CZ309742B6 - Způsob přípravy polyolefinů modifikovaných silanovou skupinou, katalytický systém a jeho použití - Google Patents
Způsob přípravy polyolefinů modifikovaných silanovou skupinou, katalytický systém a jeho použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ309742B6 CZ309742B6 CZ2021-41A CZ202141A CZ309742B6 CZ 309742 B6 CZ309742 B6 CZ 309742B6 CZ 202141 A CZ202141 A CZ 202141A CZ 309742 B6 CZ309742 B6 CZ 309742B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- transition metal
- range
- metal complex
- hydrosilane
- Prior art date
Links
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 41
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims abstract description 5
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims abstract description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 70
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 29
- -1 hydride groups Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910007161 Si(CH3)3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 3
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)alumane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N diethylsilane Chemical compound CC[SiH2]CC UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH2]C1=CC=CC=C1 VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 55
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 29
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 21
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 9
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 7
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JXGVXCZADZNAMJ-NSHDSACASA-N (2s)-1-phenylmethoxycarbonylpyrrolidine-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CCCN1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 JXGVXCZADZNAMJ-NSHDSACASA-N 0.000 description 3
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 3
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical compound [Ti].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 3
- SQUIWGHQZNHLGQ-UHFFFAOYSA-N triethyl(tetradecyl)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC[Si](CC)(CC)CC SQUIWGHQZNHLGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical class [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNJRONVKWRHYBF-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(1-azatricyclo[7.3.1.05,13]trideca-5,7,9(13)-trien-7-yl)ethenyl]-6-methylpyran-4-ylidene]propanedinitrile Chemical compound O1C(C)=CC(=C(C#N)C#N)C=C1C=CC1=CC(CCCN2CCC3)=C2C3=C1 ZNJRONVKWRHYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010342 TiF4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- DKQVJMREABFYNT-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C.C=C DKQVJMREABFYNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 1,1,1,2-tetrachloro-2,2-dideuterioethane Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)C(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SVDVJBWDBYSQLO-UHFFFAOYSA-N 5-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-5-phenylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound C1=C(O)C(OC)=CC(C2(C(NC(=O)N2)=O)C=2C=CC=CC=2)=C1 SVDVJBWDBYSQLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000937642 Homo sapiens Malonyl-CoA-acyl carrier protein transacylase, mitochondrial Proteins 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910010084 LiAlH4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100027329 Malonyl-CoA-acyl carrier protein transacylase, mitochondrial Human genes 0.000 description 1
- 101100126878 Microcystis aeruginosa (strain NIES-88) kgpE gene Proteins 0.000 description 1
- 229920006771 PE-C Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005102 attenuated total reflection Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000004759 cyclic silanes Chemical class 0.000 description 1
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N dimethylsilicon Chemical group C[Si]C JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M rhodium;triphenylphosphane;chloride Chemical compound [Cl-].[Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 description 1
- 239000004460 silage Substances 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920006250 telechelic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-JGUCLWPXSA-N toluene-d8 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C(C([2H])([2H])[2H])C([2H])=C1[2H] YXFVVABEGXRONW-JGUCLWPXSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
- 239000011995 wilkinson's catalyst Substances 0.000 description 1
- QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L zirconocene dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F30/04—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F30/08—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
- C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu přípravy polyolefinů modifikovaných silanovou skupinou za použití katalytického systému, který obsahuje komplex cyklopentadienylu, indenylu nebo fluorenylu a přechodného kovu, vybraného z Ti, Hf, V a Nb, hydrosilan, Lewisovu kyselinu a organické rozpouštědlo.
Description
Způsob přípravy polyolefinů modifikovaných silanovou skupinou, katalytický systém a jeho použití
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy polyolefinu terminovaného silylovou skupinou (zejména polyethylenu, dále SiPE). Podstatnou částí vynálezu je popis katalytického systému umožňujícího přípravu tohoto materiálu, přičemž jeho klíčovými složkami jsou organokovový komplex Ti, Hf, V nebo Nb, kokatalyzátor (B(C6F5)3 či methylaluminoxan (MAO)) a hydrosilan. Dalším podstatným znakem vynálezu je použití chlorovaného rozpouštědla, regenerujícího deaktivovaný katalyzátor. Molekulovou hmotnost připravovaného polyolefinu, například SiPE, lze řídit modifikací polymerizačních podmínek (tlakem olefinu (ethylenu), koncentrací hydrosilanu).
Dosavadní stav techniky
Polyethylen (PE) představuje nejrozšířenější polymer s rozsáhlým využitím v obalovém hospodářství, k výrobě potrubí či drobného spotřebního materiálu. Jeho hlavní předností je levná výroba, velká škála dosažitelných mikrostruktur a možnost snadno modulovat jeho molekulovou hmotnost. Na druhou stranu, podstatnou nevýhodou PE (a polyolefinů obecně) je jeho značná lipofilita a z toho plynoucí špatná kompatibilita s polárními materiály (anorganickými plnidly, polárními polymery).
Nedostatečnou kompatibilitu PE s ostatními materiály lze vylepšit zavedením funkční skupiny (functional group, FG) do struktury polymeru. Nejčastěji využívanou FG je silylová skupina (-SiR3, kde R je H, alkyl, aryl), jejíž zavedení (na konec polymerního řetězce či jako součást bočních větví) do struktury PE vede ke vzniku SiPE.
Dosavadní metody přípravy SiPE jsou založeny na několika obecných principech a to zejména:
i) hydrosilylaci terminálních vinylových skupin PE, ii) kopolymerizaci ethylenu s vinylsilany, iii) radikálových reakcích PE s vinylsilany, iv) terminaci polymerního řetězce hydrosilanem.
i) hydrosilylace
Hydrosilylace je katalytická reakce používaná pro zavedení silanové skupiny na konec oligo/polymerního řetězce. Výchozím materiálem pro tento typ funkcionalizace jsou polyolefiny terminované nenasycenou vazbou. Typicky se jedná o vinylovou skupinu získanou buď P-H eliminací polymerového řetězce z aktivního centra nebo přenosem na monomer. Nevýhodou této metody je nemožnost řídit molekulovou hmotnost (Mn) vznikajících SiPE a přítomnost vedlejších reakcí. Nejvýznamnější vedlejší reakcí bývá dehydrocoupling hydrosilanů při němž vzniká vodík a následně dochází k hydrogenaci terminálních vinylových skupin za vzniku nasycených polymerů.
V patentové literatuře lze najít celou řadu spisů zabývajících se touto problematikou lišících se hlavně použitým katalyzátorem. Úspěšně byly využity zirkonocen dialkyly (patent US 8501894 B2 Hydrosilylation of vinyl macromers with metallocenes) či katalyzátory na bázi platiny (patenty US 7247385 B1 Melt phase hydrosilylation of polypropylene a US 20160222187 A1, Toughened polyolefin nanocomposites using silane functionalized polyolefins).
ii) kopolymerizace ethylenu s vinyl silany
Tento přístup se používá přednostně k zavedení většího množství silanových skupin do
- 1 CZ 309742 B6 polyolefinu. V nejstarších pracích byly ke kopolymerizaci použity heterogenní Zieglerovy katalyzátory 2. a 3. generace (patent EP 321259 A process and catalysts for preparing a siliconcontaining polymer) a následně i metalocenové komplexy (patenty US 6624254 B1 Silane functionalized olefin interpolymer derivatives; WO 2001/009207 A2 Improved silane functionalized olefin interpolymers and derivatives thereof) iii) radikálová reakce
Tato metoda, poprvé popsaná v patentu JP 58013613 Crosslinking polyolefins containing a vinylsilicon compound with a silanol condensation catalyst, využívá aktivace polyolefinu (PE či polypropylenu (PP)) a vinylalkoxysilanu pomocí UV záření v přítomnosti fotosensitizéru a organického peroxidu. Při této reakci vzniká polyolefin s náhodnou distribucí krátkých alkoxysilanových větví. Jejich hydrolýzou a následnou kondenzací vytvořených silanolových skupin byl získán zesíťovaný polymer. Tato metoda se postupně stala předmětem desítek národních a mezinárodních patentů. Jako ilustrativní příklady z poslední doby je možno uvést: Process for grafting silanes or siloxanes onto polyolefins (WO 2011/083045 A1), Modified polyolefins (US 9181379 B2) a Production of silane-crosslinked polyolefin in the presence of non-tin catalyst and resulting crosslinked polyolefin and graftable cyclic silane (WO 2015/089430 A1).
iv) přenos polymerního řetězce (chain-transfer) na hydrosilan
Polyolefiny funkcionalizované terminálně lze též připravit přímo v průběhu polymerizace přenosem rostoucího polymerního řetězce z kovového katalyzátoru na molekulu silanu. Tento proces poprvé popsal Marks a kol. v patentech US 5578690 Silyl terminated interpolymer of ethylene and method for preparing silyl-terminated polyolefins, EP 739910 A2 Method for preparing silyl-terminated polyolefins a WO 19998/056835 A1 Silyl-terminated polymer and method for preparing silyl-terminated polyolefins. V těchto spisech zmiňuje dva katalytické systémy. Jednak hydridy lanthanocenů (Sm, Lu, La) a kovů 3. skupiny (hlavně Y) jako jednosložkové katalyzátory a dále komplexy kovů 4. skupiny obsahující vazby kov-uhlík (komplexy s vynucenou geometrií obecného vzorce ([(C5R4SiMe2NtBu)MMe2] a metaloceny [(C5Ró)2ZrMe2] kde R = H, Me; M = Ti, Zr) kovů v kombinaci s boranovými (převážně B(C6F5)3) a borátovými (převážně [Ph3C][B(C6F5)4]) Lewisovskými kyselinami jako aktivátory. Tyto katalytické systémy vykazují jednak schopnost polymerizace ethylenu i vyšších olefinů a jejich vzájemnou kopolymerizaci, a navíc umožňují následný přenos vzniklých polymerních řetězců na sekundární a primární hydrosilany.
