CZ316798A3

CZ316798A3 - Tekuté krystaly na bázi směsi polymerů, způsob jejich výroby a jejich použití

Info

Publication number: CZ316798A3
Application number: CZ983167A
Authority: CZ
Inventors: Erwin Dietz; Axel Schönfeld
Original assignee: Clariant Gmbh
Priority date: 1996-04-01
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 1999-02-17
Also published as: EP0891403B1; DE59705192D1; BR9708471A; US5747175A; WO1997036969A1; CA2250778A1; MX9808066A; EP0891403A1; JP2000507624A; KR20000005152A; DE19612973A1; CN1215425A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká kapalně krystalických směsí cholesterických polymerů s nematickými a/nebo cholesterickými polymery, způsobu jejich výroby a jejich použití jako polymerních materiálů a efektních pigmentů.

Dosavadní stav techniky

Polymery s cholesterickým hlavním řetězcem se mohou vyrobit podobně jako polymery s nematickým hlavním řetězcem tak, že se použije navíc chirální komonomer (US 4 412 059; EP 0 196 785 B1; EP 0 608 991 Al; EP 0 391 368 Bl), nebo že se nechají reagovat polymery s nematickým hlavním řetězcem (LCP) s dodatečným chirálním komonomerem (EP 0 283 273 A2).

Polymery s cholesterickým hlavním řetězcem se vyznačují spirálovou hyperstrukturou. To vede jednak k tomu, že materiál již nevykazuje anisotropii mechanických vlastností, obvyklou u nematických kapalně krystalických polymerů. Materiál dále vykazuje výrazné barevné efekty (cholesterická barva), které spočívají v selektivním odrazu na spirálové hyperstruktuře. Přesná odrazová barva při tom závisí na úhlu pozorování a především na výšce závitu spirály. Pro každý libovolný úhel pozorování - například při kolmém pohledu na zkušební těleso - se jako reflexní barva objeví barva s vlnovou délkou, která odpovídá výšce závitu spirály. To znamená, že odrážené světlo má o tolik • · kratší vlnovou délku, čím je nižší výška závitu spirály. Vznikající výška závitu spirály v podstatě závisí na podílu chirálního komonomeru, na druhu vestavby do polymeru, na stupni polymerace a na struktuře chirálního komonomeru (helical twisting power). Kromě toho vykazují mnohé systémy ještě více nebo méně výraznou teplotní závislost výšky závitu v cholesterické fázi a tím také změny koloristických vlastností. Je tak možné připravit pouze změnou podílu chirálního komonomeru polymer s modrým nebo zeleným barevným efektem.

Nevýhodou těchto barevných polymerů ale je, že barvu není možné bezprostředně při syntéze identicky reprodukovat. Sice opakováni syntézy modrého polymeru vede zpravidla opět k modrému polymeru, tyto se však zřetelně odlišují v barevném tónu, takže podle obvyklých zkušebních postupů pro barvy nemohou být považovány za identické barvy, což brání jejich používání jako pigmentů.

Podle DE-A 44 16 993 se zkouší problém přesného nastavení barvy řešit tak, že se využije teplotní závislosti cholesterického hlavního řetězce polymeru. Popsané polymery, které vykazují tuto teplotní závislost jsou ale zatíženy různými nevýhodami. Zdá se, že přesné nastavení odstínu barvy exaktním řízením teploty, ke kterému zpravidla dochází teprve na lakovaném povrchu užitého předmětu, příkladně automobilu, je velmi obtížné a za podmínek sériového lakování automobilů zcela neproveditelné, protože již malé teplotní gradienty vedou ke změně barevných tónů.

Polymer popsaný v DE-A 44 16 993 je založen na 4-(hydroxyfenyl)-(1-[3-hydroxy-2-methyl]-propyl)-sulfidu jako chirální složce, která se musí vyrábět nákladnou • · · syntézou. Kapalně krystalické polymery jsou rozpustné v rozpouštědlech, takže zde také dochází k problémům s botnáním čirého laku, což rovněž vede ke změnám výšky závitu a tím ke změně koloristiky. Přitom se zde také nejedná o pigmenty, jak jsou obvykle chápány odborníky, protože jsou rozpustné v mnoha rozpouštědlech. Použití polymerů obsahujících thioetherové skupiny je spojeno s další nevýhodou, že totiž takové thioethery velmi snadno oxidují a tím způsobí zánik struktury kapalných krystalů.

K takové oxidaci může příkladně docházet již s nepatrnými množstvími ozonu, jaká se mohou vyskytovat v letních měsících v okolním ovzduší (DE-A1-43 14 736). Také dodatečná operace zesíťování ozařováním UV ne nevýhodná. U tohoto systému je nutné úplné zesítění za řízených podmínek, protože jinak dochází k nekontrolovanému zesítění v průběhu doby UV složkou slunečního záření. Další nevýhoda těchto systémů spočívá v tom, že substance určující barvu ve hmotě laku a podstatná substance hmoty laku samotného jsou identické (DE 44 16 993 Al, strana 8, řádek 1-2). To znamená, že se nemohou volně kombinovat pigmenty a pojivá, jak je jinak podle stavu techniky obvyklé při optimalizaci uživatelských vlastnosti.

V DE-A1 42 40 743 a US-A 4 410 570 se popisuje použití zesitěných cholesterických kapalných krystalů jako pigmentů. Avšak i tyto systémy jsou zatíženy nevýhodami. Jednak nevykazuji nutnou teplotní stabilitu pro obvyklé podmínky sériového lakování a jednak v laku botnajί, což vede ke změnám barvy. Při vypalování laku potom opět dochází ke smršťování závitu spirály a s tím spojenými dalšími změnami barvy, takže přesné nastavení barvy je velmi obtížné. Kromě toho nevykazují výše popsané systémy, u kterých se barva nastavuje teplotním zpracováním nebo specielním tepelným • · • fe • fe • · · · · · • · fefefe· • · · fefefe • fefe fefefefe · • · fefefe • fefe fefe fefe programem, požadovanou možnost opravování.

Úkolem předloženého vynálezu je odstranit uvedené nevýhody podle stavu techniky a dát k dipsozici materiál, který vykazuje reprodukovatelnou koloristiku, potřebnou teplotní stabilitu pro sériové lakování automobilů a vysokou odolnost proti chemikáliím (nerozpustnost).

