CZ303415B6 - Zpusob prípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, smes rozpouštedlo nemísitelné s vodou/kororozpouštedlo pro tento zpusob a zpusob jeho prípravy - Google Patents
Zpusob prípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, smes rozpouštedlo nemísitelné s vodou/kororozpouštedlo pro tento zpusob a zpusob jeho prípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303415B6 CZ303415B6 CZ20100572A CZ2010572A CZ303415B6 CZ 303415 B6 CZ303415 B6 CZ 303415B6 CZ 20100572 A CZ20100572 A CZ 20100572A CZ 2010572 A CZ2010572 A CZ 2010572A CZ 303415 B6 CZ303415 B6 CZ 303415B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- solvent
- acetic acid
- water
- cosolvent
- mixture
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 566
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 389
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 title claims abstract description 174
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 title claims abstract description 122
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 title claims abstract description 121
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 174
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 64
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 title description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 82
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 36
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 110
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 88
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims description 64
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 53
- 230000000789 acetogenic effect Effects 0.000 claims description 52
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 49
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 46
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 claims description 40
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 30
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 30
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 22
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 21
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 10
- 241001468163 Acetobacterium woodii Species 0.000 claims description 9
- 241000186398 Eubacterium limosum Species 0.000 claims description 9
- 241000193446 Thermoanaerobacterium thermosaccharolyticum Species 0.000 claims description 9
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 9
- 241001468161 Acetobacterium Species 0.000 claims description 8
- 241001464894 Blautia producta Species 0.000 claims description 8
- 241001656810 Clostridium aceticum Species 0.000 claims description 8
- 241000186570 Clostridium kluyveri Species 0.000 claims description 8
- 102100030787 ERI1 exoribonuclease 2 Human genes 0.000 claims description 8
- 101000938751 Homo sapiens ERI1 exoribonuclease 2 Proteins 0.000 claims description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 241000193401 Clostridium acetobutylicum Species 0.000 claims description 7
- 241000193448 Ruminiclostridium thermocellum Species 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 241000193459 Moorella thermoacetica Species 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 167
- 239000000306 component Substances 0.000 description 45
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 37
- YOFPVMWVLDSWKR-UHFFFAOYSA-N 11-methyl-n-(11-methyldodecyl)dodecan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCC(C)C YOFPVMWVLDSWKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000010640 amide synthesis reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 17
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 17
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 17
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 16
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 12
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 12
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 12
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 9
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 6
- 241000894007 species Species 0.000 description 6
- 241000186566 Clostridium ljungdahlii Species 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 5
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 5
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012041 food component Nutrition 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 241001148471 unidentified anaerobic bacterium Species 0.000 description 4
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PZFYOFFTIYJCEW-UHFFFAOYSA-N n-tridecyltridecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCCC PZFYOFFTIYJCEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N (+)-Biotin Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)O)SC[C@@H]21 YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000502298 Arrhenia Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000193403 Clostridium Species 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000193447 Thermoanaerobacter thermohydrosulfuricus Species 0.000 description 1
- JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N Thiamine Natural products CC1=C(CCO)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 229960002685 biotin Drugs 0.000 description 1
- 235000020958 biotin Nutrition 0.000 description 1
- 239000011616 biotin Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- -1 dean Chemical compound 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000012533 medium component Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- KYMBYSLLVAOCFI-UHFFFAOYSA-N thiamine Chemical compound CC1=C(CCO)SCN1CC1=CN=C(C)N=C1N KYMBYSLLVAOCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003495 thiamine Drugs 0.000 description 1
- 235000019157 thiamine Nutrition 0.000 description 1
- 239000011721 thiamine Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
- C12P7/54—Acetic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/03—Monoamines
- C07C211/07—Monoamines containing one, two or three alkyl groups, each having the same number of carbon atoms in excess of three
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Microbiology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
Smes rozpouštedlo nemísitelné s vodou/korozpouštedlo, která obsahuje a) rozpouštedlo nemísitelné s vodou obsahující více než 50 % obj. smesi izomeru vysoce rozvetvených dialkylaminu a méne než 1 % obj. monoalkylaminu, kde uvedené rozpouštedlo má rozdelovací koeficient vetší než 10; a b) nejméne 10 % obj. nealkoholového korozpouštedla o teplote varu nižší než je teplota varu uvedeného rozpouštedla. Tato smes je vhodná pro extrakci kyseliny octové z vodných proudu vzniklých pri príprave kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací. Zpusob prípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací s použitím uvedené smesi rozpouštedel a zpusob prípravy této rozpouštedlové smesi.
Description
Způsob přípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo pro tento způsob a způsob jeho přípravy
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu získávání kyseliny octové z vodné fáze obsahující kyselinu octovou a směsi rozpouštědla nemísitelného s vodou a korozpouštědla k provádění tohoto způsobu. Vynález lze zejména využít při extrakci kyseliny octové z vodných fází vzniklých pří mikrobiální fermen10 taci plynných proudů, jako jsou odpadní plyny, průmyslové plyny nebo plyny vzniklé zplynováním uhlíkatých materiálů, na žádoucí produkty.
Dosavadní stav techniky
Způsoby anaerobní fermentace oxidu uhelnatého a/nebo vodíku a oxidu uhličitého vedoucí k přípravě kyseliny octové, solí kyseliny octové nebo dalších obchodně významných produktů, jako je ethanol, byly již uskutečněny v laboratorním měřítku. Viz např. mezi jinými pracemi Vega a sp., (1989), Biotech. Bioeng., 34: 785 až 793; Klasson a sp., (1990), Appl. Biochem.
Biotech., 24/25: 1; Vega a sp., (1989), Biotech. Bioeng., 20/21: 781 až 797; a Klasson a sp., (1992), Enz. Microbio. Tech., 19: 602 až 608. Později původci vynálezu zvažovali způsoby fermentace průmyslových plynů, zejména odpadních plynů na produkty s obchodním využitím ve velkých měřítcích výroby s použitím způsobů používajících proud plynu, vodné nutriční médium a anaerobní bakterie nebo jejich směsi v bioreaktoru. Viz např. US 5 173 429; US 5 593 886 mezinárodní publikace WO 98/00558, které jsou včleněny do tohoto textu odkazem.
Podle výše uvedených předchozích prací autorů vynálezu zahrnuje jeden z uvedených způsobů umožňujících zpracování ve velkém měřítku následující sumarizované stupně. Do bioreaktoru nebo fermentoru, ve kterém je obsažená kultura jednoho druhu nebo směsi druhů anaerobních bakterií, se kontinuálně zavádějí nutriční složky. Do bioreaktoru se dále kontinuálně zavádí proud plynu s dostatečnou dobou prodlení v bioreaktoru pro maximální účinnost způsobu. Odpadní plyn obsahující inertní a ne zreagované složky substrátového plynu se pak vypouští. Odtékající kapalina se odstřeďuje, nechá se procházet přes membránu z dutých vláken nebo přes jiné zařízení umožňující separaci tuhá fáze/kapalina k separaci mikroorganismů, které kapalina obsahuje.
Mikroorganismy se pak vrací do bioreaktoru, aby se zachovala vysoká koncentrace buněk vedoucí k vyšší reakční rychlosti. Separace požadovaného biologickým způsobem připraveného produktu (produktů) z permeátu nebo z odstředěné tekutiny se provádí zavedením permeátu nebo odstředěné tekutiny do extraktoru a uvedením do styku s rozpouštědlem jako je dialkyl- nebo trialkylamin ve vhodném korozpouštědle, nebo tributylfosfát, ethylacetát, trioktylfosfinoxid a příbuzné sloučeniny v rozpouštědle. Vhodná korozpouštědla zahrnují alkoholy s dlouhým řetězcem, hexan, cyklohexan, chloroform a tetrachlorethylen.
Nutriční složky a oddělené podíly z vodné fáze se vracejí do bioreaktoru a rozproudí obsahující rozpouštědlo/kyselinu/vodu se vede do destilační kolony, kde se zahřeje na teplotu dostatečnou k oddělení kyseliny a vody od rozpouštědla. Pak se rozpouštědlo vede z destilační kolony přes chladič, kde se ochladí na teplotu optimální pro extrakci a vede se opět do extraktoru k opětovném použití. Kyselina voda se zavádí do konečné destilační kolony, kde se požadovaný konečný produkt oddělí od vody a odvede se ze zařízení. Voda se recírkuluje pro použití při zpracování nutričních složek.
Acetogenní bakterie produkující kyselinu octovou a další obchodně významné produkty při použití v uvedených způsobech fermentace jsou známé a zahrnují nové kmeny Clostridium Ijungdahlii (viz např, patenty US 5 173 429 a US 5 593 886 a mezinárodní patentová publikace WO 98/005581).
Přes dosavadní znalosti a výhody mikrobiologické fermentace různých plynných proudů, je tvorba kyseliny octové omezena možnostmi zátěže použitého rozpouštědla kyselinou octovou a mezi jinými ztrátami jeho degradací v průběhu výroby. Z hlediska stále se zvyšující potřeby výroby kyseliny octové, stejně tak jako potřeby konvertovat odpadní průmyslové plyny na vhodné nekontaminující produkty, přetrvává v oboru potřeba způsobů umožňujících účinnější přípravu uvedeného obchodně žádoucího produktu a kompozic zlepšujících provedení těchto způsobů.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu v hlavním provedení i) je směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo, která obsahuje
a) rozpouštědlo nemísitelné s vodou obsahující více než 50 % obj. směsi izomerů vysoce roz15 větvených dialkylaminů a méně než 1 % obj. monoalkylaminů, kde uvedené rozpouštědlo má rozdělovači koeficient větší než 10; a
b) nejméně 10 % obj. nealkoholového korozpouštědla o teplotě varu nižší než je teplota varu uvedeného rozpouštědla (a).
Přednostní provedení této směsi zahrnují zejména ii) směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle provedení i), v níž je uvedené korozpouštědlo nemísitelné s vodou a snadno se od ní odděluje při nižší teplotě, a má nízkou toxicitu vůči anaerobním acetogenním bakteriím;
iii) směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle provedení i), ve které uvedené korozpouštědlo tvoří s vodou a s kyselinou octovou azeotrop;
iv) směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle provedení i), ve které uvedeným korozpouštědlem je nízkovroucí uhlovodík mající 9 až 11 atomů uhlíku;
v) směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle provedení vynálezu i), ve které uvedené rozpouštědlo (a) obsahuje více než 80 % obj. dialkylaminů, méně než 1 % obj. mono35 alky laminu a méně než 1 % obj. nízkovroucích sloučenin;
vi) směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle provedení i), ve které uvedené rozpouštědlo (a) obsahuje méně než 1 % obj. trialkylaminů;
vii) směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle provedení i), ve které uvedeným rozpouštědlem (a) je rozpouštědlo se zlepšenou kapacitou extrahovat kyselinu octovou, připravené zbavením rozpouštědla obsahujícího nízkovroucí sloučeniny, monoalkylaminy, dialkylaminy a trialkylaminy všech nízkovroucích sloučenin a monoalkylaminů destilací;
viii) směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle provedení víí), ve které uvedeným rozpouštědlem (a) je rozpouštědlo připravené zpracováním uvedeného destilovaného rozpouštědla druhou destilací ke snížení obsahu všech trialkylaminů.
Předmětem vynálezu je dále také (provedení vynálezu ix) způsob přípravy kyseliny octové anae50 robní mikrobiologickou fermentaci, který zahrnuje
a) fermentaci vodného proudu obsahujícího anaerobní acetogenní bakterie v nutričním médiu a plynu obsahujícím jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík v bioreaktoru; za vzniku fermentační půdy obsahující kyselinu octovou;
-2CZ 303415 B6
b) separaci uvedených anaerobních acetogenních bakterií od ostatních složek uvedené půdy za získání proudu prostého buněk;
c) kontinuální extrakci kyseliny octové z uvedeného proudu prostého buněk do rozpouštědlové fáze uváděním proudu prostého buněk do styku se směsí rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle kteréhokoli z provedení 1 až 8; a
d) kontinuální destilační oddělování kyseliny octové od rozpouštědlové fáze z produktu ze stupně (c) při teplotě nepřevyšující 160 °C.
Výhodná provedení tohoto způsobu zahrnují zejména
x) způsob podle provedení ix), při němž se separační stupeň provede s použitím odstředivky, membrány z dutého vlákna nebo separačního zařízení pevná látka - kapalina;
xi) způsob podle provedení ix), který dále zahrnuje stupeň e) recyklace uvedeného rozpouštědla a uvedené půdy do bioreaktoru;
xii) způsob podle provedení ix), při němž se uvedený destilační stupeň provede ve vakuu prostém kyslíku;
xiii) způsob podle provedení xii), při němž použité vakuum odpovídá rozmezí absolutního tlaku 3,45 až 68,95 kPa;
xiv) způsob podle provedení ix), při němž se uvedené anaerobní acetogenní bakterie volí ze skupiny sestávající z Acetohacterim kivui, A. woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaeticum, C. thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C. Ijungdahlii a jejich směsi;
xv) způsob podle provedení xiv), při němž se uvedené bakterie C. Ijungdahlii volí z kmenů sestávajících zPETC ATCC 49587, 0-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 a C-01 ATCC 55988 a jejich směsi;
Předmětem vynálezu je dále také (provedení vynálezu xvi)) způsob přípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, který zahrnuje
a) udržování anaerobních acetogenních bakterií v živném médiu a směsi rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle kteréhokoli z provedení 1 až 8 v bioreaktoru po dobu postačující pro aklimatizaci uvedených anaerobních acetogenních bakterií na uvedené rozpouštědlo;
b) uvádění plynu obsahujícího jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík do bioreaktoru za získání fermentační půdy obsahující uvedené anaerobní acetogenní bakterie, nutriční médium, kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu;
c) uvádění uvedené fermentační půdy do usazovací nádrže, ve které se vodná fáze obsahující uvedené anaerobní acetogenní bakterie a nutriční médium odděluje usazováním u dna uvedené nádrže od rozpouštědlové fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu;
d) kontinuální destilační oddělování kyseliny octové od rozpouštědlové fáze z rozpouštědlové fáze ze stupně (c) při teplotě nepřevyšující 160 °C.
Přednostní provedení tohoto způsobu zahrnují zejména xii) Způsob podle provedení xvi), který dále zahrnuje recyklaci uvedeného rozpouštědla a uvedené vodné fáze obsahující anaerobní acetogenní bakterie do uvedeného bioreaktoru;
xv i i i) způsob podle provedení xvi i), při němž se uvedený destilační stupeň se provádí ve vakuu prostém kyslíku;
xix) způsob podle provedení xviii), při němž vakuum odpovídá rozmezí absolutního tlaku 3,45 až io 68,95 kPa;
xx) způsob podle provedení xvi), při němž se uvedené anaerobní acetogenní bakterie se volí ze skupiny sestávající zAcetobacterium kivui, A.woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaeticum, C.
thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C. Ijungdahlii a jejich směsi;
xxii) způsob podle provedení xx), při němž se uvedené bakterie C. Ijungdahlii volí z kmenů sestávajících z PETC ATTC 49587, 0-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 a C-01 ATCC
55988 ajejich směsi.
Předmětem vynálezu je dále také (provedení vynálezu xxii)) způsob přípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, který zahrnuje
a) fermentaci vodného proudu obsahujícího nutriční médium s anaerobními acetogenními bakteriemi a plynem obsahujícím jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík v bioreaktoru za získání fermentační půdy obsahující kyselinu octovou, vodu a uvedené anaerobní acetogenní bakterie;
b) zavádění i) uvedené půdy bez separace buněk a ii) rozpouštědla obsahujícího směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle kteréhokoli z provedení 1 až 8 do extrakční kolony obsahující buď kontinuální rozpouštědlovou fázi, nebo kontinuální vodnou fázi a mající vstupy a výstupy, přičemž rozpouštědlová fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu vychází z extrakční kolony odděleně od vodné fáze obsahující uvedené anaerobní acetogenní bakterie a nutriční médium;
c) kontinuální destilační oddělování kyseliny octové a vody od rozpouštědla z rozpouštědlové fáze ze stupně (b) při teplotě nepřevyšující 160 °C.
Přednostní provedení tohoto způsobu zahrnují zejména xxii i) způsob podle provedení xxii), v němž uvedený stupeň (b) zahrnuje zavádění uvedeného rozpouštědla do uvedeného extrakční kolony v protiproudovém uspořádání, vzhledem k uvedené půdě;
xxiv) způsob podle provedení xxii), který dále zahrnuje recyklaci uvedeného rozpouštědla a uvedené vodné fáze obsahující anaerobní acetogenní bakterie do bioreaktoru;
xxv) způsob podle provedení xxii), kde uvedený destilační stupeň se provádí ve vakuu prostém kyslíku;
xxvt) způsob podle provedení xxv), při němž vakuum odpovídá rozmezí absolutního tlaku 3,45 až 68,95 kPa;
-4CZ 303415 B6 xxvii) způsob podle provedení xxii), při němž se uvedené anaerobní acetogenní bakterie se volí ze skupiny sestávající z Acetobacterium kivui, A.woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formoaceticum, C kluyveri, C. thermoaeticum, C. thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C. Ijungdahlii ajejich směsi;
xxv i i i) způsob podle provedení xxvii), při němž se uvedené bakterie C. Ijungdahlii volí z kmenů sestávajících zPETC ATTC 49587, 0-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 a C-01 ATCC 55988 ajejich směsi.
Předmětem vynálezu je dále také (provedení vynálezu xxix)) způsob přípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, který zahrnuje
a) fermentaci v bioreaktoru vodného proudu obsahujícího plyn obsahující jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík v nutričním médiu s anaerobními acetogenními bakteriemi za vzniku fermentační půdy obsahující kyselinu octovou a rozpuštěný oxid uhličitý;
b) odstraňování uvedeného oxidu uhličitého z fermentační půdy před extrakcí;
c) uvádění půdy ze stupně (b) do styku s rozpouštědlem obsahujícím směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle provedení i) po dobu postačující pro vznik rozpouštědlové fáze obsahující kyselinu octovou, uvedené rozpouštědlo a vodu;
d) kontinuální oddestilování kyseliny octové z uvedené rozpouštědlové fáze.
