CZ292179B6

CZ292179B6 - Zirkoniová slitina s wolframem a niklem

Info

Publication number: CZ292179B6
Application number: CZ1997623A
Authority: CZ
Inventors: Anand M. Garde; Peter Rudling; Mirka Mikes-Lindback; Hanna Vannevik; Ross E. Bradley; Craig M. Eucken
Original assignee: Abb Combustion Engineering Power, Inc.; Abb Atom Ab; Ab Sandvik Steel; Sandvik Special Metals Corporation; Teledyne Wah Chang Albany
Priority date: 1994-08-31
Filing date: 1995-07-27
Publication date: 2003-08-13
Also published as: TW299355B; EP0779936A1; JP2926519B2; CN1157640A; WO1996006956A1; CN1071797C; MX9701256A; UA40658C2; ES2124015T3; DE69504693D1; JPH09508672A; DE69504693T2; AU3359595A; FI970824A0; EP0779936B1; CZ62397A3; FI114320B; FI970824A7; KR100231081B1

Abstract

Slitina obsahuje c n v rozmez od 0,005 % hmotn. do 1,0 % hmotn., v²hodn v rozmez od 0,1 % hmotn. do 0,7 % hmotn. a nejv²hodn ji v rozmez od 0,3 % hmotn. do 0,5 % hmotn. Slitina rovn obsahuje elezo v rozmez od 0,05 % hmotn. do 1,0 % hmotn., v²hodn v rozmez od 0,2 % hmotn. do 0,5 % hmotn. a nejv²hodn ji v rozmez od 0,3 % hmotn. do 0,4 % hmotn.; chrom v rozmez od 0,02 % hmotn. do 1,0 % hmotn., v²hodn v rozmez od 0,05 % hmotn., do 0,5 % hmotn. a nejv²hodn ji v rozmez od 0,1 % hmotn. do 0,2 % hmotn.; k°em k v rozmez od 50.10.sup.-4.n. % hmotn. do 300.10.sup.-4.n. % hmotn., v²hodn v rozmez od 70.10.sup.-4.n. % hmotn. do 200.10.sup.-4.n. % hmotn. a nejv²hodn ji v rozmez od 90.10.sup.-4.n. % hmotn. do 150.10.sup.-4.n. % hmotn., wolfram v rozmez od 0,01 % hmotn. do 1,0 % hmotn., v²hodn v rozmez od 0,1 % hmotn. do 0,7 % hmotn. a nejv²hodn ji v rozmez od 0,2 % hmotn. do 0,5 % hmotn.; nikl v rozmez od 0,007 % hmotn. do 0,3 % hmotn., v²hodn v rozmez od 0,05 % hmotn. do 0,2 % hmotn. a nejv²hodn ji v rozmez od 0,08 % hmotn. do 0,1 % hmotn., p°i em zbytek slitiny tvo° zirkonium a ne istoty.\

Description

Vynález se týká slitiny pro jádrové strukturní komponenty lehkovodních nukleárních reaktorů (light water reactor = LWR) a pro obvodové pláště štěpných článků. Vynález se konkrétněji týká zirkoniové slitiny pro uvedená použití, která se vyznačuje lepší odolností proti korozi, lepšími mechanickými vlastnostmi a sníženou absorpcí vodíku po ozáření. Vynález se ještě konkrétněji týká zirkoniové slitiny s cínem, železem, chromém, wolframem a niklem, která má zlepšenou odolnost proti korozi a zlepšené radiační vlastnosti dosažené regulováním jejího složení uvnitř konkrétního rozmezí.

Dosavadní stav techniky

Zirkoniová slitina se používá ve strukturních komponentách palivových sestav nukleárních reaktorů, např. v obvodových pláštích palivových tyčí, ve vodicích kanálech, v nosných roštech, v přístrojových kontrolních kanálech, atd., kvůli jejímu malému účinnému průřezu pro neutrony, její dobré odolnosti proti vysokému tlaku/vysoké teplotě páry a vody, její dobré mechanické pevnosti a dobré zpracovatelnosti. Zirkoniové slitiny, zejména slitiny známé pod společným názvem Zircaloy-2 a Zircaloy-4, jsou používány v jádrech lehkovodních reaktorů (LWR) kvůli jejich relativně malým průřezem pro tepelné neutrony. Přidání 0,5 až 2,0 hmotnostních procent niobu a až 0,25 hmotnostního procenta třetího legujícího prvku k těmto zirkoniovým slitinám za účelem dosažení odolnosti proti korozi v aktivních zónách reaktoru je popsáno v patentu US 4 649 023 v části týkající se výroby mikrostruktur homogenně rozdělených jemných sraženin majících tloušťku menší než 80 nm. Třetím legujícím prvkem je např. železo, chrom, vanad, měď, nikl a wolfram.

