CZ430599A3

CZ430599A3 - Způsob výroby papíru za použití gelotvorného systému

Info

Publication number: CZ430599A3
Application number: CZ19994305A
Authority: CZ
Inventors: CéCILE BONNET-GONNET; Jean-Christophe Castaing; Cornec Patrice Le
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 1998-06-03
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 2000-05-17

Abstract

Způsob výroby papíru vytvořením a vysušením vodné papíroviny obsahující celulozovou buničinu aminerální plniva, jehož podstata spočívá v tom, že se do papíroviny před tvorbou listu zabuduje gelotvomý systém obsahující polymer, který obsahuje alespoňjednu hydroxylovou skupinu, jehož množstvíje nižší než 5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost minerálních plniv a celuíozové buničiny. Tento polymerje zvolen z množiny zahrnující polyvinylalkohol, galaktomannan obsahující alespoň dvě vicinální hydroxylové skupiny a hydrofóbní modifikovanou celulózu, jakož i jejich směsi a zesíťující činidlo na bázi boritanu ve formě vodného roztoku, přičemž hmotnostní poměr zesíťující činidlo/polymer obsahující alespoňjednu hydroxylovou skupinuje roven 0,025 až 2. Je popsán i papír vyrobený tímto způsobem a použití tohoto papíru při výrobě laminátů.

Description

Způsob výroby papíru za použití gelotvorného systému

Oblast techniky

Vynález se týká nového způsobu výroby papíru, při kterém se používá želatinizující systém za účelem zlepšení retence zabudovaných minerálních plniv. Vynález se také týká způsobu výroby papíru za použití želatinizujícího systému, který citelně zlepší neprůhlednost (opacitu) získaného papíru. Kromě toho se zlepší mechanické vlastnosti získaného papíru, například jeho tuhost a odolnost proti roztržení, jakož i další vlastnosti, jako například bělost papíru. Kromě toho se želatinizujícím systémem podle vynálezu může dosáhnout dalších výhod týkajících se kvality a recyklovatelnosti bílých vod odpadajících při způsobu výroby papíru, jakož i papíru roztrhaného v průběhu výroby papíru.

Dosavadní stav techniky

Při výrobě papíru se vyskytují mnohé problémy. Jednou ze základních snah je snížit cenu papíru snižováním množství celulozových vláken ve složení papírenské buničiny (papíroviny). Další snaha spočívá ve snižování koncentrace odpadních vod, což je vynuceno stále přísnějšími normami týkajícími se znečišťování životního prostředí.

V rámci výroby papíru byly navrženy různé prostředky pro snížení ceny papíru a činěny různé pokusy zlepšit jeho kvalitu. Jedním z takových realizovaných přístupů je přidání relativně laciných minerálních plniv do vyráběného papíru a to za tím účelem, že tato plniva nahradí v

• ·		•	•	• ·	•	• · · ·
•
•	•	•	•	•	•	• · · ·
•	•	•	• ·	•	• ·	·· · ···
•	•	•	•	• ·		• ·
• ·		•	•	• · · · ·	• ·	• · · ·

papírovině vlákna. Jinak je známo, že některá minerální plniva jsou specificky používána pro zlepšení některých vlastností papíru. Tak například oxid titaničitý ve formě anatasu nebo rutilu se používá pro zlepšení opacity papíru. To je zejména případ laminovaných papírů, které jsou obecně označovány jako dekorační papíry.

Bohužel v případě, kdy přídavek minerálních pojiv zlepší některé vlastnosti papíru, má takový přídavek zpravidla za následek zhoršení některých charakteristik papíru, jako například zhoršení mechanických vlastností papíru, například zhoršení odolnosti papíru vůči roztržení za sucha a za mokra, což vede k nepřijatelné kvalitě papíru.

Kromě toho přídavek minerálních plniv, jejichž částice mají mikrometrické rozměry, naráží na problém retence těchto částic v papíru: v průběhu tvorby papírového listu na sítu papírenského stroje mají částice minerálních pojiv sklon k průniku uvedeným sítem, což má za následek vznik bílých vod s vysokou koncentrací tohoto plniva. To má zase za následek problémy v úrovni zpracování odpadních vod před jejich vypuštěním do vodních toků a v úrovni kvality vyrobeného papíru. Kromě toho nezadržené plnivo ztratí svojí účinnost v průběhu následného recyklování. Použití retenčních činidel sice redukuje problém nedostatku retence, avšak toto řešení není zcela uspokojivé. Tak například v případě retence zakalujících plniv, jakými jsou například oxid titaničitý, způsobuje použití retenčních plniv typu elektricky nabitého polymeru ztrátu zakalující účinnosti vzhledem k příliš intenzivnímu a příliš hutnému vyvločkování.

Bylo testováno použití méně drahé a méně kvalitní papíroviny, avšak to způsobilo výrazné zhoršení charakteristik papíru a často i vznik nadměrného množství jemných podílů, které nejsou zadrženy v procesu výroby • v · · * · · · · · ·

papíru a přechází do odpadní bílé vody, což zase způsobuje problémy při zpracování těchto odpadních vod.

Podstata vynálezu

Nyní přihlašovatel vyvinul nový způsob výroby papíru, při kterém se používá gelotvorný systém, který značně zlepšuje retenci minerálních plniv, vláken a ostatních látek v listu papíroviny.

