde unter Argonbegasung eine Losung von 12,0 g des oben erhaltenen, rohen Aldehydgemisches in 150 ml 0,1N methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung bei 00C vorgelegt und während 20 Minuten portionenweise mit 0,95 g festem Natriumborhydrid versetzt, wobei sich allmählich ein weisser Niederschlag bildete. Nach beendeter Zugabe wurde noch 20 Minuten bei 00C gerührt, dann 200 ml Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das erhaltene, kristalline ( 4aßH , 8actH) -Decahydro-23-( hydroxymethyl) 6a-phenylnaphthalin (11,25 g; Reinheit 93%) wurde ohne zusätzliche 'Reinigung in der folgenden Tosylierung verwendet. Durch einmalige Kristallisation aus Hexan wurde eine Reinheit von 99,0% erhalten; Smp. 96-98°C;Rf-Wert (Toluol/ Essigester 9:1) 0,21.b) In a 500 ml round bottom flask with thermometer and solids addition tube with Teflonbalg was charged with a solution of 12.0 g of the aldehyde obtained above crude in 150 ml of 0.1N methanolic potassium hydroxide solution at 0 0 C under gassing with argon and during 20 0.95 g of solid sodium borohydride was added in portions, gradually forming a white precipitate. After completion of the addition, stirring was continued for 20 minutes at 0 ° C., then 200 ml of water were added and the reaction mixture was extracted three times with 200 ml of methylene chloride each time. The organic phases were washed twice with 100 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated. The resulting crystalline (4assH, 8actH) decahydro-23- (hydroxymethyl) 6a-phenylnaphthalene (11.25 g, purity 93%) was used without additional purification in the following tosylation. By a single crystallization from hexane, a purity of 99.0% was obtained; Mp 96-98 ° C, Rf value (toluene / ethyl acetate 9: 1) 0.21.

c) In einem 100 ml-Rundkolben mit Thermometer und Tropf-' trichter wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 11,25 g des oben erhaltenen Rohproduktes von (4aßH,8aaH)-Decahydro-2ß-(hydroxymethyl)-βα-phenylnaphthalin in 10 ml Pyridin bei 00C vorgelegt und innert 5 Minuten mit einer Lösung von 14,5 g Tosylchlorid in 15 ml Pyridin versetzt. Das Kühlbad wurde entfernt und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Eis zugegeben, mit 25 mlc) A mixture of 11.25 g of (4aßH, 8aaH) -decahydro-2ß- (hydroxymethyl) -βα-phenylnaphthalene in 10 ml. was added under argon gasification to a 100 ml round-bottomed flask with thermometer and dropping funnel Submitted pyridine at 0 0 C and added within 5 minutes with a solution of 14.5 g of tosyl chloride in 15 ml of pyridine. The cooling bath was removed and the reaction stirred at room temperature overnight. Then ice was added, with 25 ml

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konzentrierter Salzsäure sauer gestellt und dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Umkristallisation der erhaltenen, kristallinen Masse (18,4 g) aus 350 ml Methanol ergab 11,70 g (4aßH,8aaH)~Decahydro-6a-phenyl-23-(tosyloxymethyl )naphthalin als farblose, lange Nadeln; Smp. 88,0-88,80C. Aus der auf 100 ml eingeengten Mutterlauge konnten nochmals 2,17 g an kristallinem Material gewonnen werden, welche nach zusätzlicher Kristallisation aus 45 ml Methanol weitere 1,55 g an reinem Tosylat lieferten. Gesamtausbeute 13,25 g (19,1% bezogen auf (4aßH,8aaH)-Decahydro-2-οχο-βα-phenylnaphthalin). Rf-Wert (Toluol/Essigester 9:1) 0,58.acidified hydrochloric acid and extracted three times with 100 ml of methylene chloride. The organic phases were washed twice with 100 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated. Recrystallization of the resulting crystalline mass (18.4 g) from 350 ml of methanol gave 11.70 g (4assH, 8aaH) -decahydro-6a-phenyl-23- (tosyloxymethyl) naphthalene as colorless, long needles; Mp. 88.0 to 88.8 0 C. could be obtained again 2.17 g of crystalline material from the concentrated mother liquor to 100 ml, which provided further 1.55 g of pure tosylate after additional crystallization from 45 ml methanol. Total yield 13.25 g (19.1% based on (4aßH, 8aaH) decahydro-2-oo-βα-phenylnaphthalene). Rf value (toluene / ethyl acetate 9: 1) 0.58.

