CZ44397A3 - Plastics and method of their microbicidal protection - Google Patents

Description

(57) Anotace:

Použtí tetraborltanu vápenatého k ochraně plastických hmot před napadením mikrooganismy, růstem mikroorganismů a před degradací plastických hmot. Tetraboritan vápenatý může být modifikován za účelem snížení jeho rozpustnosti ve vodě, čímž se prodlouží mikrobicidní účinek.

CZ 443-97 A3

W Ý/j -

Plastické hmoty a způsob jejich mikrobicidní ochrany

Oblast techniky

Vynález se týká plastických hmot obsat účinné množství tetraboritanu vápenatého plastických hmot před napadením mikroorganismy.

Dosavadní stav techniky

domácnostech, tak v mnohých odvětvích průmyslu. Vysoká vlhkost prostředí, kde jsou často plastické hmoty používány, představuje vynikající podmínky pro růst nežádoucích mikroorganismů, jako jsou například houby a plísně. Kromě degradace a znečištění plastických hmot mohou tyto mikroorganismy způsobit nevzhledné skvrny nebo nepříjemný zápach.

V průmyslu plastických hmot se k zabránění růstu mikroorganismů na plastických hmotách používají mnohé mikrobicidní prostředky. Tuto problematiku řeší například patenty USA č. 4,086,297 a 5,270,108. Pro velké množství různých plastických hmot se například jako mikrobicidní prostředek používá metaboritan barnatý. U mnoha spotřebních výrobků z plastů, jako jsou například matrace pro vodní postele nebo koupelnové závěsy, se nejčastěji jako mikrobicidní prostředek používá OBPA, Oxy-Bis-Phenoxy-Arsine.

Vzhledem k tomu, že organizace zabývající se ochranou životního prostředí se stále více zaměřují na kontaminanty vnášené do povrchových vod, zaměřily se kontrolní orgány na ekologickou likvidaci mnohých materiálů a výrobků, včetně plastů. Použití karcinogenů a jiných lidskému zdraví škodlivých látkek je nedoporučováno nebo dokonce regulováno zákonnými normami. Proto průmysl plastických hmot hledá biocidy, které nejsou vůči životnímu prostředí škodlivé.

Průmysl plastických hmot klade vysoké požadavky na fyzikální vlastnosti mikrobicidů používaných pro plastické hmoty. Tyto mikrobicidy by měly být odolné vůči změnám teploty a tlaku, dále by měly mít nízkou rozpustnost ve vodě, aby mikrobicidní ochrana výrobků z plastických hmot byla zaručena dlouhodobě. Jedná-li se o plastické hmoty pro venkovní použití, které jsou vystaveny vlivům okolního prostředí, měly by mikrobicidní prostředky vykazovat rovněž vysokou odolnost vůči ultrafialovému záření. Vyvstává tedy potřeba účinného biocidu, který by byl použitelný pro plastické hmoty a výrobky z nich a který by vyhovoval přísným požadavkům průmyslu plastických hmot.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká plastických hmot obsahujících plast a mikrobicidně účinné množství tetraboritanu vápenatého. Vynález se rovněž týká způsobu ochrany plastických hmot před napadením mikroorganismy. Tento způsob zahrnuje vnesení mikrobicidně účinného množství tetraboritanu vápenatého do výchozí směsi pro výrobu plastu a vytvarování plastu z této směsi.

Podle jednoho provedení vynálezu obsahuje plastické hmota plast a mikrobicidně účinné množství tetraboritanu vápenatého. Plastem může být jakákoli plastická hmota včetně výrobků z plastu, povrchů, povlakových materiálů atd. Bylo zjištěno, že tetraboritan vápenatý je jako účinný mikrobicid použitelý pro velké množství různých plastů, výhodou je, že tetraboritan vápenatý vyhovuje přísným požadavkům, které průmysl plastů na mikrobicidy klade.

