CZ296405B6

CZ296405B6 - Bimetalické kyanidové katalyzátory pro výrobu polyetherpolyolu, zpusob jejich výroby a jejich pouzití

Info

Publication number: CZ296405B6
Application number: CZ20012882A
Authority: CZ
Inventors: Hofmann@Jörg; Ooms@Pieter; Gupta@Pramod; Schäfer@Walter; Lohrenz@John
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-02-11
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2006-03-15
Also published as: WO2000047649A1; KR20010102029A; JP4523170B2; EP1165657A1; DE50007385D1; HUP0200197A3; BR0008106A; CN1340071A; DE19905611A1; KR100599355B1; PT1165657E; ES2226774T3; ID30028A; CA2362503A1; HK1044959B; PL349858A1; EP1165657B1; RU2235589C2; AU2294300A; US7008900B1

Abstract

Resení se týká bimetalických kyanidových (DMC)-katalyzátoru pro výrobu polyetherpolyolu polyadicí alkylenoxidu na startovací slouceniny, mající aktivní vodíkové atomy, obsahující a) jednu nebo více bimetalických kyanidových sloucenin, b) jednu nebo více zlucových kyselin nebo jejich solí, esteru nebo amidu a c) jeden nebo více od b) odlisných organických komplexních ligandu. Dále se týká zpusobu výroby techto katalyzátoru a jejich pouzití pri výrobe polyetherpolyolu.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká bimetalických kyanidových katalyzátorů (DMC-katalyzátorů) pro výrobu polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy.

Dosavadní stav techniky

Bimetalické kyanidové katalyzátory pro polyadici alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy, jsou známé (viz například US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 a US-A 5 158 922). Použití těchto DMC-katalyzátorů pro výrobu polyetherpolyolů způsobuje obzvláště redukci podílu monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami, takzvaných monoolů, ve srovnání s konvenční výrobou polyetherpolyolů pomocí alkalických katalyzátorů, jako jsou hydroxidy alkalických kovů. Takto získané polyetherpolyoly se mohou zpracovávat na vysoce hodnotné polyurethany (například elastomery, pěny, povlaky). DMCkatalyzátory se obvykle získávají tak, že se vodný roztok kovové soli nechá reagovat s vodným roztokem soli kyanidu kovu za přítomnosti organického komplexního ligandu, například etheru. Při typické preparaci katalyzátoru se například smísí vodné roztoky chloridu zinečnatého (v přebytku) a hexakyanokobaltátu draselného a potom se k vytvořené suspenzi dá dimethoxyethan (glyme). Po filtraci a promytí katalyzátoru vodným roztokem glyme se získá aktivní katalyzátor obecného vzorce

Zn₃[Co(CN)₆]₂ · x ZnCl₂. y H₂O . z glyme (viz například EP-A 700 949).

Z JP-A 4 145 123, US-S 5 470 813, EP-A 700 949, EP 743 093, EP-A 761 708 a WO 97/40086 jsou známé DMC-katalyzátory, které použitím terc.butylalkoholu jako organického komplexního ligandu (samotného nebo v kombinaci spolyetherem (EP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086)) podíl monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami při výroby polyetherpolyolů dále redukují. Kromě toho se použitím těchto DMC-katalyzátorů redukuje indukční doba při polyadiční reakci alkylenoxidů s odpovídajícími startovacími sloučeninami a zvýší se aktivita katalyzátoru.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu tedy je dát k dispozici zlepšené DMC-katalyzátory pro polyadici alkylenoxidů na odpovídající startovací sloučeniny, které by měly se zřetelem na dosud známé typy katalyzátorů zvýšenou katalyzátorovou aktivitu. Toto vede zkrácením doby alkoxylace ke zlepšení hospodárnosti procesu výroby polyetherpolyolů. V ideálním případě se mohou zvýšenou aktivitou katalyzátoru potom použít tak nepatrné koncentrace katalyzátoru (25 ppm nebo méně), že již není zapotřebí nákladné oddělování katalyzátoru z produktu a produkt se může použít přímo pro výrobu polyurethanu.

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že DMC-katalyzátory, které obsahují žlučovou kyselinu nebo její sůl, ester nebo amid jako komplexní ligandy, mají při výrobě polyetherpolyolů silně zvýšenou aktivitu.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je bimetalický kyanidový (DMC)-katalyzátor, obsahující

a) jednu nebo více, výhodně jednu bimetalickou kyanidovou sloučeninu,

-1 CZ 296405 B6

b) jednu nebo více, výhodně jednu, žlučovou kyselinu nebo je sůl, ester nebo amid a

c) jeden nebo více, výhodně jeden, od b) odlišný organický komplexní ligand.

