CZ45297A3

CZ45297A3 - Hydrometallurgical conversion of zinc sulfide to zinc sulfate in ores and concentrates containing zinc sulfide

Info

Publication number: CZ45297A3
Application number: CZ97452A
Authority: CZ
Inventors: Brien Robert N O; Ernest Peters
Original assignee: R & O Mining Processing Ltd
Priority date: 1994-08-15
Filing date: 1995-08-09
Publication date: 1997-07-16
Also published as: MX9701197A; NO970693D0; DE69507308T2; CN1045625C; ATE175726T1; ES2130630T3; DE69507308D1; JPH10504060A; AU698137B2; NO970693L; US5711922A; WO1996005329A1; EP0776378A1; CA2196981A1; EP0776378B1; CN1157009A; CA2196981C; RU2135610C1; FI970628A7; FI970628A0

Description

dostatečném k zamezení oxidace sulfidu měďnatého, iv) v konverzním roztoku se udržuje zvýšená teplota a rozmezí koncentrace kyseliny sírové za účelem zajištění kontinuální tvorby krystalů ZnSO4.H2O do dosažení chemické konverze v postatě veškerého dostupného ZnS a v) krystaly ZnSCM.PfeO a zbývající pevný podíl rudy se oddělují od konverzního roztoku.

CZ 452-97 A3 (54) Název přihláSky vynálezu:

Hydrometalurgická konverze sulfidu zinečnatého na síran zinečnatý v rudách a kocentrátech obsahujících sulfid zinečnatý (57) Anotace:

Způsob hydrometalurglcké konverze sulfidu zinečnatého v rudě obsahující sulfid zinečnatý, při němž se sulfid zinečnatý chemicky přeměňuje za zvýšené teploty na ZnSO4.xH2O, který v konverzním roztoku s vysokou koncentrací H2SO4 krystalizuje v podstatě ve formě monohydrátu jako ZnSO4.H2O, spočívající v tom, že i) se zvolí ruda, která obsahuje jak sulfid zinečnatý, tak sulfid měďnatý, obsahující více než 1 % hmotnostní mědi, 11) ruda s obsahem zlnečnatého/sulfldu měďnatého se uvádí do styku s konverzním roztokem, obsahujícím kyselinu sírovou v koncentraci v rozmezí asi 45 až asi 70 % hmotnostních konverzního roztoku, při zvýšené teplotě v rozmezí od 90 °C do méně než teploty varu konverzního roztoku pro zvolenou koncentraci kyseliny sírové, iii) v konverzním roztoku se zajistí pomocí koncentrace H2SO4, teploty a udržování atmosferického tlaku redukční podmínky za účelem kontinuální produkce H2S v množství

Hydrometalurgická konverze sulfidu zinečnatého na síran zinečnatý v rudách a koncentrátech obsahujících sulfid zinečnatý

	·—
	<	TJ
	r-
2*	>	CS
1— '	CO	S C
	—4	ZG
	Z	b
		r- P
	O	c Q
		< ΓΓΛ
	<	rc
	—χ	o

Ca).

CO* «U

i ►— : l\= n<

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu hydrometalurgická konverze sulfidu zinečnatého v rudě při vysoké teplotě s použitím vysoce koncentrované kyseliny sírové.

Dosavadní stav techniky

Existuje významný tlak na vývoj komerčních forem hydrometalurgického pochodu pro získávání různých typů kovů ze sulfidických rud. Významnou výhodou hydrometalurgického pochodu oproti standardnímu tavnému pochodu je značné snížení emisí oxidu siřičitého. I když se chemismus extrakce zinku ze sulfidických rud může zdát relativně přímý, všechny známé komerční postupy v tomto ohledu buď zpracovávají pouze zinkové koncentráty s obsahem méně než 1 % mědi, nebo jsou neúspěšné nebo ekonomicky neschůdné. Je známo, že některé z těchto hydrometalurgických pochodů loužení zinku buď z koncentrátu nebo z bohaté rudy zahrnují použití kyseliny sírové a/nebo kyseliny dusičné a/nebo dusičnanů. Uznává se však, že přestože kyselina sírová velmi dobře odstraňuje sulfidy zinku z rudy ve formě rozpustných síranů tohoto kovu, musí být z výsledného loužicího roztoku zinek získáván elektrolyticky, protože v současnosti neexistuje jiný ekonomicky schůdný způsob oddělování síranů zinku od zředěného roztoku kyseliny sírové.

