DD148057A1 - Verfahren zur herstellung von homooligomerisaten und -polymerisaten und von maleinsaeureanhydrid - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homooligomerisaten und -polymerisaten und von Maleinsaeureanhydrid aus C&ind4!-Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie in Benzinpyrolyseanlagen nach Abtrennung des But-1.3-diens und in Raffinerieanlagen anfallen, indem eine Polymerisationstufe und eine Oxydationsstufe derart gekoppelt werden, dasz ohne vorherige Abtrennung der zu polymerisierenden bzw. zu oxydierenden ungesaettigten Kohlenwasserstoffe umgesetzt wird. Dadurch ist die Einsparung von Trennprozessen moeglich, so dasz es sich um ein rationelles und oekonomisches Verfahren zur reaktiven Trennung von C&ind4!-Kohlenwasserstoffen handelt. Es wurde gefunden, dasz das Isobuten einer Butenfraktion direkt aus dem Gemisch heraus in Oligomere und Polymere uebergefuehrt werden kann unter Erhalt der Eigenschaften von aus reinem Isobuten hergestellten Produkten. Es wurde weiterhin gefunden, dasz das nach der Polymerisationsstufe zurueckbleibende n-olefinhaltige Restgas in guten Ausbeuten anschlieszend zu Maleinsaeureanhydrid oxydiert werden kann.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Homooligomerisaten und -polymerisaten und von Maleinsäureanhydrid

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur reaktiven Trennung von C.-Kohlenwasserstoffgemischen, die z,B„ in Pyrolyseanlagen zur Ethylenerzeugung als Zwancjsanfallprodukt entstehen, durch Polymerisation einer ungesättigten Komponente und anschließende Oxydation einer anderen ungesättigten Komponente, um so in einem Zwei-Stufen-Verfahren zu Polymeren und Maleinsäureanhydrid zu gelangen. Dabei werden Trennungs- und Reinigungsprozesse eingespart und Polymerisation bzw, Oxydation der ungesättigten Komponenten direkt aus dem Gemisch heraus durchgeführt«. Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von Homooligomerisaten und -polymerisaten des Isobutens mit unterschiedlichen, durch die Reaktionsbedingungen variierbaren Molmassen,

Darüber hinaus ermöglicht die Erfindung die Herstellung von Maleinsäureanhydrid - einem wichtigen organischen Zwischenprodukt, das in verschiedene Applikationsgebieten eingesetzt werden kann - in einem nachfolgenden zweiten Verfahrensschritt,

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Isobuten, But-l-en sowie E- und Z-But-2-en auf kationischem Weg oligomerisiert und polymerisiert werden können* Dabei zeigt das Isobuten die größte Polymerisationsneigung, was sich in der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und den erzielbareri hohen Molmassen der Polymere äu^ßert»

Nach der DE-OS 2 708 303 können mit Hilfe einer LEWIS-Säure und eines Beschleunigers flüssige Butenpolymerisate hergestellt werden, wenn man C .-Raffineriegasgemische mit 10 bis 70 % Isobuten und 10 bis 30 % n-Butenen in genau einzuhaltenden Temperaturintervallen der Einwirkung mit HCl aktivierter trockener AlCl^-Teilcheo aussetzt» Oe nach Temperaturintervall und Initiatorkonzentration liegen die Molmassen dar Polymerisate zwischen 335 una 1 300. Je niedriger Polymerisationstemperatur und Initiatorkonzentration sind, desto höher ist der Anteil an Isobuten-Struktureinheiten im Polymerisat· Höhere Polymerisationstemperaturen und höhere Initiatorkonzentrationen führen zu Polymeren, deren Gehalt an IR- und NMR-spektroskopisch ermittelten Isobuten-Struktureinheiten nicht mit äer Umwandlung des Isobutens übereinstimmt· Eine Erklärung für diese Erscheinung kann nicht gegeben werden» Der erhöhte Poly-n-butengehalt soll zu stabileren Schmiermitteln und Schmiermittelzusätzen führen»