Odolnost proti interakci mezi jaderným palivem a jeho pláštěm (pellet-clad interaction-PCI) je sledována v patentech US 4 675 153 a US 4 664 831 při použití slitin na bázi zirkonia s obsahem 2,5 hmotnostního procenta niobu. Ve druhém z uvedených patentů jsou popsány slitiny Zr-Nb s obsahem 1,0 až 3,0 hmotnostního procenta niobu. Podle těchto patentů je kyslík přítomen v množství nižším než asi 350 . W⁴ % hmotn., vztaženo na hmotnost slitiny.

Patent US 4 648 912 popisuje zlepšení odolnosti proti vysokoteplotní korozi zirkoniového slitinového tělesa dosažené rychlým přejížděním povrchu tohoto tělesa laserovým paprskem. Tímto způsobem upravovaná slitina byla tvořena slitinou zirkonia a niobu.

V patentovém dokumentu US 4 879 093 je popsána zlepšená kujná ozářená zirkoniová slitina. Tato slitina má stabilizovanou mikrostrukturu, která snižuje na minimum ztrátu kujnosti slitiny, což je žádoucí pro zabránění úniku štěpných plynů a pro bezpečnou manipulaci s vyhořelým palivem. Slitina si zachovává dostatečnou odolnost proti korozi jak v tlakovodních reaktorech (pressurized water reactors = PWRs), tak i ve varných reaktorech (boiling water reactors = BWRs) v důsledku optimální průměrné velikosti částeček intermetalických sraženin. Slitina popsaná v patentovém dokumentu US 4 879 093 je založena na fázi alfa slitiny zirkonia, cínu a niobu nebo fázi alfa slitiny zirkonia, cínu a molybdenu, jejichž vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1 v tomto patentovém dokumentu, přičemž niob v případě, že je přítomen, má procentický hmotnostní obsah v rozmezí od měřitelného množství do 0,6 %. Molybden, je-li přítomen, má procentický hmotnostní obsah v rozmezí od měřitelného množství do 0,1 %. Systém zirkoniumcín je známý jako „Zircaloy“ a typicky, např. jako Zircaloy-4, obsahuje také 0,18 až 0,24 hmotnostního procenta železa, 0,07 až 0,13 hmotnostního procenta chrómu, 1000.1 θ’⁴ až 1600.10^-4% hmotn. kyslíku, a 1,2 až 1,7 hmotnostního procenta cínu, přičemž zbytek tvoří zirkonium.

-1 CZ 292179 B6

V patentovém dokumentu US 4 992 240 je popsána další zirkoniová slitina obsahující 0,4 až 1,2 hmotnostního procenta cínu, 0,2 až 0,4 hmotnostního procenta železa, 0,1 až 0,6 hmotnostního procenta chrómu, ne více než 0,5 hmotnostního procenta niobu, přičemž zbytek tvoří zirkonium a součet hmotnostních podílů cínu, železa a chrómu leží v rozmezí 0,9 až 1,5 %. Kyslík má podle obr. 4 v tomto patentovém dokumentu hmotnostní obsah v rozmezí od přibližně 1770 ppm do

1840.10^-4 % hmotn. Niob je zřejmě přítomen pouze případně a množství křemíku není uvedeno.

V patentovém dokumentu US 3 303 025 je popsána zirkoniová slitina, do které byl přidán wolfram v hmotnostním množství 0,25 až 1,5 % a měď (0,5 až 1,5 %) současně s niobem (0,2 až 3,0 %). Tato kvartémí slitina má lepši odolnost proti korozi než Zircaloy-4 při krátkodobých (až 2000 hodin) zkouškách v přehřáté (500 a 700 °C) páře. Avšak v mokré páře při 280 °C má kvartémí slitina nižší odolnost proti korozi než Zircaloy-4.

V dokumentu při Wanklyn, J.N., Démant, J.T., and Jones, D., „The Corrosion of Zirconium and 15 its Alloys by High Temperature Stžeam“, AERE-R3655, Atomic Energy Research establish- ment, Harwell, UK, 1961 je uvedeno, že žíhaná zirkoniová slitina alfa s 0,3 hmotnostního procenta wolframu má po dvoudenním testu na korozi v páře při atmosférickém tlaku a teplotě 600 °C podstatně lepší odolnost proti korozi než Zircaloy-2. Po tomto testu na korozi měla žíhaná zirkoniová slitina alfa s 0,3 hmotnostního procenta wolframu hmotnostní zisk 20 119 ± 8 mg/dm², zatímco slitina Zircaloy-2 měla hmotnostní zisk 439 ±14 mg/dm².