Podstata vynálezu

Bylo objeveno, že se uvedené nevýhody podle stavu techniky mohou překvapivě odstranit použitím směsí cholesterických polymerů s nematickými a/nebo cholesterickými polymery a připravit materiály, které se z hlediska jejich koloristických vlastností mohou vyrábět reprodukovatelně.

_t (efe.de by kXfi-l GUW-ÁU Fř^dmětem předloženého vynálezu jsou proto kapalně krystalické směsi polymerů, obsahující nejméně dva kapalně krystalické polymery, nebo nejméně jeden nematický kapalně krystalický polymer a nejméně jeden cholesterický kapalně krystalický polymer.

Smísí-li se příkladně v tavenině polymer s cholesterickým hlavním řetězcem (cLCP), který vykazuje tmavě fialovou barvu s polymerem s nematickým hlavním řetězcem (LCP), který vykazuje pro LCP typickou slabě béžovou barvu (tato slabě béžová barva LCP se má dále chápat jako bezbarvá), lze pozorovat, že směs má velmi brilantní koloristiku. Podle směšovacího poměru se získají velmi brilantní modré, zelené nebo také zlatožluté barvy. To je velmi překvapivé, neboť odborníkům je známé, že míšení pigmentů je zpravidla spojeno se ztrátou brilance a zaka• · • 9 9 9 • 9 99 • 9 9 9 9 • 9 9 9

99

9 9 9 9 · »999 lením barevného tónu.

Lze se domnívat, že změna barvy u směsí z cLCP a LCP je zdůvodněna tím, že se LCP vmísí do cLCP tak, že se závit řízené rozšíří. Takové rozšíření závitu je spojeno se změnou vlnové délky selektivně odráženého světla, což se projeví změnou barvy. Překvapivě umožňuje přesné nastavení směšovacího poměru cLCP a LCP řízené a reprodukovatelně nastavit každou libovolnou reflexní barvu. Barevný tón, který vznikne při určitém směšovacím poměru však nelze předem odhadnout a musí se zjistit odpovídajícím pokusem.

Směsi podle vynálezu však nejsou omezeny pouze na slabě béžové LCP a tmavě fialové cLCP. K výrobě směsí LCP podle vynálezu s výraznou selektivní reflexí existují následující možnosti :

a) Směsi bezbarvých LCP s cLCP, jejichž výška chodu závitu je silně zkroucena na krátkovlném konci (asi 400 nm) viditelného spektra nebo dokonce leží za ním : takové cLCP vykazuj í zpravidla tmavě hnědavé až tmavě fialové zabarvení, které působí velmi špinavě a málo brilantně. LCP ovlivňuje ve směsi s cLCP závit cLCP tak, že se posune z krátkovlnného konce viditelného spektra do viditelného spektra, což se projeví brilantní reflexní barvou. Reflexní barva směsi se se vzrůstajícím podílem LCP posunuje k barvám větších vlnových délek, to znamená, že směs s cLCP, který samotný vykazuje fialovou koloristiku, vykazuje se vzrůstajícím podílem LCP modrou, zelenou a konečně zlatožlutou koloristiku.

b) směsi bezbarvého cLCP s cLCP, které jsou popsány ad • · • · • · · · ···« · · · ···· ··· · · · * · · · · · ♦ ···· ···· · · · · · · ·· · · ····· · · * ·

a) :

Jako bezbarvé cLCP je třeba rozumět takové cLCP které tvoří takovou cholesterickou fázi, která je charakterizována tím, že vykazuje jen velmi slabé zkroucení, to znamená, že výška chodu závitu je větší než dlouhovlnná hranice viditelného světla. Takový polymer vykazuj e stej ný béžový barevný doj em j ako LCP. Zmíněné směsi vykazují rovněž brilantní reflexní barvy, které jsou způsobeny řízeným rozšířením závitu vysoce zkrouceného cLCP přimíšením slabě zkrouceného cLCP.

c) směsi bezbarvého cLCP nebo LCP s barevným cLCP :

V případě barevných cLCP, to znamená u polymerů, které j iž vykazuj i cholesterickou reflexní barvu se může koloristika cíleně řídit vnícháním bezbarvého cLCP nebo LCP. Nezkroucené LCP nebo slabě zkroucené cLCP mohou ve směsi s barevným cLCP řízené rozšířit závit a dosáhnout tak změny koloristiky. Změna barvy se ovšem omezuje na dlouhovlnější barvy, protože se závit zvětšuje. To znamená, že je příkladně možný posun cLCP se zelenou koloristikou vmícháním LCP nebo bezbarvého cLCP na zlatožlutou koloristiku. Není ale možný posun cLCP se zelenou koloristikou vmícháním LCP nebo bezbarvého cLCP na modrou koloristiku, protože ta by odpovídala silnějšímu zkroucení závitu.

d) směsi z několika barevných cLCP :

Také smícháním několika barevných cLCP je možné nastavit řízené výšku chodu závitu a tomu odpovídající koloristiku. Tak se může příkladně závit modrého cLCP smícháním se zlatožlutým cLCP tak zvětšit, že se získá směs s zelenou koloristikou.

• · ···· · · · ♦ ····

9 99 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 999 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

99 999 99 99 99

e) směsi z několika barevných cLCPs odlišným smyslem otáčeni závitu :

Vzorek se silně zkrouceným závitem se může v tomto závitu rozšířit také vmícháním vzorku s rovněž silně zkrouceným závitem, který má ale obrácený chod, což se projeví v dlouhovlnější barvě. Vzorky se závity obráceného chodu závitu se získají jednoduše tak, že se použijí odpovídající enenciomery. Tak se může příkladně vyrobit vzorek s (R)-(-)-2-methylpiperazinem jako chirálním komonomerem a odpovídající vzorek s protichůdnou výškou chodu s (S)-(1)-2-methylpiperazinem jako chirálním komonomerem.

Výše popsané směsi se neomezují vždy na dvě složky směsi. Je také možné vyrábět směsi z více složek, příkladně 2 až 10, účelně ze 2 až 5 složek, které nemusí všechny odpovídat kategoriím a) až e). Tak je příkladně možné vyrobit směs sestávající ze dvou rozdílných LCP, jednoho bezbarvého cLCP, několika barevných cLCP a jednoho velmi silně zkrouceného cLCP. Ve směsi zpravidla vznikne střední výška chodu odpovídající výškám chodu jednotlivých složek.