Patent US 4,710.227 popisuje způsob vyluhování zinku ze zinkových rud, při němž se zinek odstraňuje z rudy v jednom nebo několika loužicích stupních. Vyluhovaný materiál se pak čistí a výhodně podrobuje elektrolytickému získávání zinku z loužicího roztoku. Roztok zbylý po jednom nebo několika elektrolytických stupních může být odpařen ke zvýšení koncentrace kyseliny až na asi 60 až 80% H₂SO₄. Při takovéto síle kyseliny se radikálně snižuje rozpustnost zinku a hořčíku v kompozici. V důsledku toho se vysráží krystalická hmota, která obsahuje hlavně síran zinečnatý, síran hořečnatý a síran manganatý. Zbývající kapalinu tvoří převážně kyselina, která pak může být recyklována do procesu. Vzniklá krystalická hmota může být bud' odstraněna jako odpad nebo může být rozpuštěna v malém množství vody. Tento resolubilizovaný roztok primárně síranu hořečnatého, síranu zinečnatého a síranu manganatého může být vypuštěn jako odpad nebo recyklován pro další zpracování. Variantně je možno zinek z roztoku vysrážet neutralizací na vysoké pH pro usnadnění hrudkování materiálu. Proces odpařování a tím koncentrace roztoku pro vytvoření krystalické hmoty je však nákladný vzhledem k významným nákladům na palivo nebo energii pro stupeň odpařování a k nutnosti použít pro proces odpařování přestupem tepla korozně odolného materiálu. Proto není tento proces komerčně významný vzhledem k významným nákladům spojeným s recirkulací kapalfté fáze a odstraňováním stopových množství kovů z kapalin odváděných z elektrolytických stupňů.

V kanadském patentu č. 864.455 je popsán způsob zpracování rud. Používá se 80 až 100% kyselina sírová, vztaženo na hmotnost reakčního roztoku, při teplotě mezi 160 a 250 °C a vzniká suspenze pevných látek, která obsahuje bezvodé sírapy mědi a zinku. Pevný podíl se promývá vodou, takže síran zinečnatý a síran mědňatý přejde do roztoku. Zinek a měď se pak získává elektrolytickými metodami. Takto extrémně vysoké koncentrace kyseliny sírové a extrémně vysoké teploty vedou k degradaci sulfidů zinku a mědi na bezvodé sírany se souběžným vznikem S0₂ a plastické formy síry, která má tendenci být velmi gumovitá, a tudíž obtížně zpracovatelná.

Patenty US 4,071.421 a 4,440.569, udělené Sherrittu Gordonovi, popisují systém tlakového loužení, který je velmi účinný při separaci zinku z rudy nebo koncentrátu. Komerční aspekty procesu však vyžadují, aby ruda nebo koncentrát obsahovaly méně než 0,5 a přednostně méně než 0,1 % hmotnostních -mědi; jinak dochází k významným provozním komplikacím, které vedou k odstavení z provozu a čištění zařízení.

Žádný z výše uvedených způsobů kromě toho nefunguje dobře se všemi typy rud nebo koncentrátů obsahujících sulfid zinečnatý. Další význačné zásoby rudy nebo koncentrátu obsahujícího sulfid zinečnatý například zahrnují rudy olovo/zinek a rudy zinek/silikáty. Přítomností olovnatých minerálů nebo rozpustných silikátů je obvykle ohrožen jeden nebo více aspektů známých postupů. V některých známých postupech vzniká přítomností rozpustných silikátů velmi želatinózní hmota hydratovaného oxidu křemičitého, která znemožňuje filtraci loužicího roztoku. Rozpustné silikáty jsou více bazické než nerozpustné silikáty. Například orthosilikáty Zn₂SiO₄ (minerál willemit) nebo 2ZnO. SiO₂ .H₂O (minerál hemimorfit) jsou rozpustné v kyselinách, avšak metasilikát ZnSiOj je v nich nerozpustný. Podobně existují v kyselinách rozpustné orthosilikáty železa - Fe₂SiO₄ (fayalit) a hořčíku Mg₂SiO₄ (forsterit), zatímco metasilikáty FeSiO₃ (gruenerit) a MgSiOj (dinoenstatit) jsou nerozpustné. Když se rozpustné silikáty rozpouštějí, tvoří roztoky velmi přesycené křemenem (SiOj) , ale vysrážení stabilních krystalů křemene vyžaduje doby v geologickém rámci, a tak místo toho vzniká želatinózní oxid křemičitý. Tento želatinózní oxid křemičitý je překážkou separace pevných látek od kapaliny a významnou nečistotou v elektrolytech ze zařízení pro získávání zinku. Příklady postupů pro získávání zinku z rud s obsahem silikátů zinku jšou popsány v kanadském patentu č. 876.034 a v Kumar a d., „Zinc Recovery from Zawar Ancient Siliceous Slag, Hydrometallurgy (1986), 15: 267 až 280.

*

Christensenův patent US 1,937.631 popisuje -způsob zpracování zinkových rud za účelem získání zinku. Způsob je zaměřen na získávání zinku ve formě síranu zinečnatého z rud a/nebo koncentrátů obsahujících smíšený sulfid olovo-zinek, který obsahuje pouze stopová množství sulfidu měďnatého. Christensen mele rudu ve směsi s horkou kyselinou sírovou, v níž je rozpustnost síranu zinečnatého v horké kyselině blízká minimu. Množství použité kyseliny sírové je definováno jako koncentrace kyseliny asi 55 až 70 %. Způsob je uspokojivý pro získávání zinku z rud na bázi smíšeného sulfidu zinek-olovo, protože je možno obrušovat vznikající síran olovnatý, tvořící tenký povrchový povlak na rudě, čímž se obnažuje čerstvý sulfid zinečnatý, který je dále převáděn na síran zinečnatý. Christensen si je vědom, že při zpracování rud s obsahem mědi, jako je pyrit nebo chalkopyrit, je vyžadována velmi vysoká koncentrace kyseliny - 95 % a více. Přestože Christensen dosahuje požadované konverze sulfidu zinečnatého na síran zinečnatý, který se získává jako pevná látka, neuvádí nic ohledně zamezení oxidace sulfidů mědi na síran měďnatý. Protože síran měďnatý je rozpustný, musí Christensen používat další stupně k odstranění síranu měďnatého z pracovního roztoku před konečnou izolací požadovaného síranu zinečnatého.

