CZ284060B6

CZ284060B6 - Thermoplastické kompozice a způsob jejich přípravy

Info

Publication number: CZ284060B6
Application number: CZ94592A
Authority: CZ
Inventors: Thomas Chen-Chi Yu; Hsien-Chang Wang; Kenneth William Powers
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc.
Priority date: 1991-09-19
Filing date: 1992-09-17
Publication date: 1998-08-12
Also published as: CA2118576A1; BR9206523A; EP0604579A1; PL171764B1; PL171354B1; CA2118576C; WO1993006174A1; ES2093850T3; RU2107702C1; MX9205173A; EP0604579B1; HU9400682D0; JPH07500619A; US5453465A; HUT68416A; US5244961A; KR100252429B1; DE69215102T2; DE69215102D1; JP2646295B2

Abstract

Nevulkalizovaná thermoplastická kompozice, obsahující polyamid a elastomerní kopolymer, obsahující halogen, z isomonoolefinu se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku a p-alkylstyrenu se připravuje smícháním polyamidu a elastomerního kopolymeru za přítomnosti specifikované sloučeniny kovu v množství, jež nedostačuje pro vulkanizování kompozice. Případně se potom kompozice vulkanizuje. ŕ

Description

Způsob výroby v podstatě nevulkanizované thermoplastické kompozice a kompozice připravená tímto způsobem

Oblast techniky

Vynález se týká zlepšeného způsobu přípravy thermoplastických kompozic, jakož i thermoplastických kompozic, získaných tímto zlepšeným postupem.

Dosavadní stav techniky

Směsi různých průmyslově použitelných pryskyřic, jako jsou polyamidy, s dalšími polymery jsou známé.

Americký patentový spis 4 174 358 popisuje thermoplastickou kompozici, obsahující jako matrici polyamidovou pryskyřici a nejméně jeden polymer se specifikovaným tažným modulem. Americký patentový spis 4 172 859 popisuje thermoplastickou kompozici, obsahující polyester, polykarbonát a nejméně jeden polymer se specifikovaným tažným modulem.

Americký patentový spis 4 350 794 popisuje lisovací a vytlačovací kompozici, jež se připravuje smícháním roztavené polyamidové pryskyřice a polyamidového funkčního elastomeru s reaktivním halogenem. Uvádí se tam, že může být žádoucím přidání látky, vázající kyseliny, jako je oxid hořečnatý, aby reagoval s chlorovodíkem, vzniklým reakcí (sloupec 5, ř.39-42). V příkladu 17 se přidává do směsi 4,2 g oxidu hořečnatého, přičemž směsí je míněna soustava nylonu 66 a chlorbutylkaučuku (sloupec 7, ř.5-6).

Ale stále se zde jeví potřeba zlepšit vlastnosti thermoplastických kompozic.

Podstata vynálezu

Nyní bylo nalezeno, že přítomnost některých specifikovaných kovových sloučenin v průběhu přípravy polymemí směsi se projeví ve vzniku thermoplastických kompozic se zvýšenou odolností proti rázům za nízkých teplot.

Podle tohoto vynálezu se popisuje způsob výroby nevulkanizovaných thermoplastických kompozic, obsahujících směs polymerů, přičemž způsob záleží vtom, že se uvádí do styku v kontaktním pásmu za teploty v rozmezí od teploty tání složek až do 300 °C 10-98 % hmotn. thermoplastického polyamidu, krystalického nebo pryskyřičného, vysokomolekulámího o teplotě tání 160 až 275 °C s 2-90 % hmotn. nevulkanizovaného elastomemího a halogen obsahujícího kopolymeru z isomonoolefinu se čtyřmi a sedmi atomy uhlíku, p-alkylstyrenu a p-halogenalkylstyrenu s M_w nejméně 25 000 s poměrem M_w/M_n pod 6, kde podíl p-alkylstyrenu činí 0,5 až 20 % hmotn. a kopolymer se jako aktivní složka vyznačuje obsahem až do 7,5 % halogenu, se sloučeninou kovu, schopnou pohltit halogenovodík nebo s ním reagovat, jejíž kovovou složkou je zinek, hořčík, titan nebo jejich směs s tím, že se taková sloučenina kovu použije v kontaktním pásmu v molámím poměru k obsahu halogenu v elastomemím kopolymeru v rozsahu od 0,1:1 do 10:1.

Ve shodě s tímto vynálezem se popisuje rovněž nevulkanizovaná kompozice, získaná dle výše uvedeného postupu.