Cílem vynálezu je takto navrhnout gelotvorný systém a způsob výroby papíru, při které se získá papír se zlepšenými vlastnostmi, mezi které patří opacitní výtěžek minerálních plniv, odolnost proti roztržení, bělost a další požadované vlastnosti, tím, že se optimalizuje použití minerálních plniv.

Dalším cílem vynálezu je získat papír mající zvýšenou koncentraci minerálních plniv a současně přijatelnou odolnost proti roztržení a další přijatelné vlastnosti.

Další znaky vynálezu a výhody dosažené vynálezem budou zřejmé z dále uvedeného popisu a zejména z testů, tabulek a obrázků, které ilustrují různé charakteristiky vynálezu.

Vynález je založen na nalezení gelotvorného systému a způsobu výroby papíru využívajícího tento gelotvorný systém, který výrazně zlepšuje retenci minerálních plniv a ostatní charakteristiky papíru a který umožňuje optimalizaci účinku minerálních pojiv přítomných v papírovině.

Zvýšení retence minerálních pojiv a jemných podílů při způsobu výroby papíru podle vynálezu redukuje problém zamoření vodoteče bílými vodami.

Kromě toho je usnadněno recyklování papírového odpadu, tvořeného útržky papíru a okrajovými oblastmi papíru v důsledku přítomnosti složek gelotvorného systému v papíru, které umožní snadné převedení uvedeného odpadního papíru do formy papírové pulpy.

Obecně gelotvorný systém podle vynálezu obsahuje:

polymer obsahující alespoň jednu hydroxylovou skupinu, jehož množství je nižší než 5 % hmotn., vztaženo na hmotnost minerálních plniv a celulozové buničiny, přičemž tento polymer je zvolen z množiny zahrnující:

. polyvinylalkohol, . galatomannan obsahující alespoň dvě vicinální hydroxylové skupiny, . celulózu modifikovanou hydrofobními skupinami za účelem dosažení rozpustnosti ve vodě, . a jejich směsi, a zesíťující činidlo ve vodném roztoku obsahující prvek zvolený z množiny zahrnující boritan, zirkoničitan, titaničitan a jejich směs, přičemž hmotnostní poměr zesíťujícího činidla k polymeru obsahujícímu alespoň jednu hydroxylovou skupinu je roven 0,025 až 2.

Množství pevného podílu (sušiny) v uvedeném gelotvorném systému činí 0,02 až 18 % hmotn., výhodně 0,5 až 5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost papíroviny.

Minerální plniva použitá v rámci vynálezu mají rozličný charakter a jsou zejména zvolena v závislosti na typu vyráběného papíru a na jeho budoucím použití. Použitelná minerální plniva zahrnují všechna běžná minerální plniva, jejichž povrch má alespoň částečně aniontový charakter.

Jakožto příklady minerálních plniv lze neomezujícím způsobem uvést kaolin, jíl, křídu, uhličitan vápenatý, oxid titaničitý, siliku a jejich směsi.

• · φ · · φφφ φ·φ

Minerální plniva jsou normálně přidávána ve formě vodné disperze mající koncentraci, která je adekvátní vyráběnému typu papíru.

Jakožto plniva pro výrobu papíru mohou být použity mnohé komerčně dostupné produkty. Jakožto příklady takových produktů lze neomezujícím způsobem uvést kaolin od firmy ECC, uhličitan vápenatý Omyafill od firmy OMYA a uhličitan vápenatý Calopake od firmy Rhone-Poulenc, oxid titaničitý Finntitan od firmy Kemira a oxid titaničitý Rhoditan od firmy Rhone-Poulenc.

Z polymerů gelotvorného systému lze jako neomezující příklady hydrofobních modifikovaných celulóz uvést karboxymethylcelulózu (CMC),ethylhydroxyethylcelulózu (EHEC), hydroxyethylcelulózu (HEC) a methylethylcelulózu (MEC).

Pro uvedenou výrobu papíru mohou být použity četné komerčně dostupné modifikované celulózy. Tak například ethylhydroxyethylcelulóza může pocházet ze série produktů Blanose firmy Aqualon a ze série výrobků Bermocoll firmy Akzo Nobel. Další modifikované celulózy lze nalézt v sérii výrobků firmy Hercules.

V případě použití polyvinylalkoholu jakožto složky uvedeného gelotvorného systému se polyvinylalkohol obecně použije v přítomnosti boritanu. Tak například se polyvinylalkohol zvolí ze série výrobků Mowiol firmy Hoechst nebo ze série výrobků Rhodoviol firmy Rhone-Poulenc.

Výhodně se polymer zvolí z množiny zahrnující galaktomannany obsahující alespoň dvě vicinální hydroxylové skupiny, zejména guarové gumy. Pokud jde o guarové gumy, bylo zjištěno, že jejich reaktivní centra jsou obzvláště přístupná, v důsledku čehož je možné použít malá množství guarových gum k dosažení uspokojivého účinku.

44··

4 4 4 • 4 4 • 4 4· • 4 4 • 4 4

44 » 4 4 4

I 4 4 4

444 444

4 ··

V případě, že se použije gelotvorný systém s guarovou gumou ve funkci jedné ze složek tohoto systému, jsou minerální plniva zadrženy ve finálním produktu výraznou měrou a vyrobený papír má zlepšenou odolnost ve srovnání s papírem získaným způsobem nezahrnujícím použití gelotvorného systému.