Některé problémy související s dosavadními způsoby řeší způsob podle vynálezu, při němž se ke konverzi sulfidu zinečnatého v rudách obsahujících sulfid zinečnatý používají vysoké koncentrace kyseliny sírové. Způsob se provádí při teplotách v rozmezí od 90 °C do méně než teploty varu konverzního roztoku za účelem konverze sulfidu zinečnatého na krystalický monohydrát síranu zinečnatého, který v konverzním roztoku tvoří krystaly. Způsob podle vynálezu tedy poskytuje novou možnost separace síranu zinečnatého z pracovního roztoku v kyselině sírové bez nutnosti elektrolytického stupně.

Podstata vynálezu

Podle jednoho aspektu hydrometalurgickš konverze je předmětem vynálezu způsob sulfidu zinečnatého v rudě obsahující sulfid zinečnatý, při němž se sulfid zinečnatý chemicky přeměňuje za zvýšené teploty za vzniku ZnSO₄.xH₂O, který v konverzním roztoku s vysokou koncentrací H₂SO₄krystalizuje v podstatě ve formě monohydrátu jako ZnSO₄.H₂O, jehož podstata spočívá v tom, že

- se zvolí ruda, která obsahuje jak sulfid zinečnatý, tak sulfid mědhatý, obsahující více než 1 % hmotnostní mědi,

- ruda s obsahem sulfidu zinečnatého/sulfidu měďnatého se uvádí do styku s konverzním roztokem, obsahujícím kyselinu sírovou v koncentraci v rozmezí asi 45 až asi 70 % hmotnostních, konverzního roztoku, při zvýšené teplotě v rozmezí od 90 °C do méně než teploty varu konverzního roztoku pro zvolenou koncentraci kyseliny sírové,

- v konverzním roztoku se zajistí pomocí koncentrace H₂SO₄, teploty a udržování atmosférického tlaku redukční podmínky za účelem kontinuální produkce H₂S v množství k zamezení oxidace sulfidu měďnatého, dostatečném

- v konverzním roztoku se udržuje zvýšená teplota a rozmezí koncentrace kyseliny sírové za účelem zajištění kontinuální tvorby krystalů ZnSO₄.H₂O do dosažení chemické konverze v podstatě veškerého dostupného ZnS, krystaly ZnSO₄.H₂O a zbývající pevný podíl rudy se oddělují od konverzního roztoku.

Podle dalšího aspektu vynálezu mohou být získané krystaly ZnSO₄.H₂O rozpuštěny v roztoku s nízkou koncentrací kyseliny sírové, kde nízká koncentrace kyseliny sírové může být odvozena od elektrolytického článku pro získávání zinku.

Způsob podle vynálezu je zvlášč vhodný pro zpracování kovových rud s obsahem sulfidu zinečnatého, které obsahují sulfidy mědi a popřípadě dále sulfidy nebo silikáty olova. Způsob umožňuje získávat zinek přednostně bez získávání mědi, olova nebo interference silikátů v rudě. Ruda může mít búď formu jemně rozmělněného koncentrátu, jemně rozmělněné bohaté rudy nebo kombinace obou, a výraz ruda tedy zahrnuje kteroukoli z těchto alternativ.

Mezi takovéto rudy s obsahem minerálů běžně patří například chalkopyrit, chalkocit, borait, tetraedrit, sfalerit, galenit, molybdenit, pyrit, pyrrhotit a arsenopyrit. Ruda je ve formě částic a přednostně je mleta tak, že 75 % nej jemnějších částic projde sítem 275 mesh, tj . je v rozmezí 50 μιη nebo méně. Tím je zajištěn jemně rozmělněný materiál, na němž reagují látky, použité ve způsobu podle vynálezu. Rudy, které jsou většinou zdroji mědi a zinku, běžně zahrnují chalkopyrit, sfalerit, bornit, pyrit, galenit a jejich směsi. Ve výhodném provedení je účelem vynálezu získávat zinek ve formě krystalů monohydrátu síranu zinečnatého.

Je nutno mít na zřeteli, že takovéto rudy mohou obsahovat vzácné kovy, jako je rhodium, paladium, platina, stříbro a zlato. Tyto složky jsou obvykle ve stopových množstvích, která nemusejí opravňovat získávání. Bylo zjištěno, že tyto vzácné kovy nepředstavují problém z hlediska pracovních podmínek konverze. Podobně se v těchto rudách nacházejí malá množství Pb, Cd, As a Sb. Bylo rovněž zjištěno, že přítomnost železa v rudě rovněž nepředstavuje zpracovatelské problémy, a i když většina minerálů na bázi sulfidu železa nereaguje, je železo ve formě marmalitu (Zn,Fe)S nebo pyrrhotitu (Fe_r__xS) přeměňováno na krystalický síran železnatý (FeSOj a může být oddělováno od monohydrátu síranu zinečnatého v následných zpracovatelských stupních, známých odborníkům.