Je účelné zvolit jednotlivé složky směsi tak, aby výsledná koloristika byla v požadované oblasti. Jemné nastavení barevného tónu se potom provádí poměrem míšení složek.

Směsemi LCP podle vynálezu je ale také možné pokrýt celé barevné spektrum pouze se dvěma rozdílnými složkami směsi. Není potom nutné vyhledávat pro každý barevný tón jinou směs složek, nýbrž postačí jeden polymer, který vykazuje silné zkroucení, který se potom může mísit s polymerem s jenom slabým nebo s vůbec žádným krutém na jakoukoli požadovanou koloristiku.

• toto • to ·· • · · · • to to· • ·· to • toto · to· ·« ·· ·· to · · · · to · · to · • to ·· · · · • · · · ·· ··

Směsi kromě toho umožňují vyrovnávat koloristiku rozdílných polymerních násad. Tak se mohou příkladně při výrobě zeleného produktu odpovídaj ícím smícháním vyrovnat koloristické rozdíly, které vznikly v důsledku méně optimálně reprodukovatelných výrobních podmínek.

Výhodné ve smyslu předloženého vynálezu jsou polymerní směsi, obsahující jeden nebo několik cholesterických kapalně krystalických polymerů s jednou selektivní reflexí ve viditelné oblasti vlnových délek světla a jeden nebo několik cholesterických kapalně krystalických polymerů se selektivní reflexi v neviditelné oblasti vlnových délek světla.

Výhodné ve smyslu předloženého vynálezu jsou dále směsi polymerů, obsahující nejméně dva rozdílné cholesterické kapalně krystalické polymery, které vykazují vždy selektivní reflexi ve viditelné oblasti vlnových délek světla.

Výhodné ve smyslu předloženého vynálezu jsou dále směsi polymerů, obsahující nejméně dva rozdílné cholesterické kapalně krystalické polymery, které vykazují vždy selektivní reflexi v neviditelné oblasti vlnových délek světla, avšak na rozdílných stranách viditelného spektra.

Směšovací poměry LCP k cLCP, nebo cLCP k cLCP v kapalně krystalických směsích polymerů podle vynálezu mohou být libovolné a jsou vždy určeny požadovaným barevným tónem. Poměry dosahují příkladně od 1 do 99 % hmotnostních do 99 až 1 % hmotnostních, s výhodou od 10 do 90 % hmotnostních do 90 až 10 % hmotnostních dané složky.

Jako nematické hlavní skupiny polymerů (LCP) se mohou

44 0 44 44 44

44 4 444 4 0 44 4

44 444 4444

44 44 44 44 444 4 4

4444 444 444

44 444 44 4« 44 použít všechny odborníkům známé LCP, jaké jsou uvedeny v G.V.Becker, D.Braun : Kunstoff-Handbuch Band 3/3, strany 219-258, Carl Hansen Verlag, Můnchen 1994. Výhodné LCP jsou takové, které obsahují monomery ze skupiny aromatických hydroxykarboxylových kyselin a/nebo aromatických dikarboxylových kyselin a aromatických diolů.

U těchto skupin mohou být aromatické hydroxykarboxylové skupiny nahraženy cyklolifatickými hydroxykarboxylovými kyselinami nebo aromatickými aminokarboxylovými skupinami, aromatické dikarboxylové kyseliny cykloalifatickými dikarboxylovými kyselinami a aromatické dioly aromatickými diaminy, aminofenoly a/nebo cykloalifatickými dioly.

V případě stechiometrických poměrů mezi jmenovanými monomery je třeba dbát na to, aby byla zaručena odborníkům známá stechiometrie funkčních skupin k polykondenzaci za tvorby esterových a/nebo amidových vazeb. Navíc mohou ještě polymery obsahovat složky s více jak dvěma funkčními skupinami, jako příkladně kyseliny dihydroxybenzoové, trihydroxybenzeny nebo kyselina trimellitová. Tyto složky působí v polymeru jako místa rozvětvení a mohou se přidávat jen v nepatrných koncentracích příkladné 0 až 5 % molových, aby se zabránilo zesítění materiálu.

Jako LCP jsou obzvláště výhodné nematické polymery s hlavními skupinami, které jsou vybudovány z následujících stavebních prvků jednotlivých monomerních skupin :

Aromatické hydroxykarboxylové kyseliny, aminokarboxylové kyseliny :

• · · • · · « • · ·>

• ·· ·· to· ··

·· » « • ·

Aromatické dikarboxylové kyseliny, alifatické dikarboxylové kyseliny :

HOOC “O^-

COOH HOOC

COOH

HOOC .COOH

Aromatické dioly, aminofenoly, aromatické diaminy :

44

4 4 4

4 44

444 4 4

4 4

44 • 4 ··

4 4 4

4 44

4 4 4 4

4 4 4

4 4

4

4 4

444 44

Zcela obzvláště výhodné jako LCP jsou sloučeniny, které jako aromatickou hydroxykarboxylovou kyselinu obsahují kyselinu p-hydroxybenzoovou a/nebo kyselinu 2-hydroxy-6naftoovou, jako aromatickou dikarboxylovou kyselinu kyselinu 2,6-naftalendikarboxylovou, kyselinu tereftalovou a/nebo kyselinu isoftalovou a jako aromatický diol hydrochinon, resorcin a/nebo 4,4 -dihydroxybifenyl.

• ·· • · • ·

Jako cLCP podle vynálezu jsou použitelné všechny cholesterické polymery. Tyto zahrnují jak polymery s hlavním řetězcem tak i cholesterické polymery s bočními skupinami.

Cholesterické polymery s bočními skupinami jsou příkladně polysiloxany, cyklické siloxany, polyakryláty nebo polymetakryláty s mesogeny v jedné boční skupině. Mesogeny v boční skupině mohou obsahovat všechny odborníkům známé struktury jako příkladně fenylbenzoáty nebo bifenoly substituované cholesterinem.

Cholesterické polymery s hlavním řetězcem se obecně vyrábějí z chirální složky a z hydroxykarboxylových kyselin a/nebo kombinace dikarboxylových kyselin a diolů. Zpravidla sestávají uvedené polymery v podstatě z aromatických součástí, je ale také možné použít alifatické a cykloalifatické složky, jako příkladně kyselinu cyklohexandikarboxylovou.