Tetraboritan vápenatý vykazuje četné výhody vzhledem k mikrobicidům běžně pro plasty a výrobky z nich používaným. Za prvé vápník nespadá pod látky, jejichž použití je regulováno jako nebezpečný materiál. Za druhé tetraboritan vápenatý je odolný vůči vlivům venkovního prostředí, jako například vůči ultrafialovému záření a teplu. Za třetí se tetraboritan vápenatý nepovažuje za látku bezprostředně škodlivou lidskému zdraví ani za látku karcinogenní. Podle nedávného výroku EPA, vysloveného na základě shromážděných toxikologických dat, jsou kyselina boritá a její soli považovány za látky benigní. Za čtvrtě tetraboritan vápenatý je kompatibilní s ostatními přísadami běžně pro plasty používanými. Navíc tetraboritan vápenatý může působit jako látka zpomalující hoření podobně jako jiné biocidy, například metaboritan vápenatý, což rozšiřuje možnosti jeho průmyslového využití.

Další výhodou tetraboritanu vápenatého je jeho značný vliv na ochranu plastů před napadením mikroorganismy, jejich rozmnožováním, před znečištěním a před degradací. Tetraboritan vápenatý je účinný v koncentracích, které se běžně používají u známých mikrobicidů, nebo i v koncentracích nižších. Například plastická hmota může tetraboritan vápenatý obsahovat v množství 0,01 až 25 dílů na 100 dílů plastu. Obsahuje-li plastická hmota plastickou pryskyřici, bývá s výhodou množství tetraboritanu vápenatého odvozeno od množství pryskyřice v plastické hmotě. Množství tetraboritanu vápenatého je tak například s výhodou 0,5 až 15 dílů na 100 dílů pryskyřice, ještě výhodněji 1 až 5 dílů na 100 dílů pryskyřice, nejvýhodněji 2 díly na 100 dílů pryskyřice. Množství použitého tetraboritanu vápenatého lze modifikovat v závislosti na agresivitě prostředí, v němž má být plastická hmota umístěna, a na požadovaném mikrobicidním účinku. Pro agresivnější prostředí by mělo být použito větší množství tetraboritanu vápenatého.

Nedostatkem dosud používaných mikrobicidů je jejich relativně vysoká rozpustnost ve vodě. To způsobuje vyluhování mikrobicidů z plastů, což má za následek ztrátu mikrobicidní ochrany plastických hmot nebo výrobků. Toxicita některých mikrobicidů může záviset i na jejich rozpustnosti ve vodě a s ní souvisejícím jejich vyluhování z plastických hmot. Z toho vyplývá, že snížení rozpustnosti mikrobicidů ve vodě vede ke zvýšení bezpečnosti a účinnosti prostředku a k prodloužení biocidní ochrany.

Další provedení vynálezu se proto týká použití modifikovaného tetraboritanu vápenatého jako mikrobicidů pro plastické hmoty. Modifikovaným tetraboritanem vápenatým se zde rozumí jakýkoliv tetraboritan vápenatý v provedení se sníženou rozpustností ve vodě vzhledem k rozpustnosti tetraboritanu vápenatého nemodifikovaného.

Stupeň modifikace lze volit tak, aby se vyhovělo požadavkům na stupeň ochrany daného plastu. Například je-li plast určen na výrobek pro jednorázové použití, může být použit tetraboritan vápenatý nemodifikovaný nebo modifikovaný jen mírně. Při použití nemodifikovaného nebo jen mírně modifikovaného tetraboritanu vápenatého je nutné jej k ochraně plastu použít ve větším množství. Je-li plast určen k opakovanému nebo dlouhodobému použití, může být tetraboritan vápenatý modifikován více za účelem snížení nebo úplného zamezení jeho vyluhování z plastu.

Výhoda tohoto vynálezu spočívá v tom, že tetraboritan vápenatý díky své odolnosti vůči teplu neovlivní recyklační proces plastů, u nichž byl použit jako mikrobicid. Vzhledem k tomu, že tetraboritan vápenatý je vůči životnímu prostředí neškodný, nevnese recyklovaný plast obsahující tetraboritan vápenatý do recyklačního systému žádné toxické či agresivní složky. Stabilita tetraboritanu vápenatého s výhodou zajišťuje, že recyklovaný plast může mít do jisté míry stejné mikrobicidní vlastnosti jako plast původní.

