CZ287305B6

CZ287305B6 - Synergistically active arthropodicidal preparation, harmless for warm-blooded organisms

Info

Publication number: CZ287305B6
Application number: CZ1989760A
Authority: CZ
Inventors: Laszle Dr Pap; P Ter Dr Sarkoezi; Va Dr Somfai; Andras Dr Szegoe; Kely Istvan Dr Sz; Sandor Zoltan; Anike Deak; Agnes Hegedues; Sandor Dr Botar; Antal Dr Gajary; Lajos Nagy; Gyoergy Hidasi; B La Dr Bertek
Original assignee: Chinoin Gyegyszer S Vegy Szeti
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 2000-10-11
Also published as: CA1317218C; ZA89796B; DK51689D0; DE68911160T2; CN1028345C; AU627445B2; CN1038918A; CZ76089A3; SK279882B6; EG18772A; NO174134B; NO890453D0; PT89616B; ES2012674A6; FI97017C; FI890527A0; NO890453L; HK1003968A1; IL89180A0; KR950002852B1

Description

Synergicky účinný arthropodicidní prostředek, neškodný pro teplokrevné organismy

Oblast techniky

Vynález se týká synergicky účinného arthropodicidního prostředku, neškodného pro teplokrevné organismy, z několika pyrethroidně aktivních složek na bázi pyrethroidů a piperonylbutoxidu jakožto synergické složky. Je určen zejména pro hubení členovců.

Dosavadní stav techniky

V československém patentovém spise CS 199 214 se popisují deriváty kyseliny cyklopropankarboxylové; tento spis se však nezmiňuje o isomerech těchto derivátů. Je třeba vzít v úvahu, že mezi stereoisomery sloučenin cipermethrinu je velký rozdíl. V prostředku podle vynálezu se používá specielního stereoisomeru, tj. lS-trans-R nebo kombinace tohoto stereoisomeru, tj. 1Rtrans-S + 1-S-trans-R.

Výše uvedený patentový spis se zmiňuje též o obsaženém permethrinu. Prostředek podle vynálezu, kteiý obsahuje jeho stereoisomery, je účinnější než známé prostředky obsahující permethrin, jak to vyplývá z biologického testu popsaného v příkladu provedení prostředku podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Prostředek podle vynálezu je synergicky účinnou směsí

a) 0,1 až 20% hmotn. lS-trans-R-(a-kyan-3-fenoxybenzyl)-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu vzorce II

(I),

b) 0,1 až 20% hmotn. lR-trans-S-(a-kyan-3-fenoxybenzyl)-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu, kde hmotnostní poměr sloučeniny lS-trans R ke sloučenině lR-trans S je v rozmezí (0,7:1,3) až (1,3:0,7),

c) 0,05 až 10% hmotn. 3,4,5,6-tetrahydroftalimidomethyl-(lRS)-cis-trans-chrysanthemátu nebo 3,4,5,6-tetrahydroftalimidomethyl-(lR)-trans-chrysanthemátu jakož pyrethroidní složky, a

0,1 až 40 % hmotn. piperonylbutoxidu vzorce ΙΠ

-1 CZ 287305 B6

CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OC₄H₉ ch₂ch₂ch₃ (m) jakožto synergické složky, spolu s tuhými a/nebo kapalnými nosiči a popřípadě s iontovými a/nebo neiontovými povrchově aktivními látkami v množství do 100 % hmotn.

V následujícím textu se pro zjednodušení používají tyto zkratky:

alfamethrin= (S)-a-kyan-3-fenoxybenzyl-(lR,3R)-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dímethylcyklopropankarboxylát a (R)-a-kyan-3-fenoxybenzyl-( 1 S,3 S )-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát

TET = tetramethrin = 3,4, 5, 6-tetrahydroftalimidomethyl-(lRS)-cis,trans-chrysanthemát deltamethrin = (S)-a-kyan-3-fenoxybenzyl-( 1 R,3R)-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát trans-TET = trans-tetramethrin = 3,4,5,6-tetrahydroftalimidomethyl-(lRS)-trans-chrysanthemát

TRX = transmix = směs lS-trans-R-(a-kyan-3-fenoxybenzyl)-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu a lR-trans-S-(a-kyan-3-fenoxybenzyl)-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2dimethylcyklopropankarboxylátu