Přednostní provedení tohoto způsobu zahrnují zejména xxx) způsob podle provedení xxix), při němž uvedená fermentační půda obsahuje rozpuštěný sirovodík a tento způsob dále zahrnuje odstraňování uvedeného sirovodíku z uvedené fermentační půdy před extrakcí;
xxxi) způsob podle provedení xxix) nebo xxx), při němž stupeň zahrnující odstraňování plynu zahrnuje uvádění uvedené fermentační půdy do styku s plynem neobsahujícím žádný oxid uhličitý, kyslík nebo sirovodík;
xxxii) způsob podle provedení xxxi), kde uvedený plyn je zvolen ze souboru sestávajícího z dusíku, methanu, helia, oxidu uhelnatého, argonu, vodíku, nereaktivního plynu nebo jejich směsi;
xxxi i i) způsob podle provedení xxxi), kde uvedený stupeň odstraňování plynu se provádí v protiproudové stripovací koloně;
xxxi v) způsob podle provedení xxix), nebo xxx), kde uvedený stupeň odstraňování plynu zahrnuje snížení tlaku v prostoru obsahujícím uvedenou fermentační půdu v zásobníku odděleném od uvedeného bioreaktoru;
xxxv) způsob podle provedení xxix) nebo xxx), který dále před uvedeným stupněm odstraňování plynu zahrnuje separaci uvedených anaerobních acetogenních bakterií od ostatních složek uvedené půdy za získání proudu prostého buněk;
xxxvi) způsob podle provedení xxxv), kde uvedený stupeň odstraňování plynu zahrnuje zahřívání uvedeného proudu prostého buněk na 80 °C v zásobníku odděleném od bioreaktoru;
xxxv i i) způsob podle provedení xxix), kde uvedený destilační stupeň probíhá při teplotě nepřevyšující 160 °C;
xxxviii) způsob podle provedení xxix), který dále zahrnuje recyklaci uvedeného rozpouštědla a uvedených anaerobních acetogenních bakterií zpět do bioreaktoru;
ixl) způsob podle provedení xxix), kde uvedený dešti lační stupeň se provádí ve vakuu prostém kyslíku;
xl) způsob podle provedení ixl), při němž vakuum odpovídá rozmezí absolutního tlaku 3,45 až 68,95 kPa;
io xli) způsob podle provedení xxix), při němž se uvedené anaerobní acetogenní bakterie se volí ze skupiny sestávající z Acetobacterium kivui, A.woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaeticum, C. thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C, ljungdahlii a jejich směsi;
xlii) způsob podle provedení xli), při němž se uvedené bakterie C. ljungdahlii volí z kmenů sestávajících z PETC ATTC 49587, 0-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 a CM)1 ATCC 55988 a jejich směsi;
xlii i) způsob podle provedení xxix), kde uvedený styk s rozpouštědlem se provádí v protiproudové koloně;
Předmětem vynálezu je konečně také způsob přípravy směsi rozpouštědlo nemísítelné s vodou/25 korozpouštědlo podle provedení xli v), při němž se rozpouštědlo obsahující nízko vroucí sloučeniny, monoalkylaminy, vysoce rozvětvené dialkylaminy a trialkylaminy podrobí destilaci k získání rozpouštědla nemísitelného s vodou (a), které se poté smísí s korozpouštědlem (b) za získání požadované směsi rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo.
V přednostním provedení tento způsob dále zahrnuje zpracování destilovaného rozpouštědla druhou destilací vedoucí k podstatnému snížení obsahu všech tri alky lam i nů (provedení vynálezu xlv)).
Při všech výhodných provedeních vynálezu se z rozpouštědel nemísitelných s vodou dává před35 nost modifikovat formě rozpouštědla Adogen283® (Witco Corp.), které má výše uvedené přednostní složení. Obzvláštní výhodou způsobu podle vynálezu je, že stupně zahrnující extrakci a destilaci probíhající v podstatě bez degradace aminu na amid čímž se zvyšuje účinnost získávání kyseliny octové z živné půdy.
Vynález umožňuje realizovat anaerobní mikrobiologickou fermentace (tj. extrakění fermentaci) pro přípravu kyseliny octové bez odfiltrování nebo separace buněk před extrakcí. V jednom takovém provedení se použijí anaerobní acetogenní bakterie v nutriční směsi a modifikované s vodou nemísitelné rozpouštědlo obsahující v podstatě čistou směs vysoce rozvětvených dialkylaminů se zvoleným korozpouštědlem, v nesené do fermentoru kde obě složky jsou v kontaktu po dobu dostatečnou k přizpůsobení bakterií na rozpouštědlo. Do fermentoru se zavede proud plynu obsahující jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhličitý, oxid uhelnatý a vodík, a vytváří se tak fermentační půda obsahující bakterie, nutriční médium, kyselinu octovou, rozpouštědlovou směs a vodu. Fermentační půda obsahující buňky a rozpouštědlovou směs se pak zavede do usazovací nádrže, ve které se vodná fáze obsahující bakterie a nutričním médium u dna nádrže od rozpouštědlové fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu bez filtrace. Separace kyseliny octové od rozpouštědla se provádí kontinuální destilací při teplotě nepřevyšující 160 °C. Dešti lační stupeň probíhá v podstatě bez degradace aminu na amid, což zvyšuje účinnost procesu získávání kyseliny octové z živné půdy.
-6CZ 303415 B6
Vynález také poskytuje možnost vést anaerobní mikrobiologický fermentační způsob (tj. přímý kontaktní extrakční proces) přípravy kyseliny octové bez odfiltrování bakteriálních buněk, přičemž postup zahrnuje následující stupně: a) fermentaci vodného proudu obsahujícího plyn tvořený jednou nebo více složkami ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík v nutriční směsi s anaerobními bakteriemi v bioreaktoru za tvorby půdy obsahující kyselinu octovou, vodu a buňky bakterií; b) zavedení půdy bez separace buněk s pomocí rozpouštědla nebo vody ve formě kontinuální fáze (i) do obvyklého extrakčního zařízení do kterého se rovněž zavede rozpouštědlová směs (ii) obsahující modifikované s vodou nemísitelné rozpouštědlo vhodné pro extrakci kyseliny octové z vodné fáze, která obsahuje v podstatě čistou směs izomerů vysoce rozvětvených dialkylaminu a vybrané korozpouštědlo, kde rozpouštědlová fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu opouští kolonu oddělené od vodné fáze obsahující bakterie a nutriční médium; a c) kontinuální separaci kyseliny octové z rozpouštědlové fáze ze stupně (b) oddestilováním z rozpouštědla při teplotě nepřevyšující 160 °C. Stupně (b) a (c) probíhají v podstatě degradace aminu na amid, což zvyšuje účinnost získávání kyseliny octové z půdy.
Vynález také poskytuje možnost vést anaerobní mikrobiologický fermentační způsob přípravy kyseliny octové tak, že použitý postup zahrnuje stupeň (stupně) odstranění rozpuštěného oxidu uhličitého a případně rozpuštěného sirovodíku z fermentační půdy před extrakcí, přičemž použitý postup obsahuje stupně zahrnující a) fermentaci plynného proudu obsahující jednu nebo více ze složek zahrnujících oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík, v bioreaktoru v nutriční směsi s anaerobními acetogenními bakteriemi za tvorby fermentační směsi s anaerobními acetogenními bakteriemi za tvorby fermentační půdy obsahující kyselinu octovou a rozpuštěný oxid uhličitý; b) odstranění oxidu uhličitého z fermentační půdy před extrakcí; c) uvedení půdy ze stupně (b) do styku s rozpouštědlem obsahujícím dialkylamin, výhodně se směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu po dostatečnou dobu potřebnou k tvorbě rozpouštědlové fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu; a d) kontinuální destilaci kyseliny octové z rozpouštědlové fáze. Stupeň zahrnující odstranění oxidu uhličitého/sirovodíku lze provést zbavením plynných podílů zahřátím půdy nebo rychlým snížením tlaku v prostoru obsahuj ícím fermentační půdu.
Další aplikace a výhody vynálezu jsou popsané níže v následujícím podrobném popisu výhodných provedení.
Přehled obrázků na výkresech
Na obr. 1 je znázorněn graf závislosti koncentrace kyseliny octové (HAc) v g/1 v rozpouštědlové fázi proti koncentraci HAc ve vodné fázi v g/1 ve způsobech získávání kyseliny octové s použitím 60% modifikovaného rozpouštědla, Adogenu283® v rozpouštědle tvořícím azaetropní směs SX-18. Pokusné výsledky jsou znázorněné trojúhelníky; teoretické body čtverečky a extrakční koeficienty (Kd) kroužky.
Na obr. 2 je znázorněn podobný graf s tím rozdílem, že rozpouštědlová směs obsahuje 33 % modifikovaného rozpouštědla v korozpouštědle.
Obr. 3 představuje schematické znázornění zařízení vhodného pro mikrobiologickou fermentaci plynů pro přípravu kyseliny octové s použitím modifikovaného způsobu se zařazením stupně odstranění oxidu uhličitého a sirovodíku z fermentační půdy před extrakcí a s použitím pouze dvou destilačních kolon. Viz např. příklad 6. Pomocné prostředky řídící teplotu v různých stupních celého procesu jsou na uvedeném obr. popsané jako chladiče s chladnou vodou, výměníky tepla nebo pára.
Na obr. 4 je znázorněn graf závislosti rychlosti tvorby amidu na teplotě podle vzorce Y=kX, kde Y je koncentrace amidu po 16 hodinách v hmotnostních procentech; X je koncentrace kyseliny octové ve vstupní složce v hmotnostních procentech; a k je rychlostní konstanta tvorby amidu.
Vzorek pro výpočet bodů v uvedeném grafu je ln(k)^-9163,21 *(l/T)+27,4], kde T je absolutní teplota ve stupních Kelvina. Viz např. příklad 2 uvedený níže.
Podrobný popis vynálezu
Kompozice a způsoby podle vynálezu jsou zaměřeny na zlepšení způsobů získávání kyseliny octové z vodných fází, zahrnujících vodné fáze vzniklé ve fermentačních procesech. Podle jednoho provedení vynálezu se způsoby získávání kyseliny octové dosud v oboru známé pro její io získávání ze zředěných vodných fází zlepší a výtěžek kyseliny octové se zvýší způsobem, kdy v extrakčním a destilačním procesu se použije rozpouštědlo obsahující vysoce rozvětvené dialkylaminy, a výhodně se použije směs uvedeného rozpouštědla s vybraným korozpouštědlem omezujícím degradaci rozpouštědla. V dalším provedení vynález zahrnuje použití stejné směsi obsahující modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo které umožňuje zvýšit výtěžek kyseliny octové z mikrobiologického fermentačního způsobu zpracování plynných fází, kde uvedený způsob zahrnuje stupně obsahující extrakci/destilaci.
Další zlepšení získávání kyseliny octové pri použití obvyklých fermentačních způsobů umožňuje vynález tím, že eliminuje v uvedených způsobech požadavek separace bakteriálních buněk od půdy obsahující kyselinu octovou a/nebo nahrazení použití nakládaného extraktoru způsobem, při kterém se bakteriální buňky uvedou do přímého kontaktu se směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo.
Ještě další zlepšení účinnosti získávání kyseliny octové při použití obvyklých fermentačních způsobů a rovněž způsobů popsaných níže zahrnují odstranění rozpuštěného oxidu uhličitého a případně sirovodíku z fermentační půdy před extrakcí.
A. Modifikované rozpouštědlo a směs modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo.
Vynález poskytuje modifikované rozpouštědlo a směs modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo, které mají vysoce žádoucí vlastnosti pro extrakci kyseliny octové z vodných fází obsahujících uvedenou kyselinu. Toto rozpouštědlo a rozpouštědlová směs jsou vhodné jak pro extrakci kyseliny octové v nefermentačních způsobech, tak pro extrakci a destilaci z fermentační půdy obsahující anaerobní acetogenní mikroorganismy, vodné nutriční médium, a energetické a uhlíkaté zdro35 je z plynných fází.
Požadované rozpouštědlo podle vynálezu (zkráceně „modifikované rozpouštědlo“) je rozpouštědlo nemísitelné s vodou vhodné pro extrakci kyseliny octové z vodných fází a obsahuje v podstatě čistou směs izomerů vysoce rozvětvených dialkylaminu. Uvedené modifikované rozpouštědlo má výhodně rozdělovači koeficient (KD) větší než 10, výhodně větší než 15. Uvedeným rozpouštědlem lze extrahovat kyselinu octovou v nepřítomnosti korozpouštědla.
Výraz „v podstatě čistý“ znamená, že uvedené rozpouštědlo obsahuje více než 50 % objemových dialky lam inů a obsahuje malá procentuální množství možných monoalky laminu. Výhodněji uvedené rozpouštědlo obsahuje více než 70 % dialky lam inů. V dalším výhodném provedení uvedené rozpouštědlo obsahuje více než 80 % dialky lam tnu. V ještě výhodnějším provedení rozpouštědlo obsahuje 80 až 100 % dialky lam inů. Uvedená v podstatě čistá směs dále obsahuje monoalkylaminy v rozmezí 0,01 % až asi 20 % obj. Specifičtěji je obsah monoalkylaminu od méně než 1 % asi do 10 %. V některých provedeních je procentuální obsah monoalkylaminu v rozmezí asi 5 až 15 %. V ještě dalším provedení vynálezu rozpouštědlo obsahuje méně než 5 % a výhodně méně než 1% obj. monoalkylaminů. V dalším provedení je modifikované rozpouštědlo takové rozpouštědlo, které obsahuje trialkylaminy v množství menším než maximálně 50 % obj. a výhodně je co nej nižší až do obsahu 0 % obj. V některých provedeních je množství trialky Iaminů menší než 40 % obj. V ještě dalším provedení rozpouštědlo obsahuje méně než 25 % obj.
trialky lam inů. Ve výhodném provedení obsahuje méně než 25 % obj. trialky lam inů. Ve
-8CZ 303415 B6 výhodném provedení obsahuje méně než 10 % obj. trialkylaminů a výhodně méně než 5 % obj. trialkylaminů. V ještě výhodnějším provedení obsahuje méně než asi 1 % obj. trialkylaminů,
V ještě dalším provedení rozpouštědla podle vynálezu obsahují tak malá množství alkoholu jak je to možné, nejlépe méně než 25 až do asi 0 % obj. V dalším provedení rozpouštědlo obsahuje méně než 10 % obj. alkoholu, nejlépe méně než 5 % obj., a nejvýhodnější méně než 1 % obj. alkoholu,
Příkladem jednoho vhodného modifikovaného rozpouštědla je rozpouštědlo obsahující asi 90 % směsi izomerů vysoce rozvětvených dialkylaminů a asi 10 % trialkylaminů. Tato vhodná modifikované rozpouštědla mohou obsahovat malá množství monoalkylaminů a trialkylaminů a stále ještě zvyšují účinnost přípravy kyseliny octové ve způsobech podle vynálezu.
V jednom provedení lze modifikované rozpouštědlo popsané výše připravit modifikací obchodně dostupného rozpouštědla, tj. odstranit alkoholy a monoalkylaminy a získat tak požadované modifikované rozpouštědlo vhodné k použití podle vynálezu jak je popsané výše. Obchodně dostupné rozpouštědlo Adogen283® (Witco Corporation) je dialkylamin, tj. di(tridecyl)amin nebo N-tridecyl-l-tridekanamin (CAS č. 5910-75-8 nebo 68513-50-8). V zásadě je Adogen283® komplexní směs izomerů, zahrnujícími monoalkyl- dialkyl- a trialkylaminy. Nemodifikovaný Adogen283® má střední molekulovou hmotnost 395 a celkový aminový podíl 144,0 a obsahuje například 0,29 procent alkoholů, 5,78 procent monoalkylaminů a 85,99 procent dialkylaminů. Výsledky analýzy vysokovroucích aminů rozpouštědla Adogen 283® hmotnostní spektrometrií jsou uvedené níže v tabulce I:
Tabulka I
| vzorec aminu | typ aminu | molekulová hmotnost | molární procenta |
| (Ci3H27>2NH | dialkyl | 381 | 54 |
| ÍC13H27) (C12H25)NH | dialkyl | 367 | 27 |
| (C13H27) (C14H29)NH | dialkyl | 395 | 10 |
| (Ci3Hít)3NH | trialkyl | 563 | 5 |
| (Ci3H21)2(C12H25)NH | trialkyl | 549 | 4 |
Ačkoliv uvedené rozpouštědlo Adogen283(R) se v oboru dosud až do poznatků podle vynálezu uznávalo jako rozpouštědlo vhodné pro extrakci zředěné kyseliny octové z vodných fází, rovněž bylo známé, že pokud se Adogen283(R) destiluje, dochází kjeho výrazné degradaci, tj. asi ze 40% dochází kjeho konverzi na nežádoucí amidy následkem reakce s kyselinou octovou, ke které dochází v průběhu 3 hodin za podmínek destilace [J. W. Althouse a L.L. Tazlarides,
J. Indus. Eng. Chem. Res., 31/ 1971 až 1981 (1992)], což je nežádoucí pro způsoby získávání kyseliny octové, ve kterých je zahrnuta destilace. Podle výše uvedené zprávy mohou s kyselinou octovou rovněž při teplotě destilace reagovat alkoholy obsažené v Adogenu283(R) za tvorby esterů. Dále se Adogen283(R) použitý jako rozpouštědlo nebo jeho modifikace i při kombinaci s korozpouštědlem z dosud známých procesů zahrnujících destilaci odstraňují kvůli nežádoucí tvorbě amidu [N.L. Ricker a sp., J. Separation Technol., 1:36 až 41 (1979)].
Klíčový aspekt vynálezu nalezený autory vynálezu tedy zahrnuje způsob modifikace rozpouštědla, jako je Adogen283(R) s vysokým rozdělovacím koeficientem (např. s Kd větším nebo rovným 5, a výhodně s koeficientem v rozmezí asi 10 až 20) vedoucí k eliminaci jeho nežádoucích vlastností. Další aspekt vynálezu zahrnuje kombinaci uvedeného modifikovaného rozpouštědla s vybraným korozpouštědlem, kde uvedená směs rozpouštědel je vhodná pro způsoby získávání kyseliny octové destilací. Modifikace rozpouštědla Adogen283(R) vedoucí k odstranění nebo snížení procentuálního obsahu alkoholů a monoalkylaminů se provede následujícím způsobem. Obchodně dostupné rozpouštědlo se zpracuje destilací, výhodně s použitím filmové odparky; předestilované rozpouštědlo se pak zpracuje promýváním s kyselinou. Stupeň zahrnující promývání s kyselinou se provede při teplotě místnosti, výhodně s použitím zředěné organické kyseliny při pH menší než 5. Příkladem takové kyseliny je zředěná kyselina octová (o koncentraci asi 1 až 50 g/1, výhodně méně než 30 g/1 a nejvýhodněji 3 g/1. Uvedená kyselina se obecně použije v poměru zředěné kyseliny k rozpouštědlu nejméně 1:1. Výhodný poměr kyseliny k rozpouštědlu je asi 5:1. Uvedenými dvěma stupni zahrnujícími destilaci a promývání kyselinou se odstraní nízkovroucí organické složky a monoalkylaminy. Výraz „nízkovroucí“ výhodně znamená pod asi 115 °C, výhodněji pod asi 100 °C při tlaku asi 9,331 kPa (70 torr).
Jako specifický příklad lze uvést provedení zahrnující destilaci s použitím laboratorní filmové odparky, vstupním napájením rychlostí 56,4 g Adogenu283(R)/hodina, při teplotě 164,3 °C a tlaku
9,319 kPa (69,9 torr). Alkoholy a monoalky laminy se oddělují a odstraňují z vrcholu destilační kolony zatímco vzniklé modifikované rozpouštědlo obsahující směs vysoce rozvětvených dialkylaminů a trialkylaminů se odstraňuje z dolní části destilační kolony. Toto modifikované rozpouštědlo se označuje jako modifikované rozpouštědlo A.
Modifikované rozpouštědlo A je charakterizované obsahem 0,02 % nízkovroucích organických složek, 0,16 % monoalkylaminů, 90,78 % dialkylaminů a 9,04 % trialkylaminů. V tabulce 11 jsou uvedené výsledky umožňující srovnání frakcí (v %) celkově tvořících nemodifikované rozpouštědlo Adogen283(R), modifikované rozpouštědlo A a frakce odstraňované z procesu provedeného výše uvedeným způsobem.