Guarová guma může být přírodního původu nebo může být chemicky modifikovaná. Přírodní guarová guma je extraktem albumenu semen některých rostlin, například rostliny Cyamopsis Tetragonalobus. Makromolekula guarové gumy je tvořena:

základním řetězcem tvořeným monomerními cukernými jednotkami β-D-mannózy vázanými mezi sebou vazbami (1-4) a bočními jednotkami α-D-galaktózy vázanými k β-D-mannozovým jednotkám vazbami (1-6) .

Jako komerčně dostupné produkty je možné například uvést produkty sérií Meyproid, Meyprobond, Meyprofilm a Meyprogat, jakož i Jaguar od firmy Meyhall, guarové gumy od firmy System Bio Industry a guarové gumy od firmy Colloid Natural International.

V závislosti na charakteru polymeru může být polymer použít ve formě vodného roztoku.

Zesíťovací činidla se buď připraví ze základních surovin nebo se použijí komerčně dostupné produkty.

Boritanový iont se například získá z kyseliny borité a hydroxidu sodného nebo boraxu.

Zirkoničitan se například připraví z octanu zirkoničitého nebo chloridu zirkoničitého. Jako komerčně dostupný produkt připravený k bezprostřednímu použití může být použit produkt Zirkomplex PN firmy Rhone-Poulenc.

Titaničitan může být například připraven z bromidu titaničitého.

φφφ φ

φφ ♦ φ φ φφφφ

Ί

Φ φ φφ • φ φ φ φφφ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ

φφφ φ

φφ

V rámci vynálezu se nej zajímavější kvantitativní a kvalitativní výsledky získají v případě, kdy se jako zesíťující činidlo použije boritanový iont společně s galaktomannanern obsahujícím vicinální hydroxylové jednotky, obzvláště guarovou gumou.

a to zejména alespoň dvě s společně s

Možnost přídavku minerálních pojiv k papírovině je omezena faktory, mezi které patří zadržení plniv na sítu, odvodnění papíroviny na sítu, odolnost získaného papíru za vlhka a za sucha.

Nyní mohou být výše uvedené problémy způsobené přidáním těchto plniv odstraněny nebo alespoň výrazně redukovány v rámci vynálezu použitím gelotvorného systému podle vynálezu, který umožňuje přidat větší množství minerálních plniv, než jaká se přidávala obvykle, k dosažení specifických vlastností vyrobeného papíru.

Takto je možné za použití gelotvorného systému podle vynálezu vyrobit papír, který obsahuje méně plniv a přesto si zachovává svoují opacitu. Tímto způsobem mají mechanické vlastnosti papíru (například modul pružnosti, trakční index, absorpce trakční energie) stejné nebo dokonce vyšší hodnoty než jsou hodnoty dosažené dříve u papírů získaných z klasických papirovin.

List papíru má po vysušení výrazně lepší odolnost v případě použití způsobu podle vynálezu. Rovněž bylo zjištěno, že v případě, že se v papírovině použijí výše uvedená minerální plniva nebo analogická plniva, potom jsou tato minerální plniva účinně zadržena v listu papíru a přitom tato minerální plniva nemají negativní vliv na odolnost listu papíru oproti listům papíru získaným způsobem nevyužívajícím želatinizující systém podle vynálezu, kde k uplatnění uvedeného negativního vlivu dochází.

00 • 0 0

0 00

0 0

0 0 0

00

00 ί 0 0 ·

I 0 0 0

000 000

I když nebyl mechanismus, který probíhá v papírovině v průběhu sušení papíru v přítomnosti gelotvorného systému ještě zcela objasněn, předpokládá se, že gelotvorný systém tvoří kombinaci s vlákny a plnivy za vzniku komplexní gelové struktury. Ve skutečnosti totiž list papíru v průběhu výroby papíru musí projít odvodňovacím stupněm , který může hluboce modifikovat strukturu koloidů, jakož i jejich rozdělení. Změny struktury agregátů plniv při odvodnění mohou ovlivnit míru zadržení minerálních plniv, jakož i opacitu získaného papíru. Prudké zvýšení viskozity tohoto prostředí umožňuje ztužit uvedené struktury a zpomalit migrační procesy, které jsou příčinou jinak se rozvíjejících různorodostí struktury papíru. Tento předpoklad tvoří základ mechanismu, který vynález využívá: v průběhu odvodnění se tvoří gelová struktura v celulozové síti, která uvězní plniva za účelem zachování v průběhu tohoto kritického stádia vlastností, které částice mají ve formě suspenze.

Při způsobu výroby papíru jsou složky gelotvorného systému a plniva přidávána současně nebo v libovolném postupném pořadí k vláknité disperzi před vytvořením listu papíru v papírenském stroji. Tyto složky jsou přidány do směšovací kádě nebo do místa systému, kde je již zajištěno vhodné míchání, které způsobí správné dispergování uvedených složek.

V rámci výhodné varianty jsou gelotvorný systém a plniva nejdříve společně smíšeny a potom přidány k papírovině a to ještě před vytvořením listu papíru v papírenském stroji.

Podle jiné výhodné varianty se nejdříve do papiroviny přimísí část minerálních plniv, výhodně 20 až 90 % hmotn. z celkového množství minerálních plniv, načež se přidá k papírovině gelotvorný systém a po vytvoření gelové struktury se přidá zbylé množství minerálních plniv a to ještě před vytvořením listu papíru v papírenském stroji. V ·

« 4

44

4 4 4

4 4 ► 44 • · 4 · · · • 4 4 4 ·

4 444 444

4 4

44*44 44 44 tomto stádiu se potom papírovina energicky promíchá před vytvořením listu papíru.