Tetraboritan vápenatý může být modifikován jakoukoliv známou metodou snižování rozpustnosti ve vodě. Tyto metody jsou například zpracování, míšení nebo reakce částic nebo prášku tetraboritanu vápenatého s jinými materiály, přičemž uvedeným výčtem není výběr metod omezen. Tyto postupy a úpravy rovněž odstraňují vlastnosi ztěžující manipulaci, jako je shlukování částic během skladování, atd.

Jeden z možných způsobů snižování rozpustnosti tetraboritanu vápenatého ve vodě je popsán v patentu USA č. 5,066,334 autorů Pera a kol. Předmět tohoto patentu je zde s odkazem na něj zahrnut jako celek. Modifikovaný tetraboritan vápenatý, jak jej popisují Pera a kol., je pigment na bázi tetraboritanu vápenatého ve formě částic, povlečených oxidem křemičitým. Čím je množství oxidu křemičitého použitého jako povlak větší, tím je rozpustnost tetraboritanu vápenatého nižší.

Rozpustnost nemodifikovaného tetraboritanu vápenatého ve vodě je přibližně 1800 ppm. Tato rozpustnost může být působením oxidu křemičitého v množství 21% hmotnosti tetraboritanu vápenatého snížena až na 600 ppm. Takováto hodnota rozpustnosti může vyžadovat použití přídavného mikrobicidu, aby byla zajištěna i krátkodobá ochrana. Přídavným mikrobicidem může například být nemodifikovaný tetraboritan vápenatý nebo jiný známý mikrobicid, přičemž tyto mikrobicidy jsou do modifikovaného tetraboritanu vápenatého vmíchány. Rozpustnost tetraboritanu vápenatého povlečeného oxidem křemičitým je s výhodou v rozmezí 1000 ppm až 1300 ppm.

Tetraboritanem vápenatým s povlakem oxidu křemičitého je s výhodou produkt BL-1227, jehož rozpustnost je kolem 1300 ppm. Produkt BL-1227 je dostupný u Buckman Laboratories, Inc., Memphis, Tennessee.

Tetraboritan vápenatý, modifikovaný nebo nemodifikovaný, může být použit pro různé plasty, zahrnující termoplasty, termosety, technické materiály jako kompozity, přičemž tento výčet není úplný. Z plastických pryskyřic se s výhodou používá polyvinylchlorid, polyethyleny nebo polyuretan. Podle vynálezu termín plast zahrnuje jakoukoli plastickou hmotu, výrobek, zboží, povrch, látku, vrstvu atd. Těmito plasty mohou například být koupelnové závěsy, matrace pro vodní postele, obklady fasád domů, vnitřní stěny bazénů, střešní fólie, balící materiál a jakékoliv výrobky pro domácnosti i průmysl, které mají být používány v mokrém nebo vlhkém prostředí, například nádobky na mýdlo, pultové desky, tapety do koupelen a kuchyní, plastové přepážky a pletiva atd.

Tetraboritan vápenatý se většinou přidává nebo vnáší do plastické pryskyřice, polymeru nebo jiného plastického materiálu použitého na přípravu výchozí směsi stejným způsobem jako jiné přísady nebo spolu s nimi. Plastickou výchozí směsí mohou s výhodou být kuličky nebo třísky z plastické pryskyřice, přičemž tato směs může obsahovat i jiné běžné přísady. Vnášení přísad lze například provádět do suché směsi nebo do taveniny. V případě taveniny je výchozí hmota v pseudotekutém stavu, který zaručuje, že mícháním se dosáhne nejvyššího stupně homogenity tetraboritanu vápenatého v plastu.

Bezvodý tetraboritan vápenatý, modifikovaný tetraboritan vápenatý stejně jako hydratovaný tetraboritan vápenatý jsou běžně dostupné ve formě částic nebo prášku. Tetraboritan vápenatý může být vnášen do výchozí plastické směsi nejen ve formě částic nebo prášku, ale i jako jako suspenze nebo disperze. V případě použití hydratovaného tetraboritanu vápenatého nebo suspenze či disperze tetraboritanu vápenatého by množství vody nebo jiné kapaliny nemělo být tak velké, aby nepříznivě ovlivnilo plast, jeho tvorbu nebo jiné operace v procesu jeho výroby.