Tabulka II
| frakce | nemodifikované rozpouštědlo Adogen283® | modifikované rozpouštědlo A | odstraňovaný destilační podíl |
| nízkovroucí organické složky | 0,29 % | 0,02 % | 3,06 % |
| monoalkylaminy | 5,78 % | 0,16 % | 53,36 % |
| diaikylaminy | 85,99 % | 90,78 % | 43,59 % |
| tríalkylaminy | 7,95 % | 9,04 % | 0 % |
| celková hmotnost | 218,91 | 195,96 | 22, 95 |
Uvedené výhodnější rozpouštědlo, modifikované rozpouštědlo A má extrakční koeficient asi 10 30 nebo více a obsahuje mezi jinými složkami směs izomerů vysoce rozvětvených dialkylaminů, kde uvedená modifikace spočívá ve významném snížení obsahu alkoholů a monoalkylaminů.
Modifikované rozpouštědlo A je vynikající rozpouštědlo pro zahušťování kyseliny octové, zejména pro použití ve způsobech podle vynálezu. Koeficient extrakce uvedeného modifikovaného rozpouštědla se zvyšuje se snižující se koncentrací kyseliny octové.
Modifikované rozpouštědlo a pak lze dále čistit a získat tak další žádoucí modifikované rozpouštědlo B. Rozpouštědlo A se zavede do další destilační kolony za stejných podmínek jak je uvedené výše. Tato destilace umožňuje destilaci dialkylaminů z modifikovaného rozpouštědla A a
- 10CZ 303415 B6 jejich odvádění z vrcholu destilační kolony ve formě modifikovaného rozpouštědla B, zatímco trialkylaminy se odvádějí ze spodní části kolony. Modifikované rozpouštědlo B je charakterizované o něco lepším extrakčním koeficientem (větším než 10) a ještě lepší účinností ve způsobech podle vynálezu, kde se používá kombinace s vybraným korozpouštědlem.
Na základě těchto nových zjištění podle vynálezu týkajících se modifikace obchodně dostupného rozpouštědla Adogen283(R) a modifikovaného rozpouštědla A a B lze předvídat, že i další obvyklá rozpouštědla obsahující i zorném í směsi vysoce rozvětvených d i alky laminu s určitým podílem trialkylaminů společně s monoalkylaminy, alkoholy a dalšími složkami, jako je Amberlite LA-2 o molekulové hmotnosti 375 (Rohm & Hass) další rozpouštědla uváděná v práci autorů H. Reisenger a C.J. king, Ind. Eng. Chem. Res., 34: 845 až 852 (1995), lze zpracovat podobným způsobem a významně tak odstranit alkoholy, monoalkylaminy a je-li to žádoucí, i trialkylaminy způsobem popsaným výše získat tak vhodná modifikovaná rozpouštědla pro použití ve způsobech zahrnujících extrakci a destilaci kyselin z vodných fází. Pracovník v oboru snadno aplikuje uvedené poznatky na další rozpouštědla bez nadbytečného experimentování.
Další aspekt vynálezu se týká směsi modifikovaného rozpouštědla podle vynálezu s vybraným korozpouštědlem, kde uvedená směs má rovněž výhodné vlastnosti k použití v extrakčních a destilačních způsobech získávání kyseliny octové. Pro míšení s modifikovanými rozpouštědly popsanými výše lze použít různá nealkoholová korozpouštědla, stejně tak jako je lze mísit s obchodně dostupným rozpouštědlem, Adogen283(R). Vzhledem k vysoké hodnotě rozdělovačího koeficientu při použití rozpouštědla Adogen283(R) nebo jeho modifikovaných verzí lze pro výše uvedené směsi použít korozpouštědla ve velkém výběru. Korozpouštědlo snižuje KD pouze v poměru ve kterém je obsažené ve směsi. Například směs obsahující 50 % rozpouštědla Adogen283(R) nebo jeho modifikované verze o 50 % korozpouštědla některého typu má pouze poloviční hodnotu KD proti čistému rozpouštědlu Adogen283(R). Jestliže toto pravidlo platí i pro další rozpouštědla na základě aminů, (například pro rozpouštědla zahrnující mezi jinými Alamin336(R), Adogen381(R), Adogen260(R)) jejichž hodnoty KD pro rozpouštědla v čistém stavu jsou velmi nízké (1 až 3), tak ředění korozpouštědly vede k neekonomicky nízkým hodnotám KD (0,5 až 1,5 nebo nižším). Při použití těchto dalších rozpouštědel, jako jsou obchodně dostupné Alamin336(R), Adogen381(R) atd., je nutné korozpouštědlo volit velmi pečlivě tak, aby zvyšovalo hodnotu rozdělovacího koeficientu.
Ačkoliv hodnota KD závist na koncentraci kyseliny ve fermentoru (obvykle asi 3 až 6 g/1), požadovaná hodnota KD směsi je mezi asi 1 až 20. Pro koncentraci kyseliny asi 4,5 až 5,5 g/lk je požadovaná hodnota rozpouštědlové směsi mezi asi 8 až 11. Ještě další rozmezí hodnot KD rozpouštědlové směsi je asi 6 až 20. Nicméně v provedení způsobem podle vynálezu lze použít i směsi s jinými hodnotami uvedeného koeficientu.
Uvedená směs rozpouštědlo/korozpouštědlo musí být nemísitelná s vodou a musí se od vody snadno při snížené teplotě oddělovat. Zvolené korozpouštědlo musí mít teplotu varu nižší než je teplota varu obchodně dostupného rozpouštědla nebo modifikovaných rozpouštědel popsaných výše. Výhodné korozpouštědlo má například teplotu varu v rozmezí asi 150 až 200 °C. V jednom provedení vynálezu se používá korozpouštědlo o teplotě varu 165 °C. Z výběru korozpouštědel je nutné vyloučit alkoholy, protože reagují s kyselinou octovou za tvorby esterů a působí vznik emulzí. Zvolené korozpouštědlo může zlepšit fyzikální vlastnosti jako je viskozíta směsi a může rovněž přispět ke snížení teploty varu rozpouštědla. Výběr vhodných korozpouštědel provede pracovník v oboru s přihlédnutím k nezbytné nízké toxicitě korozpouštědel vzhledem k případné rozpustnosti toxických složek ve vodě a recyklaci rozpouštědla do fermentoru, kde korozpouštědla přicházejí do styku s bakteriemi. Zvolené korozpouštědlo musí mít samozřejmě vhodnou snášenlivost pro bakterie.
Výhodné korozpouštědlo pro použití v rozpouštědlové směsi podle vynálezu je takové, které tvoří azeotrop s vodou a s kyselinou octovou v plynné fázi (tj. směs, která se obtížně dělí a má vlastnosti Jedné složky“). Korozpouštědlo tvořící azeotrop zvyšuje těkavost nejméně jedné ze íí složek, například vody. Tvorba azeotropu umožňuje, že korozpouštědlo a voda/kyselina octová tvoří páru stoupající k vrcholu destilační kolony. Jakmile pára zkondenzuje, korozpouštědlo a octová kyselina/voda se dělí. Ve způsobu destilace popsaném níže umožňuje výše uvedená vlastnost, aby se korozpouštědlo oddekantovalo a recyklovalo se do první destilační kolony.
Kyselina octová a voda (a určité množství zbytkového korozpouštědla) se pak vedou do druhé destilační kolony pro separaci kyseliny octové. Primární výhoda použití korozpouštědla tvořícího azeotrop spočívá v tom, že stačí použití dvou dešti lačních kolon oproti třem kolonám potřebným pro korozpouštědla netvořící azeotrop.
Některá z korozpouštědel majících požadované vlastnosti patří mezi nízkovroucí uhlovodíková korozpouštědla tvořící azeotropní směsi s kyselinou octovou. Zvláště žádoucí korozpouštědla splňují výše uvedené požadavky zahrnují alkany, zejména alkany mající počet atomů uhlíku 9 až 11. Mezi tato uvedená vhodná korozpouštědla patří nonan, děkan, undekan, ethery' a rozpouštědlo Orfom(R) SX-18™ (Phillips Mining lne.), tj. směs isoalkanů C9 až Cl 1. Ještě další korozpouště15 dla vhodná pro tvorbu směsí s modifikovanými rozpouštědly podle vynálezu zahrnují mezi jinými nealkoholovými rozpouštědly rozpouštědla uvedená v tabulce 3, str. 1976 v práci Althouse (1992) uvedené výše a včleněné do tohoto popisu odkazem.
Korozpouštědla výše uvedených vlastností při smíšení s modifikovaným dialkylaminovým roz20 pouštědlem popsaným výše mohou snížit teplotu varu rozpouštědlového systému, zejména při destilaci uvedeného systému ve vakuu. Snížení teploty varu rovněž zabraňuje nebo omezuje tvorbu amidu uvedeného dialkylaminu. Použití směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo tvořící azeotrop umožňuje, aby proces destilace byl proveden ve dvou kolonách. Množství modifikovaného rozpouštědla ve směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo se může pohybovat od asi 10 do asi 90 % obje25 mových. Žádoucí je, aby množství rozpouštědla s obsahem dialkylaminu podle vynálezu bylo ve směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo v rozmezí asi 30 až 70 % objemových. Ve výhodném provedení je množství modifikovaného rozpouštědla ve směsi asi 60 % objemových. K tvorbě směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu je potřebný obsah nejméně 10% korozpouštědla. Množství korozpouštědla může být v rozmezí asi 10 až 90 %; ještě lépe je v rozmezí asi 30 až 70 % objemových. Ve výhodných provedeních je obsah modifikovaného rozpouštědla ve směsi asi 40 % objemových. V jednom příkladném provedení vynálezu obsahuje směs rozpouštědlo/korozpouštědlo 60 % modifikovaného rozpouštědla A a 40 % rozpouštědla Orfom(R)SX18.
Předkládá se, že pracovník v oboru zvládne úpravu procentuálních množství modifikovaného rozpouštědla a korozpouštědla vyhovujících konkrétní destilační aparatuře nebo konkrétnímu způsobu. Uvedené úpravy poměrů modifikovaného rozpouštědla ke korozpouštědlu vedoucí k přípravě požadované směsi jsou založené na zhodnocení faktorů zahrnujících totožnosti a obsahy modifikovaného rozpouštědla a korozpouštědla, jejich relativní rozdělovači koeficienty, jejich viskozity a rovněž faktory zahrnující provedení jako je přívod tepla, velikost zařízení a relativní ceny obou složek rozpouštědla. Například nej výhodnější extrakční koeficient bývá v korelaci s vysokým obsahem aminu, což však zvyšuje náklady na uvedený rozpouštědlový systém. V některých aplikacích je tedy nutné zvážit vysoké náklady vzhledem k požadovaným vlastnostem směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo. Omezení horní hodnoty obsahu modifikovaného roz45 pouštědla ve směsi má svoje opodstatnění i z hlediska viskozity a teploty varu, kde obě hodnoty se snižují vlivem korozpouštědla.
Například korozpouštědlo SX-18 proporcionálně snižuje rozdělovači koeficient směsi modifikované rozpouštědlové směsi (např. rozpouštědlo obsahující 50 % modifikovaného rozpouštědla A v rozpouštědle SX-18 má pouze poloviční rozdělovači koeficient koeficientu 100% modifikovaného rozpouštědla A), ale umožňuje snadnější zpracování díky snížené viskozitě a zvýšené schopnosti opětovného použití díky přítomnosti korozpouštědla. Korozpouštědlo SX-18 má teplotu varu asi 160 až 167 °C a snižuje proto teplotu varu výsledné směsi, čímž redukuje tvorbu amidu. Přepokládá se, že pracovník zkušený v oboru dokáže uvedené faktory vyvážit a připravit žádoucí směsi modifikovaného rozpouštědla a korozpouštědla.
- 12CZ 303415 B6
Žádoucí vlastnosti směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu zahrnují zejména jejich vhodnost pro použití při extrakci a destilaci ve způsobech získávání kyseliny octové. Požadované vlastnosti rozpouštědlové směsi podle vynálezu pro extrakci zahrnují vysoký extrakční koeficient (tj. asi 3 nebo více, výhodně asi 10 nebo více), nemísitelnost s vodou, dobrou schopnost separace voda/rozpouštědlo, nízkou toxicitu vůči bakteriální kultuře, zřetelný rozdíl ve viskozítě hustotě vůči vodě, a dobrou selektivitu pro kyselinou octovou vůči ostatním produktům obsaženým ve fermentační půdě jako je ethanol, soli a voda. Požadované vlastnosti rozpouštědla a rozpouštědlové směsi podle vynálezu pro destilaci zahrnují například zřetelný rozdíl v teplotách ío varu kyseliny octové (tj. 118 °C) a korozpouštědla (např. 165 °C). Uvedené rozdíly jsou vhodné i pro provedení způsobu podle vynálezu, protože čím větší jsou rozdíly mezi teplotami varu uvedených složek, tím menší destilační kolonu je možné použít, a následně ke zlepšené účinnosti a výhodnějším nákladům v procesech získávání kyseliny octové.
Významné je, že použití směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo pouze vynálezu zahrnuje pouze zanedbatelné ztráty rozpouštědla vyvolané tepelnou nebo reakční degradací, např. oxidací. Viz např. obr. 4 a příklad 2. Rozpouštědlo a korozpouštědlo jsou charakterizované omezenou reaktivitou s kyselinou octovou, složkami média, biologickými složkami a i neznámými složkami ve vodní fázi nebo živné půdě a nízkou mísitelností s vodou. Žádoucí je, že s způsoby podle vynálezu s použitím směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo redukují nebo omezují případné tendence kyseliny tvořit se systémem rozpouštědlo/korozpouštědlo nežádoucí vedlejší produkty jako jsou amidy, které by mohly vznikal reakcí aminů obsažených v novém modifikovaném rozpouštědle la směsi rozpouštědel podle vynálezu.
Předpokládá se, že pracovník v oboru bude schopen modifikovat směs rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu uvedeného popisu a na základě znalosti výše uvedených faktorů. Předpokládá se, že uvedené modifikace budou v rámci vynálezu určené rozsahem připojených patentových nároků.
B. Použití nových směsí rozpouštědlo/korozpouštědlo pro získávání kyseliny octové.
Ve způsobech podle vynálezu se používají směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo popsané výše a zahrnují zejména stupně zabraňující tvorbě nežádoucích amidů. Použití směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo umožňují dosažení zlepšených výtěžků kyseliny octové z vodných fází buď z nefermentačních způsobů, nebo z mikrobiologických fermentačních způsobů.
Jedno provedení podle vynálezu zahrnuje nefermentační způsob získávání kyseliny octové z vodné fáze ve kterém lze použít směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo popsané výše,
První stupeň v tomto procesu zahrnuje kontinuální uvádění vodné fáze do styku se směsí modifikované dialkylaminové rozpouštědlo/korozpouštědlo popsanou výše umožňující extrakci kyseliny octové z vodné fáze do rozpouštědlové fáze. V tomto stupni lze použít obvyklá extrakční zařízení jako jsou kolony, mísící a usazovací nádrže a podobná zařízení určená pro extrakce a známá v oboru. Kromě toho podmínky extrakce lze optimalizovat se zřetelem na poznatky v oboru. Žádoucí je, aby teplota destilace byla rovná teplotě místnosti, tj. asi 20 až asi 80 °C. Při asi 80 °C dochází k v podstatě veškerému uvolnění z rozpouštědla, přičemž extrakce je stále účinná.
Pak se kyselina octová oddestiluje z rozpouštědlové fáze při takové teplotě destilace, při které je snížená konverze aminů obsažených v rozpouštědle na amidy. Teplotou destilace se v tomto popisu rozumí teplota na spodku kolony. Podle vynálezu může být teplota destilace v rozmezí asi 115 °C až 160 °C aby byla zajištěna snížená tvorba amidu. Nejtypičtěji se ve způsobech provede destilace při teplotách pod 130 °C potřebných pro omezení tvorby amidu a k dosažení požadovaného výtěžku kyseliny octové.
Ve výhodném provedení se dešti lační stupeň provede ve vakuu prostém kyslíku, což rovněž umožňuje snížení teploty na hodnotu minimalizující tvorbu amidu a oxidační degradaci rozpouštědla nebo směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo. Čím vyšší vakuum (tj. nižší absolutní tlak) tím nižší je teplota a tím menší je tvorba amidu a oxidační degradace. Je žádoucí aby potřebné vakuum v tomto stupni bylo nižší než68,94 kPa (10 psia). Výhodně je vakuum v dešti lačním stupni v rozmezí tlaku asi 0,689 až 34,47 kPa (0, psia až 5 psia). Ještě výhodněji se v dešti lačním stupni pro zvýšení výtěžku kyseliny octové použije vakuum 27,58 kPa (4 psia). Ještě další výhoda použití směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo tvořící azeotrop podle vynálezu je, že umožňuje použití dvou deštilačních kolon při zvýšení účinnosti získávání kyseliny octové io z vodných fází ve srovnání se způsoby dosud v oboru známými.
Řízení teploty destilace ve způsobech podle vynálezu k omezení degradace rozpouštědla lze provádět kombinací různých faktorů jako je výběr korozpouštědla, poměr rozpouštědla ke korozpouštědlu a podmínky vakua v dešti lačním stupni. Pracovník zkušený v oboru může vhodnou kombinaci uvedených faktorů zvolit na základě uvedeného popisu podle požadavků. Pracovník v oboru může například snadno upravit teplotní podmínky a parametry vakua v dešti lačním stupni v rámci výše uvedených rozmezí k dosažení požadované účinnosti při získávání kyseliny octové za minimalizaci tvorby amidu a oxidační degradace rozpouštědla podle vynálezu. Uvedené modifikace se předpokládají v rámci rozsahu připojených patentových nároků.
Ještě další provedení vynálezu zahrnuje způsob anaerobní mikrobiologické fermentační přípravy kyseliny octové, ve kterém se použije pro zvýšení účinnosti získávání kyseliny octové směs modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu. V tomto způsobu se připraví v bioreaktoru fermentaci vodné fáze obsahující zdroj nutričních složek a plynu obsahujícího různé směsi oxidu uhelnatého nebo oxidu uhličitého nebo vodíku s anaerobními acetogenními mikroorganismy fermentační půda obsahující mimo jiné složky kyselinu octovou. Podle jednoho provedení tvoří uvedenou plynnou fázi oxid uhelnatý. V dalším provedení se jako plynná fáze použije tok plynu obsahující oxid uhličitý a vodík. V ještě dalším provedení obsahuje tok plynu oxid uhličitý, oxid uhelnatý a vodík. V ještě dalším provedení tok plynu obsahuje oxid uhelnatý a vodík. Tyto plyny se vhodně získávají z odpadních plynů vznikajících v různých průmyslových procesech.