Bylo zjištěno, že při způsobu výroby papíru využívajícím gelotvorný systém podle vynálezu není hodnota pH papíroviny mimořádně kritickým parametrem a měla by být obecně nižší než 11, výhodně rovna 5 až 9.

Do papíroviny mohou být rovněž přimíšeny i další přísady, jakými jsou například odpěňovadla a pojidla. V tomto ohledu je třeba dbát toho, aby tyto další přísady nebránily vzniku gelové struktury a aby obsah těchto přísad v recyklované bílé vodě nestoupl do té míry, že by bránil tvorbě gelové struktury. Tudíž se dává přednost přidání uvedených přísad v místě procesu výroby papíru, kde již byla uvedená gelová struktura vytvořena.

Zlepšení dosažená použitím gelotvorného systému mají míru stejného řádu jak pro chemické, tak i pro mechanické a tepelně-mechanické vlastnosti.

V průběhu provedených výzkumných prací bylo zjištěno, že principy vynálezu jsou použitelné při výrobě všech typů a kvalit papírů. V tomto ohledu lze například uvést tiskový papír, balící papír a laminovaný papír.

Z aplikačních možností výroby papíru představuje laminovaný papír obecně označovaný jako dekorační papír možnost poskytující velmi pozitivní výsledky, což znamená zvýšenou míru retence plniv, jakož i zlepšenou kvalitu laminovaného papíru, zejména zlepšenou opacitu. V tomto případě je převážný podíl minerálních plniv tvořen oxidem titaničitým , což znamená, že obsah oxidu titaničitého může dosahovat 45 % hmotn., vztaženo na hmotnost papíru.

Vynález se tedy týká rovněž laminovaného papíru (tj. vrstveného papíru). V tomto případě se výroba papíru provádí v přítomnosti činidla zlepšujícího odolnost papíru za vlhka. Uvedené činidlo je například tvořeno kvartérní • · ·· • · · · • · · 9 ·· ·« ··· ··· amonnou solí polymerů na bázi epichlorhydrinu, například epichlorhydrin/dimethylaminového polymerů.

Vynález se rovněž týká laminátů na bázi laminovaných ještě alespoň jednu (například pryskyřici papírů obsahujících navíc teplem-vytvrditelnou pryskyřici močovino-formaldehydového typu, pryskyřici melaminového typu melamin-formaldehydového typu, atd.) a alespoň jeden zakalující pigment, jakým je například oxid titaničitý.

pryskyřici, pryskyřici fenolovou nebo

Pro přípravu laminátů podle vynálezu může být použit jakýkoliv o sobě známý způsob výroby laminovaného papíru. Vynález není omezen na jakýkoliv specifický způsob přípravy uvedeného laminátu.

V následující části vynálezu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétních provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků.

Příklady provedení vynálezu

Níže uvedené testy ilustrují neomezujícím způsobem výhody a vlastnosti související s papírem podle vynálezu a způsobem jeho výroby. Tyto testy byly provedeny v rámci výroby papíru laminovaného typu.

První série testů se týká vyhodnocení schopnosti retence gelotvorného systému podle vynálezu v průběhu výroby papíru.

Další série testů se týká vyhodnocení vlastností papíru dosažených v rámci způsobu podle vynálezu.

Použité produkty jsou komerčně dostupnými výrobky:

00 * 0 0 0

0 00

0 0 0

00

00 0 0 0 0 0 0 0 0

000 000 0 0

00

- oxid titaničitý použitý v příkladech je rutilová modifikace oxidu titaničitého, která je komerčně dostupná u firmy Rhone-Poulenc pod označením Rhoditan RL 18,

- guarová guma použitá v příkladech je guarová guma komerčně dostupná u firmy Meyhall pod označením Meyprogat 30, zirkoničitan pochází z roztoku komplexu laktátu zirkoničitého, který je komerčně dostupný u firmy Rhone-Poulenc pod označením Zircomplex PN, použitý polyaminoamidepichlorhydrin (PAE) je pryskyřice R4947 firmy Ceca a

- papírovina je tvořena rafinovanou směsí (30-35° podle Shoppera) 70 % hmotn. eukalyptu a 30 % jehličnatanu.

A) Retenční testy

1) Použitý materiál

Měření retence byla provedena metodou známou pod označením bol BRITT .

Tato metoda spočívá v tom, že se měří chemická retence plniv při eliminaci tvorby vláknité rohože zodpovědné za mechanickou retenci na bázi filtračního efektu. Takto se 500 ml disperse vláken, plniv a přísad určená k testování udržuje za míchání, přičemž se odtáhne pouze 100 prvních ml přes síto. Po stanovení jednotlivých množství vláken a plniv prošlých do filtrátu se vypočte celková retence (vlákna + plniva) a retence plniv.

Tato metoda měření retence je popsána K.Britt-em a J.E.Unbehend-em v Research Report 75, 1/10 1981, publikovaném instituetem Empire State Paper Research Institute ESPRA, Suracuse, N.Y. 13210, EUA.

Pro tato měření byla použita filtrační miska vybavená sítem s otvory o velikosti 610 pm.