V katalyzátoru podle předloženého vynálezu mohou být popřípadě obsaženy d) voda, výhodně 1 až 10 % hmotnostních a/nebo e) jedna nebo více ve vodě rozpustných kovových solí, výhodně 5 až 25 % hmotnostních, vzorce I M(X)_n, z výroby bimetalických kyanidových sloučenin a). Ve vzorci I je M zvoleno z kovů Zn (Π), Fe (Π), Ni (Π), Μη (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), AI (ΙΠ), V (V), V (VI), Sr (Π), W (WI) W (VI), Cu (Π) a Cr (III). Obzvláště výhodný je Zn (II), Fe (II), Co (II) a Ni (Π). Anionty X jsou stejné nebo různé, výhodně stejné a io výhodně jsou zvolené ze skupiny zahrnující halogenidy, hydroxidy, sírany, uhličitany, kyanáty, thiokyanáty, ziokyanáty, karboxyláty, šťavelany nebo dusičnany. Hodnota n je 1, 2 nebo 3.

Bimetalické kyanidové sloučeniny a), obsažené v katalyzátorech podle předloženého vynálezu, jsou reakční produkty ve vodě rozpustných kovových solí a kovových kyanidových solí.

Ve vodě rozpustné kovové soli, vhodné pro výrobu bimetalických kyanidových sloučenin a), mají výhodně obecný vzorec I M(X)_n, přičemž M je zvolené z kovů ze skupiny zahrnující Zn (II), Fe (Π), Ni (Π), Μη (II), Co (Π), Sn (Π), Pb (Π), Fe (ΙΠ), Mo (IV), Mo (VI), AI (ΠΙ), V (V), V (VI), Sr (II), W (VI), W (VI), Cu (II) a Cr (III). Obzvláště výhodný je Zn (Π), Fe (II), Co (II) a Ni 20 (II). Anionty x jsou stejné nebo různé, výhodně stejné a výhodně jsou zvolené ze skupiny zahrnující halogenidy, hydroxidy, sírany, uhličitany, kyanáty, thiokyanáty, izokyanáty, karboxyláty, šťavelany nebo dusičnany. Hodnota n je 1, 2 nebo 3.

Jako příklady vhodných ve vodě rozpustných kovových solí je možno uvést chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, octan zinečnatý, acetylacetonát zinečnatý, benzoát zinečnatý, dusičnan zinečnatý, síran zinečnatý, bromid železnatý, chlorid železnatý, chlorid kobaltnatý, thiokyanát kobaltnatý, chlorid nikelnatý a dusičnan nikelnatý. Mohou se také použít směsi takovýchto různých ve vodě rozpustných kovových solí.

Ve vodě rozpustné kovové kyanidové soli, vhodné pro výrobu bimetalických kyanidových sloučenin a), mají výhodně obecný vzorec II (Y)₃M'(CN)b(A)c, přičemž M' je zvolené ze skupiny kovů, zahrnující Fe (Π), Fe (ΙΠ), Co (Π), Co (ΙΠ), Cr (Π), Cr (ΙΠ), Μη (Π), Μη (ΠΓ), Ir (ΙΠ), Ni (II), Rh (III), Ru (ΙΠ), V (IV) a V (V). Obzvláště výhodné je M' zvolené ze skupiny kovů, zahrnující Co (Π), Co (ΙΠ), Fe (Π), Fe (ΙΠ), Cr (ΙΠ), Ir (ΙΠ) a Ni (II). Ve vodě rozpustná kovová kya35 nidová sůl může obsahovat jeden nebo více těchto kovů. Kationty Y jsou stejné nebo různé, výhodně stejné a jsou zvolené ze skupiny zahrnující ionty alkalických kovů a ionty kovů alkalických zemin. Anionty A jsou stejné nebo různé, výhodně stejné a jsou zvolené ze skupiny zahrnující halogenidy, hydroxidy, sírany, uhličitany, kyanáty, thiokyanáty, izokyanáty, izothiokyanáty, karboxyláty, šťavelany nebo dusičnany. Jak a, tak také bac, jsou celá čísla, přičemž hod40 noty pro a, b a c jsou volené tak, aby byla dána elektronová neutralita kovové kyanidové soli a je výhodně 1, 2, 3 nebo 4, b je výhodně 4, 5 nebo 6 a c má výhodně hodnotu 0. Jako příklady vhodných ve vodě rozpustných kovových kyanidových solí je možno uvést kaliumhexakyanokobaltát(IH), kaliumhexakyanoferát(II), kaliumhexakyanoferát(III), kalciumhexakyanokobaltát(HI) a lithiumhexakyanokobaltát(HI).