Jak je uvedeno výše, fermentační půda obsahuje anaerobní acetogenní bakterie v nutričním médiu nezbytném pro růst bakterií. Uvedené anaerobní bakterie mohou být bakterie jednoho dru35 hu nebo to může být směsná kultura dvou nebo více druhů acetogenních bakterií zahrnujících, ale bez omezení je na ně, Acetobacterium kivui, A. woodii, Butyribacety lícům, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum. C. thermocellum, C. thermohydrosulfuricum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C. ljungdahlii ajejich směsi. Zvláště žádoucí jsou acetogenní bakterie již dříve objevené autory vynálezu a to: C. ljungdahlii kmen PETC ATCC 55838, kmen 0-52 ATCC 55989, kmen ER12 ATCC 55380 a kmen C-01 ATCC 55988 a jejich směsi. Uvedené acetogenní bakterie jsou obvykle dostupné ve sbírkách mikroorganismů jako je American Typa Culture Collection, 1081 Univeersity Boulevard, Manassas, VA 20110-2209, nebo od obchodních nebo vzdělávacích institucí. Výše uvedené mikroorganismy objevené autory vynálezu jsou uloženy podle dohody „Budapest Treaty for the
Deposit od Microorganism for Patent Purposes a splňují požadavky uvedené dohody.
Nutriční složky se zavádějí kontinuálně do fermentoru. Nutriční média vhodné do fermentační půdy jsou obvyklá nutriční média známá jako nezbytná pro růst acetogenních bakterií. Příklad přípravy nutričního média (médium A plus médium B) vhodné pro růst acetogenních bakterií při atmosférickém tlaku, který je sulfidovaného typu, je popsaný v následující tabulce 111. Nicméně je možné použít mnoho nutričních médií s odlišným složením obsahujících složky o jejich koncentracích. Pracovník zkušený v oboru snadno stanoví další nutriční média vhodná pro popsané způsoby. Složení podle tabulky III je pouze jedno z vhodných složení.
- 14CZ 303415 B6
Tabulka III médium A
| složka | množství v 1 litru vody |
| Mg (CH3COO) 2- 4H2O | 0,1452 g |
| Ca (CH3COO) 2. H2O | 0,00677 g |
| CH3COOK | 0,5574 g |
| kyselina nitrilotrioctová | 0,0141 |
| 85% H3PO4 | 0,56 |
| FeCl2.4H2O | 113 mg |
| ZnSO4.7H20 | 5, 6 mg |
| MnCl2.4H2O | 1,7 mg |
| H3BO3 | 17 mg |
| CoCl2.6H2O | 11 mg |
| CuC12.H20 | 1,1 mg |
| NíC12.6H2O | 2,3 mg |
| Na2SeOa | 0, 6 mg |
| Ca-D-pantothenat | 0,846 mg |
| thiamin | 0,846 mg |
| biotin | 0,212 mg |
médium B
| složka | množství v 1 litru vody |
| (NH4)2HPO4 | 1,2 g |
| NH4OH | 5r62 ml |
| Na2S.9H2O | 1,251 g |
| NaMo04.2H20 | 1,8 mg |
| Na2WO4 - 2H2O | 6, 0 mg |
Výběr nutričních složek dalších parametrů fermentace provede pracovník v oboru snadno s přihlédnutím k dosavadním znalostem a k různým faktorům jako je druh použitého mikroorganismu, velikost a typ zařízení, použité nádrže a kolony, složení plynné fáze nebo druhy zdrojů ener10 gie atd. Tyto parametry snadno zvolí pracovník zkušený v oboru na základě popisu vynálezu je nijak neomezuje.
V průběhu fermentace se vypouští plyn obsahuj ící nezreagované složky obsažené v substrátu a tekutá fermentační půda nebo vytékající tekutina se zavádí do odstředivky, membránového filtru z dutých vláken nebo jiného zařízení pro separaci tuhá fáze-tekutina k separaci mikroorganismů které se zachytí a výhodně se vrací zpět do fermentoru.
Pak se vodný tok v podstatě prostý buněk z fermentaění půdy (dále „tok prostý buněk“) zpracuje extrakcí směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo. Poměr rozpouštědla k vstupnímu toku (poměr objemu rozpouštědla k objemu toku prostého buněk) se může významně měnit například od hodnot blízkých nule až na 10. Čím nižší je poměr rozpouštědla ke vstupnímu toku, tím vyšší je koncentrace kyseliny v rozpouštědle a tím nižší jsou požadavky na rozpouštědlo. Podle vynálezu se v extrakčním stupni použije rozpouštědlo obsahující směs izomerů vysoce rozvětvených dialkylaminu, které je modifikované k odstranění monoalkylaminů a zvoleného korozpouštědla, např. nízkovroucího směsného uhlovodíkové korozpouštědla popsaného výše. Jak je popsané ve výše uvedeném provedení, při uvedené extrakci se udržuje teplota v rozmezí asi 20 až asi io 80 °C. V závislosti na viskozitě rozpouštědlové směsi. V uvedeném extrakěním stupni se z toku prostého buněk odstraní kyselina octová za separace kyseliny octové z nutričního média a z dalších složek obsažených ve vodné fázi (které se recyklují do bioreaktoru) do fáze obsahující rozpouštědlo. velmi malé množství vody a kyselinu octovou. Do rozpouštědla se kromě toho extrahují z média některé složky jako Se, Mo, W a S.
Další stupeň uvedeného způsobu zahrnuje kontinuální destilaci složek zahrnujících kyselinu octovou a vodu z rozpouštědla obsahujícího produkty extrakce a vodu. K provedení tohoto stupně se roztok obsahující rozpouštědlo/kyselinu/vodu zavádí do první destilační kolony, kde se roztok zahřeje na teplotu, při které dochází ke snížené konverzi aminů rozpouštědla a amidy. Jak se uvedené výše, teplota destilace musí být v rozmezí od 115 do maximálně 160 °C umožňující získání kyseliny octové za omezené degradace tvorby amidu. Výhodně nepřevyšuje teplota destilace asi 130 °C aby se zabránilo tvorbě amidu. Klíčovou výhodou předloženého vynálezu je, že extrakční a destilační stupeň probíhá bez významnější degradace aminu obsaženého v rozpouštědle a tím se zvyšuje účinnost získávání kyseliny octové z živné půdy.
Pokud se použije ve směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu korozpouštědlo tvořící aezeotrop, účinnost deštilačních kolon použitých v uvedeném způsobu je ještě vyšší. Tvorba azeotropu umožňuje, že korozpouštědlo a kyselina/voda prochází během destilace kolonou společně směrem vzhůru na vrchol první destilační kolony. V tekuté formě se korozpouštědlo a kyselina octová/voda o oddělují. Po oddělení je možné korozpouštědlo znovu zavést do destilační kolony. Kyselina octová a voda (a určité zbytkové korozpouštědlo) se pak vedou do druhé destilační kolony, kde korozpouštědlo opět tvoří azeotrop s vodou a kyselinou, a všechny tři složky proudí ve formě par na vrchol kolony. Pára pak kondenzuje a většina tekutiny se refluxuje. Protože kondenzovaná kyselina obsahuje malé množství korozpouštědla, malý podíl se kontinuálně vrací do kolony pro destilací rozpouštědla. Produkt, kyselina octová se odvádí právě nad prvním teoretickém patrem, tj. v části kolony, kde rozpouštědlo a kyselina se oddělují.
Výhodné provedení vynálezu zahrnuje provedení, kde destilační stupeň se provede ve vakuu prostém kyslíku, což rovněž umožňuje snížení teploty na hodnotu zabraňující oxidační degradaci rozpouštědla nebo směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo. Čím vyšší vakuum (tj. nižší absolutní tlak) tím nižší je teplota a tím menší je tvorba amidu a oxidační degradace. Je žádoucí aby potřebné vakuum v tomto stupni bylo nižší než 68,94 kPa (10 psia). Výhodně je vakuum v destilačním stupni v rozmezí tlaku asi 0,689 až 34,47 kPa (0,1 psia až 5 psia). Ještě výhodněji se v dešti lačním stupni použije vakuum 27,58 kPa (4 psia) aby se dále snížila teplota varu směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo, dále se snížila tvorba amidu a zvýšil se výtěžek kyseliny octové. Ještě další výhoda použití směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo tvořící azeotrop podle vynálezu je, že umožňuje použití dvou destilaěních kolon za zvýšení účinnosti získávání kyseliny octové z vodných fází ve srovnání se způsoby dosud v oboru známými.
Řízení teploty destilace ve způsobech podle vynálezu k omezení degradace rozpouštědla lze provádět kombinací různých faktorů jako je výběr korozpouštědla, poměru rozpouštědla ke korozpouštědlu a podmínek vakua v dešti lačním stupni. Pracovník zkušený v oboru může vhodnou kombinaci uvedených vektorů vlit na základě uvedeného popisu podle požadavků. Pracovník v oboru může například snadno upravit teplotní podmínky a parametry vakua v destilaěním stupni v rámci výše uvedených rozmezí k dosažení požadované účinnosti při získávání kyseliny
-16CZ 303415 B6 octové za minimalizace tvorby amidu a oxidační degradace rozpouštědla podle vynálezu. Uvedené modifikace se předpokládají v rámci výše uvedených rozmezí k dosažení požadované účinnosti při získávání kyseliny octové za minimalizace tvorby amidu a oxidační degradace rozpouštědla podle vynález. Uvedené modifikace se předpokládají v rámci rozsahu připojených patentových nároků,
C. Extrakční fermentace a extrakční způsob s přímým kontaktem
V ještě dalším provedení vynálezu jsou výše popsané nové směsí obsahující modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo použijí vhodné k použití ve způsobech „extrakce s přímým kontaktem“ a „extrakce fermentace“, tj. modifikacích anaerobního fermentačního způsobu přípravy kyseliny octové popsaného výše. Modifikace výše uvedeného způsobu umožňují přípravu kyseliny octové mikrobiologickou fermentací bez potřeby separace bakteriálních buněk před extrakci nebo před destilací. Dále použití výše uvedených rozpouštědlových směsí ve způsobu přípravy kyseliny octové mikrobiologickou fermentací může eliminovat potřebu samostatného extraktoru. Kromě toho, že celý postup je jednodušší, uvedený způsob podle vynálezu snižuje základní investice, provozní a udržovací náklady potřebné k provozu zařízení pro výrobu kyseliny octové a rovněž doby přípravy produktu.
Způsob „extrakční fermentace“ podle vynálezu zahrnuje anaerobní mikrobiologický fermentační způsob přípravy kyseliny octové, který je modifikací způsobu popsaného výše. V prvním stupni se anaerobní acetogenní bakterie ve vhodné nutriční směsi nezbytné pro růst bakterií uvedenou v bioreaktoru nebo fermentoru do styku se směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo popsané výše, při teplotě asi 37 °C a při tlaku asi 101,325 kPa (tj. asi 1 atm nebo 14,7 psia) na dobu dostatečnou k přizpůsobení bakterií v přítomnosti rozpouštědla. Uvedené anaerobní bakterie mohou být jednoho druhu nebo to může být směsná kultura obsahující dva nebo více druhy acetogenních bakterií; v této modifikace vynálezu lze použít druhy uvedené výše v části B. Protože mnoho rozpouštědel má toxický vliv na růst bakterií, zahrnuje tento aspekt vynálezu přímý kontakt mezi bakteriemi a rozpouštědlem, který vede k přizpůsobení buněk rozpouštědlové směsi, ke kterému dojde při postupném zvyšování kontaktu mezi buňkami a rozpouštědlové směsi po určité době.
Pak se do fermentoru zavede vodný tok obsahující zdroj nutričních složek a plyn obsahující různé směsi obsahující oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého nebo vodíku. V jednom provedení uvedený tok plynu obsahuje oxid uhelnatý. V dalším provedení uvedený rok plynu obsahuje oxid uhličitý, oxid uhelnatý a vodík. V ještě dalším provedení tok plynu obsahuje oxid uhelnatý a vodík. Jak je uvedeno výše, uvedené plyny lze získat z průmyslových odpadních plynů. V tomto stupni vznikne fermentační půda obsahující mimo jiných složek kyselinu octovou, rozpouštědlo, bakteriální buňky a vodu.
Do fermentoru se kontinuálně zavádějí nutriční složky. Výběr jednotlivých nutričních složek, média a dalších parametrů jako je teplota a tlak provede pracovník v oboru snadno na základě tohoto popisu a v závislosti na různých faktorech jako je druh použitého mikroorganismu, velikost a typ zařízení, použité nádrže a kolony, složení toku plynu nebo zdroj energie, doba zdržení plynu a doba zdržení tekutiny ve fermentoru atd. Tyto parametry pracovník v oboru snadno vyváží a vynález je neomezuje.
V průběhu fermentace se plyn po fermentací obsahující inertní a nezreagované složky substrátového plynu vypouští. Ve fermentační půdě v přítomnosti rozpouštědla dochází ke kontinuální separaci kyseliny octové a malého podílu vody z těžší vodní fáze obsahující bakterie a nutriční médium a další těžší složky do lehčí „rozpouštědlové fáze“. Směs toku prostého buněk a rozpouštědla se zavádí do usazovací nádrže, kde lehčí rozpouštědlová fáze se dekantací oddělí od vodné fáze prostým působením gravitace. Žádný další způsob separace tuhá fáze-tekutina se nepoužije. Těžší fáze se recykluje do bioreaktoru/fermentoru; a lehčí fáze obsahující rozpouštědlo, malé množství vody a kyselinu octovou se zavádí do první destilační kolony.
Jak je popsané výše, získaný roztok se zahřeje na teplotu umožňující získání kyseliny octové při které je však minimalizovaná konverze aminu z rozpouštědla na amidy. Výhodně teplota v destilačním stupni nepřevyšuje asi 160°C, a výhodněji je 130 °C aby se zabránilo tvorbě amidu. Klíčovou výhodou vynálezu je, že destilační stupně probíhají bez významnější degradace aminu obsaženého v rozpouštědle na amid, a významně se tak zvyšuje účinnost přípravy kyseliny octové.
Jestliže se ve směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu použije korozpouštědlo tvořící azeotrop, proces v destilačních kolonách probíhá s větší účinností. Tvorba azeotropu umožňuje, že korozpouštědlo a kysel ina/voda prochází během destilace kolonou společně (v podstatě jako jedna složka) směrem vzhůru na vrchol první destilační kolony. V tekuté formě se korozpouštědlo a kyselina octová/voda oddělují. Po oddělení je možné korozpouštědlo znovu zavést do destilační kolony. Kyselina octová a voda (a určité zbytkové korozpouštědlo) se pak vedou do druhé destilační kolony, kde korozpouštědlo opět tvoří azeotrop s vodou a kyselinou, a všechny tři složky proudí ve formě páry na vrchol kolony. Pára pak kondenzuje a většina tekutiny se refluxuje. Protože kondenzovaná tekutina obsahuje malé množství korozpouštědla, malý podíl se kontinuálně vrací do kolony pro destilaci rozpouštědla. Produkt, kyselina octová se odvádí právě nad prvním teoretickém patrem.
Výhodné provedení tohoto způsobu zahrnuje provedení, kde destilační stupeň se provede ve vakuu prostém kyslíku, což rovněž umožňuje snížení teploty na hodnotu zabraňující oxidační degradaci rozpouštědla nebo směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo. Čím vyšší vakuu (tj. nižší absolutní tlak) tím nižší je teplota a tím menší je tvorba amidu a oxidační degradace. Je žádoucí aby potřebné vakuum v tomto stupni bylo nižší než 68,94 kPa (lOpsia). Výhodně je vakuum v destilačním stupni v rozmezí tlaku asi 0,689 až 34,47 kPa (0,1 psia až 5 psia) a ještě výhodněji se v destilačním stupni použije vakuum 27,58 kPa (4 psia) aby se dále snížila teplota varu směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo, dále se snížila tvorba amidu a zvýšil se výtěžek kyseliny octové. Ještě další výhoda použití směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo tvořící azeotrop podle vynálezu je, že umožňuje použití dvou destilačních kolon za zvýšení účinnosti získávání kyseliny octové z vodných fází ve srovnání se způsoby dosud v oboru známými.
Řízení teploty destilace ve způsobech podle vynálezu k omezení degradace rozpouštědla lze provádět kombinací různých faktorů jako je výběr korozpouštědla, poměru rozpouštědla ke korozpouštědlu a podmínek vakua v destilačním stupni. Pracovník zkušený v oboru může vhodnou kombinaci uvedených faktorů zvolit na základě uvedeného popisu podle požadavků. Pracovník v oboru může například snadno upravit teplotní podmínky a parametry vakua v destilačním stupni v rámci výše uvedených rozmezí k dosažení požadované účinnosti při získávání kyseliny octové podle vynálezu. Připojené patentové nároky uvedené modifikace zahrnují.
V alternativním způsobu podle vynálezu, kterým je „extrakční způsob s přímým kontaktem“, se místo separace buněčného materiálu od kyseliny octové a vody filtrací nebo odstředěním před extrakci použije způsob, kde fermentační půda se zavádí přímo do extraktoru. Mezi obvyklými extrakčními zařízeními se použijí kolony s použitím buď rozpouštědlové fáze, nebo vodné fáze jako kontinuální fáze. Uvedené kolony mají vstupy a výstupy pro rozpouštědlo a vodnou fázi obsahující kulturu. Fermentační půda obsahující bakteriální buňky proudí dolů přes rozpouštědlem naplněnou kolonu a rozpouštědlo proudí vzhůru proti toku půdy. V koloně naplněné vodou lze použít i opačné uspořádání toků. Uvedené kolony se liší v závislosti na typu náplně a jejich velikostí. Alternativně je možné k provedení uvedeného způsobu použít i další extrakční zařízení, jako jsou mísící a usazovací nádrže které pracovník v oboru snadno zvolí bez zbytečného experimentování k provedení tohoto stupně podle uvedeného popisu.
V přítomnosti rozpouštědla dochází ke kontinuální separaci kyseliny octové a malého množství vody z těžší fáze obsahující bakterie a nutriční médium, acetátové sole, malé množství kyseliny octové a další těžší sloučeniny ve vodné fázi do „rozpouštědlové fáze“. Rozpouštědlová fáze
- 18CZ 303415 Β6 obsahující kyselinu octovou a malé množství vody se pak kontinuálně odvádí a vede se do první destilační kolony a dále se pak destiluje jak je popsané v provedení popsaném bezprostředně výše. Vodná fáze obsahující buněčný materiál se vypouští ze dna extraktoru. Protože vodná fáze a rozpouštědlová fáze jsou v podstatě nemísitelné, separují se přirozeným způsobem podél kolony i s pomocí přirozené gravitace. Nepoužije se žádný další způsob separace tuhá fáze-tekutina. Těžší vodná fáze se recykluje do bioreaktoru/fermentoru. Veškeiý buněčný nebo proteinový materiál tvořící se na rozhraní kultura/rozpouštědlo se periodicky z extraktoru odstraňuje. V závislosti na typu extraktoru je možné volit různé rychlosti a směry rozpouštědlového nebo vodného toku.
Příklad extrakění fermentace popsané výše jako první způsob, je znázorněný v příkladu 6. Příklady extrakěního způsobu s přímým kontaktem znázorňují příklad 4, ve kterém se použije kolona plněná rozpouštědlem a příklad 5, ve kterém se použije kolona plněná vodou. Vodou plněná kolona je méně nákladná alternativa kolony plněné rozpouštědlem. Obě kolony jsou obchodně dostupné alternativy.
Předpokládá se, že pracovník v oboru snadno změní podmínky při kterých se provádí extrakční fermentace a extrakční způsob s přímý kontaktem aniž by došlo k odchýlení od rozsahu vynálezu.