·· 99 9 99 99 99

9999 9999 9999

99 9 99999 « 99 99 9 9 9 999999

4 9 * 99 9 9

99 999 9999 99 99

Testovaný systém

Testy byly provedeny za použití vodného systému obsahuj ícího:

- 0,375 % hmotn. celulózové pulpy (100 dílů),

-0,3 % hmotn. oxidu titaničitého Rhoditan RL18 (80 dílů), přičemž bylo přidáno

- 0,1 až 6 % hmotn. guarové gumy a 0,01 až 1,2 % hmotn. boraxu (% hmotn. vztažená na hmotnost oxidu titaničitého) a doplněno

- 0,8 % hmotn. pryskyřice PAE vztaženo na hmotnost celulózových vláken.

i) Příprava základní suspenze a zředění

Předběžně se rozvlákní celulóza (15 g) v 500 ml zfiltrované vody v komůrce Dispermat po dobu 10 minut při 3000 otáčkách za minutu. Potom se zavede za magnetického míchání guarová guma (základní 5% roztok) a potom boritan (základní 2% boraxový roztok) do suspenze oxidu titaničitého typu RL18, majícího aniontový charakter při pH 7. Plniva se přimísí k rozvlákněné celulóze a směs se mísí v komůrce Dispermat po dobu 5 minut při 1000 otáčkách za minutu. Získaná směs se přelije do směšovače o objemu 10 litrů opatřeného míchací lopatkou. Směs se potom zředí na objem 4 litrů. Směs se udržuje za míchání v průběhu celé manipulace, aby se zajistil homogenní charakter směsi při odebírání vzorku.

ii) Retence podle Britta

Z uvedené směsi ve formě suspenze se odebere 500 ml vzorek, který se zavede za míchání vrtulovou lopatkou při rychlosti otáčení 800 otáček za minutu do Brittova kontejnéru. Po 30 sekundách se přidá PAE a směs se míchá po dobu 30 sekund. Potom se při 800 otáčkách za minutu odtáhne působením gravitační síly 100 ml směsi při zajištění dobré kontroly průtoku odtahovaného podílu (úplné otevření

99 * ·· ·· 99

9 9 9 99 9 9 9 9 · 9 • 9 99 · 9 9 9 9 9 · 9 9 9 9 9 9 999 999 • · 9 9 · · 9«

99 999 9999 99 99 hradítka). Uvedených 100 ml odebrané směsi se potom vysuší v průběhu jedné hodiny při teplotě 105 °C, načež se zbytek ochladí v exsikátoru a zváží (s přesností ± 0,0001 g).

iii) Výpočty a výsledky

Míra celkové retence se vypočte podle následujícího vzorce:

Řglobální = ( (p, 5p_z ) /p, ) . 1 0 0 , ve kterém p₁ znamená hmotnost směsi plnivo+vlákna v původním 500 ml vzorku a p₂ znamená hmotnost zfiltrovaného a vysušeného zbytku 500 ml vzorku. Takto se získá procentický podíl hmoty zadržené chemickou retencí. Takto na filtru vysušený zbytek se potom kalcinuje při teplotě 800 °C po dobu jedné hodiny, čímž se získá podíl plniva zadržený retencí:

Rpxniva = ( (P₃-5p₄)/p₃) .100, ve kterém p₃ znamená hmotnost podílu plniv v původním 500 ml vzorku a p₄ znamená hmotnost zfiltrovaného, vysušeného a kalcinovaného zbytku 100 ml vzorku. Takto se získá procentický podíl plniva zadrženého chemickou retencí. Uvedené výsledky jsou shrnuty v tabulce I a graficky zobrazeny na obr. 1.

Plniva jsou imobilizována ve hmotě papíroviny tím, že se vyvolá strukturalizace papíroviny synergickým účinkem želatinizujícího systému guarová guma/borax.

Doba odvodnění není přítomností vytvořené struktury nikterak negativně ovlivněna. Optimální retence se dosáhne při obsahu 1,5 % guarové gumy a 0,75 % boraxu, vztaženo na hmotnost oxidu titaničitého.

B) Test stanovující opacitní výtěžek

Testy prováděné za účelem stanovení opacitního výtěžku byly provedeny na vzorcích zhotovených za použití gelotvorného systému podle vynálezu a bez použití tohoto systému a to za účelem zjištění prostorového rozdělení • · oxidu titaničitého ve vysušeném listu. Vzorky byly získány postupem popsaným v dále zařazeném odstavci 2.

Měří se množství oxidu titaničitého přítomné v listu nebo obsah popele stanovený metodou, která je detailně popsána v dále zařazeném odstavci 3.

Rovněž byly měřeny optické vlastnosti impregnovaného a vylisovaného vzorku. Metoda tohoto měření je popsána v dále zařazeném odstavci 4.

1) Testované želatinizující systémy

i) Gel guarová guma/boritan

Guarová guma (v různých procentických množstvích vzhledem k minerálním plnivům) byla přímo zavedena do vodné disperze minerálních plniv. Boritan (základní 2% roztok boraxu) byl ke směsi přidán v množstvích definovaných hmotnostním poměrem r = borax (%) guarová guma (%).