d) In einem 200 ml-Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurden unter Argonatmosphäre bei -600C 28 ml einer 2,14M Lösung von Aethylmagnesiumbromid in Aether vorgelegt, mit 20 ml absolutem Tetrahydrofuran verdünnt und mit 6 ml einer 0,IM Lösung von Lithiumtetrachlorokuprat in absolutem Tetrahydrofuran, sowie anschliessend mit einer Lösung von 7,97 g (4aßH, 8acxH) -Decahydro-βα-phenyl-2ß-(tosyloxymethyl)naphthalin in 20 ml absolutem Tetrahydrofuran tropfenweise so versetzt, dass die Innentemperatur -55 0C nicht, überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei -150C während 63 Stunden gerührt, mit 20 ml 2N Schwefelsäure sorgfältig versetzt und dreimal mit je 100 ml Hexan extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Chromatographie des Rohproduktes an einer kurzen Säule mit Kieselgel unter Verwendung von Hexan als Laufmittel ergab 4,50 g (89%) (4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-phenylnaphthalin als farblose Kristalle (Reinheit 99,0%). Zusätzliche Kristallisation aus Methanol lieferte analysenreines Material; Smp. 61,2°C; Rf-Wert (Hexan) 0,41.d) In a 200 ml sulfonating flask equipped with stirrer, thermometer and dropping funnel under argon atmosphere at -60 0 C, 28 ml of a 2.14M solution of Aethylmagnesiumbromid in ether submitted, diluted with 20 ml of absolute tetrahydrofuran and with 6 ml of a 0, IM solution of lithium tetrachloro in absolute tetrahydrofuran, and then with a solution of 7.97 g (4aßH, 8acxH) -Decahydro-βα-phenyl-2ß- (tosyloxymethyl) naphthalene in 20 ml of absolute tetrahydrofuran was added dropwise so that the internal temperature -55 0 C. not, exceeded. After completion of the addition, the reaction mixture was stirred at -15 0 C for 63 hours, with 20 ml of 2N sulfuric acid carefully added and extracted three times with 100 ml of hexane. The organic phases were washed twice with 50 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated. Chromatography of the crude product on a short column with silica gel using hexane as eluent gave 4.50 g (89%) of (4aaH, 8assH) decahydro-6β-propyl-2a-phenylnaphthalene as colorless crystals (purity 99.0%). Additional crystallization from methanol yielded analytically pure material; Mp 61.2 ° C; Rf value (hexane) 0.41.

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Beispiel 16Example 16

In einem SuIfierkolben mit Thermometer und Tropftrichter wurden unter Argonbegasung 460 mg Natriumhydrid in 10 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur vorgelegt und mit einer Lösung von 392 mg (4actH, 8aßH)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-6ß-hydroxynaphthalin in 10 ml Dimethylformamid und dann mit 1,52 ml n-Butyljodid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das braungrüne, heterogene Reaktionsgemisch noch während 3 Tagen bei 500C gerührt, bevor es vorsichtig auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Hexan extrahiert wurde. Die organischen Phasen wurden noch dreimal mit je 150 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit Hexan und 2% Aether/Hexan sowie Umkristallisation aus Methanol ergab ( 4aaH,8aßH)-Decahydro-2ot-(p-pentylphenyl )-6ß-butyloxynaphthalin als farblose.Kristalle; Smp. 37-38°C; Rf-Wert (Hexan/Aether 19:1) 0,23.460 mg of sodium hydride in 10 ml of dimethylformamide were placed under argon gasification in a flask with thermometer and dropping funnel at room temperature and with a solution of 392 mg (4actH, 8aßH) -Decahydro-2a- (p-pentylphenyl) -6ß-hydroxynaphthalene in 10 ml of dimethylformamide and then added with 1.52 ml of n-butyl iodide. After completion of the addition, the brown-green, heterogeneous reaction mixture was stirred for 3 days at 50 0 C, before being carefully poured into 100 ml of water and extracted three times with 150 ml of hexane. The organic phases were washed three more times with 150 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated. Low-pressure chromatography of the residue on silica gel with hexane and 2% ether / hexane and recrystallization from methanol gave (4aaH, 8aßH) -Decahydro-2ot- (p-pentylphenyl) -6ß-butyloxynaphthalin as colorless.Crystalle; Mp 37-38 ° C; Rf value (hexane / ether 19: 1) 0.23.