D. Odstranění oxidu uhličitého z fermentační půdy
Ještě další provedení vynálezu zahrnuje způsob mikrobiologické fermentace toku plynu (zejména toku plynu obsahujícího oxid uhelnatý, oxid uhelnatý a vodík a případně oxid uhličitý, nebo oxid uhličitý a vodík) poskytující kyselinu octovou nebo jiný produkt například alkohol, sůl atd., který je modifikovaný ke zvýšení jeho účinnosti podstatným snížením přítomnosti oxidu uhličitého a případně síry (ve formě sirovodíku) ve fermentační půdě. Je známé, že při mikro biologické fermentaci těchto plynů jako ve způsobech popsaných v oboru dříve (viz PCT WO 98/00558) nebo ve způsobech podle vynálezu, plyn odcházející fermentor/bíoreaktor obsahuje oxid uhličitý a sirovodík a tyto plyny jsou rovněž obsažené v tekuté fermentační půdě opouštějící fermentor/bioreaktor a zaváděné do dalšího stupně procesu. Například při tlaku 506,6 kP (tj. 6 atm nebo ~75 psig) výstupní plyn obsahuje asi 50 % CO2 a 700 ppm H2S a fermentační půda obsahuje přibližně 3 g/1 CO2 a 0,01 g/1 H2S. Během extrakce se CO2 a H2S převedou společně s kyselinou octovou do rozpouštědla. Tato skutečnost platí jak pro způsoby s použitím klasickým aminových rozpouštědel, tak pro způsoby s použitím směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu.
Jakákoli složka extrahovaná rozpouštědlem snižuje kapacitu rozpouštědla pro kyselinu. Protože koncentrace CO2 ve fermentační půdě je podobná jako koncentrace kyseliny octové (5 g/1) ve fermentační půdě, představuje jeho přítomnost reálné ohrožení kapacity pro kyselinu octovou. C02 obsažený ve fermentační půdě omezuje tedy kapacitu rozpouštědla pro kyselinu octovou. Sirovodík takové nebezpečí vzhledem kjeho nízké koncentraci nepředstavuje, ale H2S je ve formě simíkového iontu nezbytnou živnou složkou kultury. Odstranění síry z fermentační půdy ve fermentoru tedy snižuje dostupnost síry pro bakterie přítomné ve fermentoru. Ačkoliv se zdá, že odpadní plyn z reaktoru obsahuje sirovodík a proto dochází k odstraňování síry obsažené v plynu, obsahuje i síru extrahovanou a zvyšují se tak náklady na síru jako na nutriční složku. Podobně, protože oxid uhličitý je potřebný pro konverzi vodíku na kyselinu octovou, jeho odstranění z fermentační půdy během výrobního procesu redukuje využití vodíku.
Vynález proto poskytuje zlepšený způsob mikrobiologické fermentace plynů k výrobě kyseliny octové, který zahrnuje stupeň ve kterém se před extrakcí odstraní oxid uhličitý z fermentační půdy. Případně, ale jako žádoucí krok, uvedený stupeň zahrnuje odstranění sirovodíku z fermentační půdy před extrakcí. Výhodně se z fermentační půdy odstraní jak oxid uhličitý, tak sirovodík a případně se recyklují zpět do fermentoru.
Jedno provedení uvedeného způsobu zahrnuje uvedení fermentační půdy (která obsahuje bakteriální buňky, kyselinu octovou, nutriční médium a další složky fermentace) nebo toku prostého buněk (získaného předem filtrací nebo odstředěním k odstranění většiny bakteriálních buněk a dalších těžších složek) s tokem „odplyňovacího“ plynu, který je prostý oxidu uhličitého a výhod5 ně je prostý sirovodíku. Uvedený „odplyňovací“ plyn může být plyn ze skupiny zahrnující, ale bez omezení jen na uvedenou skupinu, dusík, helium, argon, methan nebo původní zředěný plyn pokud neobsahuje žádný oxid uhličitý a výhodně žádný sirovodík. Pro uvedené použití je vhodný v podstatě každý nereaktivní plyn nebo směs nereaktivních plynů. Zavedení odplyňovacího plynu např. N2 do fermentační půdy nebo do toku prostého buněk po výstupu z fermentoru zvrátí rovnováhu mezi rozpouštěným CO2 (nebo H2S) mezi tekutou a plynnou fází a odstraní plyny z tekuté fáze. Výhodný způsob uvedení do styku s odplyňovacím plynem je zpracování v protiproudové odplyňovací koloně. Stejně tak jak vzniká rovnováha plynného CO2 (nebo H2S) rozpuštěného ve fermentační tekutině vystupující z fermentoru, stejně se ustaluje rovnováha mezi tokem půdy nebo tokem prostém buněk vstupujícím do protiproudé kolony a plynem který z ní vychází. Při vzájemném styku odplyňovacího plynu a CO2 obsaženého ve fermentační půdě nebo v toku prostém buněk se kontinuálně ustavuje rovnováha s odplyňovacím plynem jako je např. N2, a CO2 ve vodě. Náplň kolony zajišťuje dostatečnou povrchovou plochu pro kontakt mezi tekutinou a odplyňovacím plynem.
Ačkoliv tekutina vycházející ze spodní části protiproudé kolony má již významně sníženou koncentraci CO2, nově vstupující dusíkový odplyňovací plyn má plnou kapacitu pro dosažení rovnováhy s CO2 (nebo H2S) obsažené v dusíku lze promýt k odstranění nebo k recyklaci CO2 a H2S zpět do fermentoru. „Odplyněná“ nebo přečištěná fermentační půda nebo tok prostý buněk se pak vede do dalšího stupně procesu výroby kyseliny octové, zahrnujícího např. extrakci roz25 pouštědlem nebo uvedení do styku s rozpouštědlem v extrakčním způsobu s přímým kontaktem jak je popsané výše a destilaci. Viz např. schematické znázornění na obr. 3 a příklad 6A.
Ještě další provedení týkající se výše uvedeného aspektu vynálezu zahrnuje alternativní způsob odstranění oxidu uhličitého. Jako příklad je tento způsob odstranění oxidu uhličitého. Jako pří30 klad je tento způsob popsaný v příkladu 6C, a uvedený způsob zahrnuje podrobení fermentační půdy (která může obsahovat bakteriální buňky, kyselinu octovou, nutriční médium, soli a další složky fermentace) nebo toku prostého buněk (kde uvedená půda se předem zfiltruje nebo odstředí k odstranění většiny bakteriálních buněk a dalších těžkých složek) rychlému snížení tlaku před zavedením do extraktoru nebo do kolony pro extrakci rozpouštědlem. Například tlak v prostoru obsahujícím fermentační půdu nebo tok prostý buněk lze snížit z tlaku od 607,95 kPa (6 atm) nebo ťyššího na nižší tlak, například atmosférický tlak, což způsobí, že koncentrace oxidu uhličitého v půdě nebo v toku prostém buněk se přiblíží na svoji rovnovážnou koncentraci. Výhodně se uvedené snížení tlaku provede ve fementační půdě nebo v toku prostém buněk po výstupu fermentační půdy nebo toku prostého buněk z fementoru v samostatné nádrži. CO2 se výhodně recykluje zpět do fermentoru.
„Odplyněná“ fermentační půda nebo tok prostý buněk se pak vede do dalšího stupně výroby kyseliny octové, např. do stupně zahrnujícího extrakci rozpouštědlem nebo uvedení do styku s rozpouštědlem v extrakčním způsobu s přímým kontaktem jak je popsané výše a destilaci. Viz např. příklad 6C.
Ještě další provedení týkající se výše uvedeného aspektu vynálezu zahrnuje alternativní způsob odstranění oxidu uhličitého. Jako příklad je tento způsob popsaný v příkladu 6D, kde uvedený způsob zahrnuje odvedení fermentační půdy (která může obsahovat bakteriální buňky, kyselinu octovou, nutriční médium, soli a další složky fermentace) nebo toku prostého buněk (kde uvedená půda se předem zfiltruje nebo odstředí k odstranění většiny bakteriálních buněk a dalších těžších složek) z fermentoru, a zahřátí půdy nebo toku prostého buněk na teplotu asi 80 °C před extrakcí. Vysoká teplota způsobí, že koncentrace oxidu uhličitého v půdě nebo v toku prostém buněk se přiblíží své rovnovážné koncentraci. CO2 a H2S se pak výhodně recyklují do fermentoru různými technickými způsoby známými v oboru.
-20CZ 303415 B6
Odplyněná fermentační půda nebo tok prostý buněk se pak vede do dalšího stupně výroby kyseliny octové zahrnujícího např. extrakci rozpouštědlem nebo uvedení do styku s rozpouštědlem v přímém extrakěním způsobu popsaném výše a destilací. Viz. např. příklad 6D. Jedinou nevýhodou této modifikace uvedeného způsobu je, že po extrakci nelze vodnou složku půdy recyklovat zpět do fermentoru, a to vzhledem k tomu že dojde k usmrcení bakterií vlivem vysoké teploty a vodná složka se proto musí zlikvidovat.
Předpokládá se, že pracovník v oboru snadno změní specifické podmínky za kterých lze provést odstranění oxidu uhličitého a případně sirovodíku aniž by se odchýlil od rozsahu vynálezu.
Následující příklady jsou určité pro ilustraci různých aspektů vynálezu, přičemž však nijak neomezují rozsah vynálezu stanovený připojenými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Získání kyseliny octové z toku obsahujícího produkt fermentace s použitím směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo tvořící azeotrop podle vynálezu
A. 60 % modifikovaného rozpouštědla A a 40 % korozpouštědla Orfom(R)SX-l 8
Zařízení a způsob pro přípravu kyseliny octové z různých vodných-plynných toků jsou podrobně popsané v mezinárodní patentové přihlášce PCT W098/00558 včleněné do tohoto textu odkazem. Uvedený způsob je modifikovaný podle jednoho aspektu vynálezu, jak je popsané níže.
Do kontinuálního míchaného tankového fermentoru obsahujícího kmen C. ljungdahlii ER12 a vhodné nutriční médium se vede tok plynu obsahující 45 % oxidu uhelnatého, 45 % vodíku a 10 % oxidu uhličitého. Produkt, tok tekutiny z fermentoru se po recyklaci buněk (tj. buňky se oddělí pomocí membrány z dutých vláken s mikroporézními stěnami) obsahující 5 g/1 kyseliny octové a 5 g/1 acetátu při pH 4,75 (tj. tok prostý buněk) vede do vícestupňové protiproudové extrakční kolony. V extrakční koloně se tok prostý buněk uvede do styku se směsí rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu obsahujícím 60 % modifikovaného rozpouštědla A a 40 % korozpouštědla Orfom(R)SX-18, pri teplotě 37 °C a s použitím poměru rozpouštědla ke vstupní surovině 0,09 (obj./obj.). Rozpouštědlo vycházející z extraktoru obsahuje 50 g/1 kyseliny octové a vodný tok (kteiý se vrací jako recyklovaná složka zpět do fermentoru) obsahuje 5 g/1 acetátu a 0,5 g/1 kyseliny octové.
Tok rozpouštědla obsahující modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo a kyselinu octovou se vede do destílačního systému obsahujícího první rozpouštědlovou kolonu, zásobník a druhou kyselinovou kolonu. Při zpracování v první dešti lační koloně umožňuje kombinace nízkovroucího korozpouštědla a mírného vakua 30,4 kPa (0,3 atm) minimalizaci teploty a separaci kyseliny, vody a korozpouštědla v hlavovém produktu odděleném od modifikovaného rozpouštědla A a určitého podílu korozpouštědla, které zůstávají na dně kolony. Teplota na dně kolony se udržuje při zpracování ve vakuu na teplotě nejvýše 130 °C. Modifikované rozpouštědlo a korozpouštědlo ze dna kolony se jako recyklovaná složka vrací zpět do extraktoru. Směs z horní části kolony, tj. voda, kyselina octová a určitý podíl korozpouštědla se z vrcholu kolony odvádí a ochlazením se umožní aby korozpouštědlo zkondenzovalo a oddělilo se od vody/kyseliny.
Odstraněním většiny korozpouštědla z vody/kyseliny je koncentrace korozpouštědla v kyselině/vodě nižší než je koncentrace azeotropní. Tato směs, která obsahuje kyselinu octovou a vodu a malé množství korozpouštědla se vede do druhé kyselinové dešti lační kolony. V této druhé koloně voda a korozpouštědlo a určité množství kyseliny stoupá k vrcholu kolony a kyselina octová se hromadí u dna kolony, které má teplotu 118 °C. Část fáze voda/kyselina se formou zpětného toku vrací do kolony a zbytek fáze voda/kyselina a korozpouštědlo se recirkuluje zpět do extrakčního zařízení. Produkt, ledová kyselina octová se odstraňuje ze dna kolony a hlavový destilát se recykluje zpět do procesu.
B. 30% rozpouštědla Adogen283(R)LA (Witco) a 70% korozpouštědla SX-18.
V dalším příkladu způsobu fermentace provedeném podle vynálezu se tok tekutiny popsaný io v části A obsahující 5 g/1 vodné kyseliny a 10 g/1 acetátu o Ph 5,0 se uvede do styku se směsí obsahující 30% rozpouštědla Adogen283(R)A (Witco) a 70% korozpouštědla SX-18 ve vícestupňovém extraktoru. Použije se poměr rozpouštědla ke vstupní surovině 0,09. Rozpouštědlo obsahuje na výstupu z extraktoru 25 g/1 kyseliny octové a vodný tok obsahuje 10 g/1 acetátu a 2,75 g/I kyseliny octové. Rozdělovači koeficient pro kyselinu je v tomto případě snížený nás15 ledkem dalšího zředění korozpouštědlem SX-18. Způsob získání produktu destilací je dále stejný jak je popsané výše.
C. 30 % modifikovaného rozpouštědla A a 70 % děkanu jako korozpouštědla
Extrakce se provede obdobně jak je popsané v části B s použitím 30 % modifikovaného rozpouštědla A v děkanu jako v korozpouštědlu. Rozdělovači koeficient je stejný jako v části B a způsob získání produktu destilací se provede stejným způsobem.
D. 60 % rozpouštědla Adogen283<R)LA (Witco) a 40 % dodekanu jako korozpouštědla.
Extrakce podle části A se provede pomocí 60 % rozpouštědla Adogen283(R)LA (Witco) a 40 % dodekanu jako korozpouštědla. Způsob se provede stejně jako je popsané v části B za výtěžku 50 g/1 kyseliny v rozpouštědlu a 10 a 0,5 gl/1 kyseliny octové ve vodné fázi.
Vodný tok obsahující acetát se vrací recyklací zpět do fermentoru. Tok rozpouštědla obsahující kyselinu octovou se vede do dešti lačního systému velmi podobného systému popsanému v části B s tím rozdílem, že tlak v rozpouštědlové koloně je 20,26 kPa (0,2 atm) a teplota na dně kolony je 127 °C.
Příklad 2
Tvorba amidu
Tento příklad slouží k ilustraci základů vynálezu, to znamená poznatků zjištěných autory vynálezu, že řízení teploty je nezbytně nutné pro účinné provedení způsobu výroby kyseliny octové s použitím rozpouštědla obsahujícího amin v případech, kdy se rozpouštědlo obsahující amin použije v dešti lačním a extrakční m stupni.
Tvorba amidu z aminu obsaženého v rozpouštědle je vzhledem ke koncentraci kyseliny octové reakci prvního řádu znázorněné rovnicí Y_kY. kde Y znamená koncentraci amidu po 16 hodinách v hmotnostních procentech; X znamená koncentraci kyseliny octové po 16 hodinách v hmotnostních procentech a k znamená rychlostní konstantu tvorby amidu.
Rychlost tvorby amidu a tím také rychlostní konstanta k se zvyšuje s teplotou při vyjádření Arrheniovou rovnicí:
ln(k) = -9163,21 (1/T) + 27,41, kde T = absolutní teplota ve stupních Kelvina.
-22CZ 303415 B6
Obr. 4 znázorňuje funkci znázorňující závislost ln(k) na převrácené hodnotě absolutní teploty pro zjištění rychlosti reakce pro Arrhenia. Například při teplotě 150 °C (l/T=0,00236), je rychlost tvorby amidu 9krát vyšší než při teplotě 110 °C (1 /T= 0,00261).
Příklad 3
Přímá extrakce kyseliny octové s použitím kolony s kontinuální rozpouštědlovou fází
Fermentační půda získaná z fermentoru podobným způsobem jaký je popsaný v příkladu 1 obsahuje 2,6 g/1 buněk (suchá hmotnost), nadbytek nutričních složek, 5 g/1 kyseliny octové a 5,0 g/1 acetátu a má pH 4,75. Tato půda se zavede do kontinuální rozpouštědlové fáze v extrakční koloně obsahující 60 % rozpouštědla Adogen283(K)La (Witco) v korozpouštědlu SX-18. Extrakční kolona je válcovitá kolona, plněná nebo neplněná, která má vstupy a výstupy pro rozpouštědlo a pro vodnou fázi s kulturou. Kultura proudí doků kolonou naplněnou rozpouštědlem a rozpouštědlo proudí vzhůru proti směru kultury. Rozpouštědlo vycházející z kolony obsahuje 50 g/1 kyseliny octové a vede se do destilační kolony pro získání kyseliny a pak se recykluje zpět do kolony. Tok obsahující kulturu obsahuje na dně kolony 5,0 g/1 acetátu, 0,5 g/1 kyseliny octové, buňky a nutriční složky a recykluje se zpět do fermentoru. Protože rozpouštědlo a kultura jsou nemísitelné, rozpouštědlo obsahuje málo nebo žádnou vodu (kulturu) a v recyklujícím toku s kulturou je málo nebo žádné rozpouštědlo. Na rozhraní kultura/rozpouštědlo se tvoří tenká chomáčovitá vrstva obsahující proteinové buněčné složky, která se musí periodicky odstraňovat.
Příklad 4
Extrakce kyseliny octové s použitím kolony s kontinuální vodnou fází
Fermentační půda podle příkladu 3 se vede do extrakční kolony s kontinuální vodnou fází a s rozpouštědlem tvořeným 60% rozpouštědla Adogen283(R)La (Witco) v korozpouštědlu SX-18. Kolona je konstruovaná podobně, jak je popsané v příkladu 3, s tím rozdílem, že kolona je naplněna vodnou fází místo rozpouštědlem. Rozpouštědlo a kultura opět proudí v protiproudovém uspořádání, kde rozpouštědlo se odvádí z vrcholu kolony a kultura se odvádí ze dna kolony. Koncentrace ve výstupní vodné fázi a rozpouštědlové fázi jsou stejné jako v příkladu 3,
Příklad 5
Příprava kyseliny octové vnitřním extrakčním fermentačním způsobem z CO, CO2 a H2
Průmyslový odpadní plyn obsahující 7,52 % oxidu uhličitého, 31,5 % oxidu uhelnatého, 27,96 % vodíku a 33,02 % dusíku se zpracuje fermentací pri pH 5,0 ve fermentoru/reaktoru popsaném v příkladu 1A s použitím Clostridium ljungdahlii, BRI izolovaný ER12. Retenční čas plynů (poměr objemu reaktoru k průtokové rychlosti plynu) je 10 minut a ředicí rychlost tekutiny (poměr průtokové rychlosti tekutého média k objemu reaktoru) je 0,03 h'1. Do reaktoru se kontinuálně zavádí médium obsahující nezbytné vitaminy a minerály. Rychlost míchání je 1000 ot/min.