Současný vývoj v oblasti jaderného průmyslu směřuje k vyšším teplotám chladicího média za účelem zvýšení tepelné účinnosti a k vyšší míře vyhoření paliva za účelem jeho lepšího využití. Jak vyšší teploty chladicího média, tak i vyšší míry vyhoření paliva vedou ke zvýšení koroze 25 zirkoniových slitin uvnitř reaktoru a ke zvýšení absorpce vodíku v těchto slitinách. Vysoký stupeň neutronového toku a současně probíhající absorpce vodíku degraduje kujnost zirkoniových slitin. Pro tyto náročnější podmínky je nutné zlepšit odolnost proti korozi, snížit absorpci vodíku a zlepšit kujnost ozářených zirkoniových slitin.

Vyrobit zirkoniovou slitinu, která má lepší kujnost po ozáření, dobrou odolnost proti korozi, zejména nezávislou na předchozím způsobu zpracování, sníženou absorpci vodíku a značnou pevnost tuhého roztoku je v oblasti nukleární techniky přetrvávající problém.

Dalším přetrvávajícím problémem v této oblasti je zlepšit odolnost proti korozi zirkoniových 35 slitin používaných v strukturních komponentách palivového systému nukleárního reaktoru a zlepšit kujnost těchto slitin po jejich ozáření. Vývojová práce směřující k vytvoření zirkoniové slitiny s výše uvedenými vlastnostmi se v posledních letech soustředily na slitinu zirkonia, cínu a niobu.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu bylo poskytnout zirkoniovou slitinu se zlepšenou odolností proti korozi.

Dalším cílem vynálezu bylo poskytnout zirkoniovou slitinu se zlepšenými mechanickými vlastnostmi po ozáření této slitiny.

Ještě dalším cílem vynálezu bylo poskytnout zirkoniovou slitinu se sníženou absorpcí vodíku.

Ještě dalším cílem vynálezu bylo poskytnout zirkoniovou slitinu s předem určeným složením, zahrnujícím wolfram a nikl, pro zlepšení odolnosti proti korozi a zlepšení mechanických vlastností po ozáření této slitiny.

Ještě dalším cílem vynálezu bylo poskytnout zirkoniovou slitinu s předem určeným složením, 55 nezahrnuj ícím niob jako leguj ící prvek této slitiny.

-2CZ 292179 B6

Předmětem vynálezu je slitina, která obsahuje cín v rozmezí od hodnoty vyšší než 0,005 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 1,0 hmotnostní procento, výhodně v rozmezí od hodnoty větší než 0,1 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,7 hmotnostního procenta a nejvýhodněji v rozmezí od hodnoty větší než 0,3 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,5 hmotnostního procenta. Slitina rovněž obsahuje železo v rozmezí od hodnoty větší než 0,05 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 1,0 hmotnostní procento, výhodně v rozmezí od hodnoty větší než 0,2 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,5 hmotnostního procenta a nej výhodněji v rozmezí od hodnoty větší než 0,3 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,4 hmotnostního procenta; chrom v rozmezí od hodnoty větší než 0,02 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 1,0 hmotnostní procento, výhodně v rozmezí od hodnoty větší než 0,05 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,5 hmotnostního procenta a nej výhodněji v rozmezí od hodnoty větší než 0,1 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,2 hmotnostního procenta; křemík v rozmezí od hodnoty větší než 50.10⁴ hmotnostního procenta do hodnoty menší než 300 . W⁴ hmotnostního procenta, výhodně v rozmezí od hodnoty větší než 70.10^ hmotnostního procenta do hodnoty přibližně 200.10⁴ hmotnostního procenta a nej výhodněji v rozmezí od hodnoty větší než 90.10‘⁴ hmotnostního procenta do hodnoty přibližně 150.10'⁴hmotnostního procenta, wolfram v rozmezí od hodnoty větší než 0,01 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 1,0 hmotnostní procento, výhodně v rozmezí od hodnoty větší než 0,1 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,7 hmotnostního procenta a nejvýhodněji v rozmezí od hodnoty větší než 0,2 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,5 hmotnostního procenta; nikl v rozmezí od hodnoty větší než 0,007 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,3 hmotnostního procenta, výhodně v rozmezí od hodnoty větší než 0,05 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,2 hmotnostního procenta a nejvýhodněji v rozmezí od hodnoty větší než 0,08 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,1 hmotnostního procenta, přičemž zbytek slitiny tvoří zirkonium a nečistoty. Složení slitiny podle vynálezu nezahrnuje niob nebo vanad jako legující prvek.