Ve smyslu předloženého vynálezu j sou výhodné kapalně krystalické polymery s cholesterickým hlavním řetězcem, tvořené

a) 0 až 99,9 % molovými nejméně jedné sloučeniny ze skupiny aromatických hydroxykarboxylových kyselin, cykloalifatických hydroxykarboxylových kyselin a aromatických aminokarboxylových kyselin ;

b) 0 až 49,95 % molovými nejméně jedné sloučeniny ze skupiny aromatických dikarboxylových kyselin a cykloalifatických dikarboxylových kyselin ;

c) 0 až 49,95 % molových nejméně jedné sloučeniny ze skupiny • 4 ··

4 4 ·

4 44

4 4 4

44 • 4 4 4

4 4 4

4 4 • ·

aromatických diolů, cykloalofatických diolů a aromatických diaminů ;

d) 0,1 až 40 % molových, s výhodou 1 až 25 % chirálního bifunkční ho komonomeru a

e) 0 až 5 % molových sloučeniny schopné větvení s více jak dvěma funkčními skupinami (OH, COOH), přičemž součet činí 100 % molových.

U uvedených procentních poměrů je nutno dbát na to, aby byla zajištěna odborníkům známá stechiometrie funkčních skupin pro polykondenzaci.

Navíc mohou ještě polymery obsahovat složky s více jak dvěma funkčními skupinami, jako příkladně kyseliny dihydroxybenzoové, trihydroxybenzen nebo kyselinu trimellitovou. Tyto složky působí v polymeru jako místa rozvětvení a mohou se přidávat jen v nepatrných koncentracích příkladně 0 až 5 % molových, aby se zabránilo zesítění materiálu.

Obzvláště výhodné jsou cholesterické polymery s hlavním řetězcem, které jsou vybudovány z následujících stavebních prvků jednotlivých monomerních skupin :

a) Aromatické hydroxykarboxylové kyseliny, aminokarboxylové kyseliny :

• 9 9 ·· • 9 9 · 9

9 99

9 9 ·9

9 9 9 • 9 9« 4

9» • · 9 9 9 • 9 9 99

9 999 9 9 • 9 9 9 ·· 99

b) Aromatické dikarboxylové kyseliny, alifatické dikarboxylové kyseliny :

c)

Aromatické dioly, aminofenoly, aromatické diaminy :

HO

d) Chirální, bifunkční monomery :

CH,

HOOC—CH₂ — CH-CH₂ — CH₂ -COOH CH₃ * * ch₃ —ch-ch-ch₃

I I ³OH OH

HOCH,

CH.-OH

přičemž R a R vždy nezávisle na sobě znamenají vodík, alkyl • · • · s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo fenyl, s výhodou vodík nebo methyl.

Jako cLCP jsou obzvláště výhodné polymery, obsahující kyselinu kafrovou a/nebo isosorbid jako chirální složku a kyselinu p-hydroxybenzoovou a/nebo kyselinu 2-hydroxy-6naftoovou a/nebo kyselinu tereftalovou a/nebo kyselinu isoftalovou a/nebo hydrochinon a/nebo resorcin a/nebo 4,4 -dihydroxybifenyl a/nebo kyselinu 2,6-naftalendikarboxylovou.

Chirální komonomery se s výhodou používají ve formě čistého enanciomeru. Při použití směsí enanciomerů komonomeru je nutné dbát, aby enanciomerní forma byla k dispozici v účinném přebytku.

Monomery použité podle vynálezu se mohou použít buďto přímo, nebo se mohou použít jako účelné předstupně, které se za následuj ících reakčních podmínek přemění na požadované monomery. Tak se může příkladně místo N-(4-hydroxyfenyl)trimellitimidu použít aminofenol a anhydrid kyseliny trimellitové.

Polykondenzace se může provádět všemi způsoby polykondenzace, které jsou odborníkům známé. Příkladně je vhodná kondenzace v tavenině s acetanhydridem, která se popisuje v EP-A 0 391 368.

S výhodou se provádí spojování monomerů pomocí esterových vazeb (polyester) a/nebo pomocí amidových vazeb (polyester/polyamid), spojování se však může provádět také jinými způsoby známými odborníkům, příkladně polyesterimidy.

• · · ·

« · toto

• to • to 4 • · · • toto to 4 • to 4 toto * ·

Při volbě monoraerních stavebních jednotek je třeba dbát toho, aby byla zaručena odborníkům známá stechiometrie funkčních skupin, to znamená, že se funkční skupiny, které spolu reagují v polykondenzační reakci použijí v odpovídajících poměrech. Příkladně při použití dikarboxylových kyselin a diolů musí být k dispozici počet hydroxylových skupin odpovídající počtu karboxylových skupin.

Místo karboxylových kyselin se mohou použít také deriváty karboxylových kyselin, jako příkladně chloridy nebo estery kyselin. Místo složek s hydroxyskupinou se mohou použit také odpovídající hydroxyderiváty, jako příkladně acetylované hydroxysloučeniny.

Popsané polymerní stavební prvky mohou obsahovat ještě další substituenty, jako příkladně methyl, methoxy nebo halogen.

Při použití cholesterických polymerů s bočními skupinami je výhodné použít jako složku směsi také kapalně krystalické polymery s bočními skupinami.

Směšované polymery mohou také obsahovat zesífovatelné skupiny, takže je možné fixovat směs kapalně krystalických polymerů příkladně fotozesítěním.

Ve výhodné formě provedení vykazují jak cLCP tak i LCP velmi malou rozpustnost, takže by jejich molekulovou hmotnost nebylo možné stanovit jinak obvyklými metodami (GPC, rozptyl světla). Jako míra pro molekulovou hmotnost se může využít vnitřní viskozita polymeru v roztoku směsi pentafluorfenol/hexafluorisopropanol. Ve smyslu předloženého • ♦ · • * · * • · · · • » ·· • · · · · • · * · vynálezu jsou obzvláště vhodné polymery s vnitřní viskozitou mezi 0,1 dl/g a 10 dl/g. Vnitřní viskozita a tím molekulová hmotnost cLCP a LCP se mohou lišit, je ale výhodné, jestliže se obě pohybují ve srovnatelné řádové velikosti.

