CZ292999A3 - Kulovité polyesterové částice, případně zesíťovatelné při nízké teplotě, způsob jejich výroby a jejich použití pro práškové laky - Google Patents

Description

Tento vynález se týká s velikostí částic < 50 pm, né při teplotách < 200 °C , použití pro práškové laky.

kulovitých polyesterových částic které jsou případně zesíťovatelzpůsobu jejich výroby a jejich

Dosavadní stav techniky

Průhledné práškové laky jsou zpravidla tvořeny některým případně zesířovatelným filmotvorným polymerem, jakož i přísadami, jako jsou například prostředky pro zlepšení tekutosti , nebo pomocné prostředky pro odplynění.

Práškové laky se tradičně vyrábějí tak, že se výše uvedené složky ve vytlačovacím lisu intenzivně promíchají při teplotě nad teplotou měknutí filmotvorného polymeru, avšak pod teplotou zesítění a výsledný vytlačený výlisek se mletím uvede na střední velikost zrna od asi 40 do 70 pm. Mletí poskytuje prášky s nepravidelnou strukturou, což vede k tomu, že prášek se střední velikostí částic značně nižší než 30 pm se již nemůže zpracovávat elektrostatickým způsobem stříkání, obvyklým při zpracovaní práškových laků.

V EP-A-0 459 048 je například zmíněno, že se kompozice práškových laků s velikostí částic nižší než 15 pm již nemohou zpracovávat elektrostatickým stříkáním.

• · • ··

Mleté prášky, používané podle současného stavu techniky, mají střední velikost částic od asi 40 do 70 pm a poskytují typicky tloušťku vrstev od 40 do 70 pm. Technologie mletí vytváří v zásadě velmi široké rozdělení velikostí částic. Se zvyšující se jemností prášku se navíc pozoruje rozšíření tohoto rozdělení.

Pro charakterizování šířky rozdělení velikosti částic se vedle velikosti d50, při níž právě 50 % částic je větších, případně menších, než je hodnota d50, se používají ještě další dvě velikosti. Jako dlO se označuje velikost částic, při níž je 10 % částic menších než je tato mezní hodnota. Podobně se jako d90 označuje velikost částic, při níž je 90 % částic menších než je hodnota d90. Pro charakterizování šířky rozdělení velikosti částic se zpravidla používá kvocient, který se označuje jako rozpětí a vypočítává se podle vzorce:

rozpětí = d90 - dl0/d50.

Platí, že čím nižší je rozpětí, tím užší je rozdělení velikosti částic. Prášek z totožných kuliček má rozpětí rovné 0. Pro mleté prášky se střední velikostí částic d50 o 50 pm se obvykle získává rozpětí 3-4.

Na základě ekonomických úvah (nižší spotřeba materiálu) , ale též v důsledku technických výhod (vyšší ohebnost povlaku) je u práškových laků žádoucí menší tloušťka vrstvy.

Proto v minulosti nechyběly pokusy o docílení snížení velikostí částic práškových laků novými technologiemi, aniž by vznikly výše uvedené zápory ve zpracování prášků. Cílem zpravidla je vyrobit částice s co nejdokonalejší kulovitou formou, protože takové prášky vykazují podstatně vhodnější « · • · • · · vlastnosti při tečení, než nepravidelné mleté prášky. Výsledky, uvedené v VO 92/00342, však ukazují, že se to podařilo jen s mírným úspěchem. Touto technologií získané částice sice mají ve srovnání s mletými prášky hladší povrch, ale od ideální struktury kuličky jsou však ještě daleko vzdáleny.

Dalším postupem, který byl zkoumán pro výrobu kulovitých částic, je rozstřikování polymerů z nadkritického roztoku, jak je popsáno například v EP-A-0 661 091 nebo v EP-A-0 792 999. Též tento postup má značné nevýhody. Například je v uvedených přihláškách zjištěno, že v důsledku nárazového odpaření nadkritického rozpouštědla se získává prášek, který má pórovitou strukturu. Když se takové prášky použijí pro výrobu povlaků, pak ve srovnání s nepórovitými prášky dochází k větší tvorbě bublinek, protože v důsledku pórovité struktury je v prášku uzavřeno velké množství plynu, který se musí odstranit během tvorby povlaku. Používání nadkritických roztoků je navíc technicky náročné, protože se například musí pracovat při vysokých tlacích.