Příklady provedení vynálezu

Vynález vychází z korozních testů zirkoniových slitin, provedených mimo reaktor v autoklávu při šesti rozdílných testovacích podmínkách. Poněvadž neexistuje obecně použitelný a ověřený vztah mezi odolností slitiny proti korozi uvnitř reaktoru a údaji o korozní hmotnostních ziscích při testech v autoklávu, bylo rozhodnuto provést dlouhodobé korozní testy v autoklávu při šesti rozdílných podmínkách: 360 °C-čistá voda, 360 °C-voda obsahující 70 ppm lithia, 360 °C-voda obsahující 200 ppm lithia, 400 °C-pára a 520 °C-pára. Cílem těchto testů bylo vybrat slitinu, která vykazuje přiměřenou odolnost proti korozi při většině (v případě, že ne při všech) testovacích podmínek v autoklávu. Experimentální slitiny byly vyrobeny přidáním rozličného množství wolframu, vanadu, niklu do základní zirkoniové slitiny (0,5 % cínu, 0,4 % železa, 0,2 % chrómu, zbytek tvoří zirkonium). Pro srovnání se zirkoniovými slitinami, které jsou v současné době komerčně používány v jaderném průmyslu, byly rovněž při korozních testech použity testovací vzorky slitin Zircaloy-2 a Zircaloy-4. Poněvadž odolnost zirkoniových slitin silně závisí na předchozím způsobu zpracování, každá slitina byla vyrobena použitím dvou rozdílných předchozích způsobů tepelného zpracování. Předchozí způsob zpracování byl označen kumulativním žíhacím parametrem (Ai).

Po proběhnutí korozního testu byl změřen hmotnostní zisk vzorku jako ukazatel odolnosti materiálu proti korozi. Pro stanovení míry absorpce vodíku (ΔΗ) byl po dokončení korozního testu změřen obsah vodíku v kovu. Za účelem určení poměrného zlepšení odolnosti proti korozi nových slitin vzhledem ke slitinám Zircaloy-2 a Zircaloy-4 byla obě uvedená měření nových slitin porovnána s odpovídajícími měřeními slitin Zircaloy-2 a Zircaloy-4. Jak je to zřejmé z tabulky 1 slitina se složením, blízkým složení slitiny podle vynálezu, má podstatné zlepšení odolnosti proti korozi vzhledem ke slitinám Zircaloy-2 a Zircaloy-4 pro většinu z uvedených testovacích podmínek. Jak je to opět zřejmé z tabulky 1, nepatrná degradace této slitiny, zjištěná

-3CZ 292179 B6 v několika případech (400 °C pára, 166 dní), je v předpokládaném experimentálním měřicím rozptylu.

Kromě toho slitina, uvedená v tabulce 1, má zlepšenou odolnost proti korozi pro oba žíhací 5 parametry, avšak lepších výsledků tato slitina dosahuje při nižším žíhacím parametru 10'¹⁹ hodin.

Za účelem určení součinitelů regresních rovnic, které se týkají korozních hmotnostních zisků a absorpce vodíku, pro rozdílné parametiy kompozice slitiny a žíhací parametry byly provedeny statistické analýzy. Jak účinek individuálních parametrů, tak i účinek vzájemného působení 10 těchto parametrů byl vyhodnocen. Negativní součinitel s vysokou přesností stanovení znamená, že uvedený parametr má statisticky podstatný pozitivní vliv na snížení hmotnostního zisku nebo absorpce vodíku. Kladný součinitel znamená, že přítomnost uvedeného parametru způsobuje degradaci odolnosti proti korozi. V případě, že přesnost stanovení součinitele je menší než 95 %, potom pozorovaný účinek byl považován za nepodstatný. Dosažené výsledky jsou uvedeny 15 v tabulce 2. Na základě těchto výsledků, zejména na základě vysokých kladných součinitelů, zjištěných při testu na hmotnostní zisk v páře o teplotách 400 °C a 415 °C, testu na absorpci vodíku při vzájemné interakci (W*V) ve vodě o teplotě 360 °C s 200.10⁴ % hmotn. lithia, testu na hmotnostní přírůstek při vzájemné interakci (W*V) v páře o teplotách 400 °C a 520 °C a testu na hmotnostní přírůstek při vzájemné interakci (V*Ni) ve vodě o teplotě 360 °C s 200.10⁴ % 20 hmotn. lithia a v páře o teplotě 400 °C a uvedených v tabulce 2, se došlo k závěru, že přidání vanadu do slitiny má záporný účinek na odolnost slitiny proti korozi. V důsledku toho se vyloučilo přidání vanadu do slitiny, uvedené v tabulce 1, k získání slitiny podle vynálezu. Na základě vysokých záporných součinitelů, zjištěných při testu na hmotnostní zisk ve vodě o teplotě 360 °C s 200 ppm lithia a při testech o teplotách 400 °C a 520 °C a uvedených v tabulce 2, že přidání 25 wolframu a niklu má kladný účinek na žádoucí vlastnosti slitiny.

Výhodná provedení složení slitiny podle vynálezu jsou uvedeny v tabulce 3.