Nach der DE-OS 1 720 954 (PL-PS 114 323, GB-PS 1 140 988) kann Isobuten aus C,-Fraktionen in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren in Polymere mit Molmassen bis zu 50 000 umgewandelt werden, wenn man als Initiator eine Mischung aus z»B. Ethylaluminiumdichlorid und Wasser im Molverhältnis zwischen 6:1 und 1 ; 1 einsetzt» Die Polymerisation, die in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel abläuft, kann bei Temperaturen zwischen 0 und 50 ⁰C 80 bis 100 %ige Umsätze liefern. Die Produkte, deren Molmassen zwischen 5 000 und 50 000 liegen und die farblose bis hellgelbe Leime darstellen, können als Zusätze zu Schmierölen und Schmierfetten und hydraulischen ölen verwendet werden. Alle angeführten Beispiele gehen jedoch von reinem Isobuten als Einsatzprodukte aus.

Nach der DD-PS 126 148 kann aus einer Butenfraktion mit Hilfe eines AlCl^-Methanol-Komplexes Isobuten polymerisiert werden* Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen sollte eine selektive Isobutenumwandlung erreicht werden können. Die Viskosität der Produkte, die als Schmieröle und VI-Verbesserer einsetzbar sind, läßt sich durch Polymerisationstemperatur, Initiatormenge und Geschwindigkeit der Initiatorzugabe steuern* Zumindest mit diesem Initiatorsystem scheint bei den angegebenen Polymerisationstemperaturen zwischen -30 und +60 ⁰C eine selektive.Isobutenpolymerisation zweifelhaft zu sein, zumal keine -Angaben zur Zusammensetzung der Restgase gemacht werden.

Weiterhin ist bekannt, daß sich olefinische Kohlenwasserstoffe mitü4 Kohlenstoffatomen durch heterogenkatalytische Gasphasenoxydation in Maleinsäureanhydrid überführen lassen. Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, die es gestatten, n-Butene, But-l,3-dien sowie die butadien- und isobutenbefreite Pyrolyse-C -Restfraktion bei erhöhten Temperaturen in guten Ausbeuten in Maleinsäureanhydrid umzuwandeln.

Es ist ferner möglich, auch die bei der Pyrolyse anfallende C -Rohfraktion sowie die butadienfreie Mittelfraktion zur Maleinsäureanhydridherstellung einzusetzen. Der Isobutenanteil dieser beiden C -Fraktionen ist nicht in Maleinsäureanhydrid überführbar und unterliegt im wesentlichen der Totaloxydation (Verbrennung)» Der Isobutenanteil beeinflußt die Maleinsäureanhydridbildung nachteilig, da infolge notwendiger geringerer Kontaktbelastung nur eine erheblich verminderte Raum-Zeit-Ausbeute erhalten werden kann.

Unter den Bedingungen der n-Butenoxydation wird das Isobuten aufgrund seiner höheren Reaktivität vorzugsweise totaloxydiert* Durch die starke Exotherm!© dieser Isobutenverbrennung, die sich in einer hohen Temperaturspitze (hot spot) äußert, wird die Reaktionsführung zusätzlich erschwert« Als Katalysatoren für die Oxydation von n-01efinen zu Maleinsäureanhydrid finden vielfältige Oxidgemische Anwendung, als

besonders geeignet haben sich jedoch Vanadin- und Phosphoroxide enthaltende Katalysatoren erwiesen* Die Reaktion kann sowohl im Festbettreaktor als auch im Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden ; man arbeitet zweckmäßigerweise im allgemeinen bei Äthmosphärendruck bzw· leicht erhöhtem Druck,

Nach der DD-PS 116 818 kann durch katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 C-Atomen wie But-l-en, Butadien und C -Fraktionen an Katalysatoren, die aus Vanadin- und Phosphoroxid sowie aus einem Erdalkalimetalloxid und/oder Thalliumoxid zusammengesetzt sind, in guten Ausbeuten Maleinsäureanhydrid erhalten werden, wenn man bei einer Badtemperatur um 390 ⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 5000 h™ arbeitet sowie die Kohlenwasserstoffkonzentration in Luft auf etwa 1,1 Mole-% einstellt»