Způsob konverze zinku podle vynálezu zahrnuje tvorbu krystalů monohydrátu síranu zinečnatého z podílu sulfidu zinečnatého v rudě. Dostatečně koncentrovaná kyselina sírová při dostatečně vysoké teplotě se používá k získání sirovodíku a ke konverzi veškerého dostupného sulfidu zinečnatého. Výhodné použití je při separaci zinku z rud s obsahem mědi, zejména rud s obsahem více než 0,5 a obvykle více než 1 % hmotnostního mědi. Jak uvedeno výše, tyto rudy nejsou komerčně zpracovatelné postupem tlakového loužení podle patentů US 4,071.421 a 4,440.569 Sherritta Gordona, zatímco současně nedochází k rozkladu nebo konverzi jakéhokoli minerálu na bázi sulfidické mědi. Tato absence reakce se sulfidy mědi je důsledkem přítomnosti redukujícího H₂S z přednostní reakce konverze sulfidu zinečnatého. Přítomnost H₂S zajišúuje v konverzním roztoku redukční podmínky, které pak zabraňují oxidaci sulfidu mědhatého na síran mědhatý.

Přestože chemismus známých loužicích postupů zahrnuje použití kyseliny sírové, není plně pochopen. Reakce probíhá obecně tímto způsobem:

(1) ZnS + H₂SO₄(aq) <----> ZnSO₄(aq) + H₂S(g)

Reakce probíhá za běžných podmínek, tzn. při teplotě místnosti a při nízkých koncentracích H₂SO₄, například v jednomolární kyselině sírové (98 g H₂SO₄ na litr loužicího roztoku).

Přestože je známo, že reakční rovnováha se posunuje doprava se zvyšující se koncentrací kyseliny a teplotou, tzn. zvyšující se koncentrací síranu zinečnatého a parciálním tlakem sirovodíku, zjistili jsme, že je možno dospět k dokončení reakce (a nikoli jen k rovnováze), jestliže je koncentrace kyseliny dost vysoká, aby došlo k vysolení (vysrážení) nižšího hydrátu síranu zinečnatého, a jestliže je teplota dostatečhě vysoká, aby v reaktoru vznikl tlak sirovodíku vyšší než okolní tlak, aby bylo zajištěno, aby po celou dobu zpracování byly v konverzním roztoku udržovány redukční podmínky a tak byla měď udržována ve formě sulfidu měďnatého. Za těchto podmínek, kdy dojde k dokončení reakce (na rozdíl od dosažení rovnováhy) je v celém rozmezí koncentrací H₂SO₄ podle vynálezu sol; vznikající ze sulfidu zinečnatého, ZnSO₄.H₂O.

Má se tedy za to, vysokých teplotách probíhá že při vysoké koncentraci konverze zinku takto:

H₂SO₄ (2)

ZnS + H₂SO₄ + H₂0 <----> ZnSO₄.H₂O + H₂S(g)

Bylo zjištěno, že zvýšením koncentrace kyseliny se dosáhne bodu, kdy vznikající síran zinečnatý monohydrátu krystalizuje a vypadává z roztoku a a teploty· ve formě překvapivě vůbec nedochází ke konverzi sulfidů mědi ani ke srážení síranu měďnatého. Bylo tedy zjištěno, že existuje minimálftí koncentrace kyseliny sírové a minimální teplota, při nichž rovnováha výše uvedené reakce překročí bod, kdy parciální tlak sirovodíku je 1 atmosféra a roztok je nasycen síranem zinečnatým. Nad těmito minimálními hodnotami koncentrace a teploty vzniká a vypařuje se dostatečné množství sirovodíku a tvoří se krystaly monohydrátu síranu zinečnatého, dokud není v podstatě všechen dostupný sulfid zinečnatý v rudě přeměněn na síran zinečnatý. Používáním výrazu „v podstatě je naznačováno, že je přeměněn veškerý sulfid zinečnatý v rudě, který je k dispozici pro konverzi roztokem H₂SO₄, na základě komerčně schůdné doby zdržení v reaktoru a komerčně schůdné míry mletí a drcení na dostatečně jemnou velikost částic rudy. Stanovili jsme rovněž, že práce při extrémně vysokých koncentracích a teplotách, jako například podle výše uvedeného kanadského patentu č. 864.455, není přijatelná, protože jak zinek, tak měď zůstávají v roztoku jako bezvodý síran a vznikají nepřijatelná množství plastické síry a S0₂ místo žádoucího H₂S, který by poskytl požadované redukční podmínky.