Jak to bylo výše uvedeno předmětem vynálezu je slitina, která obsahuje cín v rozmezí od hodnoty 30 vyšší než 0,005 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 1,0 hmotnostní procento, výhodně v rozmezí od hodnoty větší než 0,1 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,7 hmotnostního procenta a nej výhodněji v rozmezí od hodnoty větší než 0,3 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,5 hmotnostního procenta. Slitina rovněž obsahuje železo v rozmezí od hodnoty větší než 0,05 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 1,0 hmotnostní procento, 35 výhodně v rozmezí od hodnoty větší než 0,2 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,5 hmotnostního procenta a nej výhodněji v rozmezí od hodnoty větší než 0,3 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,4 hmotnostního procenta; chrom v rozmezí od hodnoty větší než 0,02 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 1,0 hmotnostní procento, výhodně v rozmezí od hodnoty větší než 0,05 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,5 hmotnostního procenta 40 a nejvýhodněji v rozmezí od hodnoty větší než 0,1 hmotnostního procenta do hodnoty menší než

0,2 hmotnostního procenta; křemík v rozmezí od hodnoty větší než 50.10⁴ % hmotn. do hodnoty menší než 300.10⁴ % hmotn., výhodně v rozmezí od hodnoty větší než 70.10⁴ % hmotn. do hodnoty přibližně 200.10⁴ % hmotn. a nejvýhodněji v rozmezí od hodnoty větší než

90.10⁴ % hmotn. do hodnoty přibližně 150.10⁴ % hmotn., wolfram v rozmezí od hodnoty 45 větší než 0,01 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 1,0 hmotnostní procento, výhodně v rozmezí od hodnoty větší než 0,1 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,7 hmotnostního procenta a nej výhodněji v rozmezí od hodnoty větší než 0,2 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,5 hmotnostního procenta; nikl v rozmezí od hodnoty větší než 0,007 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,3 hmotnostního procenta, výhodně v rozmezí od 50 hodnoty větší než 0,05 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,2 hmotnostního procenta a nejvýhodněji v rozmezí od hodnoty větší než 0,08 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,1 hmotnostního procenta, přičemž zbytek slitiny tvoří zirkonium a nečistoty. Slitina podle vynálezu nezahrnuje niob nebo vanad jako legující prvek.

-4CZ 292179 B6

V následující části jsou uvedeny důvody pro zvolení konkrétních podílů jednotlivých legujících prvků podle vynálezu.

Cín (Sn)

Snížení obsahu cínu pod 1,2% dolní hranicí ve slitině Zircaloy-4 zlepšuje její odolnost proti korozi (Eucken, C.M., Finden, P.T., Trapp Pritsching, S. and Weidinger, H.G., „Influence of Chemical Composition on Uniform Corrosion of Zirconium Base Alloys in Autoclave Tests“ Zirconium in the nuclear Industry Eíghth Intemational Symposium, ASTM STP 1 023, L.F.P., Van Swam and C.M.Eucken, Eds.; Američan society for Testing and Materials, Philadelphia, 1898, pp. 113-127). Z tohoto důvodu je obsah cínu ve slitině podle vynálezu zvolen v rozmezí od hodnoty větší než 0,005 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 1,0 hmotnostní procento. Avšak údaje o mechanických vlastnostech, pokud jde o vliv obsahu cínu na tepelné tečení zirkoniové slitiny při 4000 °C, ukazují, že snížení obsahu cínu degraduje odolnost zirkoniové slitiny proti tečení (Mclnteer, W.A., Baty, D.L. and Stein, K.O., „The Influence of Tin Content on the Thermal Creep of Zircaloy-4“, Zirconium in the Nuclear Industry. Eighth Intemational Symposium, ASTM STP 1 023, L.F.P. Van Swan and C.M. Eucken, Eds.; Američan Society for testing and Materials, Philadelphia, 1898, pp. 621-640). Předpokládá se, že rozmezí obsahu cínu, které bylo zvoleno tak, aby pro slitinu podle vynálezu zajišťovalo kombinaci dobré odolnosti proti korozi a dobrou odolnost proti tečení, a přidání wolframu a niklu, rovněž tak železa, o kterých bude zmínka v dalším popisu, zlepší mechanické vlastnosti slitiny podle vynálezu. Výhodně je dolní hranice rozmezí obsahu cínu větší než 0,1 hmotnostního procenta a horní hranice tohoto rozmezí je menší než 0,7 hmotnostního procenta, a nejvýhodněji je dolní hranice uvedeného rozmezí větší než 0,3 hmotnostního procenta a horní hranice uvedeného rozmezí je menší než 0,5 hmotnostního procenta.

Železo (Fe)

Odolnost slitiny Zircaloy-2 proti korozi a slitin zirkonia s železem jak ve vodě o teplotě 360 °C tak i v páře o teplotě 400 °C (nebo vyšší) závisí na obsahu železa (Scott, D.B., „Notes on the Corrosion Behavior of Zircaloy-2 with Various Levels of Iron Content“, Zirconium Highlights, WAPD-ZH-24, p.l 1, (1960)). Za účelem dosažení dobré odolnosti proti korozi, jak v páře, tak i ve vodě, je rozmezí obsahu železa zvoleno od hodnoty větší než 0,05 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 1,0 hmotnostní procento, výhodně od hodnoty větší než 0,2 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,5 hmotnostního procenta a nejvýhodněji od hodnoty větší než 0,3 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,4 hmotnostního procenta. Horní hranice tohoto rozmezí byla zvolena proto, že obsah železa větší než přibližně 1,0 hmotnostní procento degraduje zpracovatelnost slitiny.