SF = synergický faktor

PBO = piperonylbutoxid

Prostředky podle vynálezu je možno použít na všech takových místech, kde je možno aplikovat pouze látky, které jsou v podstatě netoxické pro teplokrevné, jako například k potírání škůdců v zemědělství, zahradnictví a potravinářském průmyslu, tj. škůdců vyskytujících se v zařízeních zabývajících se konzervováním a skladováním potravin a v chladímách. Různí parazitující škůdci náležející k členovcům způsobují výrazné škody při pěstování dobytka. Tito škůdci tím, že zvířata zneklidňují, způsobují snížení užitkovosti a hmotnostních přírůstků, mají za následek změnu normálního chování zvířat a jejich vztahu k ošetřujícímu personálu i k technologii, čímž se zvyšuje počet nucených porážek. Stejně významné ztráty způsobují skladištní škůdci z kmene členovců, přičemž tyto škody zhoršuje ještě skutečnost, že příslušné plodiny již byly vyrobeny (tj. na jejich výrobu již byly vynaloženy určité prostředky), a to, že po celou dobu skladování a využívání těchto plodin a produktů je třeba dbát na to, aby se v nich nevyskytly látky, které by byly škodlivé pro člověka nebo pro zvířata.

Při ochraně proti chorobám rozšiřovaným různými členovci, jako jsou malárie, žloutenka, spává nemoc, úplavice, mor apod., je nutno dodržovat podmínku, že je možno aplikovat pouze takové látky, které nejsou toxické pro teplokrevné živočichy, nemohou působit toxicky po průchodu kůží, nezpůsobují podráždění kůže a alergie.

-2CZ 287305 B6

Protože nejpoužívanější insekticidy jsou neuroaktivními látkami (nervovými jedy), poškozují nervy jak nižších, tak vyšší živočichů (F. Matsumara: Differential toxicities of insecticides and halogenated aromatics, Pergamon Press 1984). Selektivita takovýchto prostředků není tedy dostačující.

Prostředky podle vynálezu vykazují vynikající účinnost proti následujícím škůdcům:

mouchy, jako Hydrotaea irritans, Morellia simplex, M. hortorum, Heamatobia spp. (bodalka), Stomoxys calcitrans (bodalka stájová), Musea domestica (moucha domácí), M. autumnalis, Glossina spo. (bodalka), Simulium spp. (muchnička), Culicoides (pakomárec), Phlebotomus (koutule), Tabanidae (ovádovití), blechy, jako Xenopsylla spp., Pulex spp. a Ctenocephalides spp., štěnice, jako Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., vši, jako Pediculus spp., Phthirus pubis (veš muňka), Damalinia, Haematophinus, roztoči, jako Ixodes spp. (klíště), Psoroptes spp. (prašivka), zákožka svrabová, komáři, jako Anopheles spp. (anofeles), Aedes spp., Culex spp., Mansonia spp., švábi, jako Blatella germanica (rus domácí), Blatta orientalis (šváb obecný), Periplaneta americana (šváb americký), Periplaneta australasie (šváb australský), Supella longipalpa, různí skladištní škůdci, jako Tribolium spp. (potemník), Trogodesma spp., Stegobium spp. (červotoč), Sitophilus spp. (pilous,), Tenebrio spp. (potemník), Stegobium paniceum (červotoč spižní), Sitotroga, cerealella (makadlovka obilná), Zaorotes subfasciatus, Rhyzopertha dominica, Ptinus spp. (vrtavec), Oryzaephilus surinamensis (lesák skladištní), O. mercator (lesák), Lasioderma serricome, Necrobia spp. (paličník), Dermestes spp. (kožojed), Carpophilus spp., Dryptolestes spp., Mezium spp., Aplhitobius diapersinus. A. laevigatus, Callosobruchus spp., Bruchus spp. (zmokaz), Anthrenus verbasci (rušník diviznový), Ephestia spp. (zaviječ), Plodia interpunctella (zaviječ paprikový), Acaris širo (zákožka svrabová), Tyrophagus putres (sýrohub), T. centiale, T. longinor, Tyrolichus casei (sýrohub obecný), zemědělští škůdci náležející k řádům Lepidoptera (motýli), Coleoptera (brouci), heteroptera (ploštice), Homoptera (stejnokřídlí), Hymonoptera (blanokřídlí), Diptera (dvoukřídlí) a Acarina (roztoči).

Výhodný prostředek podle vynálezu obsahuje jako další účinnou látku lR-trans-S-(a-kyan-3fenoxybenzyl)-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát v množství 0,1 až 20% hmotnostních. Poměr lS-trans-R- k lR-trans-S-isomeru se pohybuje v rozmezí 0,71,3:1,3-0,7 a s výhodou je 1:1.