Plniva jsou tvořena oxidem titaničitým Rhoditan RL18 (aniontový charakter při pH 7). Takto získaná disperze se přidá k papírovině.

ii) Gel guarová guma/zirkoničitan

Guarová guma (v různých procentických množstvích vzhledem k minerálním plnivům) byla přímo zavedena do vodné disperze minerálních plniv. Plniva jsou tvořena oxidem titaničitým Rhoditan RL18 (aniontový charakter při pH 7) . Takto získaná disperze se přidá k papírovině. Ke zředěné směsi celulózových vláken a plniv se přidá zirkoničitan (základní asi 30% roztok produktu Zirkomplex PN v množstvích definovaných hmotnostním poměrem • · · · · · r = Zirkomplex (%) guarová guma (%).

2) Zhotovení vzorků

i) Formulování papiroviny

Celulóza: 15 g (což představuje 100 dílů)

TiO₂ 100 dílů (tj. 15 g) na 40% disperzi

PAE: 0,8 sušiny, vztaženo na hmotnost celulózy.

ii) Příprava papíroviny: rozvláknění

Po zvlhčení celulózy vodou se celulóza roztrhá na malé čtverečky. Takto získané čtverečky celulózy se postupně přidávají do 500 ml vody míchané v komůrce Dispermat při 1000 otáčkách za minutu. Po přidání veškeré celulózy se rychlost otáčení zvýší na 3000 otáček za minutu a v tomto míchání se pokračuje po dobu 10 minut.

iii) Příprava disperze oxidu titaničitého g oxidu titaničitého se disperguje v 60 g vody v zařízení Pendraulik po dobu 10 minut při rychlosti otáčení 2800 otáček za minutu.

iv) Smíšení TiO₂ s vlákny.

Rozvlákněná celulóza se zředí na objem 1 litru. Potom se zavede za míchání do směšovače opatřeného lopatkou. Přidá se suspenze TiO₂ (37,5 g) a získaná směs se míchá po dobu 5 minut. Nakonec se směs zředí na objem 4 litrů s cílem získat vzorky papíru s plošnou hmotností 80 g/m².

v) Zhotovení vzorků papíru

500 ml dobře homogenizované suspenze se zavede do směšovacího válce. Přidá se PAE (komerční roztok, který je 10 krát zředěn za účelem získání přijatelného manipulačního objemu) v množství 1 ml. Válec se potom několikrát obrátí, aby se dosáhlo dobrého promíšení obsahu válce. Obsah válce se potom zavede do misky odvodňovací aparatury naplněné 6 litry destilované vody. Směs se promísí probubláváním • · • · · ·· ·· · ·

	16	• · ·· • · · · • · · · • · · ·	• •	9 9 9 9 9 9 9 ··· ··· • · · ····· · · ··
vzduchu po dobu 10 sekund,	načež	se v průběhu	10	sekund
ponechá usadit a následně	se pod	tlakem zhotoví	vzorek
papíru. Tento vzorek se	potom	přenese na	kartónovou

podložku a uloží se na dobu 7 minut do sušárny. Vzorek se přesně zváží a jeho objem se upraví k dosažení požadované gramáže (plošné hmotnosti).

Když má list požadovanou gramáž a nemá výrobní defekty, je určen pro následné operace, provedené za účelem stanovení jeho chemických a optických vlastností.

3) Měření obsahu popele

Měří se množství oxidu titaničitého přítomné v listu s gramáží 80 g/m² tím, že se třetina vzorku papíru kalcinuje při teplotě 800 °C po dobu jedné hodiny. Takto se vypočte procentický podíl oxidu titaničitého v listu:

™ρο kalcinací ^za vakua

Obsah popele (%) = _

I^pfed kalcinací ^za vakua

Z toho lze odvodit jednu z fyzikálních charakteristik produkce listu (pro směs 100 dílů vláken a 100 dílů TiO₂) :

retence (%)= konečné množství = obsah popele počáteční množství 100

200

Množství popele určuje množství minerálních plniv přítomných v listu. Retence je vyjádřena množstvím minerálních plniv zadržených v listu v průběhu jeho výroby. Toto stanovení se provádí za použití metody NF 03-047 (Recueil des Normes frangaises Papier, Carton et Pate: méthodes ďessais, tome A, 4eme édition, 1985) .

« · · · · · • · · · ·

4) Stanovení opacity impregnovaného a vylisovaného listu

i) Příprava melamin-formaldehydové pryskyřice (pryskyřice Inilam 3240 firmy CECA

400 g vody se zahřeje na teplotu 60 °C. Když se dosáhne této teploty, nalije se po kapkách do takto zahřáté vody postupně 245 g předběžně zvážené pryskyřice. Když se veškerý podíl pryskyřice rozpustil, roztok se míchá při teplotě 60 °C ještě po dobu 30 minut. Po ochlazení se roztok zfiltruje přes plachetku s velikostí ok 50 pm.

ii) impregnace-lisování

Vystřihnou se pásy papíru o rozměrech 7 cm x 10 cm. Tyto pásy se potom impregnují působením kapilárních sil tím, že se položí po dobu 1 minuty na pryskyřici. Pásy impregnovaného papíru se potom vylisují mezi dvěmi skleněnými tyčinkami, načež se ponechají sušit po dobu 2 minut v sušárně při teplotě 120 °C. Pásy se potom impregnují podruhé ponořením do pryskyřice na dobu 1 minuty. Potom se vymačkají mezi skleněnou a ocelovou tyčinkou a následně se vysuší v průběhu 3 minut v sušárně při teplotě 120 °C. Takto získané pásy se potom fixují na podklad tvořený odspodu nahoru dvěma bílými závěrnými vrstvami a třemi závěrnými vrstvami kraft (druh pevného balícího papíru), přičemž pás papíru je v přímém styku se závěrnými vrstvami kraft. Získané lamináty se lisují po dobu 8 minut při teplotě 150 °C a za tlaku 10 MPa.

iii) Měření optických vlastností

Měření opacity uvedených laminátů se provádí vyhodnocením kontrastního poměru pro každý testovaný papír mezi zónou na pozadí vrstvy kraft a zónou na pozadí bílé vrstvy za použití funkce opacita spektrokolorimetru Elrepho 2000 firmy Datacolor.