Výhodné bimetalické kyanidové sloučeniny a), které jsou obsažené v katalyzátorech podle předloženého vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce III

M_x[M'_x,(CN)_y]_z, ve kterém má M význam jako ve vzorci I, M' má význam jako ve vzorci H a x, x', z a y jsou celá čísla a jsou zvolená tak, aby byla dána elektronová neutralita bimetalické kyanidové sloučeniny.

Výhodně značí:

-2CZ 296405 B6 x = 3, x'= 1, y = 6 a z = 2,

Μ = Zn (Π), Fe (Π), Co (H) nebo Ni (Π) a

M' = Co (ΙΠ), Fe (ΙΠ), Cr (ΠΙ) nebo Ir (ΠΙ).

Jako příklady vhodných bimetalických kyanidových sloučenin a) je možno uvést zinekhexakyanokobaltát (ΙΠ), zinekhexakyanoiridát (ΙΠ), zinekhexakyanoferát (ΠΓ) a kobalt(II)hexakyanokobaltát(III). Další příklady vhodných bimetalických kyanidových sloučenin jsou známé například z US-A 5 158 922. Obzvláště výhodně se používá zinekhexakyanokobaltát (III).

Organické komplexní ligandy c), obsažené v DCM-katalyzátorech podle předloženého vynálezu, jsou v principu známé a obšírně popsané ve stavu techniky (například v US-A 5 158 922, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 743 093 a WO 97/40086). Výhodné organické komplexní ligandy jsou ve vodě rozpustné organické sloučeniny s heteroatomy, jako je kyslík, dusík, fosfor nebo síra, které mohou s bimetaíickou kyanidovou sloučeninou a) tvořit komplexy. Jako vhodné organické komplexní ligandy je možno uvést například alkoholy, aldehydy, ketony, ethery, estery, amidy, močoviny, nitrily, sulfidy a jejich směsi. Výhodné organické komplexní ligandy jsou ve vodě rozpustné alifatické alkoholy, jako je ethylalkohol, izopropylalkohol, n-butylalkohol, izobutylalkohol, sek.butylalkohol a terc.butylalkohol. Obzvláště výhodný je terc.butylalkohol.

Organický komplexní ligand se přidává buď během přípravy katalyzátoru nebo bezprostředně po vysrážení bimetalické kyanidové sloučeniny a). Obvykle se organický komplexní ligand přidává v přebytku.

DMC-katalyzátory podle předloženého vynálezu obsahují bimetaíickou kyanidovou sloučeninu

a) v množství 25 až 90 % hmotnostních, výhodně 30 až 85 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového katalyzátoru, a organické komplexní ligandy c) v množství 0,5 až 30 % hmotnostních, výhodně 1 až 25 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového katalyzátoru. DMCkatalyzátory podle předloženého vynálezu obsahují obvykle 1 až 80 % hmotnostních, výhodně 1 až 40 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového katalyzátoru, kyseliny žlučové nebo její soli, esteru nebo amidu.

λ/hodné žlučové kyseliny pro výrobu katalyzátorů podle předloženého vynálezu jsou C₂4-steroidní karboxylové kyseliny, produkty odbourávání cholesterolu. Odvozují se všeobecně od 5(3-cholan-24-kyselmy zavedením α-stojících hydroxyskupin na C-3, C-7 a C-12.

Výhodně žlučové kyseliny mají obecný vzorec

přičemž

R_b R₂, R₃ a R4 značí nezávisle na sobě vodíkový atom nebo hydroxyskupinu a

R₅ značí skupinu OH, NH-CH₂-COOH, NH-CH₂-CH₂-SO₃H, NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-CH₂CHOH-CH₂-SO₃~ nebo NH-(CH₂)₃-^(CH₃)₂-(CH₂)₃-SO₃'.

-3CZ 296405 B6 • Vhodné jsou vodné kyseliny nebo jejich soli, výhodně soli s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin, jakož i jejich estery, výhodně s alkylovými zbytky se 2 až 30 uhlíkovými atomy, nebo jejich amidy, výhodně a alkylovými zbytky nebo sulfoalkylovými, sulfoalkylaminoalkylovými, sulfohydroxyalkylaminoalkylovými a karboxyalkylovými zbytky ve formě kyseliny nebo soli.