V reaktoru je rovněž obsažena rozpouštědla A podle vynálezu v korozpouštědle SX-18.
V průběhu produkce kyseliny octové kulturou z CO, CO2 a H2 dochází současně k její extrakci.
Směs rozpouštědla a kultury se odvádí z fermentoru a nechá se rozdělit v malé usazovací nádrži. Podíl vodné fáze, odpovídající průtokové rychlosti vstupujícího média se ze systému odvádí do dopadu. Zbytek vodné fáze ze separátoru se vrací zpět do reaktoru. Rozpouštědlo obsahující extrahovanou kyselinu se vede do destilačního stupně kde se provede její separace. Po separaci kyseliny octové se rozpouštědlo recykluje do reaktoru.
5?
Příklad 6
Odplynění kultivačního média při extrakcí
A. Odplynění pomocí dusíku
Kultura z reaktoru podle příkladů 1 až č obsahující bakteriální buňky, 5 g/1 kyseliny octové, 9,3 g/1 acetátu a rozpuštěný sirovodík a karbonát o pH 5,0 se vede do kolony pro zbavení io rozpuštěného CO2 a sulfidu jako je H2S pomocí dusíku a pak se kultura vede do extrakční kolony.
Tato operace je potřebná pro zabránění zatížení rozpouštědla CO2 a H2S místo zatížení kyselinou octovou a k vrácení H2S jako zdroje síry a redukčního prostředku zpět do kultivační půdy. Tok N2 obsahující H2S a CO2 se recykluje zpět do reaktoru jako sekundární napájecí plyn. Použití dusíkového odplyňovacího zařízení umožňuje zatížení rozpouštědla 50 g/1 kyseliny octové. Bez odstranění CO2 a H2S před extrakcí je obsah kyseliny octové v rozpouštědle 25 až 30 g/1.
B. Odplynění alternativními plyny
Kultura podle části A se odplyní jinými plyny než je N2 zahrnujícími methan nebo syntetický 20 plyn prostý CO2 obsahující H2, CO, CH4. Ostatní aspekty příkladu zůstávají nezměněné.
C. Odplynění snížením tlaku, při kterém se uvolňuje rozpuštěný CO2
Tlak v prostoru obsahujícím fermentační půdu podle části A se rychle sníží z tlaku 607,9 až 25 304,0 kPa (6 nebo 3 atm) na atmosférický tlak k uvolnění CO2 a pak se půda zavede do extraktoru. Tlak CO2 v kultuře tak přizpůsobení rovnovážnou koncentraci podle Henryho zákona pro tlak 101,3 kPa (1 amt) a významněji sníží na hladinu, která maximálním způsobem přispěje extrakčnímu procesu rozpouštědlem.
D. Odplynění zahřátím uvolňujícím rozpuštěný CO2
Tok prostý buněk podle části A se před extrakcí zahřeje k uvolnění CO2 způsobem jinak podobným způsobu uvedenému v části C. Fermentační půdu nelze po zahřátí recyklovat.
Všechny citované dokumenty jsou do tohoto popisu zahrnuté odkazem. Je zřejmé, že výše uvedený popis umožňuje více různých modifikací a variací zjevných pracovníkovi zkušenému v oboru. Předpokládá se však, že uvedené modifikace a změny kompozic a způsobů podle vynálezu jsou v rámci připojených patentových nároků.
Claims (5)
1. Směs rozpouštědlo nemísitelné svodou/korozpouštědlo, vyznačující se tím, že obsahuje
a) rozpouštědlo nemísitelné s vodou obsahující více než 50 % obj. směsi izomerů vysoce roz50 větvených dialkylaminů a méně než 1 % obj. monoalkylaminů, kde uvedené rozpouštědlo má rozdělovači koeficient větší než 10; a
b) nejméně 10 % obj. nealkoholového korozpouštědla o teplotě varu nižší než je teplota varu uvedeného rozpouštědla (a).
-24CZ 303415 B6
2. Směs rozpouštědlo nemísitelné svodou/korozpouštědlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené korozpouštědlo je nemísitelné s vodou a snadno se od ní odděluje při nižší teplotě, a má nízkou toxicitu vůči anaerobním acetogenním bakteriím.
5
3. Směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle nároku l, vyznačující se tím, že uvedené korozpouštědlo tvoří s vodou a s kyselinou octovou azeotrop.
4. Směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným korozpouštědlem je nízkovroucí uhlovodík mající 9 až 11 atomů uhlíío ku.
5. Směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené rozpouštědlo (a) obsahuje více než 80 % obj. dialkylaminů, méně než 1 % obj. monoalkylaminů a méně než 1 % obj. nízkovroucích sloučenin.
6. Směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené rozpouštědlo (a) obsahuje méně než 1 % obj. trialkylaminů.
7. Směs rozpouštědlo nemísitelné svodou/korozpouštědlo podle nároku 1, vyznačující
20 setím, že uvedeným rozpouštědlem (a) je rozpouštědlo se zlepšenou kapacitou extrahovat kyselinu octovou, připravené zbavením rozpouštědla obsahujícího nízkovroucí sloučeniny, monoalkylaminy, dialky laminy a trialkylaminy všech nízkovroucích sloučenin a monoalky 1aminů destilací.
25
8. Směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle nároku 7, vyznačující setím, že uvedeným rozpouštědlem (a) je rozpouštědlo připravené zpracováním uvedeného destilovaného rozpouštědla druhou destilací ke snížení obsahu všech trialkylaminů.
9. Způsob přípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, vyznačují30 c í s e t í m , že zahrnuje
a) fermentací vodného proudu obsahujícího anaerobní acetogenní bakterie v nutričním médiu a plynu obsahujícím jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík v bioreaktoru; za vzniku fermentační půdy obsahující kyselinu octovou;
b) separaci uvedených anaerobních acetogenních bakterií od ostatních složek uvedené půdy za získání proudu prostého buněk;
c) kontinuální extrakci kyseliny octové z uvedeného proudu prostého buněk do rozpouštědlové
40 fáze uváděním proudu prostého buněk rozpouštědlové fáze uváděním proudu prostého buněk do styku se směsí rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle kteréhokoli z nároků 1 až 8; a
d) kontinuální destilační oddělování kyseliny octové od rozpouštědlové fáze z produktu ze
45 stupně (c) při teplotě nepřevyšující 160 °C.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že separační stupeň se provede s použitím odstředivky, membrány z dutého vlákna nebo separačního zařízení pevná látka - kapalina.
11. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se tím, že dále zahrnuje stupeň e) recyklace uvedeného rozpouštědla a uvedené půdy do bioreaktoru.
12. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedený destilační stupeň se pro55 vede ve vakuu prostém kyslíku.
5?
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že použité vakuum odpovídá rozmezí absolutního tlaku 3,45 až 68,95 kPa.
5
14. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedené anaerobní acetogenní bakterie se volí ze skupiny sestávající zAcetobacterium kivui, A. woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum, C. thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C. Ijungdahlii a jejich směsi.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že uvedené bakterie C. Ijungdahlii se volí z kmenů sestávajících z PETC ATTC 49587, 0-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 a C-01 ATCC 55988 ajejich směsi.
15
16. Způsob přípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, vyznačující se tím, že uvedený způsob zahrnuje
a) udržování anaerobních acetogenních bakterií v živném médiu a směsi rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle kteréhokoli z nároků 1 až 8 v bioreaktoru po dobu
20 postačující pro aklimatizaci uvedených anaerobních acetogenních bakterií na uvedené rozpouštědlo;
b) uvádění plynu obsahujícího jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík do bioreaktoru za získání fermentační půdy obsahující uvedené anaerobní
25 acetogenní bakterie, nutriční médium, kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu;
c) uvádění uvedené fermentační půdy do usazovací nádrže, ve které se vodná fáze obsahující uvedené anaerobní acetogenní bakterii a nutriční médium odděluje usazováním u dna uvedené nádrže od rozpouštědlové fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu;
d) kontinuální destilační oddělování kyseliny octové od rozpouštědlové fáze z rozpouštědlové fáze ze stupně (c) pri teplotě nepřevyšující 160 °C.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že dále zahrnuje recyklaci uvede35 ného rozpouštědla a uvedené vodné fáze obsahující anaerobní acetogenní bakterie do uvedeného bioreaktoru.
18. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že uvedený destilační stupeň se provádí ve vakuu prostém kyslíku.
19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že vakuum odpovídá rozmezí absolutního tlaku 3,45 až 68,95 kPa.
20. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedené anaerobní acetogenní
45 bakterie se volí ze skupiny sestávající z Acetobacterium kivui, A.woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaeticum, C. thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C. Ijungdahlii ajejich směsí.
50
21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že uvedené bakterie C. Ijungdahlii se volí z kmenů sestávajících z PETC ATTC 49587, 0-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 a C-01 ATCC 55988 ajejich směsi.
22. Způsob přípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, vyznačují55 c í se t í m , že uvedený způsob zahrnuje
-26CZ 303415 B6
a) fermentaci vodného proudu obsahujícího nutriční médium s anaerobními acetogenními bakteriemi a plynem obsahujícím jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík v bioreaktoru za získání fermentační půdy obsahující kyselinu octovou, vodu a uvedené anaerobní acetogenní bakterie;
b) zavádění i) uvedené půdy bez separace buněk a ii) rozpouštědla obsahujícího směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle kteréhokoli z nároků 1 až 8 do extrakční kolony obsahující bud1 kontinuální rozpouštědlovou fázi, nebo kontinuální vodnou fázi a mající vstupy a výstupy, přičemž rozpouštědlová fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu vychází z extrakční kolony odděleně od vodné fáze obsahující uvedené anaerobní acetogenní bakterie a nutriční médium;
c) kontinuální destilační oddělování kyseliny octové a vody od rozpouštědla z rozpouštědlové fáze ze stupně (b) při teplotě nepřevyšující 160 °C.
23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že uvedený stupeň (b) zahrnuje zavádění uvedeného rozpouštědla do uvedené extrakční kolony v protiproudovém uspořádání, vzhledem k uvedené půdě.
24. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že dále zahrnuje recyklaci uvedeného rozpouštědla a uvedené vodné fáze obsahující anaerobní acetogenní bakterie do bioreaktoru.
25. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že uvedený destilační stupeň se provádí ve vakuu prostém kyslíku.
26. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že vakuum odpovídá rozmezí absolutního tlaku 3,45 až 68,95 kPa.
27. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že uvedené anaerobní acetogenní bakterie se volí ze skupiny sestávající z Acetobacterium kivui, A.woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum, C. thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C. Ijungdahlii ajejich směsi.
28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že uvedené bakterie C. Ijungdahlii se volí z kmenů sestávajících zPETC ATTC 49587, 0-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 a C-01 ATCC 55988 ajejich směsi.
29. Způsob přípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentaci, vyznačující se tím, že uvedený způsob zahrnuje
a) fermentaci v bioreaktoru vodného proudu obsahujícího plyn obsahující jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík v nutričním médiu s anaerobními acetogenními bakteriemi za vzniku fermentační půdy obsahující kyselinu octovou a rozpuštěný oxid uhličitý;
b) odstraňování uvedeného oxidu uhličitého z fermentační půdy před extrakcí;
c) uvádění půdy ze stupně (b) do styku s rozpouštědlem obsahujícím směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle nároku 1 po dobu postačující pro vznik rozpouštědlové fáze obsahující kyselinu octovou, uvedené rozpouštědlo a vodu;
d) kontinuální oddestilování kyseliny octové z uvedené rozpouštědlové fáze.
30. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že uvedená fermentační půda obsahuje rozpuštěný sirovodík a tento způsob dále zahrnuje odstraňování uvedeného sirovodíku z uvedené fermentační půdy před extrakcí.
31. Způsob podle nároku 29 nebo 30, vyznačující se tím, že stupeň zahrnující odstraňování plynu zahrnuje uvádění uvedené fermentační půdy do styku s plynem neobsahujícím žádný oxid uhličitý, kyslík nebo sirovodík.
10
32. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že uvedený plyn je zvolen ze souboru sestávajícího z dusíku, methanu, helia, oxidu uhelnatého, argonu, vodíku, nereaktivního plynu nebo jejich směsi.
33. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že uvedený stupeň odstraňování
15 plynu se provádí v protiproudové stripovací koloně.
34. Způsob podle nároku 29 nebo 30, vyznačující se tím, že uvedený stupeň odstraňování plynu zahrnuje snížení tlaku v prostoru obsahujícím uvedenou fermentační půdu v zásobníku odděleném od uvedeného bioreaktoru.
35. Způsob podle nároku 29 nebo 30, vyznačující se tím, že dále před uvedeným stupněm odstraňování plynu zahrnuje separaci uvedených anaerobních acetogenních bakterií od ostatních složek uvedené půdy za získání proudu prostého buněk.
25
36. Způsob podle nároku 35, vyznačující se tím, že uvedený stupeň odstraňování plynu zahrnuje zahřívání uvedeného proudu prostého buněk na 80 °C v zásobníku odděleném od bioreaktoru.
37. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že uvedený destilační stupeň pro30 bíhá při teplotě nepřevyšující 160 °C.
38. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že dále zahrnuje recyklaci uvedeného rozpouštědla a uvedených anaerobních acetogenních bakterií zpět do bioreaktoru.
35
39. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že uvedený destilační stupeň se provádí ve vakuu prostém kyslíku.
40. Způsob podle nároku 39, vyznačující se tím, že vakuum odpovídá rozmezí absolutního tlaku 3,45 až 68,95 kPa.
41. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že uvedené anaerobní acetogenní bakterie se volí ze skupiny sestávající z Acetobacterium kivui, A.woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetohutylicum, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum, C. thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum,
45 Peptostreptococcus productus a C. Ijungdahlii a jejich směsi.
42. Způsob podle nároku 41, vyznačující se tím, že uvedené bakterie C. Ijungdahlii se volí z kmenů sestávajících z PETC ATTC 49587, 0-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 a C-01 ATCC 55988 ajejich směsi.
43. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že uvedený styk s rozpouštědlem se provádí v protiproudové koloně.
44. Způsob přípravy směsi rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle nároku 1,
55 vyznačující se tím, že se rozpouštědlo obsahující nízkovroucí sloučeniny, monoalkyl-28CZ 303415 B6 aminy, vysoce rozvětvené dialkylaminy a trialkylaminy podrobí destilaci k získání rozpouštědla nemítelného s vodou (a), které se poté smísí s korozpouštědlem (b) za získání požadované směsi rozouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo.