5) Výsledky testů

i) Gel guarová guma/boritan • · · · • ·

získanou kompilací a 100 dílů plniv.

Výsledky jsou shrnuty v tabulce II a na obrázku 2 a srovnány s kontrolní křivkou experimentálních výsledků pro 50 Gelotvorný systém zvětšuje retenci plniv, zejména tvorbou velkých struktur, které se účinněji zadržují. Gelotvorný systém zvyšuje také opacitu. Vytvořené velké struktury plniv jsou lépe prostorově rozděleny v listu papíru. Tyto výsledky ukazují, že je možné strukturovat vodné prostředí již při odvodňování papíroviny a zdůrazňují praktický význam tohoto mechanismu. Nejvýkonnější je gelotvorný systém obsahující 1,5 % guarové gumy, vztaženo na hmotnost oxidu titaničitého při poměru borax/guarová guma rovném 0,5. Je třeba uvést, že v přítomnosti této struktury guarová guma/borax je možné dosáhnout stejné opacity, jakou má klasická formulace, a to za použití o 10 % menšího množství TiO₂.

ii) Gel guarová guma/zirkoničitan

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce III a na obrázku 3 a srovnány s kontrolní křivkou získanou při testech s 50 a 100 díly plniv provedených při různých studiích. Gelotvorný systém zvětšuje retenci plniv a opacitu, zejména tvorbou velkých, málo mobilních struktur, které se lépe zadržují v listu papíru a které lépe rozdělují plniva v prostoru papírového listu.

C) Test stanovující mechanickou odolnost za vlhka

Testy provedené za účelem stanovení mechanické odolnosti papíru byly provedeny na vzorcích papíru získaných za použití gelotvorného systému podle vynálezu a bez použití tohoto systému. Přitom byl použit pracovní postup popsaný v odstavci B2) . K disperzi plniv se přidá guarová guma a borax stejně jako v odstavci Bii). Z papírů se vystřihnou vzorky papíru mající šířku 1,5 cm. Tyto vzorky se vystaví teplotě 105 °C po dobu 10 minut, načež se před měřením síly při roztržení ponoří po dobu 10 minut do destilované vody. Měření uvedené síly při roztržení se • · · · · · · · ···· • · ·· · ····· • φ» · · · · ······ ···· ·· ·· ·· ·· ··· ···· ·· »· provádí za použití dynamometru MTS Adamel Lhomargy DY 30 (viz obr.4.).

Výsledky ukazují, že přítomnost gelové struktury podle vynálezu zlepšuje mechanické vlastnosti získaného listu papíru. V následujících tabulkách je guarová guma uvedena pod zkratkou guar.

Na připojených výkresech:

- obr.1 znázorňuje závislost retence plniv (podle Britta) na poměru borax/guarová guma, přičemž plná kolečka a plné čtverečky představují systémy obsahující 1,5 % resp. 6 % guarové gumy, vztaženo na hmotnost oxidu titaničitého; na ose x zobrazeného grafu je vynesen poměr r = borax/guarová guma a na ose y je vynesena retence plniv v procentech, přičemž čára vodorovná s osou x představuje závislost kontrolního stanovení;

obr.2 znázorňuje závislosti opacity impregnovaného a vylisovaného listu na množství oxidu titaničitého pro různá množství gelotvorné struktury guarová pryskyřice/borax; na ose x zobrazeného grafu je vynesen obsah popele v procentech, zatímco na ose y je vynesena opacita v procentech; stoupající čára v grafu představuje závislost kontrolního stanovení;

obr. 3 znázorňuje závislosti opacity impregnovaného a vylisovaného listu na množství oxidu titaničitého pro různá množství gelotvorné struktury guarová guma/zirkoničitan; na ose x zobrazeného grafu je vynesen obsah popele v procentech, zatímco na ose y tohoto grafu je vynesena opacita v procentech; stoupající čára v grafu představuje závislost kontrolního stanovení;

- obr.4 znázorňuje závislost síly při přetržení na poměru r = borax/guarová guma, přičemž plné kroužky a plné čtverečky představují systémy obsahující 0,5 % resp. 1,5 % guarové gumy, vztaženo na hmotnost oxidu titaničitého; na ose x zobrazeného grafu je vynesen uvedený poměr r, zatímco « · 0

000 000 • · • 0 na ose y tohoto grafu je zobrazena síla při přetržení F v Newtonech a čára rovnoběžná s osou x představuje závislost kontrolního stanovení.