Teoretickou minimální koncentraci kyseliny sírové a minimální teplotu je možno empiricky vypočíst s použitím publikovaných dat. Teoretická data, platná pro rovnováhu rovnice (1) v prostředí komerčního získávání, nejsou k dispozici, ale mohou být extrapolována z publikovaných naměřených dat - L.T. Romankiw a P.L. DeBruyn, „Kinetics of Dissolution of Zinc Sulfide in Sulfuric Acid, Unit Processes in Hydrometallurgy (ed. Wadsworth a Davis), Gordon & Breach Science Publishers, N.Y. (1964), str. 45 až 65. Je však důležité mít na paměti, že tato naměřená data byla získána na sraženinách syntetického sulfidu zinečnatého a že přírodní sulfidy zinečnaté jsou až o 20 kJ/mol stabilnější. Data publikovaná v Bard, Parsons a Jordán, „Standard Potentials in Aqueous solution, International Union of Pure and Applied Chemistry (Marcel Dokker, New York a Basilej, 1985), str. 252

až 253, uvádějí tyto termodynamické hodnoty pro fáze sulfi zinečnatého:
fáze	ΔΗ°₂₉₈ (kJ/mol)	Δσ°„_β	(kJ/mol)
ZnS, sfalerit	-206,0		201,3
ZnS, wurtzit	-192,6		-185
ZnS, srážený	-185		-181

Teoretické výpočty na sráženém ZnS by ukazovaly, že takováto konverze by probíhala pouze s 20 % hmotnostními kyseliny sírové při 130 °C a minimálně 35 % hmotnostními ’C. Tyto teoretické výpočty jsou kyseliny sírové při 70 založeny na hodnotách rozpustnosti síranu zinečnatého v kyselině sírové. Na základě analýzy těchto dat by se zdál že by při hmotnostních koncentraci kyseliny sírové přibližně 20 a teplotě asi 130 °C nebo přibližně 35 o, %

hmotnostních při teplotě 70 °C docházelo ke konverzi sulfidu zinečnatého na monohydrát síranu zinečnatého, který by měl krystalizovat a vypadnout z konverzního roztoku. Při těchto nižších koncentracích H₂SO₄ však překvapivě nevznikal žádný monohydrát síranu zinečnatého. Veškerý síran zinečnatý, vzniklý v roztoku, nepostačoval k nasycení kyselého konverzního roztoku, takže se v konverzních roztocích o těchto nižších koncentracích neobjevily žádné krystaly monohydrátu síranu zinečnatého. Zdálo by se, že tyto teoretické výpočty nejsou přesné ve vztahu k tomu, co jsme zjistili o nutné minimální koncentraci kyseliny sírové a minimální teplotě pro získaní monohydrátu síranu zinečnatého, který by krystalizoyal v konverzním roztoku. Zdá se, že tyto rozdíly vyplývají z určité deformace termodynamických výpočtů, protože reakce neprobíhala tak příznivě, jak by ukazovala teoretická dat konverzi oproti látkám, na jejichž reakci s kyselinou sírovou

Přírodní ruda je mnohem stabilnější a tudíž méně náchylná ke byly teoretické výpočty založeny. Sulfid zinečnatý byl vyroben synteticky, takže obsahoval méně než 0,006 % železa a měl velikost v rozmezí 0,1 až 0,3 gm. Naproti tomu rudy, skutečné zpracovávané způsobem podle vynálezu, mohou být výše uvedeného typu, zejména marmatitu, který obsahuje přibližně 5 až 10 % železa a má velikost částic 50 gm nebo větší.

Pro získání pracovních podmínek reakce (2) byly zkoumány vyšší koncentrace kyseliny sírové a vyšší teploty konverzního roztoku. Různými testy, prováděnými podl.e vynálezu a popsanými v připojených příkladech, bylo zjištěno, že při teplotě pouze asi 90 °C a ' při koncentraci kyseliny sírové v konverzním roztoku přibližně 70 % hmotnostních vznikne dostatečné množství síranu zinečnatého, který vypadává z konverzního roztoku v krystalické formě jako monohydrát síranu zinečnatého. Při koncentraci kyseliny sírové v konverzním roztoku přibližně 45 % hmotnostních poskytuje teplota asi 130 °C dostatečné množství monohydrátu síranu zinečnatého, který krystalizuje a vypadává z konverzního roztoku. Způsob podle vynálezu má tudíž pracovní koncentraci kyseliny sírové a teplotu rozhodně výše, než vyplývá z teoretických hodnot. Dále bylo zjištěno, že zvýšení koncentrace kyseliny sírové nad přibližně 75 % hmotnostních vede rovněž ke komerčně neproveditelnému procesu v důsledku vzniku plastické síry a SO₂ místo H₂S, a tudíž ke konverzi mědi na síran měďnatý, který přechází do roztoku. Použití extrémně vysokých koncentrací a teplot v souladu s výše citovaným dosavadním stavem, například podle kanadského patentu č. 864.455, není tedy podle vynálezu možné.

Přehled obrázku na výkrese

Obr. 1 graficky znázorňuje výsledky experimentálních testů pro závislost teploty na koncentraci H₂SO₄, kde je označena oblast úspěšné konverze sulfidu zinečnatého na monohydrát síranu zinečnatého. Symbol „ označuje méně než 50% extrakci zinku a „Δ více než 50% extrakci zinku.