Zásadně jiným postupem k výrobě kulovitých částic je vytváření disperzí. Na základě fyzikálních zákonitostí je v disperzi výhodnou geometrií získaných částic dokonalá kulovitá forma. V minulosti proto nechyběly pokusy, částice polymeru, které se mohou použít jako pojivo v lakových systémech, výhodně v takzvaných systémech tekutých laků high solid (s vysokým obsahem pevných látek), získávat výrobou v disperzi (Keith. Barett, Dispersion Polymerization in Organic Media, John Wiley & Sons, London, 1975).

Například GB 1 373 531 je popisována výroba stabilních disperzí polykondenzačních polymerů, jako je například polyester.

• · · · · · • · · · · · •4 · ·· · • · · ··· ··· • · · · • · · · · ·

Možnost použití částic polymeru z nevodných disperzních postupů, zejména na základě polyesteru, jako práškového laku je zmíněna v DE-C-21 52 515. Zde se již hotový polymer převádí při teplotě < 200 °C do disperze a přidáním pigmentů, částečně při teplotě místnosti, se dociluje zabarvení. Získané částice jsou ostatně popisovány jako dalekosáhle sférické agregáty z primárních částic polymeru a částic pigmentu. Izolace materiálu rozprašovacím sušením vede zřejmě k větším útvarům, které se pak musejí opět mletím převést na jemný prášek. Po rozmělnění na počátku vytvořených aglomerátů se uvádí velikost zrna v rozmezí od asi 2 do 50 gm, zcela však chybějí údaje o střední velikosti zrna, anebo o rozdělení velikostí zrn. Rovněž nejsou naznačeny cesty, jak se mohou vyrobit systémy práškových laků, které zesiluji při požadovaných nízkých teplotách mezi 120 a 200 °C . Při zmíněných zesífovatelných systémech se používají jen takové systémy, jejichž teplota zesítění je vyšší než teplota, která je potřebná k dispergování.

V DE-C-21 52 515 popisované použití polymeru, již zkondenzovaného na vysoké molekulové hmotnosti, jako výchozí látky pro výrobu disperze má kromě toho následující nevýhody: Vlivem již značné viskozity polymeru je obtížné docílit dobré rozptýlení taveniny a získat homogenní rozdělení velikosti částic. Zpravidla se musejí používat velmi vysoké teploty, aby se viskozita polymeru dostatečně snížila. Komerční polymery, obvykle používané pro práškové laky, mají při teplotě 200 °C viskozitu v rozmezí od 3000 do 20000 mPas.

• ·· · • ·

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu tedy je poskytnout kulovité částice polymeru s co nejnižší střední velikostí částic a s úzkým rozdělením velkostí částic, které se mohou již při nízkých teplotách zpracovávat na souvislý povlak a které jsou při těchto teplotách zesíťovatelné a jsou vhodné pro použití v práškových lacích.

Tento vynález tuto úlohu řeší a týká se kulovitých, transparentních, nepórovitých a případně zesířovatelných částic se střední velikostí částic nižší než 50 pm a s monomodálním rozdělením velikosti částic s rozpětím (d90-dl0/d50), nižším než 2,5, které se mohou při teplotách < 200 °C roztavovat na souvislý povlak, jakož i způsobu jejich výroby a jejich použití pro práškové laky.

Kulovité transparentní částice polyesteru, případně zesíťovatelné, se vyrábějí tak, že se

a. výchozí látky pro polyesterové pojivo disperguji v inertním vysokovroucím teplonosném prostředku při teplotě, která je nejméně tak vysoká, jako je teplota měknutí výchozích látek, v přítomnosti nejméně jednoho polymerního, výhodně organického stabilizátoru disperze, a

b. pak se reakční směs zahřívá na teplotu v rozmezí od 120 do 280 °C za současného odvádění vedlejších produktů kondenzace, až polyester dosáhne požadovanou molekulovou hmotnost;

c. v případě zesíťovatelného funkčního polyesteru se pak • · • · • · · · · φ · · · φ φφφφ φφφφ

reakční směs ochladí na teplotu v rozmezí od 60 °C do 140 °C a přidá se nejméně jedno vícefunkční zesíťovací činidlo, nebo epoxid a

d. následně se teplota sníží do rozmezí, které leží pod teplotou měknutí polymeru, a získané kulovité částice polyesteru se oddělí.