Nach der DD-PS 118 073 wird z.B. But-l-en mit Luft in einem Festbettreaktor an einem V-P-Mg-Oxid enthaltenden Katalysator, wobei das Atomverhältnis V : P : Mg = 1 : 1,1 : O_tl beträgt, unter definierten Reaktionsbedingungen in einer Ausbeute von 48,7 % zu Maleinsäureanhydrid oxydiert« Um die katalytische Aktivität des Katalysators zu erhöhen, kann während der Herstellung des Katalysatorprekursors z.B. eine Titanverbindung

wie TiCl zugegeben werden«

4 In der DD-PS 85 769 wird ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus C.-Fraktionen beschrieben. In einem Rohrbündelreaktor, der mit einem Katalysator aus 86 % TiO , 4 % V₂O₅ und 10 % P O₅ gefüllt ist, werden bei einer Badtemperatur von 420 ⁰C (hot spot 530 ⁰C) 45,5 % Maleinsäureanhydrid, bezogen auf den Olefinanteil der Fraktionen, gebildet. Dem Einsatzgasstrom werden definierte Mengen einer organischen Phosphorverbindung wie Triisobutylphosphat zugesetzt, offenbar um Phosphorverluste des Katalysators zu kompensierenlund so die Lebensdauer des Kontaktes zu erhöhen. Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt (DD-PS 113 210), das es ermöglicht, aus einer ungetrennten Pyrolyse-C.-Fraktion in einer ersten Verfahrensstufe durch Oxydation bzw. Ammoxy-

dation des Isobutenanteils Methacrolein bzw. Methacrylnitril zu gewinnen und in einer zweiten Verfahrensstufe die n-olefinhaltigen Restgase nach Zumischung von z.B. Luft zu Maleinsäureanhydrid zu oxydieren«

Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt jedoch darin, daß in der ersten Stufe sowohl bei der Oxydation als auch bei der Ammoxydation der C.-Fraktion ein Teil der n-Olefine (mindestens 10 %) durch Totaloxydation verlorengeht·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, das in C -Kohlenwasserstoffgemischen aus Benzinpyrolyseanlagen, aus Raffinerieanlagen und aus Butandehydrierungsanlagen enthaltene Isobuten und die n-Butene durch reaktive Trennung in Form einer Polymerisationsstufe und einer sich daran anschließenden Oxydationsstufe zu verwerten«

Die Polymerisation des Isobutens soll dabei direkt aus dem Gemisch erfolgen, d.h« ohne vorherige Abtrennung der zu polymerisierenden Komponente und damit unter Einsparung von Trennprozessen verlaufen. Nach dem Polymerisationsschnitt soll das verbleibende Restgas, das noch die n-Butene und Butane enthält, als Einsatzgemisch für die Oxydationsstufe zur Verfugung stehen*

In der Oxydationsstufe sollen die im Restgas der Polymerisationsstufe enthaltenen n-Butene ohne vorherige Abtrennung und damit ebenfalls unter Einsparung von Trennprozessen in Gegenwart von Vanadin(IV)- und Phosphor(V)-oxid enthaltenden Katalysatoren in ,Maleinsäureanhydrid übergeführt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung von Homooligomerisaten und -polymerisaten des Isobutens und von Maleinsäureanhydrid aus C -Kohlenwasserstoffgernischen ohne vorherige Abtrennung des Isobutens bzw, der n-Butene zu entwickeln, wobei die Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt werden sollen.

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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer Polymerisationsstufe aus einem C -Schnitt mit Hilfe von Initiatoren, die eine kationische Polymerisation hervorrufen. Isobuten in Oligomere bzw. Polymere übergeführt wird* Die Polymerisation kann dabei u.a. durch LEWIS-Säuren oder durch LEVVIS-Säuregemische ausgelöst werden»

Die LEWIS-Säuregemische, die zur Initiierung der Isobuten-Polymerisation dienen, werden kurz vor dem Beginn der Polymerisation aus den Komponenten, z*B» AlBr^ und TiCl., hergestellt* Dabei kann ein Hilfslösungsmittel» z*B* ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan, Verwendung finden*