Chrom (Cr)

Chrom je do slitiny podle vynálezu přidán zejména proto, že zlepšuje její pevnost a odolnost proti tečení. Rozmezí obsahu chrómu u této slitiny je od hodnoty větší než 0,02 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 1,0 hmotnostní procento, výhodně od hodnoty větší než 0,05 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,5 hmotnostního procenta a nejvýhodněji od hodnoty větší než 0,1 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,2 hmotnostního procenta. Je známo, že odolnost zirkoniových slitin proti korozi závisí na poměru železa ku chrómu (Fe/Cr) a pro poskytnutí dobré odolnosti zirkoniové slitiny proti korozi se předpokládá poměr 2 : 1. Nejvýhodnější horní hranice rozmezí chrómu (0,2 %) je založena na nejvýhodnější horní hranici rozmezí železa (0,4 %). Uvedenými rozmezími je dosaženo zlepšení mechanických vlastností slitiny, aniž by se degradovala odolnost této slitiny proti korozi. V současné době uvedené informace (Garzarolli, F., Schumann, R., and Steinberg, E., „Corrosion Optimized Zircaloy for BWR Fuel Elements“, Páper Presented at the Tenth Intemational Symposium on Zirconium in the Nuclear Industry, publikováno v ASTM STP 1 245, A.M. Garde and E.R. Bradley, Editors, 1994) o odolnosti proti korozi slitiny Zircaloy-4 ozářené ve varném reaktoru provozovaném do stupně

-5CZ 292179 B6 f

vyhoření většího než 30 Gwd/mtu ukazuje, že přidání chrómu do slitiny má příznivý účinek. Absorpce vodíku zjištěná ve vzorku testovaném v autoklávu rovněž ukazuje příznivý vliv přidání chrómu do slitiny.

Křemík (Si)

Obsah křemíku je v rozmezí od hodnoty větší než 50 . 10⁴% hmotn. do hodnoty menší než

300.10⁴ % hmotn., výhodně v rozmezí od hodnoty větší než 70.10⁴ % hmotn. do hodnoty

200.10⁴ % hmotn. a nejvýhodněji v rozmezí od hodnoty větší než 90.10⁴ % hmotn. do hodnoto ty přibližně 150.10⁴ % hmotn. Křemík je do slitiny přidán jako regulující prvek za účelem snížení absorpce vodíku a rovněž snížení změny odolnosti slitiny proti korozi v závislosti na změně předchozího způsobu zpracování slitiny (Eucken, C.M., Finden, P.T., Trapp Pritsching,

S. and Weidinger, H.G., „Influence of Chemical Composition on Uniform Corrosion of Zirconium Base Alloys in Autoclave Tests“ Zirconium in the nuclear Industry Eighth Intema15 tional Symposium, ASTM STP 1 023, L.F.P., Van Swam and C.M.Eucken, Eds.; Američan society for Testing and Materials, Philadelphia, 1898, pp. 113-127).

Wolfram (W)

Obsah wolframu je rozmezí od hodnoty větší než 0,01 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 1,0 hmotnostní procento, výhodně od hodnoty větší než 0,1 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,7 hmotnostního procenta a nej výhodněji od hodnoty větší než 0,2 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,5 hmotnostního procenta. Předpokládá se, že přidání wolframu do slitiny v těchto rozmezích zlepší odolnost proti korozi a mechanické vlastnosti této 25 slitiny, a sníží její absorpci vodíku.

Nikl (Ni)

Nikl je do zirkoniové slitiny přidán v rozmezí od hodnoty větší než 0,007 hmotnostního procenta 30 do hodnoty menší než 0,3 hmotnostního procenta, výhodně v rozmezí od hodnoty větší než 0,05 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,2 hmotnostního procenta a nej výhodněji v rozmezí od hodnoty větší než 0,08 hmotnostního procenta do hodnoty menší než 0,1 hmotnostního procenta za účelem zvýšení odolnosti této slitiny proti korozi vysokoteplotní korozi.

Na rozdíl od složení v současné době známých zirkoniových slitin, obsahujících cín a niob a používaných ve štěpných reaktorech, složení slitiny podle vynálezu nezahrnuje niob jako legující prvek.