V souladu s vynálezem bylo nyní zjištěno, že 1 S-trans-R-isomer, který je nejméně účinný ze čtyř trans-isomerů cypermethrinu, je možno kombinovat s tetramethrinem a piperonylbutoxidem převést na synergicky působící stabilní prostředek. Tímto způsobem je tedy možno využít velmi nízkou toxicitu této látky pro teplokrevné živočichy a získat arthropodicidní prostředek s vynikající selektivitou. Údaje dokládající tuto synergickou účinnost jsou uvedeny v následující tabulce 1, kde jsou shrnuty výsledky dosažené při testu účinnosti směsi TRX a piperonylbutoxidu na mouchu domácí (Musea domestica) při kontaktní (místní) aplikaci.

-3CZ 287305 B6

Tabulka 1

účinná složka	účinnost bez PBO LD50 ng/moucha	účinnost s PBO (l:2)^x)ng/moucha	SF
1 R-trans-S-isomer	5,78	4,58	1,26
1 S-trans-R-isomer	571,50	278,62	2,05
TRX	6,70	3,76	1,78
TRX+TET(10:l)	8,02	2,97	2,70
TRX+TET(10:5)	8,41	2,87	2,93

Legenda:

^x) počítáno na transcypermethriny

Jako pomocné látky je možno při výrobě prostředků podle vynálezu používat anionické tensidy, jako alkylarylsulfonáty vápenaté, dodecylbenzensulfonát vápenatý, nebo neionogenní povrchově aktivní činidla, jako nonol- nebo dinonyl-fenol-ethoxyláty (16 až 20 ethylenoxidových jednotek). Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat další neionogenní komponenty, jako trystyryl-fenol-ethoxyláty (20 ethylenoxidových jednotek) apod.

Jako nosné látky nebo plnidla mohou prostředky podle vynálezu obsahovat rozpouštědla, jako xylen, směsi aromatických rozpouštědel, směsi alifatických uhlovodíků, alkylbenzeny, minerální či rostlinné oleje, pevné nosiče apod.

Prostředky podle vynálezu se vyrábějí v různých formách, a to v závislosti na zamýšlené aplikační metodě.

Při výrobě emulgovatelných kompozic se s výhodou používají anionické tensidy, neionogenní povrchově aktivní činidla a jiné neionogenní komponenty a rozpouštědla. S výhodou se jako anionické tensidy používají alkylarylsulfonáty vápenaté v množství 2 až 5 % hmotnostních, jako neionogenní povrchově aktivní činidla nonyl- nebo dinonyl-fenol-ethoxyláty (16 až 20 ethylenoxidových jednotek) v množství 1 až 2 % hmotnostních, jako další neionogenní komponenty tristyryl-fenol-ethoxyláty v množství 0,5 až 2 % hmotnostních a jako rozpouštědlo xylen.

Transparentní emulgovatelný prostředek je možno připravit za použití 2,6 až 9 % hmotnostních vápenaté soli alkylarylsufonátu jako anionického tensidu, 1,25 až 3,5 % hmotnostního nonylnebo dinonyl-fenol-ethoxylátu (16 až 20 ethylenoxidových jednotek) jako neionogenního povrchově aktivního činidla, 0,7 až 3,5 % hmotnostního tristyryl-fenoxyl-ethoxylátu (20 ethylenoxidových jednotek) jako další neionogenní komponenty, s výhodou 5 až 10% hmotnostních xylenu jako rozpouštědla, 1 až 3 % hmotnostních ethylenglykolu a vody (do 100 % hmotnostních).

Za použití vhodných dispergačních činidel a nosičů lze rovněž připravovat smáčitelné prášky. V souladu s výhodným provedením je možno jako dispergátor použít 1 až 2 % hmotnostní dioktyl-sulfosukcinátu a 6 až 8 % hmotnostních polymemího natrium-naftalensulfonátu, a jako nosič silikagel a mastek.

Škůdce nacházející se na vodních nebo jiných velkých plochách, jako komáry, je možno hubit za použití prostředků podle vynálezu aplikovaných postřikem z letadel nebo helikoptér tzv. ULVpostupem (postup používající ultra-nízkých objemů). Prostředky používané k tomuto účelu obsahují kromě účinné složky směs alifatických uhlovodíků a minerální či rostlinný olej v poměru od 1:100 do 1:2, sloužící jako plnidlo.

-4CZ 287305 B6

Prostředky podle vynálezu je možno zpracovávat i na jiné preparáty, a to za použití o sobě známých metod a postupů.