Jako výchozí látky se výhodně použijí oligoestery s viskozitou nižší než 1000 mPas (měřeno při 200 °C), výhodně < 500 mPas, které obsahují jednotky o vzorci (1) a (2)

-CO-X-CO- -0-D-0 (1) (2) kde

X znamená substituovaný nebo nesubstituovaný aromatický zbytek s 6 až 14 atomy uhlíku, alkylencykloalkanovou skupinu, polymethylencykloalkanovou skupinu, cykloalkancykloalkanovou skupinu, dimethylencykloalkanovou skupinu nebo alkandiylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, případně nenasycenou, a

D znamená alkylencykloalkanovou skupinu, polymethylencykloalkanovou skupinu, cykloalkancykloalkanovou skupinu, dimethylencykloalkanovou skupinu nebo alkandiylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, případně nenasycenou.

Z důvodů úspory času je výhodné v tavenině nejprve vyrobit oligoester výše popsaného složení tak, že se složky

0 0 0

karboxylových kyselin, jako je například kyselina tereftalová, kyselina isoftalová, kyselina adipová, nebo kyselina fumarová, aby byly alespoň některé jmenovány, ve formě kyseliny, nebo jako alkylester s nízkou molekulovou hmotností, zahřívají s diolovými složkami, jako je například ethylenglykol, diethylenglykol, neopentylglykol, nebo bis-hydroxymethylcyklohexan, v tavenině za přítomnosti transesterifikačního katalyzátoru, jako je například octan manganu, nebo soli zinku, nebo cínu, až se největší část kondenzačních produktů, jako je voda, případně nižší alkanoly, oddestiluje. Při tom se však nezjistil žádný výrazný vzestup viskozity taveniny. Při 200 °C činí viskozita taveniny stále < 1000 mPas.

Taková směs oligomerů se může například přímo při zvýšené teplotě po smísení s teplonosným olejem a dispergačním činidlem převést na disperzi podle vynálezu. Tento postup je výhodný pro velkovýrobu. Je však též možné, směs oligomerů pro uskladnění ochladit a později opět zahřát. Obecně je též možné provádět přípravu oligomerů již v disperzi .

V praktické formě provedení způsobu podle vynálezu se výchozí látky, výhodně jako směs oligomerů, v kroku (a) smíchají v inertním výševroucím teplonosným prostředkem, směs se zahřeje na zvýšenou teplotu, která musí být nad teplotou měknutí výchozích látek, účelně v rozmezí od 150 do 280 °C , a pak se přimíchá stabilizátor disperze, nebo směs stabilizátorů.

Jako teplonosný prostředek (disperzní prostředí) se jako zvláště vhodné ukázaly alifatické teplonosné oleje s teplotou varu v rozmezí 150 až 300 °C . Takové teplonosné • · • · · · • · ·

oleje jsou v technickém smyslu prosté aromatických skupin, tj. obsahují maximálně 2 % hmotnostní, výhodně maximálně 1 % hmotnostní, aromatických složek.

V důsledku nízké polarity těchto olejů, které například η n nabízí Exxon Chemical pod obchodními názvy Isopar, Exxsol, nebo ^Norpar, polyestery nenabobtnají. Tento problém se částečně projevuje u aromatických olejů, které by v zásadě byly pro disperzní postup rovněž vhodné.

Obecná pravidla pro navržení vhodných polymerňích stabilizátorů disperze jsou uvedena v Keith.Barett, Dispersion Polymeriation in Organic Media, John Wiley &

Sons, London 1975 na stranách 45 až 110. Hlavními požadavky jsou rozpustnost polymerního stabilizátoru disperze v použitém disperzním prostředí, jakož i polární, nebo reaktivní skupiny, které umožňují silné vzájemné působení s částicemi, které se mají dispergovat.

Pro způsob podle vynálezu se výhodně použijí amfifilní kopolymery, nebo anorganické sloučeniny, povrchově modifikované. Jsou to například vrstvené silikáty, povrchově modifikované solemi trialkylammonia, zejména bentonit, povrchově modifikovaný solemi trialkylammonia, nebo amfifilní kopolymery z jedné polární jednotky polymeru, například poly-N-vinylpyrrolidonu, a z jedné nepolární jednotky polymeru, například z olefinů s dlouhým řetězcemm, například z 1-eikosenu.

Takové amfifilní kopolymery nabízí firma ISP Global pod obchodním názvem ^Antaron, které se ukázaly jako zvláště vhodné. Antaron se již úspěšně používal při nízkých teplotách pro stabilizaci disperzí polyurethanu, jak je například • ·· · • ·

popsáno v EP-B-0392 285. Ukázalo se, že se Antaron může též výhodně používat při teplotách až 300 °C a poskytuje výbornou stabilitu disperzí.