Po vnesení tetraboritanu vápenatého do výchozí plastické směsi se z této směsi vyformuje buď plast určený pro další opracování nebo konečný produkt. Plast se může před nebo během tvarování zahřívat. V závislosti na době vytvrzování plastu nebo konečného výrobku může být směs tvrzena, vstřikována do formy, vytlačována, kalandrována, vyfukována, lisována nebo jinak tvarována či opracována dosud známými způsoby.

Vynález se dále týká způsobu ochrany plastických hmot před napadením mikroorganismy. Tento způsob zahrnuje vnesení mikrobicidně účinného množství tetraboritanu vápenatého do výchozí plastické směsi a vytvarování plastu z této směsi.

Příklady provedení vynálezu

K bližšímu objasnění podstaty vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení předloženého vynálezu. Všechny zde uváděné poměry představují díly hmotnosti. Vynález není omezen konkrétními podmínkami a detaily dále v příkladech uvedenými, je vymezen pouze připojenými patentovými nároky.

Příklad 1

Příprava zkušebních vzorků

Zkušební vzorky na bázi běžného plastikovaného polyvinylchloridu (PVC), tj. 40 dílů plastikačního činidla (dioktylftalát /DOP/) na 100 dílů pryskyřice, byly zpracovány s biocidy uvedenými dále v Tabulce 1. Každý biocid, použitý v množství 2 díly na 100 dílů pryskyřice, byl smísen za sucha s kuličkami PVC. Směs byla roztavena a potom vylisována do tvaru desek.

TABULKA 1

Vzorek Biocid (A) modifikovaný tetraboritan vápenatý, produkt BL-1227 (B) 90% pigment na bázi metaboritanu barnatého, produkt Busan 11M1, Buckman Laboratories, lne.,Memphis,Tenn.

(C) klouzek jako plnivo (kontrolní vzorek) (D) kolemanit (kontrolní vzorek) (E) 20% aktivní 2-(thiokyanomethylthio)benzothiazol na pevném podkladu, produkt BL-1222, Buckman Laboratories, lne., Memphis, Tenn.

Příklad 2

Odolnost vůči růstu plísní

U zkušebních vzorků připravených podle Příkladu 1 byla stanovena odolnost vůči růstu plísní, a to za použití zkušebního postupu popsaného v ASTM D-3273-82T. ASTM D-3273-82T hodnotí odolnost materiálů vůči růstu plísní, který může nastat v prostředí silně plísněmi napadeném.

Zkušebním přístrojem byla komora otevřená do okolního prostředí udržovaná na konstantní teplotě 32,2 ± 1,1 °C a relativní vlhkosti 95 až 98%. V komoře byly umístěny boxy obsahující půdu naočkovanou následujícími známými organismy: Asperqillus niger, Asperqillus orvzae a neznámý druh Penicillia.

Ještě před umístěním do zkušební komory byly vzorky podrobeny cyklu působení UV světla (4 hodiny) a kondenzace (4 hodiny, bez UV) celkem po dobu 200 hodin. Tím se prověřila odolnost zkušebního materiálu vůči UV záření a vlhkosti vzhledem k známému standardu, kterým je metaboritan barnatý, Příklad 1B. Metaboritan barnatý je odolný vůči UV záření a vlhkosti a je známé, že u hmot na bázi PVC zvyšuje Odolnost vůči UV záření. Vzorky A, B, C a D v důsledku výše uvedeného cyklu mírně zežloutly, srovnávací vzorek E zežloutl silně.

Testovací destičky o rozměrech 76,2 x 127 mm a o tloušťce 0,635 mm byly vertikálně zavěšeny v testovací komoře, přičemž spodní strana každé destičky byla umístěna asi 76 mm nad povrchem naočkované půdy. Mezi jednotlivými destičkami byl ponechán prostor dostatečný pro dobrou cirkulaci vzduchu a pro zamezení kontaktu destiček navzájem a jejich kontaktu s povrchem stěn. Vzorky byly v komoře umístěny po dobu 2 měsíců.