Experimentální výsledky, vynesené na obr. 1, jasné ukazují oblast, definovanou teplotou v závislosti na koncentraci kyseliny sírové, v níž je možno dosáhnout extrakce zinku větší než 50 % za přibližně 1 až 3 h s minimální, pokud vůbec nějakou, tvorbou síry. Výsledky experimentálních testů jsou založeny na konverzi rud a rudných koncentrátů, takže se má za to, že parametry, pokud jde o teplotu a koncentraci kyselily sírové, mohou být extrapolovány na komerční proces k dosažepí přednostního odstranění zinku z rud obsahujících sulfid zinečnatý, kde mohou být obsaženy další sulfidy včetně sulfidu měďnatého, který není ovlivněn konverzním procesem a nekrystalizuje spolu se zinkem. Tyto pracovní podmínky podle vynálezu umožňují významný pokrok v hydrometalurgickém zpracování rud za účelem odstranění a regenerace sulfidu zinečnatého a poskytují zpracovanou rudu, která je nyní obohacena sulfidem měďnatým, pro zpracování jinými pochody, jaké jsou popsány například v související patentové přihlášce stejného přihlašovatele ve Spojených státech, podané 27.1.1993 pod registračním číslem 009,844.

Z oblasti označené na obr. 1 je zřejmé, že je možno dosáhnout konverze zinku při jakékoli teplotě nad přibližně 90 °C a pro zvolenou koncentraci kyseliny sírové nad asi 60 % hmotnostních a také pro teploty až přibližně do teploty varu konverzního roztoku při slabších koncentracích kyseliny sírové, například v rozmezí 45 až 55 %. Je rovněž zřejmé, že rychlost reakce měřitelně vzrůstá, jestliže je při vyšších koncentracích kyseliny sírové, bud' se blížících teplotě varu konverzního roztoku nebo v rozmezí asi 130 až 140 °C, dosahováno vynikající přednostní konverze sulfidu zinečnatého bez ovlivnění sulfidů mědi zbývajících v rudě.

Je rovněž zřejmé, že koncentrace kyseliny sírové nad 80 % hmotnostních nebo menší než 40 % hmotnostních nevedou ke komerčně významnému výsledku, buď v důsledku nízké extrakce zinku při méně než 40 % H₂SO₄ nebo v důsledku tvorby SO₂ a plastické síry- při více než 80 % H₂SO₄. Na obr. 1 je označena oblast B, kde převládá produkce SO₂, která je nežádoucí. Oblast A označuje pracovní parametry podle výše uvedeného kanadského patentu č. 864.455 majitele Treadwell Corporation, které vedou k nepřijatelné produkci SO₂ a gumovitých úsad síry.

Podle výhodného provedení vynálezu tedy postup podle kterékoli z podmínek, uvedených na obr. 1 v oblasti označené jako oblast extrakce zinku, vede při rovnováze k dostatečně vysokému výtěžku monohydrátu síranu zinečnatého, takže se konverzní roztok nasycuje tímto monohydrátem síranu zinečnatého, který začíná krystalizovat a vypadávat z roztoku. Pokud je do konverzního roztoku kontinuálně přidávána čerstvá ruda a je dodržována koncentrace kyseliny sírové a teplota konverzního roztoku, pokračuje konverze sulfidu zinečnatého na monohydrát síranu zinečnatého a poskytuje nepřetržitě sůl obsahující monohydrát síranu zinečnatého, která může být později zpracovávána za účelem získání zinku.

Má se za to, že přítomnost plynného sirovodíku, který se během konverzního procesu vypařuje z konverzního roztoku, zabraňuje konverzi měďnatých minerálů, zejména sulfidu měďnatého, v důsledku mnohem horší rovnováhy mezi měďnatými ionty v roztoku, plynným sirovodíkem a kyselinou sírovou. Všechny měďnaté ionty, přítomné původně v roztoku, by se totiž vysrážely jako sulfidy mědi. Způsob podle vynálezu tedy poskytuje vynikající komerční separaci zinek-měď, zejména u rud nebo koncentrátů obsahujících více než 0,5 a obvykle více než 1 % hmotnostní mědi ve formě sulfidů mědi. Dalo by se očekávat, že by s konverzním roztokem mohla reagovat určitá část železa, zejména ve formě (Zn,Fe)S a Fe_0<88S. Dá se však pochybovat, že by byly konverzním roztokem napadány jiné typy železa, jako je FeS₂ (pyrit) a FeAsS (arsenopyrit). Dá se rovněž pochybovat, že by do konverzního roztoku přecházel arsen nebo antimon. Do konverzního roztoku nebude určitě přecházet rtuó, stříbro a zlato. Dojde však ke konverzi a k přechodu do konverzního roztoku u hořečnatých a vápenatých minerálů, ale pravděpodobně nikoli u vysoce křemičitých minerálů nebo křemene. Křemičité rudy s obsahem sulfidu zinečnatého představovaly v dosavadních zpracovatelských postupech významný problém v důsledku konverze rozpustných silikátů na želatinózní hydratované silikátoýé substituenty, které interferují nebo zabraňují filtraci za účelem oddělení vyloučeného zinku od zpracované rudy nebo koncentrátu. Způsob podle vynálezu tento problém řeší, protože při zpracování silikátových/zinkových rud při zvýšené teplotě v předepsaném rozmezí koncentrací kyseliny sírové jsou silikáty marginálně hydratovány, takže zůstávají v pevné formě, mís to aby tvořily želatinózní hmotu. Tato pevná forma silikátů pák významně neinterferuje s procesem konverze sulfidu zinečnatého a vypadáváním krystalů monohydrátu síranu zinečnatého.