Die Oligomerisation und die Polymerisation können in an sich bekannter Weise durchgeführt werden* Sie sind sowohl in der verflüssigten C.-Kohlenwasserstoffmischung selbst oder in einem Lösungsmittel möglich, wobei aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden können* Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen -100 und +100 ⁰C, vorzugsweise zwischen -75 und +50 ⁰C₁ bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden* Die Isobutenoligomeren und -polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, besitzen die gleichen Eigenschaften wie die aus reinem Isobuten erhaltenen Produkte,, so daß dieser Schritt des Verfahrens eine rationelle Methode darstellt, zu den genannten Produkten zu kommen*

Darüber hinaus wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das nach der Polymerisation zurückbleibende Restgas, das im allgemeinen 50 bis 75 % n-Butenisomerengemisch, 15 bis 35 % r>-Butan und 5 bis 20 % Isobutan enthält, nach Zumischung von Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen - zweckmäßigerweise verwendet man Luft - vorzugsweise in einem Festbettreaktor zu Maleinsäureanhydrid oxydiert wird.

Man verwendet Vanadin(IV)- und Phosphor(V)oxid enthaltende Katalysatoren, in denen mindestens ein kondensiertes Vanadylphosphat vorliegt, bei dem die auf eine Vanady!gruppe VO bezogene Anzahl der terminalen Sauerstoffatome der kondensierten Phosphationen im Bereich zwischen 2,6 und 4 liegt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Restgas derart mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas gemischt, daß ein Molverhältnis'Olefin zu Sauerstoff von 1 : 5 bis 1 : 50, vorzugsweise von 1 : 10 bis 1 : 30, erreicht wird*

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 300 und 600 C betragen, vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 450 und 560 ⁰C

Zweckmäßigerweise wird unter Atmosphärendruck gearbeitet, wobei eine Kontaktzeit - bezogen auf das Katalysatorschüttvolumen - zwischen 0,1 und 3 see, vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 see, eingestellt wird»

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß das Restgas aus der Polymerisationsstufe nach Zumischung von Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen direkt in den Reaktor zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid geleitet wird (direkte Kopplung beider Verfahrensstufen, Fig,'1, Weg a)»

In diesem Falle ist es günstig, den Polymerisationsschritt in einer Kaskade von mehreren Polymerisationsreaktoren zu betreiben, um in den Reaktor zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid über einen langen Zeitraum kontinuierlich n-Olefine enthaltendes Restgas eingeben zu können« Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch möglich, das n~olefinhalt ige Restgas nach einer Zwischenabscheidung in speziellen Auffangssysternen in den Reaktor der Oxydationsstufe zu leiten (indirekte Kopplung, Fig» I₁ Weg b)„

Hierdurch wird es möglich, das Restgas gegebenenfalls Reinigungsoperationen zu unterziehen* Außerdem kann Restgas iri größerer Menge angesammelt werden, ao daß eine kontinuierliche Eingabe unter Zumischung von Sauerstoff bzw» Sauerstoff enthaltenden Gasen in den Reaktor zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid möglich ist»

Eine Verknüpfung von zwei Verfahrensstufen führt zu einer nachteiligen Beeinflussung der zweiten Reaktionsstufe, was verschiedene Ursachen (Verunreinigungen durch Rückstände,

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Steuerungsprobleme u.a.) haben kann.

Es ist daher überraschend, daß in der vorliegenden Erfindung die Maleinsäureanhydridbildung durch den vorgeschalteten Polymerisationsschritt in keiner Welse beeinflußt wird. Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken«

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1:

In einem mit Rührer, Thermometer und Manometer sowie mit Kühl-bzw. Heizschlange ausgerüsteten Polymerisationsreaktor mit 5 1 Fassungsvermögen werden 2 1 eines C -Kohlenwasserstoffgetnisches der Zusammensetzung