Imuta (WO 2000/043426 A1, Catalysts and process for producing olefin polymers with low molecular weight or silyl-terminated olefin polymers) zmiňuje použití katalytického systému dimethylsilylen(2--methyl-4,5-benzo-indindenyl)(2,7-di-butyl-9-fluorenyl)zirkonocen dichlorid/MAO a triethyl silanu jako přenosového činidla k přípravě SiPE a kopolymerů polyethylen-ko-1-okten terminovaných silanem.
Guironnet a kol. popsal, v patentovém spisu US 10414903 B2 Methods for synthesis of endfunctionalized polyolefins, použití kationtového palladiového diiminového komplexu k přípravě silně větveného SiPE. Na rozdíl od výše zmíněných případů oxofilních katalyzátorů, obsahujících kovy z počátku přechodové řady, je tento katalyzátor stabilnější vůči látkám obsahujícím kyslík. Díky tomu lze jako přenosová činidla použít i alkoxysilany, případně silany obsahující ve své struktuře další funkční skupiny (např. -COOH).
Celá problematika terminace polyolefinů heteroskupinami byla shrnuta v několika přehledových článcích (např. Amin a Marks Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2006).
Výše zmíněné příklady ukazují klíčovou funkci katalytického sytému pro tvorbu a vlastnosti SiPE, a to zejména s ohledem na molekulovou strukturu komplexu přechodného kovu a povahu jeho centrálního atomu.
- 2 CZ 309742 B6
Podstata vynálezu
Podstatou předkládaného technického řešení je vícesložkový katalytický systém schopný produkce oligo- a polyolefinů, zejména oligo- a polyethylenů či oligo- a polypropylenů, terminovaných silanovou skupinou (SiPE, SiPP) na konci polymerního řetězce a/nebo jako součást bočních větví.
Hlavní složkou tohoto vícesložkového katalytického systému je koordinační sloučenina (komplex) přechodného kovu obecného vzorce A2MXn nebo jeho dimer obecného vzorce (A2MXn-i)2, kde
- n je celé číslo v rozmezí od 1 do 5;
- A je aniontový ligand, vybraný ze skupiny sestávající z cyklopentadienylu, indenylu a fluorenylu; který může být dále substituovaný jednou nebo více skupinami, vybranými ze skupiny zahrnující -CH3, -Si(CH3)3, isopropyl a/nebo jsou dva aniontové ligandy A spojeny můstkem, vybraným ze skupiny zahrnující -Si(CH3)2-, -C(CH3)2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-, -(CH2)2-;
- M je přechodný kov vybraný ze skupiny sestávající z Ti, Hf, V a Nb;
- X je vybraný ze skupiny sestávající z -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -OCN, -N3, -OR, -OSiR3, (C1 až C6)alkylu, benzylu, (C6 až C8)arylu; přičemž R je (C1 až C6)alkyl, benzyl nebo (C6 až C8)aryl;
- hydrosilan obecného vzorce R1R2R3SiH a/nebo cyklický, lineární či rozvětvený poly(hydrosiloxan) s monomerní jednotkou -(O-Si(R1)(H))- a molekulovou hmotností s výhodou v rozmezí od 200 do 30 000;
kde R1, R2 a R3 jsou nezávisle vybrané ze skupiny sestávající z H, (C1 až C6)alkylu, benzylu, (C6 až C8)arylu, -F, -Cl, -Br, -I, -NH2; s výhodou je R1,
R 2 a R3 nezávisle vybrané ze skupiny sestávající z methylu, ethylu, isopropylu, fenylu;
- Lewisova kyselina, vybraná ze skupiny sestávající z methylaluminoxanů (MAO) vzorce (Al(CH3)O)x, kde x je celé číslo v rozmezí od 5 do 30; modifikovaných methylaluminoxanů (MMAO) vzorce (Al(CH3)O)x-(Al(Ra)O)y, který je statistickým kopolymerem, kde x a y jsou na sobě nezávislá celá čísla v rozmezí od 5 do 30, Ra je (C1 až C6)alkyl, s výhodou isobutyl; a látek obecného vzorce YR4R5R6, kde Y je B, Al nebo Ge; R4, R5 a R6 jsou nezávisle vybrané ze skupiny sestávající z (C6 až C8)arylu a (C6 až C8)perfluorarylu;
s výhodou je Lewisova kyselina vybraná ze skupiny sestávající z B(C6F5)3, MAO, MMAO12, Al(C6F5)3;
- organické chlorované rozpouštědlo, s výhodou vybrané ze skupiny sestávající z CHQ3 a CH2O2;
a přičemž molární poměr komplexu přechodného kovu ku hydrosilanu je v rozmezí od 1 : 2 do 1 : 105;
a přičemž molární poměr komplexu přechodného kovu ku Lewisově kyselině je v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 5000, s výhodou v rozmezí od 1:1 do 1:500.
Příkladem komplexu přechodného kovu mohou být následující struktury:
- 3 CZ 309742 B6
Aniontový ligand A je s výhodou cyklopentadienyl, indenyl, fluorenyl; nej výhodněji cyklopentadienyl.
Ve výhodném provedení je M vybrané z Ti a Hf; nejvýhodněji je přechodným kovem Ti.
X je s výhodou halogenid (F, Cl, Br, I) či pseudohalogenid (-CN, -SCN, -OCN, -N3); alkoholát OR, silanolát -OSiR3 (R = alkyl, aryl), alkyl (zejména methyl, benzyl) či aryl. Ve výhodném provedení je X vybrané ze skupiny sestávající z F, Cl, methyl, benzyl, fenyl, methoxy skupina, ethoxy skupina, methoxysilylová skupina, ethoxysilylová skupina.
Ve výhodném provedení je komplex přechodného kovu obecného vzorce A2MXn vybraný ze skupiny sestávající z Cp2TiCl2, (Cp2TiCl)2, ansa-SiMe2(C5H4)2TiCl2, ansa-Me4C2(C5H4)2TiCl2, ansa-CMe2(C5H4)2TiCl2, Cp2TiF2, Cp2HfCl2.
Ve výhodném provedení je hydrosilan obecného vzorce R'R2R3SiH, kde R1, R2 a R3 jsou nezávisle vybrané ze skupiny sestávající z H, (Cl až C6)alkylu, benzylu, (C6 až C8)arylu; s výhodou je R1, R2 a R3 nezávisle vybrané ze skupiny sestávající z methylu, isopropylu, fenylu.
Nejvýhodněji je hydrosilan vybraný ze skupiny sestávající z Et3SiH, Me2PhSiH, polymethylhydrosiloxan (PMHS; s monomerní jednotkou -(O-Si(CH3)(H))-), Et2SiH2, Ph2SiH2, MePhSiH2, PhSiH3.
Lewisova kyselina je s výhodou obecného vzorce BR4R5R6, přičemž R4, R5 a R6 jsou nezávisle vybrané ze skupiny sestávající z (C6 až C8)arylu a (C6 až C8)perfluorarylu, popřípadě substituovaného elektronegativními prvky, zejména fluorem, chlorem, bromem, jodem; s výhodou jsou skupiny R4, R5 a R6 aryly substituované elektronegativními prvky, nejvýhodněji jsou skupiny R4, R5 a R6 aryly substituované fluorem.
V nej výhodnějším provedení je Lewisovou kyselinou B(CeF5)3.
Ve výhodném provedení je organickým chlorovaným rozpouštědlem chloroform nebo dichlormethan. Tato neinertní rozpouštědla jsou schopná znovu aktivovat deaktivovaná katalytická centra.
Předmětem předkládaného vynálezu je tedy způsob přípravy polyolefinů, zejména polyethylenů nebo polypropylenů, modifikovaných silanovou skupinou, který obsahuje následující kroky:
a) příprava výše popsaného katalytického systému, přičemž molární poměr komplexu přechodného kovu ku hydrosilanu je v rozmezí od 1 : 2 do 1 : 105;
a přičemž molární poměr komplexu přechodného kovu ku Lewisově kyselině je v rozmezí od 1 :
-4CZ 309742 B6 do 1 : 5000;
b) polymerizace olefinu v přítomnosti katalytického systému z kroku a) za vzniku polyolefinu modifikovaného silanovou skupinou; s výhodou je olefin vybraný ze skupiny zahrnující ethylen, propylen, butylen;
c) ukončení polymerizace přidáním terminačního činidla, s výhodou vybraného ze skupiny zahrnující methanol, směs EtíN/MeOH (1:4 vol/vol), 10% roztoku HCl v methanolu, isopropanol.
Ve výhodném provedení se v kroku b) jako olefin použije ethylen (ethen) nebo propylen.
V nejvýhodnějším provedení se v kroku b) jako oleím použije ethylen (ethen), za vzniku polyethylenu modifikovaného silanovou skupinou.
V jednom provedení může po kroku c) následovat krok d) postmodifikace polyolefinu modifikovaného silanovou skupinou, připraveného v krocích b) a c), s výhodou je krokem d) reakce s (C1 až C6)alkoholem a tím nahrazení terminálních hydridových skupin (C1 až C6)alkoxy skupinou.
V jednom provedení se polymerace v kroku b) provede při teplotě v rozmezí od -40 do 150 °C, s výhodou při teplotě v rozmezí od 0 do 80 °C, výhodněji v rozmezí od 30 do 50 °C.
V jednom provedení se polymerace v kroku b) provede při tlaku olefinu v rozmezí od 10 do 15 000 kPa, s výhodou v rozmezí od 50 kPa do 1 MPa, výhodněji od 100 do 500 kPa.