Při oddělování krystalického monohydrátu síranu zinečnatého z konverzního roztoku se mohou vyskytnout stopová množství železa, hořčíku a vápníku, ale tyto minerály je možno od monohydrátu síranu zinečnatého snadno oddělit během získávání zinku z krystalického materiálu. Ideálně je možno na krystalický materiál, jakmile byl oddělen od konverzního roztoku, působit buď vodou nebo zředěným roztokem kyseliny za účelem rozpuštění monohydrátu síranu zinečnatého ve formě ZnSO₄.xH₂O. Zbývající složky krystalického materiálu mohou být nerozpustné ve směsi zředěné kyseliny nebo vodě, což umožňuje další Čištění síranu zinečnatého před provedením elektrolýzy apod. k odstranění nebo získání zinku z kompozice.

Reakce podle rovnice (2) je endotermní a tudíž vyžaduje během konverze přívod tepla, který, může být prováděn přerušovaně nebo kontinuálně. Jak kontinuálně, tak diskontinuálně může být teplo do reaktoru dodáváno různými typy teplosměnných zařízení, avšak z hlediska velmi vysoké koncentrace kyseliny sírové je výhodné používat ponorné vyhřívání reakce.

Množství tepla, požadované pro tuto endotermní reakci, je

4, mnohem menší než pro vyvaření 15% roztoku kyseliny sírové na 60 až 80% kyselinu sírovou, jak popsáno výše ve vztahu k patentu US 4,712.277.

Ruda s obsahem sulfidu zinečnatého může být ve formě koncentrátu, jemně rozmělněné rudy apod. Velikost částic jemně rozmělněné rudy je normálně v rozmezí 50 až 100 μιη. Počítá se s tím, že způsob funguje stejně dobře s různými velikostmi částic rudy a rudného koncentrátu. Je však zřejmé, že čím jemnější je rozmělnění rudy, tím rychlejší je reakce konverze dostupného sulfidu zinečnatého a také tím menší je doba zdržení pro dosažení více než 50% konverze sulfidu zinečnatého. Očekává se, že za optimálních podmínek lze při volbě dostatečně rozmělněné rudy, teploty a koncentrace kyseliny sírové dosáhnout konverze v rozmezí 80 až 90 %. Volba horního rozmezí teploty je ovšem určována teplotou varu konverzního roztoku pro zvolenou koncentraci kyseliny sírové. Počítá se s tím, že se zvyšováním koncentrace kyseliny sírové se zvyšuje i teplota varu konverzního roztoku. Konverzní roztoky o koncentraci kyseliny sírové v rozmezí 40 až 50 % hmotnostních vřou při přibližně 120 až 140 °C, zatímco při koncentracích kyseliny sírové 70 až 80 % hmotnostních vře konverzní roztok v rozmezí 165 až asi 195 °C. Počítá se však s tím, že při dosažení rovnováhy pro reakci podle rovnice (2) vzniká dostatečné množství sirovodíku, aby měl tendenci vybublávat při teplotách pod teplotou varu konverzního roztoku. Přednostně se sirovodík z reaktoru odstraňuje, takže se reakce provádí při přibližně atmosférickém tlaku. Reakci je možno urychlit zesílením odvodu H₂S z reakčního roztoku aplikací vakua nebo použitím proplachovacího plynu. Pak je možno použít nižších koncentrací kyseliny sírové a/nebo teploty. Aplikace vakua nebo zavedení proplachovacího plynu do reaktoru, který má tak vysokou koncentraci kyseliny sírové, by však dramaticky zvyšovalo celkové náklady procesu a pravděpodobně by ho činilo ekonomicky neschůdným.

Plynný sirovodík odstraňovaný z reaktoru může zpracováván různými metodami za účelem konverze bud' na síru nebo na kyselinu sírovou. Je-li převeden na kyselinu sírovou, může být používán k doplňování konverzního roztoku.

Různými testy, prováděnými ke stanovení pracovní oblasti způsobu podle vynálezu, se stanovují různé faktory, které zahrnují laboratorní testy a ukazují, že pro ekonomickpu extrakci zinku by měl být zinek do 1 h po vystavení konverznímu roztoku extrahován z alespoň 50 %. Vznikající síra obvykle i

v množství nad 0,5 až 1 g, vztaženo na množství použitá v laboratorních testech, ukazuje na neekonomický proces v důsledku nadměrné tvorby síry.

Příklady provedení vynálezu

Dále uvedené pokusy v laboratorním měřítku demonstrují použitelnou oblast provozních parametrů zahrnujících koncentraci kyseliny sírové a teplotu. Experimentální testy byly principiálně prováděny tímto způsobem: Byla zvolena vhodná ruda nebo koncentrát s obsahem sulfidu zinečnatého a jemně rozmělněna na velikost přibližně 50 gm. Vhodnou rudou může být sfalerit nebo objemový koncentrát, vyřobený z rud na bázi sulfidů zinku a mědi. Měď může být v rudě ve stejném množství ve srovnání s hmotností zinku a v menším množství než hmotnost železa v rudě. Poměr zinku, mědi a železa může například činit 2:2:3.