Předpokládá se, že zvoleným složením nové slitiny podle vynálezu tak, jak je specifikováno 40 v rámci vynálezu, se dosáhne dobré odolnosti proti korozi, dobrých mechanických vlastností a snížení absorpce vodíku této slitiny. Vystavení zirkoniových slitin prostředí vodního reaktoru vede k poškození mikrostruktury v důsledku ozáření a k vylučování hydridu. Oba tyto faktory snižují kujnost a odolnost proti korozi ozářených slitin. Vyšší obsah legujících prvků obecně zlepšuje pevnost a odolnost proti tečení zirkoniových slitin avšak současně degraduje jejich 45 odolnost proti korozi. Nová zirkoniová slitina podle vynálezu s optimálním obsahem cínu, železa, chrómu, křemíku, wolframu a niklu, by měla poskytovat dobrou kombinaci mechanických vlastností s odolností proti korozi po ozáření.

-6CZ 292179 B6

Tabulka 1

Zirkoniová slitina (0,5 % Sn, 0,4 % Fe, 0,2 % Cr, 0,47 % W, 0,28 % V, 0,09 % Ni, 0,198 % O) (% = hmotnostní procenta)

Žíhací parametr	Podmínky korozního testu, doba trvání testu (dny)	Hmotnostní zisk mg/dm³	Zlepšení oproti Zircaloy-2 (2) Zircaloy-4 (4) (%)	Δ obsah vodíku (. 10’⁴%)	Zlepšení resp. absorpce vodíku oproti Zircaloy-2 (2) a Zircaloy-4 (4) (%)
To⁷¹⁷	360 °C, 70 ppm Li voda, 84 dní 360 °C, čistá voda, 302 dní	37 -65	56% (2), 69% (4) 3% (2), 23% (4)	—
	360 °C, čistá voda, 174 dní	35,1	4 (2),31% (4)	37	46% (2), 7%
	360 °C, 200 ppm Li voda, 42 dní	35	97 % (2), 97 % (4)	112	-25% (2) .-23% (4)
	400 °C, pára, 166 dní	118,5	-20 % (2), -20 % (4)	—	—
	400 “C, pára, 96 dní	66,5	-18% (2),-18% (4)	106	44% (2),-17% (4)**
	415 °C, pára, 90 dní	91,3	-6% (2), -5% (4)	—	—
	415 °C, pára, 60 dní	59,6	14 (2), 17% (4)	131	46% (2), 38% (4)
	520 °C, pára, 24 hodin	46,5	19 % (2), 17 % (4)	33%	0,5% (2),-12% (4)**
To⁷¹⁷	360 °C 70 ppm Li voda, 84 dní	49	42% (2), 59% (4)	—	—
	360 °C čistá voda, 302 dní	-71	12 % (2), 18 % (4)	—	—
	360 °C čistá voda, 174 dní	38,6	26 % (2), 27 % (4)	45	25 % (2), (4)
	360 °C 200 ppm Li voda, 28 dní	394	61% (2), 68% (4)	402	49% (2), 50% (4)
	400 °C pára, 166 dní	117,2	-15% (2)*,-19% (4)»	—	—
	400 °C pára, 96 dní	67,4	-12% (2),-4% (4)*	119	37% (2), -32% (4)**
	415 °C pára, 150 dní	166,4	-19% (2),-30% (4)	—	—
	415 °C pára, 60 dní	-75,7	-9% (2),-9% (4)	188	31 % (2), 27% (4)
	520 °C pára, 24 hodin	46	36% (2), 71% (4)	31,5%	30% (2), 19% (4)

* vyšší hmotnostní zisk než u slitin Zircaloy ** vyšší absorpce vodíku než u slitin Zircaloy

Tabulka 2

Součinitele regresní rovnice, C_n pro korozní data, hmotnostní zisk a absorpcí vodíku AW nebo ΔΗ = C_o + CiW + C₂ (%V) + C₃ (%Ni) + .... + C_n (W*V) + ...

Legující prvky	Korozní údaje při testech v autoklávu použité ve statistickém vyhodnoceni
	360 °C čistá voda, 95 dní hmotnostní zisk	360 °C voda s70.10‘⁴% lithia 42 dní hmotnostní zisk	360 °C voda s200.10'⁴% lithia 15 dní hmotnostní zisk	360 °C voda s 200 . ΙΟ'⁴ % lithia 15 dní absorpce vodíku	400 °C pára 56 dní hmotnostní zisk	415 °C pára 60 dni hmotnostní zisk	520 °C pára 24 hodin hmotnostní zisk
W V Ni ΣΑί (a) WV WNi WzAi VNi VzAi ΝϊςΑϊ	5,47 10,13 6,75 1,63 18,49 -84,04 -1,94 214,36 -0,06 -9,26	-198,66 383 -4310,47 171,98 2539,33 -2125,39 73,87 22 416,7 489,56 -2153,25	-1216 (c) -872 -7227 (d) 426 -2231 -17 700 (b) 594 29 000 (b) -19,7 -3790 (b)	1,11 -2,32 6,16 -0,31 15,5 (b) 24,6 -0,76 11,8 -0,68 -14,3 (c)	-0,71 21,0 (c) -94,9 (d) 7,84 (d) 65,8 (b) -281 (c) -7,59 416 (b) -0,04 -49,7	6,37 (c) 4,77 (b) 4,59 (b) 0,67 -8,68 -111,1 4,03 -50,3 3,38 -3,45	4,62 -3,59 -113 (d) 7,69 (d) 71 (b) -390 (c) -3,86 643 -7,9 -58,4