Tabulka I

Systém (100 dílů vláken)	Obsah oooele (%) .
TiO₂ 80 parts	30,5
TiO₂ + 1,5% guar	31,6
TiO₂ + 1,5% guar + 0,375% borax	38,3
TiO₂ + 1.5% guar + 0,75% borax	43,0
TiO₂ +1,5% guar + 1,5% borax	34,0
TiO₂ ♦ 6% guar	35,1
TiO₂ + 6% guar + 1,5% borax	37,3
TiO₂ + 6% guar + 3% borax	30,0
TiO₂ + 6% guar + 6% borax	28,2

Tabulka II

Systém (100 dílů vláken)	Obsah popele (%) .	Opacita (%)
TiO₂100 parts	36,0	89,9
TiO₂ + 0,5% guar	35,3	90,5
TiO₂ + 0,5% guar + 0,25% borax	38,0	92,3
TiO₂ + 1.5% guar	35,9	90,7
TiO₂ + 1,5% guar + 0,375% borax	37,6	91,6
TiO₂ + 1,5% guar + 0,75% borax	39,7	92,5
TiO₂ + 1,5% guar + 1,5% borax	37,4	91,7
TiO₂ + 2,5% guar	35,8	91,4
TiO₂ + 2,5% guar + 1,25% borax	33,8	91,1
TíO₂ + 6% guar	35,9	91,7
TiO₂ + 8% guar + 3% borax	34,7	90,1

Tabulka III

Systém (100 dílů vláken)	Obsah popele (%)	Opacita(%)
Ti0₂ 100 parts	40,0	91,2
TiO₂ + 0,5% guar + 0,1% Zircomplex	40,0	92,3
TiO₂ + 0,5% guar + 0,2% Zircomplex	40,1	91,6
TíO₂ + 1% guar + 0,2% Zircomplex	40,7	92,0
TiO₂ + 1% guar + 0,4% Zircomplex	41,1	92,3
TíO₂ + 1% guar + 0,6% Zircomplex	40,3	92,0
TiO₂ + 2% guar + 0,4% Zircomplex	40,2	92,4
TiO₂ + 2% guar + 0,8% Zircomplex	41,8	92,6

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Způsob výroby papíru vytvořením a vysušením vodné papíroviny obsahující celulozovou buničinu a minerální plniva, vyznačený tím, že se do papíroviny zabuduje před vytvořením listu gelotvorný systém obsahuj ící:

polymer obsahující alespoň jednu hydroxylovou skupinu, jehož množství je nižší než 5 % hmotn., vztaženo na hmotnost minerálních plniv a celulozové buničiny, přičemž tento polymer je zvolen z množiny zahrnující:

. polyvinylalkohol, . galatomannan obsahující alespoň dvě · vicinální hydroxylové skupiny, hydrofóbní modifikovanou celulózu a jejich směsi, a zesíťující činidlo ve vodném roztoku na bázi boritanu, přičemž hmotnostní poměr zesíťujícího činidla k polymeru obsahujícímu alespoň jednu hydroxylovou skupinu je roven 0,025 až 2.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že polymerem je galaktomannan obsahující alespoň dvě vicinální hydroxylové skupiny.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že galaktomannanem je guarová guma.

·· 0 0 · 00 00 44 • 44 4 040 4 * »0 0

44 44 0 44044
4 44 44 4 4 0 444444

0 0 · 4 44 4 0

44 44 444 4444 44 44

4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že minerální plniva jsou zvolena z množiny zahrnující kaolin, jíl, křídu, uhličitan vápenatý, oxid titaničitý, siliku a jejich směsi.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že minerálním plnivem je oxid titaničitý v množství rovném až 45 %.
6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, žepH papíroviny se udržuje na hodnotě mezi 5 a 9.
7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, v y -

znače n ý tím, že množství pevného podílu v gelotvorném systému je rovno 0,02 až 18 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost papíroviny. 8. Způsob podle nároku 7, vy znače n ý tím, že

množství pevného podílu v gelotvorném systému je výhodně rovno 0,5 až 5 % hmotn., vztaženo na hmotnost papíroviny.
9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že složky gelotvorného systému se do papíroviny zabudují odděleně před vytvořením listu.
10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se gelotvorný systém přidá k minerálním plnivům a smísí s těmito plnivy před zabudováním těchto plniv do papíroviny.

9 9 99 · 99 99 99

99 9 999 9 9 99 9

9 99 9 9 9999

99 99 · · 9 ······

9 9 9 9 9 9 9

99 99 999 9999 99 99
11. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačený t í m, že se k papírovině přidá část minerálních plniv, načež se do papíroviny zavede gelotvorný systém a po vytvoření gelové struktury se k papírovině přidá zbytek minerálních plniv, který se s papírovinou promísí ještě před vytvořením listu.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že se k papírovině před vytvořením gelové struktury přidá 20 až 90 % z celkového množství plniv a že se zbývající množství minerálních plniv přidá po vytvoření gelové struktury.
13. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že vyrobeným papírem je laminovaný papír.
14. Papír, vyznačený tím, že je vyrobitelný způsobem podle některého z předcházejících nároků.
15. Papír podle nároku 14, vyznačený tím, že má obsash oxidu titaničitého až 45 % hmotn., vztaženo na hmotnost uvedeného papíru.
16. Použití papíru podle nároku 14 jako laminovaného papíru, psacího tiskového papíru nebo balícího papíru.
17. Použití papíru podle nároku 15 jako laminovaného papíru.
18. Lamináty na bázi laminovaného papíru podle nároku 17 obsahující alespoň jednu teplem-tvrditelnou pryskyřici.