5 45. Způsob podle nároku 44, vyznačující se tím, že dále zahrnuje zpracování destilovaného rozpouštědla druhou destilací vedoucí k podstatnému snížení obsahu všech trialky 1aminů.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9944098P | 1998-09-08 | 1998-09-08 | |
| US9943898P | 1998-09-08 | 1998-09-08 | |
| US9943998P | 1998-09-08 | 1998-09-08 | |
| US9947598P | 1998-09-08 | 1998-09-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ303415B6 true CZ303415B6 (cs) | 2012-09-05 |
Family
ID=27493060
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20100572A CZ303415B6 (cs) | 1998-09-08 | 1999-09-07 | Zpusob prípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, smes rozpouštedlo nemísitelné s vodou/kororozpouštedlo pro tento zpusob a zpusob jeho prípravy |
| CZ20010769A CZ302075B6 (cs) | 1998-09-08 | 1999-09-07 | Zpusob získávání kyseliny octové a smes rozpouštedla nemísitelného s vodou a korozpouštedla k provádení tohoto zpusobu |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20010769A CZ302075B6 (cs) | 1998-09-08 | 1999-09-07 | Zpusob získávání kyseliny octové a smes rozpouštedla nemísitelného s vodou a korozpouštedla k provádení tohoto zpusobu |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US6368819B1 (cs) |
| EP (2) | EP1112246B1 (cs) |
| JP (1) | JP4497724B2 (cs) |
| KR (2) | KR100632773B1 (cs) |
| CN (2) | CN1226273C (cs) |
| AR (1) | AR023046A1 (cs) |
| AT (1) | ATE286871T1 (cs) |
| AU (1) | AU760956C (cs) |
| BR (1) | BR9913527B1 (cs) |
| CA (2) | CA2343231C (cs) |
| CZ (2) | CZ303415B6 (cs) |
| DE (1) | DE69923192T2 (cs) |
| ES (1) | ES2237151T3 (cs) |
| HK (1) | HK1040981B (cs) |
| ID (1) | ID28710A (cs) |
| MY (1) | MY154362A (cs) |
| NO (2) | NO326769B1 (cs) |
| NZ (3) | NZ535064A (cs) |
| PL (2) | PL196768B1 (cs) |
| PT (1) | PT1112246E (cs) |
| RU (1) | RU2225445C2 (cs) |
| TR (4) | TR200402062T2 (cs) |
| TW (1) | TWI240717B (cs) |
| UA (1) | UA72220C2 (cs) |
| WO (1) | WO2000014052A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200101560B (cs) |
Families Citing this family (211)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ336455A (en) | 1996-12-20 | 2001-04-27 | Usf Filtration & Separations | A method for cleaning porous membranes using a gas bubble system |
| UA72220C2 (uk) | 1998-09-08 | 2005-02-15 | Байоенджініерінг Рісорсиз, Інк. | Незмішувана з водою суміш розчинник/співрозчинник для екстрагування оцтової кислоти, спосіб одержання оцтової кислоти (варіанти), спосіб анаеробного мікробного бродіння для одержання оцтової кислоти (варіанти), модифікований розчинник та спосіб його одержання |
| NZ514253A (en) * | 1999-03-11 | 2003-06-30 | Zeachem Inc | Process for producing ethanol |
| US7074603B2 (en) * | 1999-03-11 | 2006-07-11 | Zeachem, Inc. | Process for producing ethanol from corn dry milling |
| AUPR421501A0 (en) | 2001-04-04 | 2001-05-03 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Potting method |
| AUPR692401A0 (en) | 2001-08-09 | 2001-08-30 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Method of cleaning membrane modules |
| US7247238B2 (en) | 2002-02-12 | 2007-07-24 | Siemens Water Technologies Corp. | Poly(ethylene chlorotrifluoroethylene) membranes |
| AUPS300602A0 (en) | 2002-06-18 | 2002-07-11 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Methods of minimising the effect of integrity loss in hollow fibre membrane modules |
| KR101002466B1 (ko) | 2002-10-10 | 2010-12-17 | 지멘스 워터 테크놀로지스 코포레이션 | 역세척 방법 |
| AU2002953111A0 (en) | 2002-12-05 | 2002-12-19 | U. S. Filter Wastewater Group, Inc. | Mixing chamber |
| CN1297529C (zh) * | 2003-05-15 | 2007-01-31 | 河北科技大学 | 丙酸菌发酵液的天然丙、乙酸酸化蒸馏提取法 |
| JP4611982B2 (ja) | 2003-08-29 | 2011-01-12 | シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション | 逆洗方法 |
| US8808540B2 (en) | 2003-11-14 | 2014-08-19 | Evoqua Water Technologies Llc | Module cleaning method |
| US6846431B1 (en) | 2003-12-26 | 2005-01-25 | Diversified Natural Products, Inc. | Environmentally benign, non-toxic, non-corrosive engine coolant/antifreeze |
| MX306561B (es) * | 2004-01-29 | 2013-01-09 | Zeachem Inc | Recuperacion de acidos organicos. |
| US8758621B2 (en) | 2004-03-26 | 2014-06-24 | Evoqua Water Technologies Llc | Process and apparatus for purifying impure water using microfiltration or ultrafiltration in combination with reverse osmosis |
| EP2380854A3 (en) | 2004-04-22 | 2012-07-04 | Siemens Industry, Inc. | Filtration apparatus comprising a membrane bioreactor and a treatment vessel for digesting organic materials |
| CN101052457B (zh) | 2004-08-20 | 2012-07-04 | 西门子工业公司 | 正方形mbr歧管系统 |
| US8790515B2 (en) | 2004-09-07 | 2014-07-29 | Evoqua Water Technologies Llc | Reduction of backwash liquid waste |
| WO2006029456A1 (en) | 2004-09-14 | 2006-03-23 | Siemens Water Technologies Corp. | Methods and apparatus for removing solids from a membrane module |
| NZ553771A (en) | 2004-09-15 | 2010-11-26 | Siemens Water Tech Corp | Continuously variable aeration of membrane filtration system and flow control device when used in such application |
| US7591950B2 (en) | 2004-11-02 | 2009-09-22 | Siemens Water Technologies Corp. | Submerged cross-flow filtration |
| EP1838422A4 (en) | 2004-12-24 | 2009-09-02 | Siemens Water Tech Corp | EASY GAS FLUSHING PROCESS AND APPROPRIATE DEVICE |
| NZ555856A (en) | 2004-12-24 | 2010-03-26 | Siemens Water Tech Corp | Cleaning in membrane filtration systems |
| JP2008526497A (ja) * | 2005-01-14 | 2008-07-24 | シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション | 濾過システム |
| CN101184548B (zh) | 2005-04-29 | 2011-10-05 | 西门子水技术公司 | 用于膜滤器的化学清洗剂 |
| SG140229A1 (en) | 2005-08-22 | 2008-03-28 | Siemens Water Tech Corp | An assembly for water filtration using a tube manifold to minimise backwash |
| WO2007044415A2 (en) | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Siemens Water Technologies Corp. | Method and apparatus for treating wastewater |
| US7563363B2 (en) | 2005-10-05 | 2009-07-21 | Siemens Water Technologies Corp. | System for treating wastewater |
| US7455765B2 (en) | 2006-01-25 | 2008-11-25 | Siemens Water Technologies Corp. | Wastewater treatment system and method |
| NZ546496A (en) * | 2006-04-07 | 2008-09-26 | Lanzatech New Zealand Ltd | Gas treatment process |
| US20070275447A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-29 | Lewis Randy S | Indirect or direct fermentation of biomass to fuel alcohol |
| US7704723B2 (en) * | 2006-08-31 | 2010-04-27 | The Board Of Regents For Oklahoma State University | Isolation and characterization of novel clostridial species |
| BRPI0717171B1 (pt) * | 2006-09-25 | 2023-10-17 | Archer Daniels Midland Company | Material superabsorvente |
| WO2008051546A2 (en) | 2006-10-24 | 2008-05-02 | Siemens Water Technologies Corp. | Infiltration/inflow control for membrane bioreactor |
| AU2008212826A1 (en) * | 2007-02-09 | 2008-08-14 | Zeachem Inc. | Energy efficient methods to produce products |
| NZ553984A (en) * | 2007-03-19 | 2009-07-31 | Lanzatech New Zealand Ltd | Alcohol production process |
| CA2682707C (en) | 2007-04-02 | 2014-07-15 | Siemens Water Technologies Corp. | Improved infiltration/inflow control for membrane bioreactor |
| US9764288B2 (en) | 2007-04-04 | 2017-09-19 | Evoqua Water Technologies Llc | Membrane module protection |
| KR101625172B1 (ko) | 2007-05-29 | 2016-05-27 | 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 | 수처리 시스템 |
| NZ560757A (en) * | 2007-10-28 | 2010-07-30 | Lanzatech New Zealand Ltd | Improved carbon capture in microbial fermentation of industrial gases to ethanol |
| EP2217696B1 (en) * | 2007-11-13 | 2015-09-16 | Lanzatech New Zealand Limited | Novel bacteria and methods of use thereof |
| JP2011514140A (ja) | 2007-12-27 | 2011-05-06 | ジーヴォ，インコーポレイテッド | 低濃度水溶液からの高級アルコールの回収 |
| US8436156B2 (en) | 2008-01-04 | 2013-05-07 | Tate & Lyle Technology Limited | Method for the production of sucralose |
| EP2252697A4 (en) * | 2008-02-07 | 2012-05-30 | Zeachem Inc | INDIRECT PRODUCTION OF BUTANOL AND HEXANOL |
| KR20130084704A (ko) * | 2008-03-12 | 2013-07-25 | 란자테크 뉴질랜드 리미티드 | 미생물 알콜 생산 방법 |
| WO2009117317A1 (en) | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Tate & Lyle Technology Ltd | Removal of acids from tertiary amide solvents |
| US8436157B2 (en) | 2008-03-26 | 2013-05-07 | Tate & Lyle Technology Limited | Method for the production of sucralose |
| TW200946683A (en) | 2008-04-03 | 2009-11-16 | Tate & Lyle Technology Ltd | A process for the purification of aqueous feed streams containing sucralose extraction efficiency |
| US8497367B2 (en) | 2008-04-03 | 2013-07-30 | Tate & Lyle Technology Limited | Sucralose purification process |
| US8119844B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-02-21 | Lanzatech New Zealand Limited | Alcohol production process |
| CN102083994A (zh) * | 2008-05-07 | 2011-06-01 | 齐凯姆公司 | 有机酸的回收 |
| AU2009258344B2 (en) | 2008-06-09 | 2013-11-07 | Lanzatech Nz, Inc. | Production of butanediol by anaerobic microbial fermentation |
| AU2009260739B2 (en) | 2008-06-20 | 2015-09-24 | Jupeng Bio (Hk) Limited | Methods for sequestring carbon dioxide into alcohols via gasification and fermentation |
| DE102008040193A1 (de) * | 2008-07-04 | 2010-01-07 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung freier Carbonsäuren |
| EP2331242B1 (en) | 2008-07-24 | 2018-09-05 | Evoqua Water Technologies LLC | Frame system for membrane filtration modules |
| EP2313486B1 (en) * | 2008-08-06 | 2015-07-01 | Praxair Technology, Inc. | System and method for controlling a mammalian cell culture process |
| US8178318B2 (en) * | 2008-08-06 | 2012-05-15 | Praxair Technology, Inc. | Method for controlling pH, osmolality and dissolved carbon dioxide levels in a mammalian cell culture process to enhance cell viability and biologic product yield |
| EP2315625B1 (en) | 2008-08-20 | 2018-05-16 | Evoqua Water Technologies LLC | Improved membrane system backwash energy efficiency |
| CN102292447A (zh) | 2008-12-01 | 2011-12-21 | 兰扎泰克新西兰有限公司 | 改进的发酵介质 |
| JP5726760B2 (ja) | 2009-01-29 | 2015-06-03 | ランザテク・ニュージーランド・リミテッド | アルコールの製造方法 |
| ES2858481T3 (es) * | 2009-02-25 | 2021-09-30 | Purac Biochem Bv | Procedimiento de fabricación de un producto de fermentación que contiene propionato y acetato que comprende un paso de eliminación de compuestos derivados de carbonato |
| US20110281336A1 (en) | 2009-02-26 | 2011-11-17 | Lanzatech New Zealand Limited | Methods of sustaining culture viability |
| ES2547428T3 (es) | 2009-04-29 | 2015-10-06 | Lanzatech New Zealand Limited | Mejora de la captura del carbono en la fermentación |
| WO2010142673A1 (en) | 2009-06-11 | 2010-12-16 | Siemens Water Technologies Corp. | Methods for cleaning a porous polymeric membrane and a kit for cleaning a porous polymeric membrane |
| PT2449121T (pt) | 2009-07-02 | 2020-09-21 | Lanzatech New Zealand Ltd | Processo de produção de álcool |
| WO2011022811A1 (en) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | Logen Energy Corporation | Recovery of volatile carboxylic acids by a stripper- extractor system |
| WO2011022812A1 (en) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | Iogen Energy Corporation | Recovery of volatile carboxylic acids by extractive evaporation |
| AU2010290201B2 (en) | 2009-09-06 | 2013-09-12 | Lanzatech Nz, Inc. | Improved fermentation of gaseous substrates |
| DE102009029651A1 (de) | 2009-09-22 | 2011-03-24 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung freier Carbonsäuren |
| MX2012004155A (es) * | 2009-10-06 | 2012-08-03 | Gevo Inc | Proceso integrado para convertir selectivamente isobutanol renovable en p-xileno. |
| US8597934B2 (en) * | 2009-10-30 | 2013-12-03 | Coskata, Inc. | Process for controlling sulfur in a fermentation syngas feed stream |
| MY159196A (en) | 2010-01-14 | 2016-12-30 | Lanzatech New Zealand Ltd | Alcohol production process |
| US20110177564A1 (en) * | 2010-01-15 | 2011-07-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Bioprocess and microbe engineering for total carbon utilization in biofuel production |
| JP2011148740A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Univ Of Tokyo | 水中の有機酸回収方法 |
| CN102791869B (zh) | 2010-03-10 | 2015-08-19 | 朗泽科技新西兰有限公司 | 通过发酵的酸产生 |
| US8143037B2 (en) | 2010-03-19 | 2012-03-27 | Coskata, Inc. | Ethanologenic Clostridium species, Clostridium coskatii |
| US8585789B2 (en) | 2010-04-13 | 2013-11-19 | Ineos Usa Llc | Methods for gasification of carbonaceous materials |
| US8580152B2 (en) | 2010-04-13 | 2013-11-12 | Ineos Usa Llc | Methods for gasification of carbonaceous materials |
| US8999021B2 (en) | 2010-04-13 | 2015-04-07 | Ineos Usa Llc | Methods for gasification of carbonaceous materials |
| HUE045642T2 (hu) | 2010-04-30 | 2020-01-28 | Evoqua Water Tech Llc | Folyadékáramlás elosztó készülék |
| CA2786903C (en) | 2010-07-28 | 2015-01-20 | Lanzatech New Zealand Limited | Novel bacteria and methods of use thereof for producing ethanol and acetate |
| EP2450449A1 (en) | 2010-11-09 | 2012-05-09 | Ineos Commercial Services UK Limited | Process and apparatus for the production of alcohols |
| WO2012040412A1 (en) | 2010-09-24 | 2012-03-29 | Siemens Industry, Inc. | Fluid control manifold for membrane filtration system |
| MY159783A (en) * | 2010-10-22 | 2017-01-31 | Lanzatech New Zealand Ltd | Methods and systems for the production of alcohols and/or acids |
| US20110236941A1 (en) * | 2010-10-22 | 2011-09-29 | Lanzatech New Zealand Limited | Recombinant microorganism and methods of production thereof |
| MY158746A (en) | 2010-10-22 | 2016-11-15 | Lanzatech New Zealand Ltd | Methods and systems for the production of hydrocarbon products |
| AU2011320544B2 (en) | 2010-10-29 | 2014-05-01 | Lanzatech Nz, Inc. | Methods and systems for the production of hydrocarbon products |
| EP2450450A1 (en) | 2010-11-09 | 2012-05-09 | Ineos Commercial Services UK Limited | Process and apparatus for producing ethylene via preparation of syngas |
| US20130252277A1 (en) | 2010-12-03 | 2013-09-26 | Ineos Bio Sa | Method of operation of fermentation of carbon monoxide containing gaseous substrate |
| WO2012074545A1 (en) | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Ineos Bio Sa | Method of operation of fermentation of gaseous substrate comprising hydrogen |
| EP2646561B1 (en) | 2010-12-03 | 2019-07-24 | Jupeng Bio (HK) Limited | Method of operation of fermentation of carbon monoxide and hydrogen containing gaseous substrate |
| US8663949B2 (en) | 2010-12-20 | 2014-03-04 | Lanzatech New Zealand Limited | Fermentation method |
| MY168208A (en) | 2011-02-25 | 2018-10-15 | Lanzatech New Zealand Ltd | Recombinant microorganisms and uses therefor |
| US9410130B2 (en) | 2011-02-25 | 2016-08-09 | Lanzatech New Zealand Limited | Recombinant microorganisms and uses therefor |
| US8658402B2 (en) | 2011-05-23 | 2014-02-25 | Lanzatech New Zealand Limited | Process for the production of esters |
| US20130005010A1 (en) | 2011-06-30 | 2013-01-03 | Peter Simpson Bell | Bioreactor for syngas fermentation |
| US9068202B2 (en) | 2011-09-08 | 2015-06-30 | Lanzatech New Zealand Limited | Fermentation process |
| CA2850522C (en) | 2011-09-30 | 2021-03-16 | Evoqua Water Technologies Llc | Shut-off valve for isolation of hollow fiber membrane filtration module |
| AU2013200833B2 (en) | 2011-09-30 | 2015-09-17 | Evoqua Water Technologies Llc | Improved manifold arrangement |
| CN103130296B (zh) * | 2011-11-25 | 2014-01-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含乙酸盐工业有机废水的处理工艺 |
| US12195781B2 (en) | 2011-12-12 | 2025-01-14 | Jupeng Bio (Hk) Limited | Management of ethanol concentration during syngas fermentation |
| US8735115B2 (en) | 2012-03-30 | 2014-05-27 | Lanzatech New Zealand Limited | Method for controlling the sulphur concentration in a fermentation method |
| NZ700609A (en) | 2012-04-05 | 2016-07-29 | Lanzatech New Zealand Ltd | Enzyme-altered metabolite activity |
| DE102012207921A1 (de) | 2012-05-11 | 2013-11-14 | Evonik Industries Ag | Mehrstufiges Syntheseverfahren mit Synthesegas |
| US10100336B2 (en) | 2012-05-22 | 2018-10-16 | Ineos Bio S.A. | Syngas fermentation process and medium |
| US9193947B2 (en) | 2012-05-22 | 2015-11-24 | Ineos Bio Sa | Process for culturing microorganisms on a selected substrate |
| US20130316364A1 (en) | 2012-05-23 | 2013-11-28 | Lanzatech New Zealand Limited | Selection Method and Recombinant Microorganisms and uses Therefor |
| WO2013177466A1 (en) | 2012-05-23 | 2013-11-28 | Lanzatech New Zealand Limited | A fermentation and simulated moving bed process |
| KR102098849B1 (ko) | 2012-05-30 | 2020-04-09 | 란자테크 뉴질랜드 리미티드 | 재조합 미생물 및 이의 용도 |
| US20130323820A1 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-05 | Lanzatech New Zealand Limited | Recombinant microorganisms and uses therefor |
| EP2859089B1 (en) | 2012-06-08 | 2017-03-22 | Lanzatech New Zealand Limited | Recombinant microorganisms and uses therefor |
| US9347076B2 (en) | 2012-06-21 | 2016-05-24 | Lanzatech New Zealand Limited | Recombinant microorganisms that make biodiesel |
| KR102108593B1 (ko) | 2012-06-28 | 2020-05-29 | 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 | 포팅 방법 |
| US9069414B2 (en) | 2012-08-02 | 2015-06-30 | Nano-Optic Devices, Llc | Touchscreen sensor for touchscreen display unit |
| WO2014036152A1 (en) | 2012-08-28 | 2014-03-06 | Lanzatech New Zealand Limited | Recombinant microorganisms and uses therefor |
| US10233478B2 (en) | 2012-09-19 | 2019-03-19 | Ineos Bio Sa | Process for reducing CO2 emissions and increasing alcohol productivity in syngas fermentation |
| DE112013004713T5 (de) | 2012-09-26 | 2015-07-23 | Evoqua Water Technologies Llc | Membransicherungsvorrichtung |
| US9962865B2 (en) | 2012-09-26 | 2018-05-08 | Evoqua Water Technologies Llc | Membrane potting methods |
| EP2900356A1 (en) | 2012-09-27 | 2015-08-05 | Evoqua Water Technologies LLC | Gas scouring apparatus for immersed membranes |
| PL2917356T3 (pl) | 2012-11-12 | 2019-08-30 | Lanzatech New Zealand Limited | Piroliza i prażenie biomasy |
| FI2920316T3 (fi) | 2012-11-19 | 2023-07-26 | Lanzatech Nz Inc | Fermentointiprosessi |
| US20140154755A1 (en) | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Lanzatech New Zealand Limited | Fermentation process |
| WO2014088427A1 (en) | 2012-12-05 | 2014-06-12 | Lanzatech New Zealand Limited | A fermentation process |
| US9327251B2 (en) | 2013-01-29 | 2016-05-03 | Lanzatech New Zealand Limited | System and method for improved gas dissolution |
| US9422565B2 (en) | 2013-01-30 | 2016-08-23 | Lanzatech New Zealand Limited | Recombinant microorganisms comprising NADPH dependent enzymes and methods of production therefor |
| US10100337B2 (en) | 2013-02-14 | 2018-10-16 | Ineos Bio Sa | Process for fermenting co-containing gaseous substrates |
| CA2903462C (en) | 2013-03-15 | 2016-11-01 | Lanzatech New Zealand Limited | A system and method for controlling metabolite production in a microbial fermentation |