Podle vynálezu je obsah stabilizátoru disperze v rozmezí od 0,1 do 6 % hmotnostních, vztaženo na polyesterovou výchozí látku, výhodně v rozmezí od 0,3 do 4 % hmotnostních, obzvláště v rozmezí od 0,5 do 2 % hmotnostních, aby se získaly částice s požadovanou velikostí.

V navazujícím kroku (b) se reakční směs dále zahřívá na teplotu v rozmezí od 120 do 280 °C , zejména od 200 do 250 °C , přičemž se souběžně odvádějí vznikající vedlejší produkty kondenzace. Teplota se udržuje tak dlouho, až polyester dosáhne požadovanou molekulovou hmotnost, která je obvykle v rozmezí od Mn = 500 až 20 000, výhodně v rozmezí od 1000 do 10 000. Doba trvání reakce je rozhodující pro molekulovou hmotnost, která se může sledovat odebíráním vzorků.

Pro zvýšení funkčnosti polyesteru se mohou u zesíťovatelných systémů po dosažení potřebné molekulové hmotnosti v návaznosti na krok (a) přidat vícefunkční složky. Například se při stejné reakční teplotě přidají vícefunkční karboxylové kyseliny nebo alkoholy, jako je například anhydrid kyseliny trimellitové, a vše se ještě určitou dobu zahřívá, aby se zajistilo vestavění přidaných složek.

Po ukončení kondenzace se mohou pro optimalizaci povrstvovacích vlastností polyesteru, které jsou žádoucí pro optimální kvalitu povrchu povlaků z práškových laků, přidávat přísady, jako jsou například pomocné prostředky pro tekutost nebo pomocné prostředky pro odplynění. K tomu se

• · · · směs ochladí na 160 až 200 °C a do reakční směsi se dávkují požadované přísady za současného míchání.

Pak se reakční směs ochladí na teplotu v rozmezí od 60 do 140 °C , výhodně od 80 do 120 °C a v případě zesílovatelného funkčního polyesteru se přidá alespoň jeden vícefunkční zesilovací prostředek nebo epoxidová pryskyřice. Takovým způsobem se podaří zabránit zesilovací reakci natolik, že povlaky, získané z prášku mají obvyklé doby gelování od 2 do 5 minut při vypalovací teplotě (například 180 °C). Pokud se týká vypalovacích teplot a dob gelování se práškové laky podle vynálezu neodlišují od běžných systémů, získaných vytlačováním a mletím.

Polyestery podle vynálezu mohou vykazovat jak termoplastické chování, tak i mohou obsahovat funkční skupiny, které jsou dodatečně zesílovatelné.

Karboxylové skupiny funkčních polyesterů se tak mohou například zesilovat s epoxidy. Příklady obvyklých složení takových polyesterů jsou uvedeny v následující monografii: David A. Bate, The science of powder coatings, vol. 1, SÍTA Technology, ISBN 0 947798005, která se tímto výslovně uvádí. Jako typické suroviny pro funkční polyestery se mohou použít například následující dikarboxylové kyseliny, případně jejich nízkomolekulové estery: kyselina tereftalová, kyselina isoftalová, kyselina adipová, kyselina sebaková, kyselina ftalová, kyselina fumarová. Jako diolová složka se mohou například použít ethylenglykol, diethylenglykol, neopentylglykol, hexandiol, bis-hydroxymethylcyklohexan.

Přehled použitelných zesilovacích činidel pro funkční polyestery, jakož i potřebné přísady, jako je například ··

přípravek pro zlepšení tekutosti, je podán ve výše uvedené literatuře. Příkladem typických zesilovacích činidel jsou triglycidylisokyanurát (^Araldite PT 810), epoxidové pryskyřice na základě bisglycidyl-bisfenolu A, nebo též β-hydroxyalkylamidy (jako je například ^Primid XL 552).

Obsah zesilovacího činidla činí obvykle 2 až 20 % hmotnostních, výhodně 5 až 10 % hmotnostních, vztaženo na podíl polyesteru, může však stoupnout až na 50 % hmotnostních u takzvaných hybridních systémů epoxy/polyester.

Při tom polyester vypadne ve formě prášku. Získané kulovité částice polyesteru se od vzplývající kapaliny oddělí a případně se vyčistí.

Částice polyesteru, získané popsaným způsobem, jsou průhledné a mohou se vyrobit s libovolnou molekulovou hmotností, například v rozmezí od Mn = 500 do Mn = 50 000. Výtěžek činí > 98 %. V reaktoru nejsou prakticky žádné ulpělé úsady, které by vedly ke snížení výtěžku.