Míchání cLCP a LCP se může provádět v obvyklých zařízeních jako příkladně hnmětiče, extrudery, míchané a tavné reaktory, mixery High-Shear nebo na válcích v tavenině. Použiti extruderu je přitom výhodné, protože se zde změnou podílu polymerů může přímo nastavit požadovaná barva. Tak se může příkladně k probíhající extruzi modrého cLCP přidat tolik LCP, dokud směs nedosáhne požadovaného vybarvení - příkladně zelené barvy. Přesný barevný tón se může určit přímo na vytlačovaném profilu. Polymery se ale také mohou předem smísit jako prášek nebo jako pelety a následně extrudovat.

Dále je možné vysrážet směs ze společného roztoku a dále zpracovávat. Tak se příkladně mohou cholesterické polysiloxany s bočními skupinami, které se popisují v DE-A1 44 16 191 nebo v US-A 4 410 570, nalít z roztoku s achirálním (nematickým) polysiloxanem s bočními skupinami nebo s cholesterickým polsiloxanem jiné barvy do formy filmu, který se potom zesítí pomocí metody fotozesítění, příkladně ozařováním UV světlem, aby se tak mohlo dosáhnout jeho přesného zabarvení poměrem míšení.

Směs se chová jako nový polymer, který se jako výchozí polymery může dále zpracovávat příkladně jako materiál. Materiál má tvarovanou podobu jako příkladně vstřikovaný sortiment, extrudované profily nebo tyče, pásky, folie nebo vlákna. Získaná směs je obzvláště vhodná jako základní materiál k výrobě destičkovitých efektních pigmentů, které ♦ 4 «« · «* 44 · · • · 4 4 4 · · · « •••4 44 · 4 4 4 4 • 4« 44 44 44 444« ·

4444 444 444

4» 44 444 44 · 4 4 4 se vyznačují obzvláště reprodukovatelností barevného tónu. Dále jsou směsi polymerů vhodné jako výchozí materiál k výrobě efektních povlaků nebo práškových efektních povlaků.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech znamenají díly hmotnostní díly.

Příklad 1

Syntéza cLCP

28218 dílů kyseliny 2-hydroxy-6-naftoové, 20718 dílů kyseliny 4-hydroxybenzoové, 16614 dílů kyseliny tereftalové, 9310 dílů 4,4 -dihydroxybifenylu a 5505 dílů resorcinu se nechá reagovat v reaktoru s 5268 díly anhydridu kyseliny octové a proplachuje se mírným proudem dusíku. Směs se během 15 minut zahřeje na teplotu 140 °C a na této teplotě se potom udržuje po dobu 20 minut. Pak se teplota během 150 minut zvýší na 320 °C. Od asi 220 °C počne oddestilovávat kyselina octová. Po dosažení teploty 320 °C se při této teplotě směs míchá po dobu 15 minut. Potom se proplachování dusíkem přeruší a ustaví se vakuum. Směs se pod vakuem (asi 500 Pa) míchá dalších 30 minut. Pak se polymer propláchne dusíkem, ochladí a izoluje. Polymer vykazuje béžovou barvu typickou pro nematické polymery s hlavním řetězcem.

• · · · • · ·· • · · » • ftftft «· «· ft ft • ftftft • « • ft <

Příklad 2

Syntéza cLCP

16931 dílů kyseliny 2-hydroxy-6-naftoové, 20718 dílů kyseliny bifenyl-4,4 -dikarboxylové a 4384 dílů 1,4:3,6dianhydro-D-sorbitu (isosorbid) se nechá reagovat v reaktoru s 31457 díly anhydridu kyseliny octové a proplachuje se mírným proudem dusíku. Směs se během 15 minut zahřeje na teplotu 140 °C a na této teplotě se potom udržuje po dobu 30 minut. Pak se teplota během 165 minut zvýší na 335 °C. Od asi 220 °C počne oddestilovávat kyselina octová. Po dosažení teploty 335 °C se při této teplotě směs míchá po dobu 30 minut. Potom se proplachování dusíkem přeruší a ustaví se vakuum. Směs se pod vakuem (asi 500 Pa) míchá dalších 30 minut. Pak se polymer propláchne dusíkem, ochladí a izoluje.

Polymer má tmavě fialovou, špinavě působící barvu. Barva vystupuje již během kondenzace ve vakuu, při pomalém ochlazování vzorku barva zmizí a získá se šedo-béžový polymer, který při zahřívání opět nabývá tmavě fialové barvy.

Příklad 3

Syntéza cLCP

22582 dílů kyseliny 2-hydroxy-6-naftoové, 49723 dílů kyseliny 4-hydroxybenzoové, 9968 dílů kyseliny tereftalové a 8714 dílů 1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitu (isosorbid) se nechá reagovat v reaktoru s 63283 díly anhydridu kyseliny octové a proplachuje se mírným proudem dusíku. Směs se během 15 minut zahřeje na teplotu 140 °C a na této teplotě se potom

udržuje po dobu 30 minut. Pak se teplota během 165 minut zvýší na 335 °C. Od asi 220 °C počne oddestilovávat kyselina octová. Po dosažení teploty 335 °C se při této teplotě směs míchá po dobu 30 minut. Potom se proplachování dusíkem přeruší a ustaví se vakuum. Směs se pod vakuem (asi 500 Pa) míchá dalších 30 minut. Pak se polymer propláchne dusíkem a pomocí extruderu se vynáší a peletizuje.

Polymer má tmavě fialovou, špinavě působící barvu. Barva vystupuje již během kondenzace ve vakuu.

Příklad 4

Syntéza cLCP

45163 dílů kyseliny 2-hydroxy-6-naftoové, 38121 dílů kyseliny 4-hydroxybenzoové, 6977 dílů kyseliny tereftalové a 6138 dílů 1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitu (isosorbid) se nechá reagovat v reaktoru s 63283 díly anhydridu kyseliny octové a proplachuje se mírným proudem dusíku. Směs se během 15 minut zahřeje na teplotu 140 °C a na této teplotě se potom udržuje po dobu 30 minut. Pak se teplota během 165 minut zvýší na 335 °C. Od asi 220 °C počne oddestilovávat kyselina octová. Po dosažení teploty 335 °C se při této teplotě směs míchá po dobu 30 minut. Potom se proplachování dusíkem přeruší a ustaví se vakuum. Směs se pod vakuem (asi 500 Pa) míchá dalších 30 minut. Pak se polymer propláchne dusíkem a pomocí extruderu se vynáší a peletizuje.