Das als Ausgangsmaterial verwendete (4aaH,8aßH)-Decahydro-2ct-(p-pentylphenyl )-6ß-hydroxynaphthalin wurde wie folgt hergestellt:The starting material (4aaH, 8AH) -decahydro-2ct- (p-pentylphenyl) -6β-hydroxynaphthalene was prepared as follows:

a) In einem SuIfierkolben mit Tropftrichter, Thermometer und Festsubstanzzugaberohr wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 10,0 g (4aß.H, 8aaH)--Decahydro-2-oxo-6cx-phenylnaphthalin (hergestellt nach Beispiel 1) und 6,3 ml n-Valeroylchlorid in 1 1 Methylenchlorid bei 00C vorgelegt und portionenweise mit 14,6 g Aluminiumchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe (ca. 10 Minuten) wurde das orangebraune Reaktionsgemisch noch 5 Minuten bei 00C und dann 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde der Kolbeninhalt vorsichtig auf 1 1 Eiswasser gegossen und noch zweimal mit je 500 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden einmal mit 500 ml 2N Salzsäure und zweimal mit je 500 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und.eingeengt. Niederdruck-a) A mixture of 10.0 g (4A.H, 8aaH) -decahydro-2-oxo-6cx-phenylnaphthalene (prepared according to Example 1) and 6.3 ml. was added under argon gasification to a plunger with dropping funnel, thermometer and solid-substance addition tube submitted n-Valeroylchlorid in 1 1 methylene chloride at 0 0 C and added portionwise with 14.6 g of aluminum chloride. After completion of the addition (about 10 minutes), the orange-brown reaction mixture was stirred for 5 minutes at 0 0 C and then for 18 hours at room temperature. Subsequently, the contents of the flask were carefully poured onto 1 liter of ice-water and extracted twice more with 500 ml of methylene chloride each time. The organic phases were washed once with 500 ml of 2N hydrochloric acid and twice with 500 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated by evaporation. low-pressure

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Chromatographie (0,5 bar) des braunen öligen Rückstandes an Kieselgel mit 10% Essigester/Petroläther ergab 11,3 g (83%) (4aßH,8aaH)-Decahydro-6a-(p-valerylphenyl)naphthalin-2-on als gelbes OeI in einer Reinheit von 94%; Rf-Werte (Toluol/Essigester 3:1): Edukt 0,45, Produkt 0,37.Chromatography (0.5 bar) of the brown oily residue on silica gel with 10% ethyl acetate / petroleum ether gave 11.3 g (83%) of (4assH, 8aaH) decahydro-6a (p-valerylphenyl) naphthalen-2-one as a yellow OeI in a purity of 94%; Rf values (toluene / ethyl acetate 3: 1): starting material 0.45, product 0.37.