| US20150079650A1 (en) | 2013-06-05 | 2015-03-19 | Lanzatech New Zealand Limited | Recombinant microorganisms exhibiting increased flux through a fermentation pathway |
| US9885063B2 (en) | 2013-06-10 | 2018-02-06 | Ineos Bio Sa | Process for fermenting co-containing gaseous substrates in a low phosphate medium effective for reducing water usage |
| US9850503B2 (en) * | 2013-06-10 | 2017-12-26 | Ineos Bio Sa | Control of conductivity in anaerobic fermentation |
| ES2876228T3 (es) | 2013-06-18 | 2021-11-12 | Evonik Operations Gmbh | Procedimiento y dispositivo para el almacenamiento de energía excedente |
| US9340802B2 (en) | 2013-06-20 | 2016-05-17 | Lanzatech New Zealand Limited | Fermentation of gaseous substrates |
| EA031512B1 (ru) | 2013-07-04 | 2019-01-31 | Ланцатек Нью Зилэнд Лимитед | Многореакторная система и способ непрерывной ферментации газов |
| US9617509B2 (en) | 2013-07-29 | 2017-04-11 | Lanzatech New Zealand Limited | Fermentation of gaseous substrates |
| SG11201601263WA (en) | 2013-09-12 | 2016-03-30 | Lanzatech New Zealand Ltd | Recombinant microorganisms and methods of use thereof |
| US20150075062A1 (en) | 2013-09-13 | 2015-03-19 | Ineos Bio Sa | Alcohol compositions and a process for their production |
| EA033071B1 (ru) | 2013-09-22 | 2019-08-30 | Ланцатек Нью Зилэнд Лимитед | Способ увеличения выхода продуктов из ацетолактата |
| HUE061765T2 (hu) | 2013-10-02 | 2023-08-28 | Rohm & Haas Electronic Mat Singapore Pte Ltd | Berendezés membrán filtrációs modul javítására |
| HUE045535T2 (hu) | 2013-10-17 | 2019-12-30 | Lanzatech New Zealand Ltd | Eljárás szén-dioxid leválasztására gázfermentációban |
| CA2927829C (en) | 2013-10-18 | 2019-06-04 | Lanzatech New Zealand Limited | Microbial conversion of methane |
| AU2015211015B2 (en) | 2014-01-28 | 2018-11-15 | Lanzatech Nz, Inc. | Method of producing a recombinant microorganism |
| CA2936252C (en) | 2014-01-30 | 2019-08-20 | Lanzatech New Zealand Limited | Recombinant acetogenic bacterium with mutated lactate biosynthesis pathway enzyme and methods of use thereof |
| US9221734B2 (en) * | 2014-01-31 | 2015-12-29 | Api Intellectual Property Holdings, Llc | Methods and apparatus for removing dissolved gases from fermentation streams |
| EP2944696A1 (en) | 2014-05-13 | 2015-11-18 | Evonik Degussa GmbH | Method of producing organic compounds |
| EP2944697A1 (en) | 2014-05-13 | 2015-11-18 | Evonik Degussa GmbH | Method of producing nylon |
| US9701987B2 (en) | 2014-05-21 | 2017-07-11 | Lanzatech New Zealand Limited | Fermentation process for the production and control of pyruvate-derived products |
| US9617566B2 (en) | 2014-07-11 | 2017-04-11 | Lanzatech New Zealand Limited | Control of bioreactor processes |
| FR3024044B1 (fr) * | 2014-07-25 | 2018-03-23 | Afyren | Procede d'extraction de molecules produites par fermentation anaerobie a partir de biomasse fermentescible |
| PL3180421T3 (pl) | 2014-08-11 | 2019-09-30 | Lanzatech New Zealand Limited | Genetycznie zmodyfikowana bakteria o obniżonej aktywności dehydrogenazy tlenku węgla (II) (CODH) |
| CN110066718B (zh) | 2014-10-22 | 2022-09-20 | 朗泽科技新西兰有限公司 | 多阶段系统和用于将co转化成乙醇的多阶段生物学方法 |
| WO2016065085A1 (en) | 2014-10-22 | 2016-04-28 | Lanzatech New Zealand Limited | Gas testing unit and method |
| US10570427B2 (en) | 2014-10-31 | 2020-02-25 | Lanzatech New Zealand Limited | Fermentation process for the production of lipids |
| EA035950B1 (ru) | 2014-12-08 | 2020-09-04 | Ланцатек Нью Зилэнд Лимитед | Рекомбинантные микроорганизмы, проявляющие повышенный поток при ферментационном пути |
| TWI739734B (zh) | 2015-02-23 | 2021-09-21 | 紐西蘭商藍瑟科技紐西蘭有限公司 | 用於將甲烷轉化為產物之重組產醋酸細菌 |
| CN107787368A (zh) | 2015-07-10 | 2018-03-09 | 赢创德固赛有限公司 | 氨基酸生产 |
| CN107847869B (zh) | 2015-07-14 | 2021-09-10 | 罗门哈斯电子材料新加坡私人有限公司 | 用于过滤系统的通气装置 |
| JP6905518B2 (ja) | 2015-10-13 | 2021-07-21 | ランザテク・ニュージーランド・リミテッド | エネルギー発生発酵経路を含む遺伝子操作細菌 |
| KR20180127632A (ko) | 2015-12-03 | 2018-11-29 | 란자테크 뉴질랜드 리미티드 | 가스 발효 아세토젠에서의 효율을 개선하기 위한 아르기닌 보충 |
| WO2017102952A1 (en) | 2015-12-17 | 2017-06-22 | Evonik Degussa Gmbh | A genetically modified acetogenic cell |
| US10358661B2 (en) | 2015-12-28 | 2019-07-23 | Lanzatech New Zealand Limited | Microorganism with modified hydrogenase activity |
| KR20180118651A (ko) | 2016-02-01 | 2018-10-31 | 란자테크 뉴질랜드 리미티드 | 통합형 발효 및 전해 공정 |
| JP6868634B2 (ja) | 2016-02-04 | 2021-05-12 | ランザテク・ニュージーランド・リミテッド | 生物的変換プロセスにおける産物管理 |
| EP3420089B1 (en) | 2016-02-26 | 2021-12-29 | LanzaTech NZ, Inc. | Crispr/cas systems for c-1 fixing bacteria |
| JP7502029B2 (ja) | 2016-05-14 | 2024-06-18 | ランザテク，インコーポレイテッド | 修飾されたアルデヒド：フェレドキシンオキシドレダクターゼ活性を有する微生物および関連方法 |
| US20200231994A1 (en) | 2016-05-27 | 2020-07-23 | Evonik Degussa Gmbh | Biotechnological production of propanol and/or propionic acid |
| FR3051800B1 (fr) | 2016-05-31 | 2018-06-15 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production de btx par pyrolyse catalytique a partir de biomasse sans recycle de composes oxygenes |
| FR3051799B1 (fr) | 2016-05-31 | 2018-06-15 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production de btx par pyrolyse catalytique a partir de biomasse avec injection de composes oxygenes |
| EP3491141A1 (en) | 2016-07-27 | 2019-06-05 | Evonik Degussa GmbH | Process for producing alcohols under aerobic conditions and product extraction using oleyl alcohol |
| WO2018019867A1 (en) | 2016-07-27 | 2018-02-01 | Evonik Degussa Gmbh | N-acetyl homoserine |
| EP3592397A4 (en) | 2017-03-06 | 2020-12-30 | Tei Biosciences, Inc. | PERFORATED FABRIC GRAFT |
| US10603632B2 (en) | 2017-06-12 | 2020-03-31 | David C. ALDOUS | Methods and apparatus for recycling tail gas in syngas fermentation to ethanol |
| BR112019026388A2 (pt) * | 2017-06-13 | 2020-07-21 | Lanzatech, Inc. | processos para reduzir oxidação biocatalítica de álcool e de etanol |
| CA3068137A1 (en) | 2017-06-29 | 2019-01-03 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for recovering acetic acid from an aqueous stream comprising the same |
| WO2019006301A1 (en) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Massachusetts Institute Of Technology | REGULATION OF METABOLISM BY CO-SUPPLYING SUBSTRATE |
| US11555209B2 (en) | 2017-12-19 | 2023-01-17 | Lanzatech, Inc. | Microorganisms and methods for the biological production of ethylene glycol |
| US11401496B2 (en) | 2018-05-21 | 2022-08-02 | Jupeng Bio, Inc. | System and process for increasing protein product yield from bacterial cells |
| EP3801803B1 (en) * | 2018-06-04 | 2024-12-18 | Brian Ozero | A method for recovery of ethylene oxide |
| US11807891B2 (en) | 2018-08-08 | 2023-11-07 | Jupeng Bio, Inc. | Carbon monoxide and carbon dioxide bioconversion process |
| WO2020104411A1 (en) * | 2018-11-20 | 2020-05-28 | Evonik Operations Gmbh | Production and extraction of alkanoic acids |
| AU2020215570B2 (en) | 2019-01-29 | 2023-03-30 | Lanzatech, Inc. | Production of bio-based liquefied petroleum gas |
| US11091415B2 (en) | 2019-02-08 | 2021-08-17 | Lanzatech, Inc. | Process for recovering close boiling products |
| WO2020188033A1 (en) | 2019-03-20 | 2020-09-24 | Global Bioenergies | Improved means and methods for producing isobutene from acetyl-coa |
| MY197253A (en) | 2020-06-06 | 2023-06-08 | Lanzatech Inc | Microorganism with knock-in at acetolactate decarboxylase gene locus |
| FR3114594B1 (fr) | 2020-09-29 | 2023-11-10 | Ifp Energies Now | Production d’aromatiques et d'éthanol par pyrolyse, conversion de gaz à l'eau inversée, et fermentation. |
| FR3114596B1 (fr) | 2020-09-29 | 2023-11-24 | Ifp Energies Now | Production d’aromatiques par conversion de gaz à l'eau inversée, fermentation et recyclage vers pyrolyse. |
| FR3114595B1 (fr) | 2020-09-29 | 2023-11-24 | Ifp Energies Now | Production d’aromatiques par conversion de gaz à l'eau inversée, fermentation et aromatisation. |
| CN116888268A (zh) | 2020-12-08 | 2023-10-13 | 巨鹏生物(香港)有限公司 | 控制乙醇生产的方法和组合物 |
| AU2022218205A1 (en) | 2021-02-08 | 2023-05-25 | Lanzatech, Inc. | Recombinant microorganisms and uses therefor |
| EP4323487A1 (en) | 2021-04-15 | 2024-02-21 | Unilever IP Holdings B.V. | Composition |
| CN117177913A (zh) | 2021-04-15 | 2023-12-05 | 联合利华知识产权控股有限公司 | 组合物 |
| BR112023021000A2 (pt) | 2021-04-15 | 2023-12-12 | Unilever Ip Holdings B V | Composição sólida em dose unitária para lavagem de roupas, método de preparação de uma composição sólida em dose unitária para lavagem de roupas e uso de uma composição sólida para lavagem de roupas |
| WO2022219106A1 (en) | 2021-04-15 | 2022-10-20 | Unilever Ip Holdings B.V. | A hard surface cleaning composition |
| EP4323492A1 (en) | 2021-04-15 | 2024-02-21 | Unilever IP Holdings B.V. | Composition |
| US20240199996A1 (en) | 2021-04-15 | 2024-06-20 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Composition |
| BR112023021022A2 (pt) | 2021-04-15 | 2023-12-12 | Unilever Ip Holdings B V | Composição sólida para lavagem de roupas, método de preparação de uma composição sólida para lavagem de roupas e uso de uma composição sólida para lavagem de roupas |
| US20240200000A1 (en) | 2021-04-15 | 2024-06-20 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Composition |
| US12241105B2 (en) | 2021-07-20 | 2025-03-04 | Lanzatech, Inc. | Recombinant microorganisms and uses therefor |
| TW202307202A (zh) | 2021-08-06 | 2023-02-16 | 美商朗澤科技有限公司 | 用於改良乙二醇之生物產生的微生物及方法 |
| FR3126992A1 (fr) | 2021-09-10 | 2023-03-17 | IFP Energies Nouvelles | Production d'éthanol par oxycombustion, conversion de gaz à l'eau inversée, et fermentation. |
| FR3126993A1 (fr) | 2021-09-10 | 2023-03-17 | IFP Energies Nouvelles | Production d'éthanol par combustion en boucle chimique, conversion de gaz à l'eau inversée, et fermentation. |
| US12091648B2 (en) | 2021-11-03 | 2024-09-17 | Lanzatech, Inc. | System and method for generating bubbles in a vessel |
| KR102822652B1 (ko) | 2021-11-03 | 2025-06-18 | 란자테크, 인크. | 동적 스파저를 갖는 반응기 |
| WO2023239939A1 (en) * | 2022-06-10 | 2023-12-14 | Amyris, Inc. | Compositions and methods for improved cell culture efficiency |
| AU2023289395A1 (en) | 2022-06-21 | 2025-01-09 | Lanzatech, Inc. | Microorganisms and methods for the continuous co-production of high-value, specialized proteins and chemical products from c1-substrates |
| AU2023286621A1 (en) | 2022-06-21 | 2025-01-09 | Lanzatech, Inc. | Microorganisms and methods for the continuous co-production of tandem repeat proteins and chemical products from c1-substrates |
| WO2024036187A1 (en) | 2022-08-10 | 2024-02-15 | Lanzatech, Inc. | Carbon sequestration in soils with production of chemical products |
| US20240392328A1 (en) | 2023-05-24 | 2024-11-28 | Jupeng Bio (Hk) Limited | Comprehensive carbon dioxide and carbon monoxide sequestration process and system |
| US12281344B2 (en) | 2023-06-05 | 2025-04-22 | Lanzatech, Inc. | Integrated gas fermentation |
| US12359224B2 (en) | 2023-06-05 | 2025-07-15 | Lanzatech, Inc. | Integrated gas fermentation and carbon black processes |
| US20240417758A1 (en) | 2023-06-15 | 2024-12-19 | Jupeng Bio (Hk) Limited | Processes for fixation of carbon dioxide |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4353784A (en) * | 1981-09-21 | 1982-10-12 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Method of recovery of acetic acid |
| US5254465A (en) * | 1989-06-20 | 1993-10-19 | Northeastern University | Process for manufacture of alkaline earth acetates |
| US5593886A (en) * | 1992-10-30 | 1997-01-14 | Gaddy; James L. | Clostridium stain which produces acetic acid from waste gases |
| WO1998000558A1 (en) * | 1994-11-30 | 1998-01-08 | Bioengineering Resources, Inc. | Biological production of acetic acid from waste gases |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US559886A (en) * | 1896-05-12 | Machine for feeding and registering sheets of paper | ||
| ZA79175B (en) * | 1978-01-17 | 1980-01-30 | Matthey Rustenburg Refines | Solvent extraction |
| DE2930074C2 (de) * | 1979-07-25 | 1983-11-17 | Fresenius AG, 6380 Bad Homburg | Meßvorrichtung für die Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes in Flüssigkeiten und Gasen |
| ZA807519B (en) * | 1979-12-17 | 1982-01-27 | Matthey Rustenburg Refines | Solvent extraction of platinum group metals |
| DE3436348A1 (de) * | 1984-10-04 | 1986-04-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur extraktion von carbonsaeuren aus verduennten waessrigen loesungen |
| US5173429A (en) * | 1990-11-09 | 1992-12-22 | The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Clostridiumm ljungdahlii, an anaerobic ethanol and acetate producing microorganism |
| US5229003A (en) * | 1991-09-19 | 1993-07-20 | Bhp Minerals International Inc. | Recovery of base materials from geothermal brines |
| US5254665A (en) | 1992-08-24 | 1993-10-19 | Melamine Chemicals, Inc. | Ammeline-melamine-formaldehyde resins (AMFR) and method of preparation |
| US6136577A (en) | 1992-10-30 | 2000-10-24 | Bioengineering Resources, Inc. | Biological production of ethanol from waste gases with Clostridium ljungdahlii |
| RU2080388C1 (ru) * | 1994-09-05 | 1997-05-27 | Институт микробиологии РАН | Способ микробиологического получения уксусной кислоты |
| JP3737196B2 (ja) * | 1996-06-17 | 2006-01-18 | 積水ハウス株式会社 | 住宅の水平ブレース配置方法 |
| JP4101295B2 (ja) * | 1996-07-01 | 2008-06-18 | バイオエンジニアリング・リソーシズ・インコーポレーテツド | 廃ガスからの酢酸の生物学的生産 |
| UA72220C2 (uk) | 1998-09-08 | 2005-02-15 | Байоенджініерінг Рісорсиз, Інк. | Незмішувана з водою суміш розчинник/співрозчинник для екстрагування оцтової кислоти, спосіб одержання оцтової кислоти (варіанти), спосіб анаеробного мікробного бродіння для одержання оцтової кислоти (варіанти), модифікований розчинник та спосіб його одержання |
-
1999
- 1999-07-09 UA UA2001031475A patent/UA72220C2/uk unknown
- 1999-09-02 AR ARP990104429A patent/AR023046A1/es active IP Right Grant
- 1999-09-07 CN CNB998106631A patent/CN1226273C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-07 JP JP2000568812A patent/JP4497724B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-07 PL PL346524A patent/PL196768B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-09-07 AT AT99945536T patent/ATE286871T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-09-07 CN CNB2005101097221A patent/CN100469889C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-07 TR TR2004/02062T patent/TR200402062T2/xx unknown
- 1999-09-07 PT PT99945536T patent/PT1112246E/pt unknown
- 1999-09-07 TR TR2001/00676T patent/TR200100676T2/xx unknown
- 1999-09-07 AU AU58118/99A patent/AU760956C/en not_active Ceased
- 1999-09-07 CZ CZ20100572A patent/CZ303415B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-09-07 US US09/786,544 patent/US6368819B1/en not_active Ceased
- 1999-09-07 PL PL379835A patent/PL202725B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-09-07 EP EP99945536A patent/EP1112246B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-07 CZ CZ20010769A patent/CZ302075B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-09-07 NZ NZ535064A patent/NZ535064A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-09-07 NZ NZ526442A patent/NZ526442A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-09-07 EP EP04025963.2A patent/EP1520847B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-07 ES ES99945536T patent/ES2237151T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-07 WO PCT/US1999/020416 patent/WO2000014052A1/en not_active Ceased
- 1999-09-07 CA CA2343231A patent/CA2343231C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-07 RU RU2001109260/04A patent/RU2225445C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-09-07 BR BRPI9913527-2A patent/BR9913527B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-09-07 KR KR1020017002977A patent/KR100632773B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-07 DE DE69923192T patent/DE69923192T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-07 TR TR2008/09538T patent/TR200809538T2/xx unknown
- 1999-09-07 ID IDW20010791A patent/ID28710A/id unknown
- 1999-09-07 NZ NZ510200A patent/NZ510200A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-09-07 TR TR2008/09539T patent/TR200809539T2/xx unknown
- 1999-09-07 US US11/149,502 patent/USRE39175E1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-07 HK HK02102466.9A patent/HK1040981B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-09-07 TW TW088115354A patent/TWI240717B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-09-07 KR KR1020047014026A patent/KR100632746B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-07 CA CA002686476A patent/CA2686476A1/en not_active Abandoned
- 1999-09-07 MY MYPI99003859A patent/MY154362A/en unknown
-
2001
- 2001-02-26 ZA ZA200101560A patent/ZA200101560B/xx unknown
- 2001-03-07 NO NO20011161A patent/NO326769B1/no not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-01-16 US US10/053,195 patent/US6753170B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-05-05 US US10/839,663 patent/US7196218B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-05-30 NO NO20082453A patent/NO20082453L/no unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4353784A (en) * | 1981-09-21 | 1982-10-12 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Method of recovery of acetic acid |
| US5254465A (en) * | 1989-06-20 | 1993-10-19 | Northeastern University | Process for manufacture of alkaline earth acetates |
| US5593886A (en) * | 1992-10-30 | 1997-01-14 | Gaddy; James L. | Clostridium stain which produces acetic acid from waste gases |
| WO1998000558A1 (en) * | 1994-11-30 | 1998-01-08 | Bioengineering Resources, Inc. | Biological production of acetic acid from waste gases |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ303415B6 (cs) | Zpusob prípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, smes rozpouštedlo nemísitelné s vodou/kororozpouštedlo pro tento zpusob a zpusob jeho prípravy | |
| JP4101295B2 (ja) | 廃ガスからの酢酸の生物学的生産 | |
| US20100143995A1 (en) | Process for Fermentive Preparation of Alcohols and Recovery of Product | |
| AU2003204990B2 (en) | Microbial process for the preparation of acetic acid as well as solvent for its extraction from the fermentation broth | |
| US20100139154A1 (en) | Process for fermentive preparation of alcohols and recovery of product | |
| AU2008203194B2 (en) | Microbial process for the perparation of acetic acid as well as solvent for its extraction from the fermentation broth | |
| AU2006201913B2 (en) | Microbial process for the preparation of acetic acid as well as solvent for its extraction from the fermentation broth | |
| MXPA01002430A (en) | Microbial process for the preparation of acetic acid as well as solvent for its extraction from the fermentation broth | |
| US20100140166A1 (en) | Process for fermentive preparation of alcohols and recovery of product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20140907 |