Jako příklady žlučových kyselin nebo jejich solí, esterů nebo amidů, je možno uvést kyselinu chlorovou (3a,7a,12a~trihydroxy-5pcholan-24-kyselina; Ri=R₃=R4=R5=OH, R₂=H), sodná sůl kyseliny cholové (cholát sodný), cholát lithný, cholát draselný, kyselina glykolcholová (N-(karboxymethyl)amid 3a, 7a, 12a-trihydroxy-5P-cholan-24-kyseliny; R₁=R₃=R₄=OH, R2⁼H,

R5=NH-CH₂-COOH), glykolcholát sodný, kyselina taurocholová (N-(2-sulfoethyl)amid 3a,7a,12a-trihydroxy-53-cholan-24—kyseliny; R₁=R₃=R₄=OH, R₂=H, R₅=NH-CH₂-CH₂SO₃H), taurocholát sodný, kyselina desoxycholová (3a,12a-dihydroxy-5p-cholan-24~kyselina; Ri=R4=Rs=OH, R₂=R₃=H), desoxylát sodný, desoxycholát draselný, desoxycholát lithný, kyselina glykoldesoxycholová (N-(karboxyrnethyl)amid 3a, 12a-dihydroxy-5P-cholan-24~kyseliny; 15 R₁=R₄=OH, R₂=R₃=H, R₅=NH-CH₂-COOH), glykodesoxycholát sodný, kyselina taurodesoxycholová (N-(2-sulfoethyl)amid 3 α, 12a-dihydroxy-5 [3-cholan-24-kyselmy; Ri =R4=OH,

R₂=R₃=H, R5=NH-CH₂-CH₂-SO₃H), taurodesoxycholát sodný, kyselina chenodesoxycholová (3a,7a-dihydroxy-5p-cholan-24-kyselina; Ri=R₃=R₅=OH, R₂=R4=H), chonodesoxycholát sodný, kyselina glykochenodesoxycholová (N-(karboxymethyl)amid 3a,7a-dihydroxy-5|320 cholan-24-kyseliny; Ri=R₃=OH, R₂=R4=H, R₅=NH-CH₂-COOH), glykochenodesoxycholát sodný, kyselina tautochenodesoxycholová (N-(2-sulfoethyl)amid 3a,7a-dihydroxy-5p-cholan24-kyseliny; Ri=R₃=OH, R₂=R4=H, R₅=NH-CH₂-CH₂-SO₃H), taurochenodesoxycholát sodný, kyselina litocholová (3a-hydroxy-5p-cholan-24-kyselina; R₁=R_Í=OH, R₂=R₃=R4=H), litocholát sodný, kyselina hyocholová (3a,6a,7a-trihydroxy-5Mholan-24-kyselina; Ri=R₂=R₃=R5=OH, 25 R4=H), hyocholát sodný, hyocholát draselný, hyocholát lithný, kyselina hyodesoxycholová (3a,6a-dihydroxy--5[3-cholan-24-kyselina; Ri=R₂=R₅OH, R₃=R4=H), hyodesoxycholát sodný, hyodesoxycholát litný, hyodesoxycholát draselný, methylester kyseliny cholové, ethylester kyseliny cholové, ethylester kyseliny desoxycholová a methylester kyseliny hyocholové.

Žlučové kyseliny nebo jejich soli, estery nebo amidy se mohou použít jednotlivě nebo ve formě směsí.

Obzvláště výhodně se používají sodné, lithné nebo draselné soli nebo methylestery nebo ethylestery kyseliny cholové, kyseliny glykocholové, kyseliny taurocholové, kyseliny desoxycholové, kyseliny glykodesoxycholové, kyseliny taurodesoxycholové, kyseliny chenodesoxycholové, 35 kyseliny glykochenodesoxycholové, kyseliny taurochenodesoxycholové, kyseliny lithocholové, kyseliny hyocholové a kyseliny hyodesoxycholové nebo jejich směsi.

Dále vhodné jsou žlučové kyseliny, jako je kyselina urosodesoxycholová (3a,7p-dihydroxy-5Pcholan-24-kyselina), 3-sulfát kyseliny litocholové (3a-hydroxy-5|3-cholan-24-kyselina-340 sulfát), kyselina nor-cholová a kyselina bisnor-cholová, nebo jejich soli, estery nebo amidy.