Ve výhodném provedení je molární poměr komplexu přechodného kovu ku hydrosilanu v rozmezí od 1 : 10 do 1 : 1000.
Ve výhodném provedení je molární poměr komplexu přechodného kovu ku Lewisově kyselině v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 3.
Ve výhodném provedení výše uvedeného způsobu se v kroku a) nejprve smíchá hydrosilan s Lewisovou kyselinou v organickém halogenovaném rozpouštědle a teprve následně se k této směsi přidá komplex přechodného kovu, s výhodou je mezi smícháním hydrosilanu s Lewisovou kyselinou a přidáním komplexu přechodného kovu časová prodleva alespoň 30 minut.
Předmětem předkládaného vynálezu je dále použití výše popsaného katalytického systému pro přípravu polyolefinů modifikovaných silanovou skupinou.
Předmětem předkládaného vynálezu je rovněž použití tohoto katalytického systému pro oligomerizace, polymerizace a kopolymerizace olefinů či jejich směsí.
Ačkoliv je produkce SiPE již dobře popsána jak v patentové, tak v otevřené literatuře, přináší předkládané řešení některé výhodné prvky, které jsou důsledkem kombinace a struktury jednotlivých komponent. Mezi hlavní přednosti předkládaného řešení patří:
i) Přímá aktivace komplexu přechodného kovu (zejména metalocen dihalogenidů) pomocí systému hydrosilan/Lewisova kyselina (například B(C6F5)3) bez nutnosti použití alkylhlinitých sloučenin (např. MAO) ii) Dvojí funkce hydrosilanu - jednak působí (v kombinaci s organoborovou sloučeninou) jako aktivátor pro metalocen a jednak jako přenosové činidlo terminující růst polymeru.
iii) Stabilita katalytického systému v řádu dnů i v nepřítomnosti monomeru.
- 5 CZ 309742 B6 iv) Schopnost reaktivace redukovaného (neaktivního) katalytického centra v případě použití dichloromethanu či chloroformu jako rozpouštědla.
v) Stabilita jednotlivých složek katalytického systému, které nejsou samy o sobě pyroforické v přítomnosti kyslíku či vlhkosti, čímž se významně zvyšuje bezpečnost polymerizačního procesu.
Rozdíl oproti výše zmíněným patentům spočívá ve složení a způsobu využití námi navrhovaného katalytického sytému. Jedná se hlavně o možnost nahrazení metalocen dimethylů metalocen dihalogenidy, které jsou podstatně stabilnější a jejich příprava je jednodušší. Další podstatnou výhodou je aktivace těchto metalocenů kombinací hydrosilan/Lewisova kyselina jako plnohodnotnou náhradou běžně používaných aktivátorů na bázi hliníku (MAO). Další výhodou je použití chlorovaného rozpouštědla, které znovu aktivuje redukovaný (deaktivovaný) katalyzátor a prodlužuje jeho využitelnost.
Při přípravě polyolefinů, zejména polyethylenů nebo polypropylenů, modifikovaných silanovou skupinou je nejvýhodnější použití titanocenů (titanocen dihalogenidů i titanocen dimethylů) jako komplexů přechodného kovu. V nechlorovaných rozpouštědlech (např. toluen) dochází k rychlé deaktivaci katalyzátoru na Ti(3+) sloučeniny. Chlorovaná rozpouštědla (CH2CI2, CHCI3) způsobí zpětnou oxidaci na Ti(4+). Výsledkem je titanocen dichlorid, který lze znovu aktivovat, například směsí Et3SiH/B(C6F5)3 pro další použití v katalytickém systému dle předkládaného vynálezu.
Objasnění výkresů
Obr. 1: Závislost aktivity systému Cp2TiCl2/Et3SiH/B(C6F5)3 a molární hmotnosti připraveného SiPE na koncentraci silanu vyjádřené poměrem Si/Ti.
Obr. 2: IČ spektra polymerů získaných z příkladu 43 (pevný podíl, dole) a z příkladu 57 (nahoře).
Příklady uskutečnění vynálezu
Rozpouštědla (dichlormethan, toluen) byla zbavena kyslíku probubláním argonem a vysušena průchodem přes aktivovaný oxid hlinitý v aparatuře PureSolv MD 7 (Innovative Technology, Inc.). Kapalné hydrosilany byly sušeny refluxem s LiAlH4 a předestilovány v inertní atmosféře argonu. Ph3SiH byl sušen dynamickým vakuem 12 h. Použité komplexy přechodných kovů byly jednak získány z komerčních zdrojů - Cp2TiCl2, Cp2TiF2, CpTiCE, Cp*2TiCE, Ti-GCG, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMe2, Cp2HfCE, (Sigma Aldrich, Strem Chemicals, MCAT GmbH) a jednak připraveny podle literatury - (Cp2TiCl)2 (Sekutowski et Stucky Inorg. Chem. 1975, 14, 2192-2199), TiF4(THF)2 (Jura et al. Dalton Trans. 2010, 39, 10264-10271), CpTiCl2(N=CtBu2) (Zhang et al. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5499-5509), Me2Si(C5H4)2TiCl2 (Bajgur et al. Inorg. Chem. 1995, 24, 2539-2546), Me4C2(C5H4)2TiCl2 (Eisch et al. Organometallics 1998, 17, 5219-5221), MeaCCCsH^TiCh (Nifantev et al. Matalloorg. Khim. 1991, 4, 1265-1268), (FINTÍCE (Matsui et al. Chem. Lett. 1999, 1065-1066), Cp*2ZrF2 (Dransfield et al. J. Fluorine Chem. 2010, 131, 1213-1217), (FtyZrCE (Matsui et al. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6847-6856), (NnN)NiBr2 (Johnson et al. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415). Argon (5.0, Messer) a ethylen (3.0, Siad) byly zbaveny kyslíku průchodem přes deoxygenační kolonu (CRS Oxygen Purifier, Model 1000, Sigma-Aldrich) a následně vysušeny průchodem přes aktivované molekulové síto MS 3A.
Obecný způsob přípravy SiPE
Polymerizace byly prováděny ve vsádkovém skleněném reaktoru POLYCLAVE (dvouplášťový autokláv opatřený magnetickým míchadlem) o objemu 250 ml, od fy Buchi. Autokláv byl sušen při 80 °C přes noc a stále horký byl opakovaně evakuován a naplněn argonem (typicky byla tato procedura opakována 3 x). Jednotlivé reakční komponenty byly dávkovány v protiproudu argonu,
- 6 CZ 309742 B6 a to typicky v pořadí: rozpouštědlo (dichlormethan, toluen), hydrosilan (v daném molárním poměru Si/komplex přechodného kovu) a roztok B(C6F5)3 v toluenu (15 pmol, c = 3,5 x 10-2 mol.L-1). Tato reakční směs byla míchána po dobu 30 minut při teplotě 30 °C. Reaktor byl poté natlakován ethylenem na požadovaný tlak (100, 300 nebo 500 kPa), intenzivně míchán při daném tlaku po dobu 10 min a následně opatrně odplyněn. Polymerizace byla nastartována nastříknutím roztoku komplexu přechodného kovu v toluenu (15 pmol, typicky o c = 5,6 x 10-3 mol.L-1) a následném natlakování reaktoru na požadovaný tlak. Celkový objem polymerační směsi byl 50 ml. Teplota v reaktoru byla udržována v průběhu polymerace pomocí externího snímače teploty Pt100 spojeného s chladicí lázní Julabo F31 -C. Počítačové zpracování dat s vizualizací tepelné historie polymerace bylo provedeno pomocí programu EasyTemp od firmy Julabo. Spotřeba ethylenu byla v průběhu polymerizace sledována pomocí kalibrovaného průtokoměru (Bronkhorst, EL-FLOW) ovládaného řídicím systémem Bronkhorst High-Tech s digitálním výstupem. Po určeném čase byla polymerace zastavena přídavkem terminačního činidla (typicky 80 ml methanolu). Vzniklý polymer byl po filtraci důkladně promýván čistým MeOH a acetonem. Polymer byl následně vysušen do konstantní hmotnosti ve vakuové sušárně při 120 °C.
V případě, že byly produktem polymerizace olejovité oligomery, byla polymerizace terminována a vzniklé oleje izolovány podle postupu popsaném v příkladech 36 až 38.