Polymer má béžovou, lehce třpytivou barvu. Barva vystupuje již během kondenzace ve vakuu a po ochlazení zůstává zachována.

·· ► 1 ··

Příklad5

Syntéza cLCP

28218 dílů kyseliny 2-hydroxy-6-naftoové, 34530 dílů kyseliny 4-hydroxybenzoové, 8609 dílů kyseliny cyklohexan1,4-dikarboxylové, 2793 dílů 4,4 -dihydroxybifenylu a 5115 dílů 1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitu (isosorbid) se nechá reagovat v reaktoru s 52518 díly anhydridu kyseliny octové a proplachuje se mírným proudem dusíku. Směs se během 15 minut zahřeje na teplotu 140 °C a na této teplotě se potom udržuje po dobu 20 minut. Pak se teplota během 150 minut zvýší na 320 °C. Od asi 220 °C počne oddestilovávat kyselina octová. Po dosažení teploty 320 °C se při této teplotě směs míchá po dobu 60 minut. Potom se proplachování dusíkem přeruší a ustaví se vakuum. Směs se pod vakuem (asi 500 Pa) míchá dalších 30 minut. Pak se polymer propláchne dusíkem, ochladí a izoluj e.

Polymer vykazuje při kolmém pohledu zlatě zelenavou, brilantní barvu. Barva vystupuje již během kondenzace ve vakuu a zůstává zachována i po ochlazení.

Příklad 6

Syntéza cLCP

4703 dílů kyseliny 2-hydroxy-6-naftoové, 3453 dílů kyseliny 4-hydroxybenzoové, 4153 dílů kyseliny tereftalové, 270 dílů p-fenylendiaminu, 1590 dílů dimethylbenzidinu a 2192 dílů 1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitu (isosorbid) se nechá reagovat v reaktoru s 10460 díly anhydridu kyseliny octové a proplachuje se mírným proudem dusíku. Směs se během 15

4 44 «44 4 4

4 44 minut zahřeje na teplotu 140 °C a na této teplotě se potom udržuje po dobu 20 minut. Pak se teplota během 150 minut zvýší na 325 °C. Od asi 220 °C počne oddestilovávat kyselina octová. Po dosažení teploty 325 °C se při této teplotě směs míchá po dobu 60 minut. Potom se proplachování dusíkem přeruší a ustaví se vakuum. Směs se pod vakuem (asi 500 Pa) míchá dalších 30 minut. Pak se polymer propláchne dusíkem, ochladí a izoluje.

Polymer má fialovou barvu. Barva vystupuje již během kondenzace ve vakuu a zůstává zachována i po ochlazení.

Příklad 7

Syntéza cLCP

11287 dílů kyseliny 2-hydroxy-6-naftoové, 13812 dílů kyseliny 4-hydroxybenzoové, 4323 dílů kyseliny naftalen2,6-dikarboxylové, 1396 dílů 4,4 -dihydroxybifenylu a 1826 dílů 1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitu (isosorbid) se nechá reagovat v reaktoru s 20971 díly anhydridu kyseliny octové a proplachuje se mírným proudem dusíku. Směs se během 15 minut zahřeje na teplotu 140 °C a na této teplotě se potom udržuje po dobu 20 minut. Pak se teplota během 150 minut zvýší na 330 °C. Od asi 220 °C počne oddestilovávat kyselina octová. Po dosaženi teploty 330 °C se při této teplotě směs míchá po dobu 20 minut. Potom se proplachování dusíkem přeruší a ustaví se vakuum. Směs se pod vakuem (asi 700 Pa) míchá dalších 40 minut. Pak se polymer propláchne dusíkem, ochladí a izoluje.

Polymer má velmi brilantní žluto-zlatě zelenavou barvu. Barva vystupuj e j iž během kondenzace ve vakuu

♦ · • · to · • · to ·· • to • to· a zůstává zachována i po ochlazení.

Příklad 8

Syntéza cLCP

20317 dílů kyseliny 2-hydroxy-6-naftoové, 39778 dílů kyseliny 4-hydroxybenzoové, 18993 dílů 4,4 -dihydroxybifenylu a 20424 dílů kyseliny (IR,3S)-(+)-kafrové se nechá reagovat v reaktoru s 62914 díly anhydridu kyseliny octové a proplachuje se mírným proudem dusíku. Směs se během 15 minut zahřeje na teplotu 140 °C a na této teplotě se potom udržuje po dobu 30 minut. Pak se teplota během 165 minut zvýší na 335 °C. Od asi 220 °C počne oddestilovávat kyselina octová. Po dosažení teploty 335 °C se při této teplotě směs míchá po dobu 30 minut. Potom se proplachování dusíkem přeruší a ustaví se vakuum. Směs se pod vakuem (asi 500 Pa) míchá dalších 30 minut. Potom se polymer propláchne dusíkem, ochladí a izoluje.

Polymer má červenozlatou, brilantní barvu. Barva vystupuje již během kondenzace ve vakuu.

Příklad 9

Syntéza cLCP

4703 dílů kyseliny 2-hydroxy-6-naftoové, 3453 dílů kyseliny 4-hydroxybenzoové, 216 dílů p-fenylendiaminu, 1272 dílů dimethylbenzidinu, 451 dílů diaminofenylbenzimidazolu a 2192 dílů 1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitu (isosorbid) se nechá reagovat v reaktoru s 10460 díly anhydridu kyseliny octové a proplachuje se mírným proudem dusíku. Směs se během 15 minut zahřeje na teplotu 140 °C a na této teplotě se potom • to ·· toto to to· • · «· • ·· • · · • to to · tototo ·· toto ··· · · ·· <

• to · · «toto «· ·· ···· ♦ • · « · · · toto· ·· · · *<

udržuje po dobu 20 minut. Pak se teplota během 150 minut zvýší na 320 °C. Od asi 220 °C počne oddestilovávat kyselina octová. Po dosažení teploty 320 °C se při této teplotě směs míchá po dobu 60 minut. Potom se proplachován! dusíkem přeruší a ustaví se vakuum. Směs se pod vakuem (asi 500 Pa) míchá dalších 30 minut. Pak se polymer propláchne dusíkem, ochladí a izoluje.