Žlučové kyseliny a jejich soli, estery nebo amidy jsou všeobecně dobře známé a jsou vyčerpávajícím způsobem například popsané v Nachr. Chem. Těch. Lab. 43 (1995) 1047 a „Rómpp-„Lexikon Naturstoffe“, Stuttgart, New York 1997, str. 248 a další.

Mohou se také použít libovolné směsi výše uvedených žlučových kyselin nebo jejich solí, esterů nebo amidů.

Analýza složení katalyzátoru se provádí obvykle pomocí elementární analýzy, termogravimetrie 50 nebo extraktivním odstraněním podílu žlučové kyseliny nebo její soli, esteru nebo amidu a následujícím gravimetrickým stanovením.

-4CZ 296405 B6

Katalyzátory podle předloženého vynálezu mohou být krystalické, částečně krystalické nebo amorfní. Analýza krystalinity se provádí obvykle práškovou rentgenovou difraktometrií.

Výhodné jsou katalyzátory podle předloženého vynálezu, obsahující

a) zinekhexakanokobaltát (ΠΓ),

b) žlučovou kyselinu nebo její sůl, ester nebo amid a

c) terc.butylalkohol.

Výroba DMC-katalyzátorů podle předloženého vynálezu se provádí obvykle ve vodném roztoku rekcí a) kovových solí, obzvláště vzorce I s kovovými kyanidovými solemi, obzvláště vzorce II, β) organických komplexních ligandů c), které jsou různé od žlučové kyseliny nebo její soli, esteru nebo amidu a δ) žlučové kyseliny nebo její soli, esteru nebo amidu.

Výhodně se přitom nejprve nechají zreagovat vodné roztoky kovové soli (například chloridu zinečnatého, použitého ve stachiometrickém přebytku (alespoň 50 % molových, vztaženo na kovovou kyanidovou sůl)) a kovové kyanidové soli (například kaliumhexakyanokobaltát) za přítomnosti organického komplexního ligandu c) (například terc.butylalkohol), přičemž se vytvoří suspenze, která obsahuje bimetalickou kyanidovou sloučeninu a) (například zinekhexakyanokobaltát), vodu d), přebytečnou kovovou sůl e) a organický komplexní ligand c).

Organický komplexní ligand c) může přitom být obsažen ve vodném roztoku kovové soli a/nebo kovové kyanidové soli, nebo se přidá do suspenze, získané bezprostředně po vysrážení bimetalické kyanidové sloučeniny a). Jako výhodné se ukázalo smísit vodné roztoky a organický komplexní ligand c) za silného míchání. Vytvořená suspenze se obvykle potom zpracuje žlučovou kyselinou nebo její solí, esterem nebo amidem b). Žlučová kyselina nebo její sůl, ester nebo amid

b) se přitom používá výhodně ve směsi s vodou a organickým komplexním ligandem c).

Potom se provádí izolace katalyzátoru ze suspenze pomocí známých technik, jako je centrifugace nebo filtrace. Při výhodné variantě provedení se izolovaný katalyzátor potom promyje vodným roztokem organického komplexního ligandu c) (například resuspendováním a následující novou izolací filtrací nebo centrifugací). Tímto způsobem se mohou například z katalyzátoru podle předloženého vynálezu odstranit ve vodě rozpustné vedlejší produkty, jako je chlorid draselný.

Výhodně činí množství organického komplexního ligandu c) ve vodném promývacím roztoku v rozmezí 40 až 80 % hmotnostních, vztaženo na celkový roztok. Dále je výhodné přidat do vodného promývacího roztoku malé množství žlučové kyseliny nebo její soli, esteru nebo amidu, výhodně 0,5 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkový roztok.

Kromě toho je výhodné promýt katalyzátor více než jednou. Ktomu se může například první promývací proces opakovat. Výhodně je ale pro další promývací procesy použít nevodné roztoky, například směs organických komplexních ligandů a žlučové kyseliny nebo její soli, esteru nebo amidu.

Promytý katalyzátor se potom, popřípadě po přeměně na prášek, suší při teplotě všeobecně v rozmezí 20 až 100 °C a za tlaku všeobecně v rozmezí 10 Pa až normální tlak.

Dalším předmětem předloženého vynálezu je použití DMC-katalyzátorů podle předloženého vynálezu při způsobu výroby polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy.