Charakterizace polymerů
Připravené polymery byly charakterizovány těmito fyzikálně chemickými metodami:
NMR (nukleární magnetická rezonance) byla měřena na přístroji Varian Mercury 300 (1H při 300 MHz, 13C při 75 MHz a 29Si při 59 MHz). Kapalné oligomery byly měřeny v CDCl3 a Toluenuds při 25 °C. Pevné polymery byly měřeny v Toluenu-d8, nebo tetrachlorethanu-d2 při teplotě 100 °C. Obsah silanových skupin v připravených polymerech byl stanoven na základě Ή NMR. Infračervená spektra byla měřena na přístroji Nicolet iS10 FT-IR. Transmisní spektra byla registrována v oblasti 4000 až 400 cm-1 s využitím 64 skenů při rozlišení 4 cm-1. Pevné vzorky polymerů byly na speciálním lisu slisovány při teplotě místnosti do tenkých fólií s tloušťkou optimálně v rozmezí 150 až 250 pm a přímo analyzovány v transmisním modu spektrometru. Tloušťka fólie byla stanovena z průměru tří měření pomocí mikrometru. Olejovité produkty byly měřeny transmisně ve formě velmi tenkých vrstev mezi dvěma KBr okénky nebo pomocí ATR techniky (Attenuated Total Reflectance) s využitím krystalu křemíku nebo ZnSe. U pevných vzorků byl počet Et3Si skupin na 1000 uhlíků polymerního řetězce (Nsi = Si/1000C) přibližně stanoven s využitím molárního absorpčního koeficientu signálu 1016 cm-1, který byl získán kalibrací na 1-triethylsilyltetradekan. Pro výpočet Nsí byl použit vztah Nsí = 14-A· (ρ-t-e)1, kde A je absorbance signálu vzorku u 1016 cm-1, ρ je hustota polymeru (0,95 g m·L-l), t je tloušťka PE fólie (cm) a e značí molární absorpční koeficient 1-triethylsilyltetradekanu e = 98 (5) Kmol-'cm-1. Číselně střední molekulová hmotnost polymeru [Mn (IR)] z FT-IR měření byla kalkulována ze vztahu Mn (IR)= 14 000Nsí-1. Molární procentuální podíl SiPE (Si(%)) v produktech byl získán ze vztahu Si(%) = Mn (GPC)T00· Mn(IR)-1 s předpokladem, že každá makromolekula polymeru je ukončena silanovou skupinou pouze na jednom konci polymerního řetězce. Molární absorpční koeficient 1-triethylsilyltetradekanu byl stanoven z roztoku vzorku o známé koncentraci v hexanu s použitím Lambert-Beerova vztahu e = A^c-1T-1, kde A je naměřená absorbance signálu u vlnové délky 1016 cm-1, c je koncentrace vzorku a t značí tloušťku použité kyvety. Hodnota v závorce za molárním koeficientem udává rozptyl naměřených hodnot koeficientu e ze tří nezávislých měření při různých koncentracích vzorku. Přesná tloušťka kyvety byla stanovena z interferenčních signálů prázdné kyvety (t = 0,109 mm). Pro kvantitativní odhad nenasycených skupin v polymerních produktech byly použity molární absorpční koeficienty signálů 908 cm-1 pro vinyl skupinu v 1dodecenu 110 L^mol^cm’1, 964 cm-1 pro trans-vinylen 168 L^mol-1<m-1 a signálu 888 cm-1 pro vinyliden v 2,3-dimethylbutadienu 146 L-mol-kcm-1 (Lit.: Bloom a spol., Journal of Molecular Catalysis 91 (1994) 237-249). V tomto případě byly hodnoceny absorbance uvedených alkenických signálů získané odečtením spektra polyethylenu po bromaci od původního spektra
- 7 CZ 309742 B6 polymeru před halogenací. Pro výpočet nenasycených skupin na 1000 uhlíků polymerního řetězce byl opět použit vztah N = 14·Α(ρ·ΐ·ε)-1, kde A je opět absorbance signálu příslušné dvojné vazby, p je hustota polymeru, t je tloušťka PE fólie a e značí molární absorpční koeficient odpovídající dvojné vazby (vinylu, vinylenu nebo vinylidenu). Molekulová hmotnost polymeru z naměřených absorbancí byla kalkulována ze vztahu Mn(IR)= 14 000 (NVmyi+Nvinyiiden+N/ran^^^ Celková molekulová hmotnost polymeru, pokud polymerační produkt obsahoval i polymerní řetězce terminované silanovou skupinou, byla získána ze vztahu Mn(IR) = 14 000 (Nvinyi+Nvinyiiden+N^^ vinyiene+Nsi)1, přičemž Nsi značí počet Et3Si skupin na 1000 uhlíků olefinu stanovený před bromací vzorku. Bromace polymerních vzorků byla provedena při teplotě místnosti v kapalném bromu po dobu 24 h. Vzorek byl po zbavení bromu důkladně proplachován acetonem a vysušen do konstantní hmotnosti ve vakuové sušárně při teplotě 120 °C.
Hodnoty číselného a hmotnostního středu (Mn a Mw) molekulových hmotností byly rovněž stanoveny pomocí gelové permeační chromatografie (GPC) na přístroji PL GPC 220 s detektory PL-220DRI a VISKOTEL 220R pracujícím při teplotě 160 °C v prostředí 1,2,4-trichlorobenzenu. Kalibrace přístroje byla provedena pomocí standardních vzorků polystyrenu o známé molekulové hmotnosti.
Teploty tání Tm (°C) a entalpie tání polymerů dHm (J/g) byly stanoveny pomocí DSC (diferenční kompenzační kalorimetrie) z druhého ohřevu vzorku na přístroji TA Instrument module Q100 při rychlosti ohřevu a chlazení 10 °C/min. Stupeň krystalinity polymeru Xc (%) byl určen ze vztahu Xc= dHm · dHo1 · 100 s předpokladem, že entalpie tání hypoteticky 100% krystalického polyethylenu je dHo= 293 J/g.
Příklady 1 až 5 (demonstrující vliv poměru Si/Ti na tvorbu a vlastnosti SiPE)
Způsob přípravy SiPE byl totožný s obecným způsobem polymerizace popsaným výše. Polymerizace byla prováděna v dichlormethanu při tlaku ethylenu 300 kPa. Katalytický systém byl tvořen Et3SiH (o proměnlivém poměru Si/Ti), B(C6F3)3 (15 pmol) a CP2T1CI2 (15 pmol).
Molární poměr Si/Ti byl 250 (příklad 1), 500 (příklad 2), 1000 (příklad 3), 2000 (příklad 4) a 4000 (příklad 5). Výsledky polymerizace a vlastnosti připravených SiPE jsou shrnuty v tabulce 1 a obrázku 1.
Tabulka 1. Výsledky polymerizací ethylenu s katalytickým systémem Cp2TiC12/Et3SiH/B(C6F5)3 v závislosti na množství sílánu, při konstantním tlaku monomeru.0
| Přík lad | Si/Ti | tb [min] | Výtěžek [g] | Ac | Sid IR (NMR) [mol %] | [g/mol] | Si/lOOOď | e | T * [C] | Xc g [%] |
| 1 | 250 | 4 | 1,050 | 350 | 69 | 20 400 | 0,47 | 2,5 | 135 | 69 |
| 2 | 500 | 3 | 0,938 | 420 | 80 | 10 700 | 1,05 | 2,4 | 133 | 75 |
| 3 | 1 000 | 2 | 1,570 | 1 | 93 (96) | 4 500 | 2,88 | 2,7 | 130 | 70 |
| 050 | ||||||||||
| 4 | 2 000 | 2 | 0,915 | 610 | 86 | 2 800 | 4,29 | 2,4 | 128 | 70 |
| 5 | 4 000 | 3 | 1,228 | 550 | 75 | 1 500 | 7,07 | 2,0 | 123 | 53 |
-8CZ 309742 B6 a Polymerizační podmínky: CHTÍCE 15 pmol, molární poměr B/Ti = 1, rozpouštědlo CH2CI2, tlak 300 kPa, teplota polymerizace 30 °C, celkový objem 50 ml, ot/min = 800. * Čas polymerizace. c Aktivita [kgpE (moli, h bar)1]. d Podíl polymerních řetězců terminovaných EtíSi skupinou stanovený IR ('H NMR) spektroskopií. e Číselně střední molekulová hmotnost polymeru Mn a disperzita (Mw/Mn) stanovená pomocí GPC. 7 Počet Et3Si skupin na 1000 uhlíků polymerního řetězce stanovený IR spektroskopií. g Teplota tání (Tm) a stupeň krystalinity (Xc) polymeru. Stanoveno pomocí DSC.
Příklady 6 až 9 (dokumentující vliv tlaku ethylenu na tvorbu a vlastnosti SiPE)
Způsob přípravy SiPE byl shodný jako v příkladu 3, přičemž polymerizace probíhala za různých tlaků ethylenu. A to konkrétně 500 kPa (příklad 6), 300 kPa (příklad 7) a 100 kPa (doba polymerizace 2 minuty - příklad 8; doba polymerizace 4,3 minuty - příklad 9). Výsledky polymerizace a vlastnosti připravených SiPE jsou shrnuty v tabulce 2.
Tabulka 2. Výsledky polymerizací ethylenu s katalytickým systémem Cp2TiC12/Et3SiH/B(C6p5)3 v závislosti na tlaku ethylenu, při konstantním množství sílánu. a
| Přík lad | P [kPa] | t [mm] | Výtěžek [g] | A | SÍ/1000C | Si [%] (NMR) | IR [g/mol] | Tm Xc | ||
| [°C] | [%] | |||||||||
| 6 | 500 | 2 | 1,650 | 660 | 1,92 | 88 | 6 400 | 2,9 | 132 | 75 |
| 3b | 300 | 2 | 1,570 | 1 | 2,88 | 92 (96) | 4 500 | 2,7 | 130 | 70 |
| 050 | ||||||||||
| 7 | 300 | 1 | 0,203 | 270 | 2,18 | 75 | 4 800 | 2,4 | 130 | 83 |
| 8 | 100 | 2 | 0,060 | 120 | n.d.c | n.d.c | 1 600 | 1,7 | 123 | 80 |
| 9 | 100 | 4,3 | 0,903 | 840 | 5,10 | 74 | 2 000 | 2,1 | 125 | 73 |
a Polymerizační podmínky: CP2T1CI2 15 pmol, molární poměr B/Ti = 1, rozpouštědlo CH2CI2, molární poměr Si/Ti = 1 000, teplota polymerizace 30 °C, celkový objem 50 ml, ot/min = 800. b převzato z tabulky 1 pro srovnání.c n.d. = neurčeno.
Příklady 10 až 19 (dokumentující vliv struktury komplexu přechodného kovu na tvorbu a vlastnosti SiPE)
Způsob přípravy SiPE byl shodný s příkladem 3 s výjimkou použitého komplexu přechodného kovu (popř. polymerizačního rozpouštědla). Jako komplexu přechodného kovu byl použit CP2TÍCI2 v toluenu (příklad 10), (Cp2TiCl)2 (příklad 11), ansa-SiMe2(C5H4)2TiC12 (příklad 12), ansaMe4C2(C5H4)2TiC12 (příklad 13), ansa-CMe2(C5H4)2TiC12 v dichlormethanu (příklad 14) a toluenu (příklad 15), CP2T1F2 v toluenu (příklad 16) a dichlormethanu (příklad 17), Cp2HfC12 v toluenu (příklad 18) a dichlormethanu (příklad 19). Výsledky polymerizace a vlastnosti připravených SiPE jsou shrnuty v tabulce 3.