Shora uvedené účinné látky je možno připravovat o sobě známými způsoby, jako postupy popsanými v maďarském patentovém spisu č. 152 558 a v evropské (zveřejněné) patentové přihlášce č. 86900830, apod.

Známými kombinacemi pyrethroidů jsou například směsi permethrinu a dekamethrinu (evropský patentový spis č. 5826) a směsi permethrinu a tetramethrinu (maďarský patentový spis č. 184614, DOS č. 2704066 a CZ 278747). Prostředky podle vynálezu jsou účinnější než prostředky známé a jsou rovněž účinné proti určitým druhům škůdců odolným vůči výše zmíněným prostředkům (viz dále uvedený biologický příklad).

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž však rozsah vynálezu není nijak omezen. Příkladová část obsahuje nejprve test 1 až 6, dokládající biologickou účinnost prostředků podle vynálezu, a pak příklady ilustrující složení a přípravu různých typů a aplikačních forem těchto prostředků.

Příklady provedeni vynálezu

Test 1

Test se provádí na laboratorně vypěstovaných dospělých samičkách mouchy domácí (Musea domestica; WHO/SRS) starých 3 až 5 dnů. Účinná látka, n-butanol nebo ethoxyethanol se rozpustí v cellosolve a roztok se nanese v kapkách v objemu 0,2 μΐ na kutikulu v dorsální oblasti pokusných much mírně narkotizovaných oxidem uhličitým. Mouchy se po ošetření uchovávají v miskách z plastické hmoty, v nichž mají neomezený přístup k cukru a vodě. Po 24 hodinách se pokus vyhodnotí. Poměrné množství usmrcených much se vyjadřuje v % (mortalita v %). Ze získaných údajů se analýzou probitů vypočítají hodnoty LD₅₀.

Vzájemnou interakci složek v této směsi vyjadřuje poměr očekávané aktivity vypočítané na základě účinností individuálních složek samotných a naměřené aktivity. Pokud naměřená aktivita je vyšší než aktivita očekávaná, pak dochází k synergismu, pokud jsou obě aktivity stejné, jde pouze o aditivní účinek a pokud naměřená aktivita je nižší než aktivita očekávaná dochází mezi oběma účinnými látkami k antagonismu.

Očekávanou aktivitu je možno vypočítat podle následující rovnice:

A + B očekávaná LD₅₀(a+b) ⁼ ----------------------A B

---- + ---LD_50a LD50B

Synergický faktor je možno vyjádřit jako poměr očekávaných a naměřených hodnot:

očekávaná LD₅o(a+b)

SF =-----------------naměřená LD₅₀(_A+b)

Ve shora uvedených rovnicích znamená SF synergický faktor a A a B představují množství jednotlivých komponent.

-5CZ 287305 B6

Ze získaných výsledků (viz tabulka 1) vyplývá, že směs stejných dílů lR-trans-S-isomerů a 1Strans-R-isomeru transmix) vykazuje mimořádnou synergickou účinnost vzdor odlišnému chování jednotlivých isomerů cypermethrinu.

Synergickou aktivitu piperonylbutoxidu, který sám není příliš účinný, je možno dedukovat z klesajících hodnot LD₅₀.

Účinky piperonylbutoxidu na účinnost někteiých isomerů cypermethrinu proti mouše domácí (Musea domestica; SRS) při místní aplikaci jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Tabulka 2

dávka (ng. moucha'¹)	účinnost	změna účinnosti
bez PBO	s PBO^X)
lR-cis-S	mortalita (%)
0,50	5	5	0
0,72	15	20	+5
1,03	30	30	0
1,47	50	65	+15
2,10	80	75	-5
LD50	1,37	1,30
lR-trans-S	mortalita (%)
1,56	10	10	0
2,59	20	30	+10
4,32	40	50	+10
7,20	60	65	+5
12,00	75	85	+10
LD50	5,78	4,58
lS-trans-R	mortalita (%)
118	0	5	+5
168	0	15	+15
240	0	35	+35
343	20	70	+50
490	45	85	+40
700	60	100	+40
1000	80	100	+20
LD50	571,5	278,6
lR-trans-S +
lS-trans-R(l:l)	mortalita (%)
1,56	0	15	+15
2,59	10	30	+20
4,32	30	55	+25
7,20	50	80	+30
12,00	80	95	+15
LD50	6,70	3,76

Legenda:

poměr pyrethroidu a piperonylbutoxidu 1:2

-6CZ 287305 B6

Test 2

Pomocí shora popsané metody se testuje účinnost směsí obsahujících transmix + tetramethrin v různém poměru, a to s piperonylbutoxidem a bez něj. Zjištěné výsledky, uvedené v tabulce 3, svědčí o mírném antagonismu v případě jednoduchých kombinací dvou komponent, a to transmix + transmethrin. Z údajů uvedených v tabulce 4 však vyplývá neočekávatelná synergická aktivita kombinace těchto dvou složek ve směsi s piperonylbutoxidem, kterou nelze vysvětlit ani synergickou aktivitou samotných shora uvedených dvou pyrethroidů ani piperonylbutoxidu. Samotný TET je v používané dávce neúčinný.