b) In einem SuIfierkolben wurden 2,70 g (4a3H,8aaH)-Decahydro-6a-(p-valerylphenyl)naphthalin-2-on (Reinheit 91%), gelöst in'"80 ml absolutem Aethanol, in Gegenwart von 300 mg vorhydriertem Palladium (10%) auf Kohle bei Normaldruck und Raumtemperatur während 5 Stunden hydriert (Wasserstoff aufnahme 380 ml). Filtration und Einengen des Reaktionsgemisches ergab 2,30 g eines gelblichen Oeles, welches, gelöst in 40 ml Diäthyläther, innert 10 Minuten zu einer Suspension von 640 mg Lithiumaluminiumhydrid in 10 ml Diäthyläther getropft wurde. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann das Reaktionsgemisch vorsichtig auf 50 ml 2N Schwefelsäure gegeben und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Einmalige Kristallisation des semikristallinen Rückstandes (1,9 g) aus Hexan ergab 480 mg (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-63-hydroxynaphthalin als farblose Kristalle in einer Reinheit von 96,5%: Smp. 95-98°C, Rf-Wert (Toluol/Essigester 3:1) 0,4Oob) 2.70 g of (4a3H, 8aaH) decahydro-6α- (p-valerylphenyl) naphthalen-2-one (purity 91%) dissolved in 80 ml of absolute ethanol in the presence of 300 mg hydrogenated 380 ml of hydrogenation of palladium (10%) on carbon at normal pressure and room temperature Filtration and concentration of the reaction mixture gave 2.30 g of a yellowish oil which, dissolved in 40 ml of diethyl ether, within 10 minutes to a After completion of the addition, stirring was continued for 30 minutes at room temperature, then the reaction mixture was carefully added to 50 ml of 2N sulfuric acid and extracted three times with 50 ml of diethyl ether each time Washed once with 50 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated by evaporation Single crystallization of the semicrystalline residue (1.9 g) from hexane gave 480 mg (4aaH, 8aH) -decahydro-2α- (p-pentylphenyl ) -63-hydroxynaphthalene as colorless crystals in a purity of 96.5%: mp. 95-98 ° C, Rf value (toluene / ethyl acetate 3: 1) 0.4Oo

Beispiel 17 Example 17

In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 10,S g (4aaH,8a3H)-Decahydro-' 6ß-pentyl-2a-(p-jodophenyl)naphthalin und 3,6 g Kupfer-(I)-cyanid in 100 ml Dimethylformamid während 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde anschliessend auf 70 ml 25%-ige Ammoniumchloridlösung gegossen und dreimal mit je 150 ml Hexan extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und ein-In a round bottomed flask with reflux condenser under argon gasification, a mixture of 10, S g (4aaH, 8a3H) -Decahydro- '6ß-pentyl-2a- (p-iodophenyl) naphthalene and 3.6 g of copper (I) cyanide in 100 ml of dimethylformamide heated to reflux for 18 hours. The cooled reaction mixture was then poured onto 70 ml of 25% ammonium chloride solution and extracted three times with 150 ml of hexane. The organic phases were washed three times with 100 ml of water each time, dried over magnesium sulphate and

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geengt. Niederdruckehromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (7,59 g) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab 7,20g (91%) p-[UacxH, 8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2anaphthyl]benzonitril als farblose Kristalle in einer Reinheit von 98,3%.Umkristallisation aus 40 ml Aceton ergab schliesslich 6,13 g Produkt mit Smp. 72,8°C und KIp. 125,1°C; Rf-Wert (3% Essigester/Petroläther) 0,34.geengt. Low pressure chromatography (0.5 bar) of the residue (7.59 g) on silica gel with 3% ethyl acetate / petroleum ether gave 7.20 g (91%) of p- [uhac-xH, 8a3H-decahydro-63-pentyl-2-anaphthyl] benzonitrile as colorless Recrystallization from 40 ml of acetone gave finally 6.13 g of product with mp. 72.8 ° C and KIp. 125.1 ° C; Rf value (3% ethyl acetate / petroleum ether) 0.34.