-9CZ 309742 B6
Tabulka 3. Výsledky polymerizací ethylenu s katalytickým systémem Komplex přechodného kovu/Et3SiH/B(CeF5)3 v závislosti na typu komplexu. Systémy s přenosem řetězce na triethylsilan. a
| PíiH | Komplex. | Ro:p. | t [min ] | Výt. [g] | A | Si/1000 C | Si [%] IR (NMR) | [g/mol] | TV | Tm Xc | |
| [°C ] | [% ] | ||||||||||
| 10 | Cp2TiCl2 | TOL | 30 | 0,074 | 3 | 0,19 | 11 | 8 200 | 26,4 b | 135 | 83 |
| 11 | (Cp211CIV | DCM | 2 | 1,630 | 1 080 | 3,14 | 89 | 4 000 | 3.0 | 129 | 71 |
| 12 | Me2Si(C5H4)2TiC 12 | DCM | 1,25 | 1,852 | 1 980 | 0,28 | 70 | 35 200 | 2,9 | 136 | 70 |
| 13 | Me4C2(C5H4)2Ti Cl2 | DCM | 1,16 | 1,600 | 2 130 | 0,58 | 75 | 18 100 | 3,2 | 133 | 70 |
| 14 | Me2C(C5H4)2TiC 12 | DCM | 0,35 | 1,727 | 6 580 | 0,04 | 26 (30) | 89 300 | 2,8 | 141 | 64 |
| 15 | Me2C(C5H4)2TiC 1, | TOL | 0,36 | 1,585 | 5 760 | 0,01 | 8 | 118 000 | 2,8 | 138 | 58 |
| 16 | Cp2TiF2 | TOL | 2 | 0,302 | 200 | 0,85 | 59 | 9 700 | 2.6 | 133 | 77 |
| 17 | Cp2TlF2 | DCM | 2 | 0,600 | 400 | 2,20 | 84 | 5 400 | 2,4 | 132 | 76 |
| 18 | Cp2HfCl2 | TOL | 90 | 1,247 | 20 | 0,02 | 15 | 101 500 | 6,1 | 138 | 57 |
| 19 | Cp2HfCl2 | DCM | 5 | 0,890 | 240 | 0,02 | 11 | 75 200 | 4,4 | 142 | 63 |
a) PoÍymerizačnípodmínky: Komplex přechodného kovu 15 pmol, molární poměr B/Komplex = 1, molární poměr Et3SiH/Komplex = 1 000, tlak 300 kPa, teplota 30 °C, komplex byl dávkován jako roztok v toluenu (pokud není uvedeno jinak), celkový objem 50 ml, ot/min = 800. * Bimodální. c Roztok komplexu v CH2CI2 (DCM).
Srovnávací Příklady 20 až 34 (katalytické systémy produkující PE bez terminace sílaném)
Způsob přípravy PE byl shodný s příkladem 3 s výjimkou použitého komplexu přechodného kovu (popř. polymerizačního rozpouštědla). Jako komplex přechodného kovu byl použit CpTiCl3 v toluenu (příklad 20), Cp*2TiC12 (příklad 21), TiF4(THF)2 v toluenu (příklad 22), CpTiC12(N=CzBu2) v toluenu (příklad 23) a dichlormethanu (příklad 24), (C5Me4)SiMe2(N‘Bu)TiC12 (Ti-CGC) v toluenu (příklad 25) a dichlormethanu (příklad 26), fenoxoiminový komplex titanu ((FI)2TiC12) (příklad 27), Cp2ZrC12 v toluenu (příklad 28) a dichlormethanu (příklad 29), Cp*2ZrF2 v toluenu (příklad 30), fenoxy-iminový komplex zirkonia ((FI)2ZrC12) v toluenu (příklad 31) a dichlormethanu (příklad 32), diiminový komplex niklu (NnN)NiBr2 v toluenu (příklad 33), (NnNjNiCh v toluenu (příklad 34). Konkrétní podmínky pro jednotlivé příklady, výsledky polymerizace a vlastnosti připravených PE jsou shrnuty v tabulce 4.
Tabulka 4. Výsledky polymerizací ethylenu s katalytickým systémem Komplexu přechodného kovu/Et3SiH/B(CeF5)3 v závislosti na typu komplexu. Systémy bez přenosu řetězce na silan. a
- 10CZ 309742 B6
| Příkl. | Komplex | Ro:p. | tp [°C] | P [bar] | t [niiii] | Výtěžek [g] | A | [g/mol] | Tm rc] | [%] | |
| 20 | CpTiCh | TOL | 30 | 3 | 10 | trace | trace | - | - | - | - |
| 21 | CpNTiCl, | DCM | 30 | 3 | 10 | 0.350 | 20 | ins. | - | 135 | 48 |
| 22 | TiF4(THF)2 | TOL | 25 | 3 | 5 | 0.573 | 150 | ins. | - | 137 | 59 |
| 23 | CpTiCh^C'Biu) | TOL | 30 | 3 | 30 | 1.560 | 210 | 71 200 | 6,4 | 139 | 45 |
| 24 | CpTiCl2(N=C!Bu2) | DCM | 30 | 3 | 3 | 1.712 | 760 | 73 200 | 3,8 | 138 | 60 |
| 25 | Ti-CGC | TOL | 25 | 5 | 60 | 1,323 | 18 | ins. | - | 137 | 54 |
| 26 | Ti-CGC | DCM | 25 | 5 | 10 | 1,781 | 140 | ins. | - | 139 | 55 |
| 27 | (FI)2TiCl2 | DCM | 30 | 3 | 30 | 0,150 | 7 | ins. | - | 133 | 58 |
| 28 | CpzZrCh | TOL | 30 | 3 | 3 | 2,790 | 1 240 | 81 700 | 3,3 | 136 | 61 |
| 29 | CpzZrCh | DCM | 30 | 3 | 1 | 1,990 | 2 650 | 81 000 | 3,3 | 141 | 60 |
| 30 | Cp*2ZrF2 | TOL | 25 | 3 | 1.5 | 1.350 | 1 200 | 373 500 | 2.0 | 139 | 52 |
| 31 | (FI)2ZrCl2 | TOL | 30 | 3 | 0,7 | 1.450 | 2 760 | 5 000 | 2,8 | 132 | 76 |
| 32 | (TI)2ZrCl2 | DCM | 30 | 3 | 0,7 | 1.543 | 2 940 | 4 800 | 2,7 | 132 | 79 |
| 33 | (NoN)NiBr2 | TOL | 25 | 3 | 5 | 1.296 | 350 | 140 000 | 2.8 4 | 66c | - |
| 34 | (NnN)NiCl2 | TOL | 25 | 3 | 6 | 0,960 | 210 | 24 400 | 5.1 | 80 | 12 |
“Polymerizačnipodmínky: Komplex přechodného kovu 15 pmol, molární poměr EtíSiH/komplcx = 1000, molární poměr B/Ti = 1 (pokud není uveden jiný poměr) celkový objem 50 ml, ot/min 800. * Bimodální. c Tg = - 41 °C. Příklad 22, B/Ti = 3. Příklad 34, molární poměr B/Ti = 11. DCM = dichlormethan. ins. = nerozpustný v 1,2,4-trichlorbenzenu.
Příklady 35 až 39 (demonstrující vliv struktury terciálního silanu na tvorbu a vlastnosti SiPE)
Způsob přípravy SiPE byl shodný s příkladem 3 s výjimkou použitého silanu a metody terminace. Byly použity následující silany (z-Pr)3SiH (příklad 35), Me2PhSiH (příklad 46), polymethylhydrosiloxan (PMHS, příklady 37 a 38) a Me2SiClH (příklad 39). Terminace příkladů 36 až 38 byla provedena přídavkem 2 ml směsi Et3N/MeOH (1:4) a polymerační směs byla ponechána míchat při teplotě místnosti po dobu 5 min. a následně srážena methanolem (80 ml). Vysrážený polymer byl po filtraci důkladně promýván čistým MeOH, acetonem a vysušen do konstantní hmotnosti ve vakuové sušárně při 120 °C. Výtěžky takto získaných pevných SiPE produktů jsou uvedeny v tabulce 5. Matečné roztoky zbylé po srážení pevných SiPE byly dále zpracovány zbavením těkavých složek na vakuové odparce a takto získané olej ovité destilační zbytky byly charakterizovány pomocí spektroskopických metod (NMR, FT-IR). Aktivity systémů byly kalkulovány z celkového výtěžku polymerace (s výjimkou příkladu 37) sečtením výtěžku olej ovitého produktu a pevného SiPE získaného vysrážením.
Konkrétní podmínky pro jednotlivé příklady, výsledky polymerizace a vlastnosti připravených SiPE jsou shrnuty v tabulce 5.