Tabulka 3

Účinek směsí komponent transmix a tetramethrin v různých poměrech na mouchu domácí (Musea domestica/SRS) při kontaktní aplikaci

dávka (ng. moucha'¹)	zjištěná účinnost (mortalita v %)	očekávaná účinnost (%)	změna účinnosti
TRX (TRX:TET=	TET 40:1)
TRX	TET TRX+TET
1,7	0,17	10	0	0	10	-10
2,4	0,24	25	0	0	25	-25
3,4	0,34	35	0	10	35	-25
4,8	0,48	45	0	20	45	-25
6,9	0,69	55	0	35	55	-20
9,8	0,98	80	0	70	80	-10
LD50			5,16-8,49
(TRX:TET=	40:5)		(mortalita v %)
1,7	0,82	10	0	0	10	-10
2,4	1,18	25	0	0	25	-25
3,4	1,68	35	0	10	35	-25
4,8	2,40	45	0	25	45	-20
6,9	3,43	55	0	35	55	-20
9,8	4,90	80	0	65	80	-15
LD50			5,16-8,41

Tabulka 4 f · účinek piperonylbutoxidu ve směsi s preparáty transmix a tetramethrin na mouchu domácí (Musea domestica/SRS) při kontaktní aplikaci

dávka (ng. moucha'¹)	TRX	zjištěná účinnost	očekávaná účinnost (%)	změna účinnosti
TRX	TET	TET	TRX+TET+PBO
TRX:TET:PBO=	=10:1:20		mortalita v %
1,7	0,17	10	0	15	10	+5
2,4	0,24	25	0	35	25	+10
3,4	0,34	35	0	60	35	+25
4,8	0,34	45	0	80	45	+35
6,9	0,69	55	0	95	55	+40
9,8	0,98	80	0	100	80	+20
LD50				5,16-2,97

Tabulka 4 - pokračování

dávka (ng. moucha’¹)	TRX	zjištěná účinnost	očekávaná účinnost (%)	změna účinnosti
TRX	TET	TET	TRX+TET+PBO
TRX:TET:PBO=	=10:5:20		mortalita v %
1,7	0,82	10	0	20	10	+10
2,4	1,18	25	0	40	25	+15
3,4	1,68	35	0	60	35	+25
4,8	2,40	45	0	80	45	+35
6,9	3,43	55	0	90	55	+35
9,8	4,90	80	0	100	80	+20
LD50				5,16-3,0

Test 3

Test účinnosti na rezistentní hmyz

Larvy mouchy domácí (Musea domestica/NTR), shromážděné na prasečí farmě, se vypěstují do stadia dospělců, na nichž se za zvyšování hodnot LD₅₀ testuje účinnost permethrinu. Pokusná populace se chová velmi různorodě, což se projevuje nerovnoměrným průběhem křivky závislosti účinku na dávce a zvýšením hodnoty LD₉₅. S cílem zesílit rezistenci, zajistit homogeničnost populace a vypěstovat dostatečné množství pokusného hmyzu se shromážděná populace much po 5 generací selektivně navyká na dávku LD₆o tak, že se vždy na 2000 samečků a 2000 samiček z každé generace kontaktně (místně) ošetří dávkou LD₇₀. Mouchy, které tento postup přežijí, tvoří rodičovskou generaci. Kultivace se provádí postupem, který popsal Sawicki.

Hmyz se pak podrobí zkouškám popsaným výše v testu 1. Hodnoty LD50 se zjišťují analýzou probitů. Dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 5.