Polymer má nazelenalou modrou barvu. Barva vystupuje již během kondenzace ve vakuu a zůstává zachována i po ochlazení. Materiál je velmi křehký.

Příklad 10

Syntéza cLCP

1411 dílů kyseliny 2-hydroxy-6-naftoové, 1727 dílů kyseliny 4-hydroxybenzoové, 415 dílů kyseliny tereftalové a 250 dílů (R)-(-)-2-methylpiperazinu se nechá reagovat v reaktoru s 2619 díly anhydridu kyseliny octové a proplachuje se mírným proudem dusíku. Směs se během 15 minut zahřeje na teplotu 140 °C a na této teplotě se potom udržuje po dobu 30 minut. Pak se teplota během 165 minut zvýši na 330 °C. Od asi 220 °C počne oddestilovávat kyselina octová. Po dosažení teploty 330 °C se při této teplotě směs míchá po dobu 30 minut. Potom se proplachování dusíkem přeruší a ustaví se vakuum. Směs se pod vakuem (asi 500 Pa) míchá dalších 30 minut. Pak se polymer propláchne dusíkem, ochladí se a izoluje.

Polymer má béžovou, lehce třpytivou barvu. Barva vystupuje již během kondenzace ve vakuu a i po ochlazení zůstává zachována.

44 *

4

4 · • 44

4 4 4 • 4 4

Příklad 11

Směs sestávaj ící z LCP a cLCP

Polymery z příkladu 1 a 2 se v baňce roztaví při teplotě 330 °C v poměru LCP : cLCP = 1 : 2 a míchají se po dobu asi 15 minut k dosažení homogenní směsi.

Směs vykazuje brilantní modrou barvu.

Příklad 12

Směs sestávaj ící z LCP a cLCP

Polymery z příkladu 1 a 2 se v baňce roztaví při teplotě 330 °C v poměru LCP : cLCP = 1 : 1 a míchají se po dobu asi 15 minut k dosažení homogenní směsi.

Směs vykazuje brilantní zelenou barvu.

Příklad 13

Směs sestávající z LCP a cLCP

Polymery z příkladu 1 a 2 se v baňce roztaví při teplotě 330 °C v poměru LCP : cLCP = 2 : 1 a míchají se po dobu asi 15 minut k dosažení homogenní směsi.

Směs vykazuje brilantní zlatožlutou barvu.

Příklad 14

Směs sestávající z cLCP a cLCP dílů cLCP vyrobeného v příkladu 3 se na řezacím mlýnu semele na jemnost zrna < 5 mm a smísí se s 10 díly cLCP vyrobeného podle příkladu 4, který byl semlet stejným • φ

Φ· φφ • 9 9 • · ··

9 9

9 9 9

9 9

99 99 99

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 99

99 999 9 9

9 9 9 9 9 »·· ΦΦ Φ· ·· způsobem. Následně se směs extruduje na jednošnekovém extruderu při teplotách mezi 250 °C a 350 °C ve formě provazce, ochlazuje se a granuluje. Získá se směs, která má při kolmém úhlu pozorování brilantní modrou barvu a pod šikmým úhlem pozorování brilantní načervenale modrou barvu. Když se tato směs nanese špachtlí na předehřátý, černě základovaný plech, získá se při kolmém úhlu pozorování brilantní modrý film, který má pod šikmým pozorovacím úhlem brilantní načervenale modrou selektivní reflexi.

Příklad 15

Směs sestávaj íci z cLCP a cLCP

Příklad 14 se opakuje se směsí z 15 dílů cLCP vyrobeného podle příkladu 3 a 15 dílů cLCP vyrobeného podle příkladu 4. Získá se směs, která má při kolmém úhlu pozorování brilantní zelenomodrou barvu a pod šikmým úhlem pozorování brilantní načervenale modrou barvu. Když se tato směs nanese špachtlí na předehřátý, černě základovaný plech, získá se při kolmém úhlu pozorování brilantní zelenomodrý film, který má pod šikmým pozorovacím úhlem brilantní modrou selektivní reflexi.

Příklad 16

Směs sestávaj ící z cLCP a cLCP

Příklad 14 se opakuje se směsí z 10 dílů cLCP vyrobeného podle příkladu 3 a 20 dílů cLCP vyrobeného podle příkladu 4. Získá se směs, která má při kolmém úhlu pozorování brilantní zelenozlatou barvu a pod šikmým úhlem pozorování brilantní modravě zelenou barvu. Když se tato směs nanese špachtlí na předehřátý, černě základovaný plech,

44

4 4 ·

4 ·4

4 4 4 4

4 4 4

získá se při kolmém úhlu pozorování brilantní zelenozlatý film, který má pod šikmým pozorovacím úhlem brilantní modravě zelenou selektivní reflexi.

Příklad 17

Směs sestávající ze směsi cLCP/směs LCP a cLCP

Směs podle příkladu 11 se hněte na hnětiči s cLCP vyrobeného podle příkladu 5 ve hmotnostním poměru 1 : 2 při teplotách mezi 300 °C a 350 °C po dobu 10 minut. Získá se směs, která má při kolmém úhlu pozorování brilantní světle modrou tyrkysovou barvu a pod šikmým úhlem pozorování brilantní tmavě modravou barvu. Když se tato směs nanese špachtlí na předehřátý, černě základovaný plech, získá se při kolmém úhlu pozorování brilantní světlemodrý tyrkysový film, který má pod šikmým pozorovacím úhlem brilantní azurově modrou selektivní reflexi.

Příklad 18

Směs sestávaj ící z cLCP a cLCP

Směs podle příkladu 6 se hněte na hnětiči s cLCP vyrobeného podle příkladu 7 ve hmotnostním poměru 1 : 2 při teplotách mezi 300 °C a 350 °C po dobu 10 minut. Získá se směs, která má při kolmém úhlu pozorování brilantní tyrkysovou barvu a pod šikmým úhlem pozorování brilantní azurově modrou barvu. Když se tato směs nanese špachtlí na předehřátý, černě základovaný plech, získá se při kolmém úhlu pozorování brilantní tyrkysový film, který má pod šikmým pozorovacím úhlem brilantní azurově modrou selektivní reflexi.