0,2 % Ca-Kohlenwasserstoffe

13.4 %-n- und iso-Butan

24.5 % But-l-en

47.5 % Isobuten

13.6 % E- und Z-But-2-en 0,4 % But-1.3-dien

eingefüllt und die Temperatur auf etwa 40 ⁰C eingestellt« Nun werden 6 mmol AlBr₃, gelöst in Cyclohexan, mit 0,36 mol TiCl. gemischt und nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten zum C.-Kohlenwasserstoffgemisch zugegeben. Dabei steigt die Temperatur an und wird bis zum Ende der Reaktion bei +50 ⁰C konstant gehalten* Der Polymerisationsverlauf wird gaschromatographisch verfolgt und die Polymerisation nach beendeter Isobuten-Umsetzung (ca, 2/2 Stunden) durch Z_ugabe von Methanol abgebrochen. Das nicht umgesetzte Restgas (n-Butene, Butane) wird bei etwas erhöhter Temperatur ausgetrieben und entweder verflüssigt (C -Kohlenwasserstoffzwischenabscheidung, indirekte Kopplung) oder nach Zumischung von Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen in den Reaktor der Oxydationsstufe geleitet (direkte Kopplung).

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Beispiel 2:

Zur Polymerisation wird eine Butenfraktion, die nach der Extraktion von But-1.3-dien zurückbleibt, mit der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:

0,3 % ^-Kohlenwasserstoffe 4,9 % iso-Butan 22,1 % But-l~en 19,2 % n-Butan

40,7 % Isobuten 6,5 % E-But-2-en 5,9 % Z-But-2-en 0,3 % But-1.3-dien

Bei einer analogen Verfahrensweise wie im Beispiel 1, jedoch bei Temperaturen zwischen -60 und -70 C, erhält man nach 10 Stunden Reaktionszeit in 65 %iger Ausbeute ein farbloses plastisches klebriges Produkt mit einer Moimasse von 80 000,

Beispiel 3:

Das gemäß Beispiel 1 in der Polymerisationsstufe zurückgebliebene Restgas weist z«B„ die folgende Zusammensetzung auf

66,9 % n-Butene (45,4 % But-l-en, 14,5 % E-But-2-en,

7,0 % Z-But-2-en)

24,5 % η-Butan und • 8,5 % iso-Butan.

Das Restgas wird derart mit Luft vermischt, daß der Gehalt an n~Butenen im Eingangsgas des Reaktors, der ,Oxydationsstufe l_fl Vol_e% beträgt. Es wird eine Kontaktzeit (bezogen auf das Katalysator—Schüttvolumen) von 0,5 see eingestellt«

Der Reaktor ist mit 20 ml des in der DD-PS 113 210 beschriebenen Katalysators G (V-P-Mg-Oxid) oder mit 20 ml des in der gleichen Patentschrift beschriebenen Katalysators H (V-P-Fe-Oxid) beschickt und wird auf 442 ⁰C bzw, auf 495 ⁰C erhitzt.

Die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid, die Umsätze der n-01efine und die Bildung der Totaloxydationsprodukte CO und CO sind in Tabelle 1 zusammengestellt,.

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Beispiel 4:

Das Restgas der Polymerisationsstufe nach obigem Beispiel 2,

das z»B# die folgende Zusammensetzung aufweist:

61,8 % n-Butene (35,2 % But-l-en, 16,6 % E-But-2-en,

10 % Z-But-2-en)

23,4 % η-Butan und 14,8 % iso-Butan.

wird in der Weise mit Luft vermischt, daß im Eingangsgas des Reaktors zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid eine Konzentration von 1,05 Vol«% n-Butenen vorliegt * Der Reaktor ist mit 20 ml eines Katalysators, der aus einer Kombination von Oxiden der Elemente Vanadin, Phosphor,Wolfram , Eisen und Titan im Atomverhältnis V : P : W : Fe : Ti = 1 : 7,9 : 0,1 : 3,5 : 3_#1 besteht, beschickt· Die eingestellten weiteren Re.aktionsparameter sowie die erhaltenen Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Herstellung von Maleinsäureanhydrid (MSA)

Beispiel Katalysator Temperatur Verweilzeit Umsatz der n-Olefine Ausbeute (Mol#%)

( °^c) (see) (Mol.%) MSA CO₂ + CO

3 V-P-Mg-O 445 0_#5 98. 51 27 V-P-Fe-O . 495 0,5 100 54 23

4 V-P-W-Fe-Ti-O 524 0,48 100 52 27

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Fig. 1

Prinzipschema des Verfahrens zur Herstellung von Homo· oligomerisaten und -polymerisaten und von Maleinsäure· anhydrid

butadienfreie Pyrolyse-C.-Fraktion

Weg b

Polymerisationsschritt

Stufe I

C -Kohlenwasserstoffzwisehenabsehe idung

Homooligomerisate und -polymerisate des Isobutens

Weg a

Zumischung von

oder O^-haltigem

Oxydationsschritt

Stufe II

Maleinsäureanhydrid

a direkte Kopplung

b indirekte Kopplung

Claims (6)