Testovací vzorky byly hodnoceny podle ASTM D-3274 za použití fotografických referenčních standardů, které poskytují numerický podklad pro vyhodnocení stupně růstu plísní nebo akumulace hlíny a nečistot v povlakové vrstvě. Numerická hodnota leží v rozmezí 1 až

10. Deset představuje žádný růst plísní, osm značí mírný růst, hodnota šest znamená střední růst. Hodnota čtyři znamená silný růst, dvě velmi silný růst a nula znamená úplný povlak. Hodnota pět nebo menší se většinou považuje za nevyhovující. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.

TABULKA 2

Stupeň růstu plísni

5-6

8-9

Vzorek

A

B C

D

E

Příklad 3

Určeni odolnosti syntetických polymerů vůči plísním

Testovací vzorky o ploše 645 mm² připravené podle Příkladu 1 byly umístěny na monofilové desky napuštěné agarem. Povrch agaru a testovacích vzorků byl naočkován suspenzí spor plísně Asperqillus niqer. Desky byly inkubovány 21 dní při teplotě 30 “C. Rozborem desek byly zjištěny výsledky uvedené v Tabulce 3.

Hodnota růstu se určí vizuálně má následující rozsah. Nula znamená nulový růst, jedna představuje růst pokrývající méně než 10% testovacího vzorku, dvě pokrytí 10 až 20%, tři 30 až 60% a čtyři 60 až 100%. Podrobnější údaje viz ASTM G-21.

Claims (12)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Plastické hmoty vyznačující se tím, že obsahují plast a mikrobicidně účinné vápenatého.

   množství tetraboritanu
2. 2. Plastické hmoty podle nároku 1,vyznačující se tím, že plast obsahuje pryskyřici a tetraboritan vápenatý je s výhodou povlečen vrstvou oxidu křemičitého a je přítomen v množství 0,01 až 25 dílů na 100 dílů pryskyřice, s výhodou v množství 1 až 10 dílů na sto dílů pryskyřice.
3. 3. Plastické hmoty podle nároku 2,vyznačuj ící se tím, že plast je polyvinylchlorid nebo polyuretan.
4. 4. Plastické hmoty podle nároku 1,vyznačující se tím, že plastickým materiálem jsou koupelnové závěsy, matrace pro vodní postele, obklady fasád domů, vnitřní stěny bazénů, pultové desky, potrubí, střešní fólie, balící materiál, nádobky na mýdlo, obklady stěn nebo plastové přepážky a pletiva.

   před mikrobiálním že zahrnuje:
5. 5. Způsob ochrany plastických hmot napadením, vyznačující se tíin vnesení antimikrobiálně účinného množství tetraboritanu vápenatého do výchozí plastické směsi a vytvarování plastu z této směsi.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že tetraboritan vápenatý se vnáší do suché plastické výchozí směsi nebo do taveniny této směsi.
7. 7. Způsob podle nároků 5 nebo 6,vyznačující se tím, že před tvarováním zahrnuje další operaci, přičemž touto operací je zahřátí platsické výchozí směsi.

   Změněné
8. 8. Způsob podle nároků 5, 6 nebo 7,vyznačující se tím, že plast je tvarován vytvrzováním, vstřikováním do formy, vytlačováním, kalandrováním, vyfukováním nebo lisováním.
9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 5 až 8, vyznačující se tím, že plastická výchozí směs obsahuje pryskyřici, výhodně polyvinylchloridovou nebo polyuretanovou, a tetraboritan vápenatý je povlečen oxidem křemičitým a je vnesen v množství 0,01 až 25 dílů na sto dílů prysktřice, výhodně v množství 1 až 10 dílů na sto dílů pryskyřice.
10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 5 až 9, vyznačující se tím, že plastická výchozí směs obsahuje pryskyřici a tetraboritan vápenatý je povlečen oxidem křemičitým a je přítomen v množství 0,01 až 25 dílů na sto dílů pryskyřice.
11. 11. Plastické hmoty podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4 nebo způsob podle kteréhokoliv z nároků 5 až 10, vyznačuj ící se t i m, že tetraboritan vápenatý je modifikován ke snížení své rozpustnosti.
12. 12. Plastické hmoty podle kteréhkoliv z nároků 1 až 4 nebo způsob podle kteréhokoliv z nároků 5 až 10, vyznačuj ící se t i m, že plastem je termoplast, termoset nebo nějaký technický materiál.