Způsobem podle vynálezu je možné získávat kulovité částice polyesteru se střední velikostí částic (d50) <

pm, výhodně < 40 pm, obzvláště < 30 pm s monomodálním rozdělením velikosti částic (d90-dl0/d50) 2,5, výhodně

2,0, obzvláště s 1,5.

Získané částice polyesteru se dále vyznačují tím, že po nanesení na vhodnou plochu se mohou při teplotě od 120 až 200 °C , výhodně 160 až 200 °C roztavit na souvislý povlak, který se v případě zesífovatelných polyesterů též může při této teplotě vytvrdit.

·· ·· ·* ·· ···· »·♦· • · · · · · * • · « · © © ··· ©·· • · · · · · ·· ·· ·· ·· • · 4·

Kulovité částice polymeru podle vynálezu se mohou díky svému úzkému rozdělení velikosti částic výborně zpracovávat technologií povrstvování práškovými laky a poskytují povlaky s velmi dobrým povrchem. Ve srovnání s běžnými prášky, které obvykle dávají tloušťku povlaku od 50 do 70 pm, daří se pomocí zde popsaných polyesterových prášků vytvořit vrstvy s tloušťkami < 50 pm, výhodně povlaky s tloušťkami od 5 do 40 pm, obzvláště 10 až 35 pm.

Obrázky ΙΑ, 1B, IC ukazují porovnání prášků podle vynálezu (vzorek na obrázku IA, vyrobený podle příkladu 4m) a mletých prášků podle současného stavu techniky (vzorek na obrázku 1B), jakož i odpovídající rozdělení velikostí na obrázku IC. Rozdělení velikostí částic bylo stanoveno přístrojem Malvern Mastersizer.

Následující příklady provedení vynález blíže objasňují·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Výroba směsi oligomerů jako výchozího produktu pro zesíťovatelné polyestery

Do čtyřhrdlé kulaté baňky o obsahu 10 1 se navážilo 4090 g dimethyltereftalátu (21,06 mol), 888,4 g dimethylisoftalátu (4,58 mol), 2814 g neopentylglykolu (27,05 mol) a 1,5 g octanu manganatého.4H2O jako katalyzátoru. Baňka byla kolonou s náplní (1 = 10 cm) spojena s destilačním zařízením. Reakční směs se pod ochranným plynem ohřála na • «·«·

«· *· 99 *· < · 9 9 « · * 9 » · ·· 9 9 9 9 * 9 9 · · · ··· *·· » · · · · ·

-99 99 99 99

150 °C . Při této teplotě jsou všechny monomery v tavenině. Při této teplotě rovněž začíná esterifikace. Teplota se reguluje tak, aby teplota v hlavě nepřekročila 75 °C. Během 4 hodin se teplota uvnitř zvýšila ze 150 °C na 225 °C , aby se vzniklý methanol co nej úplněji z reakční směsi odstranil.

Získalo se 6181,1 g směsi oligomerů, která při teplotě místnosti ztuhla na sklovitou čirou hmotu, a 1638,8 g methanolu (teoreticky 1640 g methanolu).

Příklad 2

Výroba čirých zesífovatelných prášků polyesterů

Do reaktoru o obsahu lis odlučovačem vody se navážilo 300 g směsi oligomerů z příkladu 1, 240 g Isoparu P (Exxon Chemical) a 60 G Isoparu L jako teplonosných olejů, 117 mg oxidu antimonitého jako esterifikačního katalyzátoru a Antaron^ V220 jako stabilizátor disperze (množství viz tabulka 1). Reakční směs se pod ochranným plynem (nebezpečí ohně v důsledku nízké teploty vznícení teplonosných olejů) zahřála na vnitřní teplotu 240 °C . Při asi 230 °C začíná destilace teplonosného oleje a neopentylglykolu (t = 0 min.).

Destiluje se 30 minut (rychlost míchání 2000 otáček za min.) a pak se pro zvýšení funkčnosti karboxylových skupin při teplotě varu přidá 21,88 g (0,114 mol) anhydridu kyseliny trimellitové. Dalších 40 minut se reakční směs udržuje na teplotě varu, přičemž oddestiluje malé množství vody. Pak se za míchání ochlazuje.