Jako alkylenoxidy přicházejí výhodně v úvahu ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, jakož i jejich směsi. Výstavba polyetherových řetězců alkoxylací se může například provést pouze s jedním monomemím epoxidem nebo také statisticky nebo blokově se 2 nebo 3 různými mono

-5CZ 296405 B6 memími epoxidy. Bližší je možno odvodit z „Ullmans Encyklopádie der industriellen Chemie“, díl A21, 1992, str. 670 a další.

Jako startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy, se používají výhodně sloučeniny s molekulovou hmotností (číselný střed) 18 až 2000 a s 1 až 8 hydroxylovými skupinami. Jako příklady je možno uvést ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butandiol, hexamethylenglykol, bisfenol A, trimethylolpropan, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, třtinový cukr, odbouraný šroub nebo voda.

Výhodně se použijí takové startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy, které byly například vyrobeny konvenční katalýzou alkáliemi zvýše jmenovaných nízkomolekulámích startérů a představují oligomemí alkoxylační produkty s molekulovou hmotností (číselný střed) 200 až 2000.

Katalyzátory podle předloženého vynálezu katalyzovaná polyadice alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy, se provádí všeobecně při teplotě v rozmezí 20 až 200 °C, výhodně v rozmezí 40 až 180 °C. Reakce se může provádět za celkového tlaku v rozmezí 0,0001 až 2,0 MPa. Polyadice se může provádět ve hmotě nebo v inertním organickém rozpouštědle, jako je toluen a/nebo tetrahydrofuran. Množství rozpouštědla činí obvykle 10 až 30 % hmotnostních, vztaženo na množství vyrobeného polyetherpolyolu.

Koncentrace katalyzátoru se volí tak, aby za daných reakčních podmínek bylo možné dobré ovládání polyadiční reakce. Koncentrace katalyzátoru je všeobecně v rozmezí 0,0005 až 1 % hmotnostní, výhodně v rozmezí 0,001 až 0,1 % hmotnostních a obzvláště výhodně v rozmezí 0,001 až 0,0025 % hmotnostních, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyolu.

Molekulová hmotnost (číselný střed) polyetherpolyolů, vyrobených způsobem podle předloženého vynálezu, je v rozmezí 500 až lOOOOOg/mol, výhodně v rozmezí 1000 až 50 000g/mol, obzvláště výhodně v rozmezí 2000 až 20 000 g/mol.

Polyadice se může provádět kontinuálně nebo diskontinuálně, například postupem batch nebo semibatch.

Katalyzátory podle předloženého vynálezu se mohou kvůli své značně zvýšené aktivitě používat ve velmi nízkých koncentracích (25 ppm a méně, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyolu). Když se za přítomnosti katalyzátorů podle předloženého vynálezu vyrobené polyetherpolyoly použijí pro výrobu polyurethanů (Kunststoffhaundbuch, díl 7, Polyurethane, 3. vydání 1993, str. 25-32 a 57-67), může se upustit od odstraňování katalyzátoru z polyetherpolyolu, bez toho, že by se nevýhodně ovlivnila produkční kvalita získávaného polyurethanu.

Příklady provedení vynálezu

Příprava katalyzátoru

Příklad A

Výroba DMC-katalyzátoru se sodnou solí kyseliny cholové (katalyzátor A)

K roztoku 2 g (6 mmol) kaliumhexakyanokobaltátu ve 35 ml destilované vody se za silného míchání (24 000 otáček za minutu) přidá roztok 6,2 g (45,75 mmol) chloridu zinečnatého v 10 ml destilované vody. Bezprostředně potom se k vytvořené suspenzi přidá směs 25 g terc.butylalkoholu a 25 g destilované vody a směs se silně míchá (24 000 otáček za minutu) po dobu 10 minut. Potom se přidá směs 0,5 g sodné soli kyseliny cholové (Fluka Chemie AG, CH-9471 Buchs), 0,5 g terc.butylalkoholu a 50 g destilované vody a míchá se po dobu 3 minut (1000 otáček za

-6CZ 296405 B6 minutu). Pevná látka se izoluje filtrací, potom se míchá po dobu 10 minut se směsí 35 g terc.butylalkoholu, 15 g destilované vody a 0,5 g sodné soli kyseliny chlorové (10 000 otáček za minutu) a znovu se přefiltruje. Potom se znovu míchá po dobu 10 minut se směsí 50 g terc.butylalkoholu a 0,25 g sodné soli kyseliny cholové (10 000 otáček za minutu). Po filtraci se získaný katalyzátor suší při teplotě 50 °C a za normálního tlaku až do konstantní hmotnosti.

Výtěžek vysušeného práškovitého katalyzátoru činí 2,1 g.