Tabulka 5. Výsledky polymerizací ethylenu s katalytickým systémem Cp2TiC12/B(C6F5)3/terciární silan v závislosti na typu silanu. a
- 11 CZ 309742 B6
| Přikl. | Silem | t [min] | Výtěžek oleje [g] (%Si)* | Výtěžek pevného SiPE [g] | Celk. výtěžek [g] | A | [g/mol] | [°C] | (%) | |
| 35 | (iPrPSiH | 40 | 0 | 0 | 0 | 0 | - | - | - | - |
| 36 | Me2PliSiH | 2 | 2,360 | 1,900 | 4,260 | 2 840 | 900 | 1,3 | 68 | 67 |
| (>98) | ||||||||||
| 37 | PMHSd | 60 | 0,848 | 0,394 | 0.394 | 10 | ins.s | - | 134 | 38 |
| 38 f | PMHS | 60 | 0,683 | 0 | 0.683 | - | - | - | - | - |
| 39 | Me2SiClH | 90 | 0 | 0 | 0 | 0 | - | - | - | - |
a Polymerizační podmínky: CP2TÍCI2 15 pmol, molární poměr B(CeF5)3/Cp2TiC12 = 1, molární poměr Si/Ti = 1000, tlak ethylenu 300 kPa, teplota 30 °C, rozpouštědlo CH2CI2, celkový objem 50 ml, ot/min 800. * podíl řetězců terminovaných silanovou skupinou (určeno NMR spektroskopií). c Hodnoty vztahující se k pevnému SÍPE? PMHS = polymetylhydrosiloxan. e ins. = nerozpustný produkt/ Slepý pokus bez přítomnosti ethylenu.
Příklady 40 až 48 (demonstrující vliv struktury sekundárního sílánu a PhSiH3 na tvorbu a vlastnosti SÍPE)
Polymerizace byla prováděna za stejných podmínek jako v příkladu 3 s výjimkou použitého silanu. Jako silany byly použity EÍ2SÍH2 (příklady 40 a 41), PI12SÍH2 (příklady 42 až 45), MePhSiH2 (příklady 46 a 47) a PhSiH3 (příklad 48). Terminace polymerizace a zpracování pevných a kapalných SÍPE byla provedena analogicky jako v příkladech 36 až 38. Konkrétní podmínky pro jednotlivé příklady, výsledky polymerizace a vlastnosti připravených SiPE jsou shrnuty v tabulce 6.
Tabulka 6. Výsledky polymerizací ethylenu s katalytickým systémem Cp2TiC12/B(C6p5)3/silan pro sekundární silany a PhSiHí.a
- 12 CZ 309742 B6
| Příkl | Sílán | Sí/T i | P [ba 1] | t [min] | Výtéi ek oleje [g] (% Si)6 | Výtěžek pevného SiPE [g] (% Si)6 | Celk. výtěže k [g] | A | Mg [g/mol ] | MgM„ c | Tg [°C] | [%] |
| 40 | EtíSiHj | 500 | 3 | 10 | 0,406 (62) | 1,566 (42) | 1.972 | 26 0 | 900 | 1.9 | 118 | 78 |
| 41 | EtíSiHj | 1 000 | 3 | 10 | 0.903 | 0.668 | 1.571 | 21 0 | 700 | 1,4 | 63 | 52 |
| 42 | P112SÍH2 | 250 | 5 | 5 | 0.432 (>95) | 1,690 (82) | 2.122 | 34 0 | 1 200 | 17 | 120 | 44 |
| 43 | P112SÍH2 | 1 000 | 3 | 10 | 3.314 (> 95) | 0,720 (85) | 4.030 | 54 0 | 700 | 1,2 | 59 | 44 |
| 44 | P112SÍH2 | 1 000 | 1 | 40 | 3.153 U 95) | 0,070 | 3,220 | 32 0 | n.d.‘í | n-d/ | 68 (90%) 122 (10%) | 55 |
| 45® | P112SÍH2 | 1 000 | - | 10 | 3,171 | 0 | 3,171 | - | - | - | - | - |
| 46 | MePhSi H: | 1 000 | 3 | 15 | 0.681 (59) | 0 | 0.681 | 60 | - | - | - | - |
| 47 ‘ | MePhSi Hj | 1 000 | - | 15 | 0,703 | 0 | 0,703 | - | - | - | - | - |
| 48 | PI1SÍH3 | 1 | 3 | 60 | 0.262 | 0.050 | 0.310 | 7 | ills/ | - | 137 | 44 |
ooo ¢0 a Polymerizační podmínky: CP2TÍCI2 15 pmol, molární poměr B(C6F5)3/Cp2TiC12 = 1, teplota 30 °C, rozpouštědlo CH2CI2, celkový objem 50 ml, ot/min 800. * Podíl řetězců terminovaných silanovou skupinou (určeno NMR spektroskopií). c Hodnoty vztahující se k pevnému PE. d n.d.= neurčeno. e Slepý pokus bez přítomnosti ethylenu. f dle NMR a GC-MS více nízkomolekulárních látek obsahujících křemík. g ins. = nerozpustný produkt.
Srovnávací příklad 49 (k příkladům 42 až 45). Příprava SiPE pomocí hydrosilylace vinylem terminovaného PE
Příprava byla prováděna podle patentu US 8501894 B2. Vinylem terminovaný PE získaný z příkladu 32 (0,800 g, Mn = 4800, Mw/Mn = 2,7, 98 % mol. polymerních řetězců terminováno vinylem) byl sušen ve vakuu 1 h. K suchému polymeru bylo v gloveboxu přidáno katalytické množství Cp3ZrMe2 (60 mg, 239 pmol) a následně toluen (50 ml) a nadbytek PI12SÍH2 (0,5 g, 2,7 mmol, molární poměr Si/Zr = 11/1). Reakční směs byla zahřívána v lázni vyhřáté na 120 °C po dobu 48 h. Horká reakční směs byla nalita do intenzivně míchaného methanolu (400 ml). Vysrážený polymer byl izolován, promyt methanolem (2 x 100 ml), acetonem (2 x 100 ml) a vysušen ve vakuu do konstantní hmotnosti. Výtěžek byl 837 mg. (analýza GPC Mn = 5000, Mw/Mn = 2,5; 'H NMR spektroskopie prokázala že jen část polymerních řetězců byla terminována -SiPh2H skupinou (ca 40 % mol.) a zbytek polymerních řetězců byl plně nasycený (ca 55 % mol.), popřípadě obsahoval interní dvojnou vazbu (ca 5 % mol.).
- 13 CZ 309742 B6
Příklady 50 a 51 (demonstrující vznik SiPE v toluenu za použití MMAO-12 jako kokatalyzátoru)
Do vsádkového reaktoru (viz obecný způsob přípravy SiPE) předem zbaveného nečistot byl v protiproudu čistého argonu postupně dávkován suchý toluen a roztok modifikovaného methylaluminoxanu (MMAO-12, 50 pmol) v toluenu. Tato směs byla míchána po dobu 30 minut při teplotě 30 °C. Reaktor byl poté natlakován ethylenem na 500 kPa, intenzivně míchán při daném tlaku a teplotě po dobu 10 min a následně opatrně odplyněn. Do autoklávu byl poté dávkován Et3SiH (molární poměr Si/Ti byl 1000 (příklad 50) a 5000 (příklad 51)), roztok CýuTiCE v toluenu (0,25 pmol) a reaktor byl opětovně tlakován na požadovaný tlak. Celkový objem polymerační směsi byl 50 ml. Po 10 min byla polymerace zastavena přídavkem 80 ml 10 % roztoku HC1 v methanolu. Vzniklý polymer byl po filtraci důkladně promýván čistým MeOH a acetonem a vysušen do konstantní hmotnosti ve vakuové sušárně. Výsledky polymerizace a charakteristika připravených SiPE jsou shrnuty v tabulce 7.
Příklad 52 (demonstrující vznik SiPE v CH2CI2 za použití MMAO-12 jako kokatalyzátoru)
Způsob přípravy SiPE je totožný s příkladem 50 s výjimkou použitého rozpouštědla, koncentrace CP2T1CI2 a pořadí dávkování jednotlivých složek. Do reaktoru byl nadávkován dichlormethan a reaktor byl tlakován po dobu 10 min ethylenem při teplotě 30 °C. Následně byl do odplyněné aparatury dávkován současně MMAO-12 (0,2 mmol) a Et3SiH (1 mmol) a polymerace byla neprodleně zahájena nastříknutím roztoku CP2T1CI2 (1 pmol) v toluenu a natlakováním systému na 500 kPa. Celkový objem polymerační směsi byl 50 ml. Polymerační doba byla vzhledem k vysoké aktivitě systému zkrácena na 1 min. Terminace polymerizace a zpracování SiPE bylo totožné jako v příkladu 50. Výsledky polymerizací a charakteristiky připravených SiPE jsou shrnuty v tabulce 7.
Tabulka 7. Výsledky polymerizací ethylenu s katalytickým systémem CP2TÍCI2/MMAO12/Et3SiH. a
| Příkl. | Cat. [junol] | Rozp. | Si/ Tí | t [min] | PE [g] | A | % Si IR (NMR) | Ma [gmol] | MJMn | Tm [°C] | Xc [%] |
| 50 | 0.25 | TOL | 1 000 | 10 | 0,700 | 3 360 | 13 | 164 800 | 3.0 | 137 | 54 |
| 51 | 0.25 | TOL | 5 000 | 10 | 0,468 | 2 250 | 35 | 65 300 | 3.2 | 135 | 61 |
| 52 6 | 1 | DCM | 1 000 | 1 | 1.344 | 16 130 | (30) | 71 600 | 2.1 | 140 | 70 |
“Polymerizačnipodmínky: Al/Ti = 200 (mol/mol), tlak ethylenu 500 kPa, teplota 30 C, celkový objem 50 ml, ot/min 800. * MMAO byl dávkován do reaktoru těsně před titanocenem. DCM = dichlormethan.
Srovnávací příklady 53 až 56 (k příkladům 50 až 52)
Způsob přípravy PE byl totožný jako v příkladu 50 s výjimkou, že polymerizace byly prováděny bez přítomnosti Et3SiH. Konkrétní podmínky (koncentrace CP2TÍCI2), použité rozpouštědlo (toluen, dichlormethan) a vlastnosti připravených PE jsou shrnuty v tabulce 8.