Při 180 °C se přidají přísady benzoin (1,2 g) a Byk • · • ·

360 Ρ (ΒΥΚ Chemie) (4,5 g). Po dalším ochlazení se při 100 °C přidá 21 g triglyxidylisokyanurátu (TGIC), jako zesilujícího prostředku. Potom, co se reakční směs ochladila na 35 °C , přefiltruje se a pro odstranění teplonosných prostředků se prášek polyesteru promyje pětkrát isohexanem. Po tříhodinovém sušení při 30 °C/10 Pa se izoluje 336 g práškového laku. Mikroskopické snímky ukazují vytvoření sférických částic (viz obrázek 1).

Závislost velikosti částic na obsahu dispergačního stabilizátoru je uvedena v tabulce 1. Zvýšení obsahu dispergačního stabilizátoru obvykle vede ke snížení velikosti částic.

Tabulka 1:

Obsah dispergačního prostředku v reakční směsi, velikost částic a rozpětí získaného prášku, jakož i typická tloušfka vrstvy povlaku z práškového laku

Označení vzorku	Obsah dispergačního činidla (Antaron V220) %	Velikost částic (d50)(gm)	Rozpětí (d90-dl0/d50)	Tloušfka vrstvy (pm)
2a	0,45	34	1,3	29
2b	0,9	22	1,4	19
2c	1,3	12	1,4	15
2d	1,8	8	1,4	12

Získané prášky měly při 180 °C dobu gelování 2-5 minut.

Prášky se stříkaly jak pomocí tribopistole, tak i pistole ·· ··· ··· s koronou, na hliníkové plechy o tloušťce 950 μπι. Pak se materiál vytvrzoval při 180 °C po 20 minut. Získané tloušťky vrstev jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 3:

Výroba směsi oligomerů jako výchozího produktu pro termoplastické polyestery

Do čtyřhrdlé kulaté baňky o obsahu 10 1 se navážilo 2475 g dimethyltereftalátu (11,59 mol), 2250 g dimethylisoftalátu (11,59 mol), 450 g neopentylglykolu (4,33 mol),

2500 g ethylenglykolu (40,28 mol), 252 g diethylenglykolu (2,37 mol) a 1,45 g octanu manganatého.41^0. Reakční směs se pod ochranným plynem ohřála na 150 °C . Při této teplotě jsou všechny monomery roztavené. Přes kolonu s náplní (1 = cm) s destilačním zařízením se vytvořený methanol oddestiluje. Teplota se reguluje tak, aby teplota v hlavě nepřekročila 75 °C . Teplota reakční směsi se zvýšila až na 225 °C , aby se methanol co nej úplněji z reakční směsi odstranil.

Oddestilovalo se 1555 g methanolu (teoreticky 1557 g). Po ochlazení na teplotu okolí se získalo 6240 g vysoce viskózní směsi oligomerů.

Příklad 4

Výroba průhledného termoplastického prášku polyesteru pro použití jako práškový lak

Do reaktoru o obsahu lis odlučovačem vody se navážilo 400 g směsi oligomerů z příkladu 3, teplonosné oleje Isopar

P, a/nebo Isopar L (navážky viz tabulka 2), jakož i Antaron V 220 jako stabilizátor disperze (navážky viz tab.2) a 100 mg oxidu antimonitého jako transesterifikačního katalyzátoru. Reaktor se spojil s odlučovačem vody. Pak se reakční směs pod inertním plynem zahřála na vnitřní teplotu od 200 do 400 °C (viz tabulka 2). Asi 20 °C pod teplotou varu teplonosného prostředku začíná destilace (t = 0 min). Destiluje se 4 hodiny při teplotě varu teplonosného oleje (viz tabulka 2). Při tom se oddestilovalo asi 82 ml směsi ethylenglykolu, neopentylglykolu a diethylenglykolu azeotropní destilací s teplonosným prostředkem. Hlavní množství destilátu tvořil ethylenglykol.

Polyesterový prášek se od teplonosného oleje oddělil filtrací. Pro odstranění ulpělého teplonosného oleje se částice polyesteru třikrát promyly isohexanem a pak se 3 hodiny sušily při 30 °C/10 Pa.