Elementární analýza, termogravimetrická analýza a extrakce: kobalt = 12,6% hmotnostních, zinek = 27,3 % hmotnostních, terc.butylalkohol = 10,9 % hmotnostních, sodná sůl kyseliny cholové = 4,3 % hmotnostních.

Příklad B

Výroba DMC-katalyzátoru se sodnou solí kyseliny hyodesoxycholové (katalyzátor B)

Postupuje se stejně jako je popsáno v příkladě A, avšak namísto sodné soli kyseliny cholové z příkladu A se použije sodná sůl kyseliny hyodesoxylové (firma Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-82041 Deisenhofen).

Výtěžek vysušeného práškovitého katalyzátoru činí 2,0 g.

Elementární analýza, termogravimerická analýza a extrakce:

kobalt = 13,8 % hmotnostních, zinek = 28,3 % hmotnostních, terc.butylalkohol = 7,3 % hmotnostních, sodná sůl kyseliny hyodesoxycholové = 6,2 % hmotnostních.

Příklad C (srovnávací)

Výroba DMC-katalyzátoru za použití terc.butylalkoholu bez žlučové kyseliny nebo její soli, esteru nebo amidu (katalyzátor C, syntéza podle JP-A 4145123)

K roztoku 4g (12mmol) kaliumhexakyanokobaltátu v 75 ml destilované vody se za silného míchání (24 000 otáček za minutu) přidá roztok 10 g (73,3 mmol) chloridu zinečnatého v 15 ml destilované vody. Bezprostředně potom se k vytvořené suspenzi přidá směs 50 g terc.butylalkoholu a 50 g destilované vody a směs se silně míchá (24 000 otáček za minutu) po dobu 10 minut. Pevná látka se izoluje filtrací, potom se míchá po dobu 10 minut se 125 g směsi terc.butylalkoholu a destilované vody (hmotnostní poměr 70/30) (10 000 otáček za minutu) a znovu se přefiltruje. Potom se novu míchá po dobu 10 minut se 125 g terc.butylalkoholu (10 000 otáček za minutu). Po filtraci se získaný katalyzátor suší při teplotě 50 °C a za normálního tlaku až do konstantní hmotnosti.

Výtěžek vysušeného práškovitého katalyzátoru činí 3,08 g.

Elementární analýza:

kobalt = 13,6 % hmotnostních, zinek = 27,4 % hmotnostních, terc.butylalkohol = 14,2 % hmotnostních.

Výroba polyetherpolyolů

Všeobecné provedení

Do tlakového reaktoru o objemu 500 ml se pod ochrannou atmosférou (argon) předloží 50 g polypropylenglykolového startéru (číselný střed molekulové hmotnosti = lOOOg/mol) a 3 až 5 mg katalyzátoru (15 až 25 ppm, vztaženou na vyráběný polyetherpolyol) a za míchání se zahřeje na teplotu 105 °C. Potom se najednou nadávkuje propylenoxid (asi 5 g), dokud nestoupne celkový tlak na 0,25 MPa. Další propylenoxid se dále dávkuje až tehdy, když se pozoruje zrych

-7CZ 296405 B6 lené snižování tlaku. Toto zrychlené snižování tlaku znamená, že katalyzátor je aktivován. Potom se zbylý propylenoxid (145 g) kontinuálně dávkuje za konstantního tlaku 0,25 mPa. Po uplne dávce propylenoxidu a dvouhodinovém doreagování při teplotě 105 °C se těkavé součásti při teplotě 90 °C (100 Pa) oddestilují a potom se zbytek ochladí na teplotu místnosti.

Získané polyetherpolyoly se charakterizují zjištěním hydroxylových čísel, obsahy dvojných vazeb a viskozitami.

Průběh reakce se sleduje na základě křivky čas-konverze (spotřeba propylenoxidu [g] proti reakční době [min]). Z průsečíku tangenty na nejstrmějším bodě křivky čas-konverze s prodlouženou základní linií křivky se určí indukční doba. Pro aktivitu katalyzátoru rozhodující doby propoxylace odpovídající době mezi aktivací katalyzátoru (konec indukční periody) a konec dávkování propylenoxidu. Celková reakční doba je suma indukční doby a doby propoxylace.

Příklad 1

Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem A (25 ppm)

Indukční doba:	217 min
Doba propoxylace:	33 min
Celková reakční doba:	250 min
Polyetherpolyol: OH-číslo (mg KOH/g):	29,6
obsah dvoj, vazeb (mmol/kg) viskozita 25 °C (mPas):	6 855.