Das als Ausgangsmaterial verwendete ( 4aotH , 8aßH) -Decahydro-63~pentyl-2a-(p-jodophenyl)naphthalin wurde wie folgt hergestellt:The (4aotH, 8AH) -decahydro-63-pentyl-2α- (p -iodophenyl) naphthalene starting material was prepared as follows:

In einem Rundkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 10,0 g (4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2aphenylnaphthalin (hergestellt nach Beispiel 1), 1,4 g Jodsaure, 3,6 g Jod, 47 ml Essigsäure, 13 ml Wasser, 13 ml Tetrachlorkohlenstoff und 2 ml konzentrierte Schwefelsäure während 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt, Anschliessend wurde das braunor.ange Reaktionsgemisch auf 50 ml 10%-ige Natriumthiosulfat-Lösung gegossen und dreimal mit je 100 ml Hexan extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der so erhaltene Rückstand (15,25 g) enthielt gemäss gaschromatographischer Analyse 79,9% ( 4aaH , 8aßH) -Decahydro-eß-pentyl^a- (p- : jodophenylNaphthalin, 15,9% (4aaH,8aßH)-Decahydro-6ßpentyl-2a-(o-jodophenyl)naphthalin und 3,2% Edukt. Eine Kristallisation aus 120 ml Aceton ergab 10,5 g (73%) ( 4aotH , 8aßH) -Decahydro-eß-pentyl^a- (p-jodophenyl )naphthalin als farblose Kristalle in einer Reinheit von 99,1%; Smp. 89,3°C; Rf-Wert (Hexan) 0,45.A mixture of 10.0 g (4aaH, 8aH) -decahydro-6β-pentyl-2-phenylnaphthalene (prepared according to Example 1), 1.4 g of iodic acid, 3.6 g of iodine, 47 ml of acetic acid, 13 The reaction mixture was poured onto 50 ml of 10% sodium thiosulphate solution and extracted three times with 100 ml of hexane each time. The organic phases were washed twice with 100 ml of water, dried over magnesium sulfate and concentrated. The residue thus obtained (15.25 g) contained, according to gas chromatographic analysis, 79.9% (4aaH, 8aH) -decahydro-eβ-pentyl-a- (p-: iodophenyl-naphthalene, 15.9% (4aaH, 8aH) -decahydroxyacetamide). Crystallization from 120 ml of acetone gave 10.5 g (73%) of (4aotH, 8aH) -decahydro-eβ-pentyl-a- (p-iodophenyl) ) naphthalene as colorless crystals in a purity of 99.1%, mp 89.3 ° C, Rf value (hexane) 0.45.

In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: 35The following compounds can be prepared in an analogous manner: 35

p-C(4aaH,8aßH)~Decahydro-6ß-methyl-2a-naphthyl]-benzonitril; Smp. 88,5°C, KIp. 73,90C (monotrop).pC (4aaH, 8aßH) ~ decahydro-6ss-methyl-2-naphthyl] -benzonitrile; Mp. 88.5 ° C, KIp. 73.9 0 C (monotrophic).

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- 92 ~- 92 ~

. p-[ (4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-äthyl-2<x-naphthyl]benzonitril; Snip. 74,.5°C, KIp. 95,5°C., p- [(4aaH, 8aH) -decahydro-6β-ethyl-2 <x-naphthyl] benzonitrile; Snip. 74, 5 ° C, KIp. 95.5 ° C.

p~[(4aaH, 8aßH)~Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthylJbenzonitril; Smp. 77,3°C, KIp. 126,5°C.p ~ [(4aaH, 8aßH) ~ decahydro-6β-propyl-2a-naphthylbenzonitrile; Mp 77.3 ° C, KIp. 126.5 ° C.

p-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-63-butyl-2a-naphthyl]benzonitril; Smp. 61,3°C, KIp. 116°C.p-C (4aaH, 8aßH) decahydro-63-butyl-2-naphthyl] benzonitrile; Mp 61.3 ° C, KIp. 116 ° C.

p- [ ( 4actH , 8aßH) ~Decahydro-6ß-heptyl-2a-naphthyl 3 benzonitril; Smp. 78,6°C, KIp. 117,5°C.p- [(4act H, 8aH) ~ decahydro-6β-heptyl-2, 1-naphthyl-3-benzonitrile; Mp. 78.6 ° C, KIp. 117.5 ° C.

( 4aaH,8ai3H)-Decahydro-6ß-methyl-2a-(p- jodophenyl )-naphthalin; Smp. 88,10C.(4aaH, 8ai3H) decahydro-6β-methyl-2α- (p -iodophenyl) -naphthalene; Mp 88.1 0 C.