Tabulka 2

Reakční podmínky, velikost částic, rozdělení velikosti částic u termoplastických polyesterových prášků, jakož i tloušťka filmu průhledných povlaků z nich získaných

Označení vzorku	Obsah dispergačního činidla %	Hmotnost teplonosného oleje (g)	Poměr Isopar P/L (9ž hmotn.)	Reakční teplota co	Velikost částic (d50)(pra)	Rozpětí	Tloušťka vrstvy (pm)
4a	1	486	50/50	220	10,8	2,25	14
4b	0,5	266	0/100	200	19,3	1,42	23
4c	1	488	50/50	220	13,7	2,1	17
4d	1,5	933	80/20	240	16,6	2,1	19
4e	1,5	266	80/20	240	12,4	2,4	15
4f	1	488	50/50	220	14,4	2,16	17
4g	0,5	933	80/20	240	42	1,39	51
4h	0,5	933	0/100	200	32,1	1,35	38
4i	0,5	266	80/20	240	29,1	1,84	35
4j	1,5	266	0/100	200	7,62	1,51	11
4k	1,5	266	0/100	200	7,33	1,8	10
41	0,5	266	80/20	240	24,5	1,54	29
4ro	0,5	750	0/100	200	14,8	1,14	16

Prášky se pomocí tribopistole a pistole s koronou nastříkaly na železné plechy o tloušťce 950 pm. Pro dosažení stejnoměrného povrchu se povlaky natavovaly 5 minut při 190 °C . Získaly se vysoce lesklé povlaky filmu bez kráterů

0

0 (tloušťky filmu viz tabulka 2). Též jemné prášky se mohly bez problémů zpracovávat obvyklým postupem stříkání pro práškové laky.

Příklad 5

Výroba hybridního práškového laku z epoxy-polyesteru

Analogicky s příkladem 2 se připravila disperze polyesteru s přísadami a 1 % Antaronu V 220. Místo TGIC se při 100 °C přidá 50 % disperze epoxidu typu 3003 firmy Shell AG v Isoparu L jako disperzním prostředí, která je stabilizovaná 1% Antaronu V 220. Taková disperze se získá již krátkodobým zahřátím směsi všech složek na 100 °C za míchání. Po 10 minutách se systém nechá ochladit na teplotu místnosti a prášek se oddělí jak je popsáno v příkladu 2.

Získá se 600 g práškového laku se střední velikostí částic 25 pm, rozpětím 2,0 a s dobou gelování 4 minuty při 180 °C . Z prášku se získá bezchybný povlak o tloušťce vrstvy 20 pm s vysokým leskem.

Příklad 6

Výroba práškového laku s ^Primidem jako zesíťovacím činidlem.

Analogicky s příkladem 2 se připravila disperze polyesteru za použití 0,9 % Antaronu V 220. Po přidání přísad při 180 °C se směs ochladila na 125 °C a při této teplotě se přidalo 16,5 g ^Primidu XL 552. Po ochlazení na teplotu místnosti, filtraci a po odstranění zbytků teplonosného oleje promytím isohexanem se oddělil bezbarvý prášek se střední velikostí částic 21 pm. Výtěžek činil > 98 %.

Prášek byl analogicky s příkladem 2 zpracován na bezchybný, průhledný povlak s tloušťkou vrstvy 23 pm.

Claims (20)

1. Částice polyesteru se střední velikostí částic < 50 pm, vyznačující se tím, že částice polymeru jsou kulovité a průhledné, mají monomodální rozdělení velikosti částic s rozpětím (d90-dl0/d50) < 2,5 a při teplotách < 200 °C se mohou roztavit na souvislý povlak.

2. Částice polyesteru podle nároku 1, vyznačující se tím, že se z nich mohou vyrobit povlaky s tloušťkou vrstvy < 50 pm.

3. Částice polyesteru podle nároku 1, a/nebo 2, vyznačující se tím, že obsahují jednotky o vzorcích (1) a (2)

-CO-X-CO- -0-D-0 (1) (2) kde

X znamená substituovaný nebo nesubstituovaný aromatický zbytek s 6 až 14 atomy uhlíku, alkylencykloalkanovou skupinu, polymethylencykloalkanovou skupinu, cykloalkancykloalkanovou skupinu, dimethylencykloalkanovou skupinu nebo alkandiylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, případně nenasycenou, a

D znamená alkylencykloalkanovou skupinu, polymethylencykloalkanovou skupinu, cykloalkancykloalkanovou sku21 • ·· · pinu, dimethylencykloalkanovou skupinu nebo alkandiylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, případně nenasycenou.

4. Částice polyesteru podle nejméně jednoho z nároků 1 až 3,vyznačuj ící se tím, že mají molekulovou hmotnost Mn v rozmezí od 500 do 50 000.