Tabulka 5

Účinnost kombinací preparátů transmix a tetramethrin na mouchu domácí (Musea domestica/NTR) při kontaktní aplikaci

účinná látka	LD50 (ng. moucha’¹)	faktor rezistence LDjofó/LDsopo
Po	f₆
permethrin	28,5	290,7	10,2
tetramethrin	450	>5000	>11
TET+PBO (1:20)	310	1500	5,2
transmix	8,6	17,5	2,2
transmix+TET (10:1)	9,5	21,2	2,2
transmix+TET+PBO (10:1:20)	5,8	7,2	1,2
transmix+TET+PBO (10:1:40)	3,3	7,1	1,3
transmix+transTET+PBO (10:1:20)	4,9	5,9	1,2

Ve shora uvedené tabulce se symbolem P_o označuje generace rodičovská, symbole F₆ pak generace potomků.

Výsledky uvedené v tabulce svědčí o výrazném účinku směsí transmix + tetramethrin + piperonylbutoxid na rezistentní mouchy domácí.

-8CZ 287305 B6

Test 4

Emulgovatelné koncentráty připravené podle příkladu 3 nebo 4 se zředí 200-, 400-, 800-, 1600-, 3200- a 6400-násobným množstvím vody a vzniklými emulzemi se v dávkách po 0,5 ml za použití postřikovače pracujícího za tlaku 200 kPa vystříkají vnitřky Petriho misek o průměru 9 cm. Po oschnutí postřiku se do každé misky vloží vždy 10 exemplářů samiček mouchy domácí (Musea domestica/SRS) stalých 3 až 5 dnů. S každou dávkou se pokus opakuje čtyřikrát. Po 60 minutách se spočtou ochromené mouchy a jejich podíl se vyjádří v procentech.

Výsledky dosažené při tomto testu jsou uvedeny v následující tabulce 6.

Tabulka 6

prostředek	200	400	800	ředění 1600	3200	6400
			podíl ochromených much (%)
preparát z příkladu 4	100	100	75	50	30	10
preparát z příkladu 3	100	100	85	60	35	10
Stomosan^R	100	80	40	15	0	0

Stomosan^R = prostředek obsahující 200 g/litr komerčně dostupného permethrinu

Z údajů uvedených v tabulce vyplývá, že prostředky podle vynálezu vykazují i při velkém zředění značně rovnoměrný účinek.

Test 5

Při tomto testu se jako pokusný hmyz používá rus domácí (Blatella germenica). 20 samečků rusá domácího, získaných z laboratorní kontinuální kultury po 1 až 2 týdnech, se v mírné narkóze oxidem uhličitým místně ošetří 0,22 μΐ n-butanolového roztoku testované sloučeniny o vhodné koncentraci.

Ošetřený hmyz se dále uchovává v nádobách z plastické hmoty, přičemž se nijak neomezuje v přístupu k vodě a komerčnímu krmivu pro psy. Po 3 dnech se pokud vyhodnotí. Poměr usmrcených exemplářů k exemplářům přežívajícím se vyjádří v procentech. Dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 7.

Tabulka 7

testovaná látka	4,5	dávka (ng. rus'¹)	78
9	18	39
TRX	0	0	mortalita v % 35	60	90
TET	0	0	0	0	0
TET+PBO (1:20)	0	0	0	0	0
TRX+TET(10:l)	0	5	30	60	90
TRX+TET+PBO (10:1:20)	15	55	85	100	100

-9CZ 287305 B6

Test 6

Při tomto testu se jako pokusný hmyz používá potemník skladištní (Tribolium confusum).

imág potemníka skladištního, získaný z kontinuální laboratorní kultury po 1 až 2 týdnech, se místně ošetří 0,22 μΐ n-butanolového roztoku obsahujícího příslušnou dávku tetované látky. Ošetřený hmyz se dále uchovává ve skleněných nádobkách uzavřených vatovou zátkou. Po 24 hodinách se zjistí počet mrtvých exemplářů pokusného hmyzu a vyjádří se v procentech. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce 8.

Tabulka 8

testovaná látka	0,78	dávka (ng/potemník'¹)	100
1,56	3,13	6,25	12,5	25	50
transmix (TRX)	0	0	15	25	45	60	70	85
tetramethrin (TET)	0	0	0	0	0	0	0	0
tetramethrin+PBO (1:20)	0	0	0	0	0	0	0	0
transmix+PBO (1:2)	0	0	20	40	60	75	90	100
TRX+TET+PBO (10:1:20)	10	35	50	65	80	90	100	100

V následující části jsou uvedeny příklady složení a přípravy prostředků podle vynálezu.

Příklad 1 až 8

Emulgovatelné koncentráty

V 500 ml xylenu se při teplotě 40 °C rozpustí piperonylbutoxid, vápenatá sůl alkylarylsulfonátu, ethoxylovaný nonylenol a dinonylfenol a ethoxylovaný tristyiylfenol, za míchání se přidají pyrethroidy a výsledný roztok se při teplotě 20 °C doplní na 1000 ml. Složení prostředků v jednotlivých příkladech je uvedeno dále v tabulce 9.