Příklad 2

Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem A (15 ppm)

Indukční doba:	387 min
Doba propoxylace:	168 min
Celková reakční doba:	555 min
Polyetherpolyol: OH-číslo (mg KOH/g):	30,1
obsah dvoj, vazeb (mmol/kg):	6
viskozita 25 °C (mPas):	993.

Bez odstranění katalyzátoru činí obsah kovů v polyolu: Zn = 4 ppm, Co = 2 ppm.

Příklad 3

Výroba polyetherpolyolu s katalyzátorem B (25 ppm)

Indukční doba:	371 min
Doba propoxylace:	40 min
Celková reakční doba:	411 min
Polyetherpolyol: OH-číslo (mg KOH/g):	30,2
obsah dvoj vazeb (mmol/kg):	6
viskozita 25 °C (mPas):	902.

Příklad 4 (srovnávací)

Katalyzátor C (15 ppm) nevykazuje za výše popsaných reakčních podmínek ani po 14 hodinách indukční doby ještě žádnou aktivitu.

Při použití 50 ppm katalyzátoru C činí indukční doba asi 9 hodin. Doba propoxylace činí více než 12 hodin, přičemž v průběhu reakce nastává dezaktivace katalyzátoru.

-8CZ 296405 B6

Příklady 1 až 3 ukazují, že nové DMC-katalyzátory podle předloženého vynálezu se mohou na základě podstatně zvýšené aktivity použít při výrobě polyetherpolyolu v tak nepatrných koncentracích, že je možno upustit od oddělování katalyzátoru z polyolu.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Bimetalický kyanidový (DMC)-katalyzátor, obsahující

a) jednu nebo více bimetalických kyanidových sloučenin,

b) jednu nebo více žlučových kyselin nebo jejich solí, esterů nebo amidů a

c) jeden nebo více od b) odlišných organických komplexních ligandů.

2. DMC-katalyzátor podle nároku 1, obsahující dodatečně

d) vodu a/nebo

e) ve vodě rozpustnou kovovou sůl.

3. DMC-katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, ve kterém je bimetalická kyanidová sloučenina a) zinekhexakyanokobaltát (IH).

4. DMC-katalyzátor podle některého z nároků 1 až 3, ve kterém je organický komplexní ligand

c) terc.butylalkohol.

5. DMC-katalyzátor podle některého z nároků 1 až 4, obsahující 1 až 80% hmotnostních žlučové kyseliny nebo její soli, esteru nebo amidu.

6. DMC-katalyzátor podle některého z nároků 1 až 5, ve kterém má žlučová kyselina obecný vzorec přičemž

Ri, R₂, R₃ a R4 značí nezávisle na sobě vodíkový atom nebo hydroxyskupinu a

R₅ značí skupiny OH, NH-CH₂-COOH, NH-CH₂-CH₂-SO₃H, NH-ýCH₂)₃->T(CH₃)₂-CH₂CHOH-CH₂-SO₃- nebo NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)₃-SO₃’.

7. DMC-katalyzátor podle některého z nároků 1 až 6, přičemž katalyzátor obsahuje jako soli žlučové kyseliny sodné, lithné nebo draselné soli kyseliny cholové, kyseliny glykocholové, kyseliny taurocholové, kyseliny desoxycholové, kyseliny glykodesoxycholové, kyseliny taurodesoxycholové, kyseliny chenodesoxycholové, kyseliny glykochenodesoxycholové, kyseliny taurochenodesoxychlové, kyseliny lithocholové, kyseliny hyocholové a kyseliny hyodesoxycholové nebo jejich směsi.

-9CZ 296405 B6

8. Způsob výroby DMC-katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 7, obsahující kroky

i) reakce ve vodném roztoku

a) kovových solí s kovovými kyanidovými solemi,

5 β) organických komplexních ligand, které jsou různé od žlučových kyselin nebo jejich solí, esterů nebo amidů a

δ) žlučových kyselin nebo jejich solí, esterů nebo amidů, ii) izolace, promytí a sušení katalyzátoru, získaného v kroku i).

io

9. Způsob výroby polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy, za přítomnosti jednoho nebo více katalyzátorů podle některého z nároků 1 až 7.

10. Polyetherpolyol, vyrobitelný způsobem podle nároku 9.

11. Použití jednoho nebo více DMC-katalyzátorů podle některého z nároků 1 až 7 pro výrobu polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny, mající aktivní vodíkové atomy.