- 14 CZ 309742 B6
Tabulka 8. Výsledky polymerizací ethylenu s katalytickým systémem Cp2TiC12/ MMAO-12.a
| Přiklad | Cat. [pmol] | Rozp | t [min] | PE [g] | A | Mn [g/mol] | Mw/Mn | Tm [°C] | X [%] |
| 53 | 0,25 | TOL | 10 | 0,780 | 3 740 | 890 500 | 2,0 | 136 | 47 |
| 54 b | 0,25 | DCM | 10 | trace | trace | - | - | - | - |
| 55 b | 1 | DCM | 1 | 0,832 | 9 980 | 129 800 | 3,4 | 136 | 53 |
| 56b | 1 | TOL | 1 | 1.296 | 15 550 | 231 300 | 2,4 | 140 | 50 |
a Polymerizačnípodmínky: Al/Ti = 200 (mol/mol), tlak ethylenu 5 bar (500 kPa), teplota 30 °C, celkový objem 50 ml, ot/min 800. * MMAO byl dávkován do reaktoru těsně před titanocenem. DCM = dichlormethan
Příklad 57 (Postmodifikace SÍPE)
SÍPE získaný v příkladu 43 (146 mg, Mn = 700, Mw/Mn = 1,2, 85 % řetězců terminováno Si) byl sušen ve vakuu 30 minut a následně k němu byl navážen v glove-boxu B(CeF5)3 (10 mg, 20 pmol). Do této směsi přidáno 20 ml suchého toluenu a 0,5 ml suchého iPrOH. Reakční směs byla zahřívána na 100 °C po dobu 3h a následně vysrážena nalitím do iPrOH (80 ml) ochlazeného na 0 °C. Vysrážený polymer byl odfiltrován, promyt acetonem a vysušen ve vakuové sušárně do konstantní hmotnosti. Výtěžek byl 55 mg. IR spektrum vzniklého polymeru (obrázek 2) i NMR spektrum potvrdily nahrazení terminální hydridové skupiny -OiPr skupinou.
Ή NMR (toluen-íZ8, 100 °C, relativní intenzita): 0,87 (3,8, PE-Lfe); 1,12 (9,9, SiC%CH2-PE and OCHAfe); 1,32 (100, PE-C/T); 1,52 (5,1, SÍCH2C%-PE); 4,08 (0,4, OC77Me2); 7,18 (6,0, Phý 7,63 (3,7, Ph). FTIR (ATR ZnSe, cm4): 3088, 3068, 3049, 2972 (ž-PrO), 2952, 2915, 2849, 2018, 1957, 1892, 1821, 1770, 1590, 1567, 1486, 1474, 1463, 1428, 1405, 1380 (z-PrO), 1366 (z-PrO), 1332, 1304, 1262, 1171 (z-PrO), 1116, 1110, 1032 (sh), 1024 (z-PrO), 998, 917, 878 (z-PrO), 761, 731, 720, 700, 671. GPC: Mn = 700 g.mol1, Mw/Mn= 1,1.
Průmyslová využitelnost
Katalytický systém popsaný ve vynálezu je použitelný pro přípravu oligo- a polyethylenů terminovaných silanovou skupinou (SiPE). Předností vynálezu je modulární třísložkový katalytický sytém, který dovoluje řídit složení a molekulovou váhu vznikajícího polymeru v závislosti na použitém komplexu přechodného kovu, hydrosilanu (struktuře a koncentraci v polymerizační směsi), kokatalyzátoru/aktivátoru, tlaku ethylenu a rozpouštědle.
Další předností je zavedení silanové (Si-R) nebo hydrosilanové skupiny (Si-H) do struktury polymeru během polymerizace. Hydrosilanem terminované polymery vzorce PE-SiR'2H umožňují řadu dalších modifikací za využití standardních metod používaných v organické syntéze. Jedná se zejména o katalytickou hydrosilylaci za použití jak klasických katalyzátorů na bázi vzácných kovů (Karstedův, Spiersův či Wilkinsonův katalyzátor) tak nekovových katalyzátorů (B^FsE). Dále se jedná o alkoholýzu za vzniku polyethylensilyletherů (PE-Si R '2OR2) katalyzovanou např. B(CeF5)3· Další významné možnosti modifikace těchto polymerů mohou být založeny na nukleofilní substituci, která může sloužit k zavedení dalších typů funkčních skupin do struktury polymeru (OH, -Cl) a tedy k tvorbě polymerylsilyl derivátů (PE-SiR'2OH, PE-SíRLCI). Tyto deriváty (tzv. hemi-telechelické polymery) mohou dále sloužit jako makro iniciátory či rouby pro přípravu
- 15 CZ 309742 B6 blokových kopolymerů.
Konkrétní využití pro SiPE oligomery a polymery představuje:
- mezifáze pro polyolefiny plněné silikou či jinými anorganickými polárními plnivy - viz použití vysokohustotního HD-SiPE k přípravě hybridních organicko-anorganických HD-SiPE-silika materiálů s obsahem siliky 38 až 87 % hmotnostních (Luo a kol. US20160222187A1, Toughened Polyolefin Nanocomposites Using Silane Functionalized Polyolefins).
- příprava blokových kopolymerů polyolefinu s anorganickými (polysiloxany) a polárními organickými polymery (např. polymetakrylátem). V patentové literatuře (spis WO 2014088839 A2 Silicone modified polyolefins in personal care applications) je popsáno použití blokového kopolymeru polyolefin-polysiloxan pro kosmetické účely, kdy kopolymer kombinuje výhodné dermatologické vlastnosti obou komponent (snadné vstřebávání polysiloxanu a mastnost vazelíny).
- ochranné vrstvy chemicky vázané na anorganické povrchy.
Claims (15)
1. Způsob přípravy polyolefinů modifikovaných silanovou skupinou, vyznačený tím, že obsahuje následující kroky:
a) příprava katalytického systému pro přípravu polyolefinů modifikovaných silanovou skupinou, přičemž tento katalytický systém obsahuje:
- komplex přechodného kovu obecného vzorce A2MXn nebo jeho dimer obecného vzorce (A2MXn-i)2, kde n je celé číslo v rozmezí od 1 do 5;
A je aniontový ligand, vybraný ze skupiny sestávající z cyklopentadienylu, indenylu a fluorenylu; který může být dále substituovaný jednou nebo více skupinami, vybranými ze skupiny zahrnující -CH3,
- Si(CH3)3, isopropyl a/nebo jsou dva aniontové ligandy A spojeny můstkem, vybraným ze skupiny zahrnující -Si(CH3)2-, -C(CH3)2—C(CH3)2—, -C(CH3)2-, -(CH2)2-;
M je přechodný kov vybraný ze skupiny sestávající z Ti, Hf, V a Nb;
X je vybraný ze skupiny sestávající z -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -OCN, -N3, -OR, -OSiR3, (C1 až C6)alkylu, benzylu, (C6 až C8)arylu; přičemž R je (C1 až C6)alkyl, benzyl nebo (C6 až C8)aryl;
- hydrosilan obecného vzorce R1R2R3SiH a/nebo cyklický, lineární či rozvětvený poly(hydrosiloxan) s monomerní jednotkou -(OSiR1H)-;
kde R1, R2 a R3 jsou nezávisle vybrané ze skupiny sestávající z H, (C1 až C6)alkylu, benzylu, (C6 až C8)arylu, -F, -Cl, -Br, -I, -NH2;
- Lewisovu kyselinu, vybranou ze skupiny sestávající z methylaluminoxanů vzorce (Al(CH3)O)x, kde x je celé číslo v rozmezí 5 až 30; modifikovaných methylaluminoxanů vzorce (Al(CH3)O)x(Al(Ra)O)y, který je statistickým kopolymerem, kde x a y jsou na sobě nezávislá celá čísla v rozmezí 5 až 30, Ra je (C1 až C6)alkyl; a látek obecného vzorce YR4R5R6, kde Y je B, Al nebo Ge; a R4, R5 a R6 jsou nezávisle vybrané ze skupiny sestávající z (C6 až C8)arylu a (C6 až C8)perfluorarylu;
- organické chlorované rozpouštědlo;
a přičemž molární poměr komplexu přechodného kovu ku hydrosilanu je v rozmezí od 1 : 2 do 1 : 105;
a přičemž molární poměr komplexu přechodného kovu ku Lewisově kyselině je v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 5000;
b) polymerizace olefinu v přítomnosti katalytického systému z kroku a) za vzniku polyolefinu modifikovaného silanovou skupinou;
c) ukončení polymerizace přidáním terminačního činidla.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že polymerace v kroku b) se provede při teplotě v rozmezí od -40 do 150 °C, s výhodou při teplotě v rozmezí od 0 do 80 °C, výhodněji v rozmezí od 30 do 50 °C.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že polymerace v kroku b) se provede při tlaku olefinu v rozmezí od 10 do 15 000 kPa, s výhodou v rozmezí od 50 kPa do 1 MPa, výhodněji od 100 do 500 kPa.
4. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačený tím, že aniontovým ligandem A je cyklopentadienyl nebo dva cyklopentadienyly spojené můstkem, vybraným ze skupiny zahrnující
-Si(CH3)2-, -(CH2)2-,-C(CH3)2-C(CH3)2- a -C(CH3)2-.
5. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačený tím, že komplex přechodného kovu obecného vzorce A2MXn je vybraný ze skupiny sestávající z Cp2TiCl2, (Cp2TiCl)2, ansa SiMe2(C5H4)2TiCl2, ansa-Me4C2(C5H4)2TiCl2, ansa-CMe2(C5H4)2TiCl2, Cp2TiF2, Cp2HfCh.