Přibližně 100 g minerálu ve 150 ml vody se umístí do reakčni baňky. Ke směsi se za míchání pomalu přidává přibližně 100 ml kyselého roztoku o zvolené koncentraci kyseliny sírové. Konverzní roztok se nechal reagovat s rudou po dobu 1 až 3 h, přičemž se teplota reakce udržovala na zvolené hodnotě. Po skončení zvolené doby reakce byl z konverzního . roztoku odfiltrován veškerý krystalický podíl a byla provedena analýza s ohledem na množství zinku a ostatních složek v konverzním roztoku, v krystalickém materiálu a ve veškerých ostatních pevných podílech. Výsledky z hlediska teploty, koncentrace kyseliny sírové a procenta konverze jsou uvedeny v tabulce 1. Z těchto výsledků je zřejmé, že přijatelná je konverze nad 50 % a minimální produkce síry.

Tabulka 1. Konverze ZnS - vliv koncentrace kyseliny

příklad	teplota, °C	% konverze Zn	. z rudy	doba reakce
		20% kyselina	sírová
1	70	5,0		1
2	100	22,5		3
		30% kyselina	sírová
3	70	12,4		2
4	100	8,0		2
5	114	19,8		1
		40% kyselina	sírová
6	70	7,9		1
7	100	18,0		1
8	114	22,5		1
9	120	23,7		1
10	120	24,2		1
		45% kyselina	sírová
11	70	2,0		3
12	100	23,5		1
13	127	51,2		3
14	124	76,0		1
		55% kyselina	sírová
15	70	13,8		1
16	100	47,7		1
17	132	89,0		1
		60% kyselina	sírová
18	138	97,4		1
		65% kyselina	sírová
19	70	35,6		1
20	100	76,9		1

70% kyselina sírová

21*	136	91,5	1
		75% kyselina sírová
22*	70	20,6
23*	100	77,7	1
24*	134	91,8	1

* produkce síry v množství nad 0,5 až 1 g

V souladu s těmito experimentálními výsledky byly definovány pracovní parametry pro ekonomicky schůdný proces, které překvapivě a s opakovaným úspěchem poskytují systém pro získávání zinku z rud s obsahem sulfidu zinečnatého, které mohou zahrnovat sulfid měďnatý, přičemž výsledný materiál může být převeden do roztoku, z něhož je možno získat zinek elektrolyticky. Jestliže ruda zahrnuje sulfidy mědi, poskytuje tento způsob rudu, která je nyní obohacena sulfidem mědhatým a může být zpracovávána za účelem získávání mědi.

Výše jsou podrobně pospána výhodná provedení vynálezu, avšak odborníkovi je zřejmé, že je možno provádět různé jejich obměny bez překročení myšlenky vynálezu nebo rozsahu připojených patentových nároků.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob hydrometalurgické konverze sulfidu zinečnatého v rudě obsahující sulfid zinečnatý, při němž se sulfid zinečnatý chemicky přeměňuje za zvýšené teploty na ZnSO₄.xH_;

0, který v konverzním roztoku s vysokou koncentrací H₂SO krystalizuje v podstatě ve formě monohydrátu jako ZnSO₄.H₂O, vyznačující se tím, že

i) se zvolí ruda, která obsahuje jak sulfid zinečnatý, tak sulfid měďnatý, obsahující více než 1 % hmotnostní mědi, ii) tato ruda s obsahem sulfidu zinečnatého/sulfidu mědhatého se uvádí do styku s konverzním roztokem, obsahujícím kyselinu sírovou v koncentraci v rozmezí asi 45 až asi 70 % hmotnostních konverzního roztoku, při zvýšené teplotě v rozmezí od 90 °C do méně než teploty varu konverzního roztoku pro zvolenou koncentraci kyseliny sírové, iii) v konverzním roztoku se zajistí pomocí koncentrace H₂SO₄, teploty a udržování atmosférického tlaku redukční podmínky za účelem kontinuální produkce H₂S v množství dostatečném k zamezení oxidace sulfidu měďnatého, iv) v konverzním roztoku se udržuje uvedená zvýšená teplota a uvedené rozmezí koncentrace kyseliny sírové za účelem zajištění kontinuální tvorby uvedených krystalů ZnS0₄.H₂0 do dosažení chemické konverze v podstatě veškerého dostupného ZnS a

v) uvedené krystaly ZnSO₄.H₂O a zbývající pevný podíl rudy se oddělují od konverzního roztoku.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace kyseliny sírové je v rozmezí 50 až 65 % hmotnostních konverzního roztoku.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ke směsi během chemické konverze sulfidu zinečnatého dodává podle potřeby kyselina sírová a teplo k zajištění kontinuální tvorby uvedených krystalů.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se získané krystaly dále rozpustí za účelem oddělení v hydratované formě ZnSO₄.xH₂O od zbylých pevných podílů rudy.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se krystaly rozpustí v roztoku s nízkou koncentrací kyseliny sírové.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že roztokem s nízkou koncentrací kyseliny sírové je elektrolyt odebraný z elektrolytického článku pro získávání zinku.

7. Způsob podle vyznačuj ící rozmělněná.

kteréhokoli se tím z nároků 1 až 6, že ruda je j emně

8. Způsob vyznačuj podle kteréhokoli ící se tím, z nároků 1 až 6, že ruda je koncentrát.

1/1

C\J T- v- T— T- T—