1. Oi 77 Al

   Erfindungsanspruch

   1· Verfahren zur Herstellung von Homooligomerisaten und polymerisaten und von Maleinsäureanhydrid, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von Oligomeren und Polymeren des Isobutens und von Maleinsäureanhydrid eine Polymerisationsstufe und eine Oxydationsstufe derart gekoppelt werden, daß die genannten Oligomeren und Polymeren des Isobutens durch selektive Oligomerisation bzw· Polymerisation des Isobutens direkt aus dem Gemisch heraus ohne vorherige Abtrennung erfolgt und daß die Restgsse der Polymerisationsstufe als Ausgangsgemisch für die Oxydationsstufe dienen, in der das genannte Maleinsäureanhydrid durch selektive Oxydation der n-Butene direkt aus dem Gemisch heraus ohne vorherige Abtrennung erzeugt wird· .

   2* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur

   Polymerisation C.-Kohlenwasserstoffgemische aus Benzin-

   pyrolyseanlagen nach der But-l»3-dienabtrennung und aus

   Raffinerieanlagen ohne vorherige Auftrennung in die Komponenten eingesetzt werden·

   3, Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Isobuten mit Hilfe von Initiatoren, die einen kationischen Polymerisationsablauf bewirken, vorzugsweise LEWIS-Säuren und LEliVIS-Säuregemischen, in Oligomere und Polymere mit Molmassen zwischen einigen Hundert und mehreren Hunderttausend übergeführt wird«

   A« Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß zur Isobuten-Polymerisation Mischungen von LEWIS-Säuren, vorzugsweise von AlBr₃ und TiCl₄ im'Molverhältnis 1 : bis 1 ί 100, vorzugsweise 1 : 50 bis 1 : 70, eingesetzt werden*

   5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in Substanz ohne zusätzliches Lösungsmittel und bei solchen Drücken und Temperaturen durchgeführt wird, daß die Monomermischung in flüssiger Phase vorliegt oder daß die Polymerisation in Lösungsmitteln

   durchgeführt wird und daß als Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Hexan und Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Cyclohexan, und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Dichlormethan und 1#2-Dichlormethan, verwendet werden»
2. 6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation zwischen -100 und +100 ⁰C, vorzugsweise zwischen -75 und +50 C, durchgeführt wird.
3. 7. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das n-olefinhaltige Restgas aus der Polymerisationsstufe nach einer Zwischenabscheidung oder direkt nach Zurnischung von Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert wird.
4. 8. Verfahren nach Punkt 1, 2 und 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Restgas aus der Polymerisation aus 50 bis 75 % n-Butenen, 15 bis 35 % η-Butan und 5 bis 20 % Isobutan besteht*
5. 9. Verfahren nach Punkt 1, 2, 7 und 8, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid Vanadin(IV)- und Phosphor(V)-oxid enthaltende Katalysatoren verwendet werden, in denen mindestens ein kondensiertes Vanadylphosphat vorliegt, bei dem die auf eine Vanadylgruppe VO bezogene Anzahl der terminalen Sauerstoffatome der kondensierten Phosphationen im Bereich 2,6 und 4 liegt.
6. 10.Verfahren nach Punkt 1, 2 und 7 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Oxydation des n-olefinhaltigen Restgases aus der Polymerisationsstufe bei Temperaturen zwischen 300 und 600 ⁰C, vorzugsweise zwischen 450 und 560 ⁰C, erfolgt; eine Kontaktzeit zwischen 0,1 und 3 see, vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 see, eingestellt wird.

   11« Verfahren nach Punkt 1, 2 und 7 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Restgas derart mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen gemischt wird, daß ein Molverhältnis Olefin zu Sauerstoff von 1 : 5 bis 1 : r.,50, vorzugsweise von 1 :;. 10 bis 1 : 30, erreicht wird.

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