·· ·· · ··

9 9 9 99 9 9

9 99 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

99 999 99

99

9 9 * » ♦ ·· ·♦· · *

9 9

99

Příklad 19

Směs sestávaj ící z cLCP a cLCP

Směs podle příkladu 8 se extruduje s cLCP podle příkladu 9 ve hmotnostním poměru 1 : 1 na dvoušnekovém extruderu při teplotách mezi 250 °C a 350 °C. Získá se směs, která má při kolmém úhlu pozorování brilantní žlutavě zelenou barvu a pod šikmým úhlem pozorování brilantní zelenomodrou barvu. Když se tato směs nanese špachtlí na předehřátý, černě základovaný plech, získá se při kolmém úhlu pozorování brilantní žlutavě zelený film, který má pod šikmým pozorovacím úhlem brilantní zelenomodrou selektivní reflexi.

Příklad 20

Směs sestávaj ící z cLCP a cLCP

Směs podle příkladu 9 se extruduje s cLCP podle příkladu 10 ve hmotnostním poměru 3 : 2 na dvoušnekovém extruderu při teplotách mezi 285 °C a 350 °C. Získá se směs, která má při kolmém úhlu pozorování brilantní žlutozelenou barvu a pod šikmým úhlem pozorování brilantní zelenavě tyrkysovou barvu. Když se tato směs nanese špachtlí na předehřátý, černě základovaný plech, získá se při kolmém úhlu pozorování brilantní žlutozelený film, který má pod šikmým pozorovacím úhlem brilantní zelenavě tyrkysovou selektivní reflexi.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Směs kapalně krystalických polymerů obsahující nejméně dva kapalně krystalické polymery nebo nejméně jeden nematický kapalně krystalický polymer a nejméně jeden cholesterický kapalně krystalický polymer.
2. Směs polymerů podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje nejméně jeden cholesterický kapalně krystalický polymer se selektivní reflexí ve viditelné oblasti vlnových délek světla a nejméně jeden cholesterický kapalně krystalický polymer se selektivní reflexí v neviditelné oblasti vlnových délek světla.
3. Směs polymerů podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje nejméně dva rozdílné cholesterické kapalně krystalické polymery, které vykazují selektivní reflexi ve viditelné oblasti vlnových délek světla.
4. Směs polymerů podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje nejméně dva rozdílné cholesterické kapalně krystalické polymery, které vykazují selektivní reflexi v neviditelné oblasti vlnových délek světla, avšak na opačných stranách viditelného spektra.
5. Směs polymerů podle nejméně jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že cholesterické kapalně krystalické polymery jsou cholesterické polymery • · ·· » W» ”^w ” ” • · · · ♦··· · · · · • · ·· ··· ···· • ·· · · ·· · · ··♦ · · ···· · · · · · · ·· *9 ··· ·♦ ·* *· j ednoho z nároků 1 až 5, m , že cholesterické polyestery.

s hlavním řetězcem.
6. Směs polymerů podle nejméně vyznačující se tí kapalně krystalické polymery jsou
7. Směs polymerů podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se t i m , že cholesterický polymer s hlavním řetězcem obsahuje

0 až 99,9 % molových nejméně jedné sloučeniny ze skupiny aromatických hydroxykarboxylových kyselin, cykloalifatických hydroxykarboxylových kyselin a aromatických aminokarboxylových kyselin ;

0 až 49,95 % molových nejméně jedné sloučeniny ze skupiny aromatických dikarboxylových kyselin a cykloalifatických dikarboxylových kyselin ;

0 až 49,95 % molových nejméně jedné sloučeniny ze skupiny aromatických diolů, cykloalofatických diolů a aromatických diaminů ;

0,1 až 40 % molových, s výhodou 1 až 25 % molových chirálního bifunkčního komonomeru a

0 až 5 % molových složky schopné větvení s více jak dvěma funkčními skupinami, přičemž součet činí 100 % molových.
8. Směs polymerů podle nároku 7, vyznačující se tím, že chirální bifunkční komonomer obsahuje nejméně jednu sloučeninu vzorce hooc-ch₂ -ch-ch₂ -ch₂ -COOH ch₂ * «

CHj-CH-CH-CH₃II OH OH

HOCHj

CHj-OH

HOOC\„ . .COOH

R' přičemž R a R vždy nezávisle na sobě znamenají vodík, alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo fenyl, s výhodou vodík nebo methyl.
9. Směs polymerů podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že obsahuje kyselinu p-hydroxybenzoovou, kyselinu 2-hydroxy-6-naftoovou; kyselinu tereftalovou, kyselinu isoftalovou, kyselinu 2,6-naftalendikarboxylovou, hydrochinon, resorcin, 4,4 -dihydroxybifenyl nebo jejich kombinaci.
10. Směs polymerů podle nejméně jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že cholesterické kapalně krystalické polymery jsou cholesterické polymery s bočními skupinami.
11.

Směs polymerů podle nároku 10, « · · · · • · ·· • · · · · • · · · ·· ·· · ·· ·· ·· • · · · · · • 4 · · · · « · 4 ··· · · • · · · ·

44 44 ·· vyznačující se tím, že polymer s bočními skupinami obsahuje v hlavním řetězci polysiloxany, cyklické siloxany, polyakryláty a/nebo polymetakryláty a v bočních řetězcích mesogenní skupiny.
12. Směs polymerů podle nejméně jednoho z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že nematické kapalně krystalické polymery obsahují aromatické hydroxykarboxylové kyseliny a/nebo aromatické dikarboxylové kyseliny a aromatické dioly.
13. Způsob výroby směsi kapalně krystalických polymerů podle jednoho nebo několika nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že se spolu v tavenině smísí cholesterické kapalně krystalické polymery a případně nematické kapalně krystalické polymery a případně se extruduj1.
14. Použití směsi kapalně krystalických polymerů podle jednoho nebo několika nároků 1 až 12 jako materiálu.
15. Použití směsi kapalně krystalických polymerů podle jednoho nebo několika nároků 1 až 12 jako výchozího materiálu k výrobě efektních pigmentů.
16. Použití směsi kapalně krystalických polymerů podle jednoho nebo několika nároků 1 až 12 jako výchozího materiálu k výrobě efektních povlaků nebo efektních práškových povlaků.