Prostředky podle příkladů 1 až 8 byly testovány co do stability při teplotě +30 °C, v koncentraci 0,2,1 a 5 % objemových ve vodě CIPAC A a D.

Jednotlivé vzorky se pak 14 dnů zahřívají na teplotu 54 + 2 °C, načež se opět zjišťuje stabilita emulze a provádějí se testy redispergování, za použití výše zmíněné vody CIPAC A a D. Všech 8 vzorků vykazuje po tomto tepelném zpracování obdobné vlastnosti jako čerstvě připravené vzorky, s 10% standardní odchylkou.

Tabulka 9

složka	1	množství jednotlivých složek v g/litr v příkladech č.	8
2	3	4	5	6	7
transmix	20	20	50	50	50	10	10	10
tetramethrin	2	2	5	5	1	1	2	2
PBO	40	80	200	100	20	40	20	40
ethoxylovaný nonylfenol (20 ethylenoxidových jednotek-EO)	10	5	20	15	6	6	8	4
ethoxylovaný dinonylfenol (16 EO)	20	10	20	15	10	10	15	12
ethoxylovaný tristyrylfenol	10	15	20	5	10	5	8	8
vápenatá sůl alkylarylsulfonátu	40	35	50	45	20	30	25	20
xylen (ml)	1000	1000	1000	1000	1000 1000	1000	1000

Příklad 9 až 16

Transparentní roztoky

Obecný postup:

Ve vhodném množství směsi aromatických rozpouštědel se rozpustí piperonylbutoxid, vápenatá sůl alkylarylsulfonátu, ethoxylované alkylfenoly a ethoxylovaný tristyiylfenol, načež se při teplotě 40 °C přidá transmix a tetramethrin. Vzniklý roztok se vylije do 500 ml vody prolité iontoměničem, obsahující 8 % ethylenglykolu a objem směsi se vodou obsahující 8 % ethylenglykolu doplní na 1000 ml. Složení jednotlivých prostředků je uvedeno níže v tabulce 10.

Chování těchto transparentních roztoků se zkoumá za použití metody popsané pro emulgovatelné koncentráty. Stabilita vzorků před a po skladování byla shledána vyhovující.

Tabulka 10 složka množství jednotlivých složek v g/litr v příkladech č.

	9	10	11	12	13	14	15	16
transmix	20	20	50	50	10	10	10	10
tetramethrin	2	2	5	5	1	1	2	2
PBO	40	80	200	100	20	40	20	40
ethoxylovaný nonylfenol (20 ethylenoxidových jednotek - EO)	30	10	5		5	5
ethoxylovaný dinonylfenol (16 EO)	5	-	10	15	-	-	15	10
ethoxylovaný tristyrylfenol (20 EO)	20	30	45	55	80	60	55	45
vápenatá sůl alkylaiylsulfonátu	60	60	70	60	45	45	60	60
směs aromat. rozpouštědel	90	90	100	100	50	50	50	50
voda s 8 % ethylenglykolu (ml)	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000

Příklad 17

Prostředek pro aplikaci ULV-postupem g piperonylbutoxidu, 10 g směsi transmix a 1 g tetramethrinu se dokonale rozpustí ve 250 ml rozpouštědla Solvesso 150 a objem roztoku se při teplotě 20 °C doplní parafínovým olejem na 1000 ml.

Příklad 18

Prostředek pro aplikaci ULV-postupem g piperonylbutoxidu, 5 g směsi transmix a 1 g tetramethrinu se rozpustí ve 250 ml rozpouštědla Solvesso 150 a objem roztoku se při teplotě 20 °C doplní slunečnicovým olejem na 1000 ml.

-11CZ 287305 B6

Příklad 19

Smáčitelný prášek

V laboratorním fluidizačním sušicím zařízení pro přípravu práškových prostředků se na 745 g kyseliny křemičité nanese postřikem za tlaku kapaliny 200 kPa a tlaku vzduchu 300 kPa roztok 200 ml xylenu, 100 g piperonylbutoxidu, 50 g směsi transmix a 5 g tetramethrinu. Vysušený prášek se smísí s 20 g dioktylsulfosukcinátu a 80 g polymemí sodné soli alkylnaftalensulfonové kyseliny. Homogenní prášková směs se ve vhodném mlýnu rozemele na velikost částic pod 20 pm. Doba zvlhčení práškové směsi činí 16 sekund, flotabilita podle CIPAC je 86 %.