(a) zAi = kumulativní žíhací parametr (b) = 95 % přesnost stanovení (c) = 99 % přesnost stanovení (d) = 99,9 % přesnost stanovení neoznačené součinitele = jsou považovány za staticky nepodstatné, poněvadž přesnost stanovení je menší než 95 %

CL 292179 B6

Tabulka 3

Výhodná provedení modifikované zirkoniové slitiny s wolframem a niklem 5 (% = hmotnostní procenta)

	vhodné rozmezí	výhodné rozmezí	neivýhodněiší rozmezí
Cín(%)	větší než 0,005	větší než 0,1	větší než 0,3
	menší než 1,0	menší než 0,7	menší než 0,5
železo (%)	větší než 0,05	větší než 0,2	větší než 0,3
	menší než 1,0	menší než 0,5	menší než 0,4
chrom (%)	větší než 0,02	větší než 0,05	větší než 0,1
	menší než 1,0	menší než 0,5	menší než 0,2
křemík (%)	větší než 50	větší než 70	větší než 90
	menší než 300	menší než asi 200	menší než 150
wolfram (%)	větší než 0,01	větší než 0,1	větší než 0,2
	menší než 1,0	menší než 0,7	menší než 0,5
nikl (%)	větší než 0,007	větší než 0,05	větší než 0,08
	menší než 0,3	menší než 0,2	menší než 0,1
zirkonium a
nečistoty	zbytek	zbytek	zbytek

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Zirkoniová slitina pro použití v konstrukčních prvcích jádra lehkovodního reaktoru a v pláš15 tich palivových článků, vyznačená tím, že obsahuje cín v rozmezí od hodnoty větší než

0,005 % hmotn. do hodnoty menší než 1,0% hmotn., železo v rozmezí od hodnoty větší než

0,05% hmotn. do hodnoty menší než 1,0% hmotn., chrom v rozmezí od hodnoty větší než

0,02% hmotn. do hodnoty menší než 1,0% hmotn., křemík v rozmezí od hodnoty větší než

50.10⁴ % hmotn. do hodnoty menší než 300.10⁴ % hmotn., wolfram v rozmezí od hodnoty 20 větší než 0,01 % hmotn. do hodnoty menší než 1,0 % hmotn., nikl v rozmezí od hodnoty větší než 0,007 % hmotn. do hodnoty menší než 0,3 % hmotn., přičemž zbytek tvoří zirkonium a nečistoty.
2. Zirkoniová slitina podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje cín v rozmezí od 25 hodnoty větší než 0,1 % hmotn. do hodnoty menší než 0,7 % hmotn.
3. Zirkoniová slitina podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje cín v rozmezí od hodnoty větší než 0,3 % hmotn. do hodnoty menší než 0,5 % hmotn.

30
4. Zirkoniová slitina podle nároku 1, vy zn ač e n á t í m , že obsahuje železo v rozmezí od hodnoty větší než 0,2 % hmotn. do hodnoty menší než 0,5 % hmotn.
5. Zirkoniová slitina podle nároku 1, vyznačená t í m , že obsahuje železo v rozmezí od hodnoty větší než 0,3 % hmotn. do hodnoty menší než 0,4 % hmotn.
6. Zirkoniová slitina podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje chrom v rozmezí od hodnoty větší než 0,05 % hmotn. do hodnoty menší než 0,5 % hmotn.

-8CZ 292179 B6 <
7. Zirkoniová slitina podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje chrom v rozmezí od hodnoty větší než 0,1 % hmotn. do hodnoty menší než 0,2 % hmotn.
8. Zirkoniová slitina podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje křemík v rozmezí od hodnoty větší než 70.10^-4% hmota, do hodnoty menší než 200.10^-4% hmotn.
9. Zirkoniová slitina podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje křemík v rozmezí od hodnoty větší než 90.10^-4 % hmotn. do hodnoty menší než 150.10⁴ % hmota.
10. Zirkoniová slitina podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje wolfram v rozmezí od hodnoty větší než 0,1 % hmotn. do hodnoty menší než 0,7 % hmota.
11. Zirkoniová slitina podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje wolfram v rozmezí od hodnoty větší než 0,2 % hmotn. do hodnoty menší než 0,5 % hmotn.
12. Zirkoniová slitina podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje nikl v rozmezí od hodnoty větší než 0,05 % hmota, do hodnoty menší než 0,2 % hmota.
13. Zirkoniová slitina podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje nikl v rozmezí od hodnoty větší než 0,08 % hmota, do hodnoty menší než 0,1 % hmota.