( 4aaH/8a(äH)-Decahydro-6ß-äthyl-2a-(p- jodophenyl )-naphthalin; Smp. 77 ,50C.(4aaH / 8a (Uh) decahydro-6ss-ethyl-2a- (p-iodophenyl) naphthalene;. Mp 77 5 0 C.

(4aaH,8a3H)-Decahydro-6ß-propyl-2a-(ρ-jodophenyl)-naphthalin; Smp. 93,1°C.(4aaH, 8a3H) decahydro-6ss-propyl-2a- (ρ-iodophenyl) naphthalene; Mp 93.1 ° C.

(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-butyl~2a-(p-jodophenyl)-naphthalin; Smp. 55,00C.(4aaH, 8aßH) decahydro-6ß-butyl ~ 2a- (p-iodophenyl) naphthalene; Mp. 55.0 0 C.

( 4acxH , 8 aß H)-Decahydro-6 β-hep ty 1-2 a- (p-jodophenyl) naphthalin; Srnp. 87,4°C.(4acxH, 8aβH) -decahydro-6β-hepoxy-1-2α- (p-iodophenyl) naphthalene; Srnp. 87.4 ° C.

Claims (15)

2 35 5 90 2 5.1.19832 35 5 90 2 5.1.1983 60 001/1860 001/18 iürfindun^aanspraoh. iurfindu n ^ aanspraoh. 1. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der allgemeinen Pormel I1. A liquid-crystalline mixture having at least 2 components, characterized in that at least one component comprises a compound of the general formula I. ,22 worin Ring A aromatisch ist oder einen trans-1,4-di-wherein ring A is aromatic or has a trans-1,4-di- p substituierten Gyclohexanring darstellt; R Methyl oder eine der Gruppen -GH2R1, -OR«, -GO-R«, -GW, -GOOH, -GO-OR', -GO-SR1 oder -O-CO-R* bezeichnet; R1 Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -GH0R, -OR, -CH0ORp represents substituted cyclohexane ring; R is methyl or one of the groups -GH 2 R 1 , -OR ", -GO-R", -GW, -GOOH, -GO-OR ', -GO-SR 1 or -O-CO-R *; R 1 is hydrogen, methyl or one of the groups -GH 0 R, -OR, -CH 0 OR 2
oder, sofern R Methyl oder eine der Gruppen -GHpR1, -OR1 oder -GO-R1 bezeichnet, zusätzlich -OU, -COOH, -CO-OR, -CO-SR oder -Q-CO-R bedeutet; R und R( für gerad-2
or, if R denotes methyl or one of the groups -GHpR 1 , -OR 1 or -GO-R 1 , additionally -OU, -COOH, -CO-OR, -CO-SR or -Q-CO-R; R and R ( for straightforward 1 2 kettige oder verzweigte Alkylgruppen stehen; R und R gleiche oder verschiedene Bedeutung haben; und die1 2 are chain or branched alkyl groups; R and R have the same or different meaning; and the 1 21 2 ^ubstituenten R und R einzeln bis zu 12 Kohlenstoffatome und zusammen höchstens 14 Kohlenstoffatome enthalten, ist.substituents R and R individually contain up to 12 carbon atoms and together contain at most 14 carbon atoms. 2. Plüssigkristallines" Gemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, worin R und R1 geradkettiges Alkyl bedeuten.2. A highly crystalline "mixture according to item 1, characterized in that it contains at least one compound of formula I, wherein R and R 1 is straight-chain alkyl. UJAK1983*Ö6i3ü;UJAK1983 * Ö6i3ü; 35 5 9035 5 90 5.1.1983 60 001/185.1.1983 60 001/18 3. Flüssigkristallines Gemisch naoh Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß ea mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, worin R1 Methyl oder eine der Gruppen R oder -OR bedeutet.3. Liquid-crystalline mixture according to Item 1 or 2, characterized in that ea contains at least one compound of the formula I in which R 1 denotes methyl or one of the groups R or -OR. ο Flüssigkristallines Gemisch nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, worin R Methyl oder eine Gruppe -CHpR bedeutetο Liquid crystalline mixture according to item 3, characterized in that it contains at least one compound of formula I, wherein R is methyl or a group -CHpR 5. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis 4» gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine Verbindung5. Liquid-crystalline mixture according to one of the items 1 to 4 »characterized in that it contains at least one compound der Formel I enthält, worin R Methyl oder eine der Gruppen -GH2R1, -OR», -GO-R1, -GI, -GO-OR« oder -0-CO-R1 bedeutet,of the formula I in which R is methyl or one of the groups -GH 2 R 1 , -OR ', -GO-R 1 , -GI, -GO-OR «or -O-CO-R 1 , 6. Flüssigkristallines Gemisch nach Punkt 51 gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I6. Liquid-crystalline mixture according to item 51, characterized in that it contains at least one compound of the formula I. ο