Příklad 20

Na 894 g kyseliny křemičité se způsobem podle příkladu 19 nastříká roztok 20 g piperonylbutoxidu, 10 g směsi transmix a 1 g tetramethrinu ve 150 ml xylenu. K suché práškové směsi se v homogenizátoru přidá 15 g dioktylsulfosukcinátu a 60 g polymemí sodné soli alkylnaftalensulfonové kyseliny a směs se rozemele. Doba zvlhčení práškové směsi činí 12 sekund, flotabilita podle CIPAC je 88 %.

Příklad 21

Způsobem popsaným v příkladu 19 se na 996 g kyseliny křemičité nastříká roztok 2 g PBO, 1 g směsi transmix a 0,1 g tetramethrinu v 75 xylenu. Výsledný produkt je možno bez rozemílání přímo použít jako popraš.

Příklad 22

Způsobem popsaným v příkladu 19 se na 985 g kyseliny křemičité nanese roztok 10 g piperonylbutoxidu, 5 g směsi transmix a 0,5 g tetrametrinu ve 100 ml xylenu. Získá se popraš.

Průmyslová použitelnost

Synergicky účinný arthropodicidní prostředek, neškodný pro teplokrevné organismy, je vhodný zejména pro hubení členovců.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Synergicky účinný arthropodicidní prostředek, neškodný pro teplokrevné organismy, vyznačující se tím, že je synergickou směsí

a) 0,1 až 20% hmotn. lS-trans-R-(a-kyan-3-fenoxybenzyl)-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu vzorce I (I),

b) 0,1 až 20% hmotn. lR-trans-S-(a-kyan-3-fenoxybenzyl)-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu, kde hmotnostní poměr sloučeniny lS-trans-R ke sloučenině lR-trans-S je v rozmezí 0,7:1,3 až 1,3:0,7,

c) 0,05 až 10% hmotn. 3,4,5,6-tetrahydroftalimidomethyl-(lRS)-cis-trans-chrysanthemátu nebo 3,4,5,6-tetrahydroftalimidomethyl-(lRS)-trans-chrysanthemátu jakožto pyrethroidní složky, a

0,1 až 40 % hmotn. piperonylbutoxidu vzorce ΠΙ (IH) jakožto synergické složky, spolu s tuhými a/nebo kapalnými nosiči a popřípadě s iontovými a/nebo neiontovými povrchově aktivními látkami v množství do 100 % hmotn.
2. Prostředek podle nároku 1 ve formě emulgovatelného koncentrátu, vyznačující se tím, že jakožto aniontovou povrchově aktivní látku obsahuje 2 až 5 % hmotn. vápenaté sole alkylarylsulfonové kyseliny, jakožto neiontovou povrchově aktivní látku 1 až 2 % hmotn. nonylči dinonyl-fenol-ethoxylátu se 16 až 20 ethoxylovými skupinami a jakožto další neiontovou látku 0,5 až 2 % hmotn. tristyryl-fenol-ethoxylátu se 20 ethoxylovými skupinami, a jakožto rozpouštědlo xylen.

-13CZ 287305 B6
3. Prostředek podle nároku 1 ve formě transparentního emulgovatelného koncentrátu, vyznačující se tím, že jakožto aniontovou povrchově aktivní látku obsahuje 2,5 až 9 % hmotn. vápenaté sole alkylarylsulfonové kyseliny, jakožto neiontovou povrchově aktivní látku 1,25 až 3,5 % hmotn. nonyl- či dinonyl-fenol-ethoxylátu se 16 až 20 ethoxylovými skupinami a jakožto další neiontovou látku 0,7 až 3,5 % hmotn. tristyryl-fenol-ethoxylátu se 20 ethoxylovými skupinami, a jakožto rozpouštědlo výhodně 5 až 10 % hmotn. xylenu, 1 až 3 % hmotn. ethylenglykolu a vodu do 100 % hmotn.
4. Prostředek podle nároku 1 ve formě smáčitelného prášku, vyznačující se tím, že jakožto dispergační činidlo obsahuje 1 až 2 % hmotn. dioktylsulfosukcinátu a 6 až 8 % hmotn. naftalensulfonátu sodného a jakožto nosič kyselinu křemičitou.
5. Prostředek podle nároku 1 pro aplikaci ULV-postupem, vyznačující se tím, že jakožto nosič obsahuje směs alifatických uhlovodíků a minerální nebo/a rostlinný olej v poměru od 1:100 do 1:2.