5. Použití polyesterových částic podle nejméně jednoho z nároků 1 až 4 pro povlaky práškového laku.

6. Způsob výroby kulovitých průhledných částic polyesteru, případně zesíťovatelných, vyznačující se tím, že se

a. výchozí látky pro polyesterové pojivo dispergují v inertním vysokovroucím teplonosném prostředku při teplotě, která je nejméně tak vysoká, jako je teplota měknutí výchozích látek, v přítomnosti nejméně jednoho polymerního, výhodně organického stabilizátoru disperze, a

b. pak se reakční směs zahřívá na teplotu v rozmezí od 120 do 280 °C za současného odvádění vedlejších produktů kondenzace , až polyester dosáhne požadovanou molekulovou hmotnost;

c. v případě zesíťovatelného funkčního polyesteru se pak reakční směs ochladí na teplotu v rozmezí od 60 °C do 140 °C a přidá se nejméně jedno vícefunkční zesíťovací činidlo, nebo epoxid a

d. následně se teplota sníží do rozmezí, které leží pod tep• ·· 4 • 4

4 4 lotou měknutí polymeru, a získané kulovité částice polyesteru se oddělí.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že použité výchozí látky obsahují jednotky o vzorcích (1) a (2)

-CO-X-CO- -0-D-0 (1) (2) kde

X znamená substituovaný nebo nesubstituovaný aromatický zbytek s 6 až 14 atomy uhlíku, alkylencykloalkanovou skupinu, polymethylencykloalkanovou skupinu, cykloalkancykioalkanovou skupinu, dimethylencykloalkanovou skupinu nebo alkandiylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, případně nenasycenou, a

D znamená alkylencykloalkanovou skupinu, polymethylencykloalkanovou skupinu, cykloalkancykloalkanovou skupinu, dimethylencykloalkanovou skupinu nebo alkandiylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, případně nenasycenou.

8. Způsob podle nároku 6, a/nebo 7, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí oligoestery s viskozitou < 1000 mPas.

9. Způsob podle alespoň některého z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že se výchozí látky v kroku (a) zahřejí na teplotu v rozmezí od 150 do 280 °C .

·· ·· ·· ·· • · · t · · · · · · · • · ···· · · · ·

AQ ·«······ ··· ···

Z? ·· ···· · · ··· · ·· ·· ·· ··

10. Způsob podle alespoň některého z nároků 6 až 9, vyznačující se tím, že teplonosný prostředek má teplotu varu v rozmezí od 150 do 300 °C .

11. Způsob podle alespoň některého z nároků 6 až 10, vyznačující se tím, že obsah stabilizátoru disperze leží v rozmezí od 0,1 do 6 % hmotnostních, vztaženo na výchozí polyestery.

12. Způsob podle alespoň některého z nároků 6 až 11, vyznačující se tím, že se jako stabilizátor disperze použije amfifilní kopolymer.

13. Způsob podle alespoň některého z nároků 6 až 12, vyznačující se tím, že se jako stabilizán tor disperze použije Antaron V 220.

14. Způsob podle alespoň některého z nároků 6 až 13, vyznačující se tím, že se v návaznosti na krok (b) po dosažení požadované molekulové hmotnosti přidají vícefunkční složky pro zvýšení funkčnosti polyesteru.

15. Způsob podle alespoň některého z nároků 6 až 14, vyznačující se tím, že se po ukončení kondenzace v kroku (b) reakční směs ochladí na 160 až 200 °C a přidají se odpovídající přísady pro optimalizaci povrstvovacích vlastností polyesteru.

16. Způsob podle alespoň některého z nároků 6 až 15, vyznačující se tím, že získané polyestery vykazují molekulovou hmotnost Mn v rozmezí od 50 do 50 000.

17.

Způsob podle alespoň některého z nároků 6 až 16, • ·· · ·· ·· ·· ·· • · · · · · · • · · · · · · • · ·· ··· ··· • · ···· · · ··· · »· ·· ·· ·· vyznačující se tím, že získané částice polyesterů jsou ve formě prášku.

18. Způsob podle alespoň některého z nároků 6 až 17, vyznačující se tím, že získané částice polyesterů mají monomodální rozdělení velikostí částic (d90-dl0/d50) ve výši 2,5.

19. Způsob podle alespoň některého z nároků 6 až 18, vyznačující se tím, že se pomocí získaných částic polyesterů mohou zhotovit povlaky práškových laků s tloušťkou vrstvy < 50 pm.

20. Kulovité částice polyesterů se střední velikostí částic < 52 pm, vyznačující se tím, že byly vyrobeny způsobem podle jednoho nebo několika nároků 6 až 19.