- 17 CZ 309742 B6
6. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačený tím, že hydrosilan je vybraný ze skupiny sestávající z Et3SiH, Me2PhSiH, polymethylhydrosiloxanu, Et2SiH2, Ph2SiH2, MePhSiH2, PhSiH3.
7. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačený tím, že molární poměr komplexu přechodného kovu ku hydrosilanu je v rozmezí od 1 : 10 do 1 : 1000.
8. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačený tím, že molární poměr komplexu přechodného kovu ku Lewisově kyselině je v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 3.
9. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačený tím, že Lewisovou kyselinou je B(C6F5)3 a v kroku a) se nejprve smíchá hydrosilan s B(C6F5)3 v organickém rozpouštědle, a teprve následně se k této směsi přidá komplex přechodného kovu, s výhodou je mezi smícháním hydrosilanu s B(C6F5)3, a přidáním komplexu přechodného kovu časová prodleva alespoň 30 minut.
10. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačený tím, že po kroku a) následuje krok d) postmodifikace polyolefinu modifikovaného silanovou skupinou, připraveného v krocích b) a c), s výhodou je krokem d) reakce s (C1 až C6)alkoholem a tím nahrazení terminálních hydridových skupin (C1 až C6)alkoxy skupinou.
11. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačený tím, že olefinem v kroku b) je ethylen; organické chlorované rozpouštědlo je dichlormethan nebo chloroform; a Lewisova kyselina je vybraná ze skupiny sestávající z B(C6F5)3, methylaluminoxanů MAO, modifikovaných methylaluminoxanů MMAO12 a Al(C6F5)3.
12. Katalytický systém pro přípravu polyolefinů modifikovaných silanovou skupinou způsobem podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 11, vyznačený tím, že obsahuje:
- komplex přechodového kovu obecného vzorce A2MXn nebo jeho dimer obecného vzorce (A2MXn-1)2, kde n je celé číslo v rozmezí od 1 do 5;
A je aniontový ligand, vybraný ze skupiny sestávající z cyklopentadienylu, indenylu a fluorenylu; který může být dále substituovaný jednou nebo více skupinami, vybranými ze skupiny zahrnující CH3,
- Si(CH3)3, isopropyl a/nebo jsou dva aniontové ligandy A spojeny můstkem, vybraným ze skupiny zahrnující -Si(CH3)2-, -C(CH3)2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-, -(CH2)2-;
M je přechodný kov vybraný ze skupiny sestávající z Ti, Hf, V a Nb;
X je vybraný ze skupiny sestávající z -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -OCN, -N3,
- OR, -OSiR3, (C1 až C6)alkylu, benzylu, (C6 až C8)arylu; přičemž R je (C1 až C6)alkyl, benzyl nebo (C6 až C8)aryl;
- hydrosilan obecného vzorce R1R2R3SiH a/nebo cyklický, lineární či rozvětvený poly(hydrosiloxan) s monomerní jednotkou -(OSiR1H)-;
kde R1, R2 a R3 jsou nezávisle vybrané ze skupiny sestávající z H, (C1 až C6)alkylu, benzylu, (C6 až C8)arylu, -F, -Cl, -Br, -I, -NH2;
- Lewisovu kyselinu, vybranou ze skupiny sestávající z methylaluminoxanů vzorce (Al(CH3)O)x, kde x je celé číslo v rozmezí 5 až 30; modifikovaných methylaluminoxanů vzorce (Al(CH3)O)x(Al(Ra)O)y, který je statistickým kopolymerem, kde x a y jsou na sobě nezávislá celá čísla v rozmezí 5 až 30,
Ra je (C1 až C6)alkyl; a látek obecného vzorce YR4R5R6, kde Y je B, Al nebo Ge; a R4, R5 a R6 jsou nezávisle vybrané ze skupiny sestávající z (C6 až C8)arylu a (C6 až C8)perfluorarylu;
- organické chlorované rozpouštědlo;
a přičemž molární poměr komplexu přechodného kovu ku hydrosilanu je v rozmezí od 1 : 2 do 1 : 105;
a přičemž molární poměr komplexu přechodného kovu ku Lewisově kyselině je v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 5000.
13. Katalytický systém podle nároku 12, vyznačený tím, že:
- komplex přechodného kovu je vybraný ze skupiny sestávající z Cp2TiCl2, (Cp2TiCl)2, ansa-
- 18 CZ 309742 B6
SiMe2(C5H4)2TiCl2, ansa-Me4C2(C5H4)2TiCl2, ansa-CMe2(C5H4)2TiCl2, CP2TÍF2, CpiHfCh;
- hydrosilan je vybraný ze skupiny sestávající z EtsSiH, Me2PhSiH, polymethylhydrosiloxan, Et2SiH2, Ph2SiH2, MePhSiH2, PhSiHs;
- Lewisova kyselina je vybraná ze skupiny sestávající z B(C6F3)s, methylaluminoxanů MAO,
5 modifikovaných methylaluminoxanů MMAO12 a Al(C6F3)s;
- organické chlorované rozpouštědlo je vybrané ze skupiny sestávající z dichlormethanu a chloroformu.
14. Katalytický systém podle nároku 12 nebo 13, vyznačený tím, že komplexem přechodného kovu je Cp2TiCl2; hydrosilanem je EtsSiH; Lewisovou kyselinou je B(C6F5)s; a organickým chlorovaným
10 rozpouštědlem je dichlormethan nebo chloroform.
15. Použití katalytického systému podle nároku 12, 13 nebo 14 pro oligomerizace, polymerizace a kopolymerizace olefinů modifikovaných silanovou skupinou či jejich směsí.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2021-41A CZ309742B6 (cs) | 2021-01-28 | 2021-01-28 | Způsob přípravy polyolefinů modifikovaných silanovou skupinou, katalytický systém a jeho použití |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2021-41A CZ309742B6 (cs) | 2021-01-28 | 2021-01-28 | Způsob přípravy polyolefinů modifikovaných silanovou skupinou, katalytický systém a jeho použití |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ202141A3 CZ202141A3 (cs) | 2022-08-10 |
| CZ309742B6 true CZ309742B6 (cs) | 2023-09-06 |
Family
ID=82799564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2021-41A CZ309742B6 (cs) | 2021-01-28 | 2021-01-28 | Způsob přípravy polyolefinů modifikovaných silanovou skupinou, katalytický systém a jeho použití |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ309742B6 (cs) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997035895A1 (en) * | 1996-03-26 | 1997-10-02 | The University Of Akron | Method, dispersing agent and initiator for the dispersion polymerization of isobutylene |
| KR20140133343A (ko) * | 2013-05-10 | 2014-11-19 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
| WO2017039995A1 (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions |
| KR20200050844A (ko) * | 2018-11-02 | 2020-05-12 | 주식회사 엘지화학 | 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 |
-
2021
- 2021-01-28 CZ CZ2021-41A patent/CZ309742B6/cs unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997035895A1 (en) * | 1996-03-26 | 1997-10-02 | The University Of Akron | Method, dispersing agent and initiator for the dispersion polymerization of isobutylene |
| KR20140133343A (ko) * | 2013-05-10 | 2014-11-19 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
| WO2017039995A1 (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions |
| KR20200050844A (ko) * | 2018-11-02 | 2020-05-12 | 주식회사 엘지화학 | 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ202141A3 (cs) | 2022-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112351987B (zh) | 含有具有大烷基基团的阳离子的非配位阴离子型活化剂 | |
| EP1097175B1 (en) | Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization | |
| CN107223138B (zh) | 用于制备具有一个或多个末端官能化的分支的聚烯烃的方法 | |
| KR102677352B1 (ko) | 장쇄 알콕시 작용기를 갖는 양이온을 함유하는 비배위 음이온 활성화제 | |
| EP0775707A1 (en) | Ionic compounds and catalyst for olefin polymerization using the compounds | |
| EP1517930B1 (en) | Polymerization catalyst activators, method of preparing and their use in polymerization processes | |
| CZ20021401A3 (cs) | Katalyzátorové systémy a jejich pouľití při polymeračním procesu | |
| JPH11501339A (ja) | ボラベンゼン系オレフィン重合触媒 | |
| CN110062777A (zh) | 混合催化剂体系及其使用方法 | |
| EP3031832A1 (en) | Method for preparing polyolefin and polyolefin prepared thereby | |
| EP3312201B1 (en) | Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin polymer using the same | |
| CN113710711A (zh) | 杂化负载型茂金属催化剂和使用该催化剂制备聚乙烯共聚物的方法 | |
| CA2535025A1 (en) | Hydrosilane additives for increased polyolefin molecular weight | |
| EP3854823A1 (en) | Polyolefin | |
| EP3246343A1 (en) | Method for preparing polyolefin | |
| CN108884184A (zh) | 混杂负载型催化剂 | |
| KR20120028269A (ko) | 이핵 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| CN113039217B (zh) | 混杂负载型催化剂和使用该催化剂制备聚烯烃的方法 | |
| US6075103A (en) | Silyl-terminated polymer and method for preparing silyl-terminated polyolefins | |
| US6831187B2 (en) | Multimetallic catalyst compositions for the polymerization of olefins | |
| CN106661072A (zh) | 金属茂化合物、包含其的催化剂组合物以及使用其制备基于烯烃的聚合物的方法 | |
| EP1697428B1 (en) | Catalyst system for olefin polymerization | |
| US20020132943A1 (en) | Polyolefin containing a terminal phenyl or substituted phenyl group and process for preparing same | |
| CZ309742B6 (cs) | Způsob přípravy polyolefinů modifikovaných silanovou skupinou, katalytický systém a jeho použití | |
| Białek et al. | Synthesis and catalytic properties for olefin polymerization of new vanadium complexes containing silsesquioxane ligands with different denticity |