enthält, worin R Methylο
contains, wherein R is methyl -GO-R1 oder -CN bedeutet.-GO-R 1 or -CN means. enthält, worin R Methyl oder eine der Gruppen -where R is methyl or one of the groups 7. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis 61, gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, worin Ring A aromatisch ist,7. Liquid-crystalline mixture according to one of the items 1 to 6 1 , characterized in that it contains at least one compound of the formula I in which ring A is aromatic, 8. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis8. Liquid-crystalline mixture according to one of the items 1 to 7, gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine Ver-7, characterized in that it comprises at least one bindung der Formel I enthält, worin R höchstens 9» v< zugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält.contains bond of formula I, wherein R contains at most 9 »v <preferably up to 7 carbon atoms. 9. Flüsaigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, worin R höchstens 9> vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalte9. Flüsaigkristallines mixture according to one of the items 1 to 8, characterized in that it contains at least one compound of formula I, wherein R contains at most 9> preferably up to 7 carbon atoms 235590 2235590 2 5.1.1983 60 001/185.1.1983 60 001/18 10. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis 9» gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine Verbindung der formel I enthält, worin R Propyl, Butyl,10. A liquid-crystalline mixture according to any one of items 1 to 9 »characterized in that it contains at least one compound of formula I, wherein R is propyl, butyl, Pentyl oder Heptyl und R Cyano, Propyl oder Pentyl bedeutet. Pentyl or heptyl and R is cyano, propyl or pentyl. 11. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis11. Liquid-crystalline mixture according to one of the items 1 to 10, gekennzeichnet dadurch, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I in racemischer Form enthält.10, characterized in that it contains one or more compounds of formula I in racemic form. 12, Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis12, liquid-crystalline mixture according to one of the items 1 to 11, gekennzeichnet dadurch, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln11, characterized in that it contains one or more compounds of the formula I and one or more compounds of the general formulas XL und/oder..XL and / or .. CN VLI,CN VLI, 25
worin R J die obige Bedeutung hat,25
wherein R J has the above meaning, und/oderand or CH0-CH6-(/ \) CH VLIII,CH 0 -CH 6 - (/ \) CH VLIII, pcpc worin R 3 die obige Bedeutung hat, enthält.wherein R 3 has the above meaning, contains. 235590 2235590 2 5.1.1983 SG 60 001/185.1.1983 SG 60 001/18 13· Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß es etwa 1 bis etwa 80 Molprozente einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthält,A liquid-crystalline mixture according to any one of items 1 to 12, characterized in that it contains from about 1 to about 80 mole percent of one or more compounds of formula I, 14. Flüasigkristallines Gemisch nach Punkt 13» gekennzeichnet dadurch, daß ea etwa 5 bis etwa 60 Molprozente einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthält.14. Flüasigkristallines mixture according to item 13 », characterized in that ea contains about 5 to about 60 mole percent of one or more compounds of formula I. 15. Verwendung der Verbindungen der in Punkt 2 definierten Formel I, gekennzeichnet dadurch, daß sie für elektrooptische Zwecke eingesetzt werden.15. Use of the compounds of formula I defined in point 2, characterized in that they are used for electro-optical purposes.
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