- 1 CZ 284060 B6

Podrobný popis vynálezu

Thermoplastický polyamid a nevulkanizovaný elastomemí kopolymer, obsahující halogen, isomonoolefín se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku a p-alkylstyren se uvádí do styku se sloučeninou kovu, schopnou pohltit halogenovodík, nebo s ním reagovat (nadále bazická kovová sloučenina), to v dotykovém pásmu, kde se složky smíchávají za podmínek, kdy neprobíhá vulkanizace. Dotykovým pásmem může být jakýkoli míchací stroj, jako je válcový mlýn. Banburyho míchadlo, kontinuální míchače, směšovací průtlačníky atd. Vhodné sloučeniny kovů zahrnují sloučeniny zinku, hořčíku, titanu nebo jejich směsi, nikoli však ušlechtilé kovy skupiny VIIIA periodické soustavy prvků. Jde tedy výlučně o látky, jejichž kovové složky patří do skupiny, kterou tvoří zinek, hořčík, titan i jejich směsi. Výhodné sloučeniny patří do skupiny, kterou tvoří oxidy, fosforečnany, uhličitany, alkoxidy, karboxyláty i jejich směsi, jakož i směsi odpovídajících kovů. Nejvýhodnější sloučeniny se zvolí ze skupiny, kterou tvoří oxid zinečnatý, hořečnatý a neoalkoxy, tri(dioktyl)-pyrofosfátotitanát, který lze vyjádřit vzorcem:

/ O O

II II

RO— Ti O—P—O—P(OC₈H₁₇)2

a směsi takových sloučenin. Jedná se o produkty dostupné v obchodní síti jako Ken-React Caps L38 (Kenrich Petrochemical, lne.).

Periodická tabulka prvků, na kterou se zde odkazuje, se shoduje s periodickou tabulkou, jak ji uveřejnil Sargent-Welch (1968), Sargent-Welch Scientific Company. Bazická sloučenina kovu se přidá do polyamidu a do elastomemího kopolymerů, obsahujícího halogen, v množství nedostačujícím k ovlivnění vulkanizace thermoplastické kompozice, ale jinak v účinném množství. Výrazem účinné množství se míní množství, dostačující ke zvýšení rychlosti reakce polyamidu s elastomemím kopolymerem za vzniku kompozice se zvýšenou rázovou houževnatostí ve srovnání s rázovou houževnatostí takové směsi, ale bez bazické složky. Aniž bychom se chtěli vázat na jakoukoli teorii, máme za to, že funkcí specifické bazické kovové sloučeniny je jako katalyzátor vyvolat reakci mezi polyamidem a elastomemím kopolymerem, obsahujícím halogen.

Vhodná množství bazické sloučeniny kovu v dotykovém stupni zahrnují molámí poměr bazické kovové sloučeniny k obsahu halogenu elastomemího kopolymerů, obsahujícího halogen méně než 10:1. Molámí poměr může kolísat od 0,1:1 do 10:1, s výhodou od 0,5:1 do 2:1.

Thermoplastické materiály, vhodné pro provádění postupu podle tohoto vynálezu, se mohou použít jako takové nebo v kombinacích.

Vhodné thermoplastické polyamidy (nylony) zahrnují krystalické nebo pryskyřičné, vysokomolekulámí pevné polymery, zahrnující 'kopolymery aterpolymery s opakujícími se amidovými seskupeními uvnitř polymemího řetězce. Polyamidy se mohou připravovat polymerováním jednoho či více ε-laktamů, jako je kaprolaktam, pyrrolidion, lauryllaktam a aminoundekanové laktamy, nebo z aminokyseliny, nebo kondenzací dibázických kyselin a diaminů. Vhodné jsou nylony jak tvořící vlákna, tak i lisovatelné. Jako příklady takových polyamidů lze uvést polykaprolaktam (nylon-6), polylauiyllaktam (nylon-12), polyhexamethylenadipamid (nylon-6,6), polyhexamethylenazelamid (nylon-6,9), polyhexamethylensebakamid (nylon-6,10), polyhexamythylenisoftalamid (nylon-6, IP), a kondenzační produkt 11-aminoundekanové kyseliny (nylon11), dále parciální aromatické polyamidy, vzniklé polykondenzací m-diaminoxylenu a kyseliny adipové, jako jsou polyamidy strukturního vzorce

-2 CZ 284060 B6

--CH₂— NHCO—C₄H₈— CO)_n OH

Dále pak lze zesílit parciální aromatický polyamid například skleněnými vlákny. Další příklady vyhovujících polyamidů jsou popsány v Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology, sv.10, str.919, a v Encyclopedia od Polymer Science and Technology, sv.10, str.392-414. Při praktickém provádění tohoto vynálezu se mohou s výhodou použít obchodně dostupné thermoplastické polyamidy, přičemž výhodnými jsou polyamidy s teplotou měknutí nebo teplotou tání mezi 160 až 275 °C. Nejvýhodnější polyamidy jsou: nylon 6, nylon 6,6 a nylon 11.

Elastomemí složka kopolymeru s obsahem halogenu

Vhodné polymery, obsahující halogen, isomonoolefiny se čtyřmi až sedmi atomy uhlíků a palkylstyreny při použití jako složka kompozice podle tohoto vynálezu představují hmotnostně nejméně 0,5 % p-alkylstyrenového podílu. Pro elastomemí kopolymeiy může představovat palkylstyrenový podíl hmotnostně od 0,5 % do 20 %, s výhodou od 1 do 20 %, nejvýhodněji od 2 do 20 % kopolymeru. Obsah halogenu v kopolymeru může kolísat hmotnostně od 0 do 7,5 %, s výhodou od 0,1 do 7,5 %. Halogenem může být chlor či brom nebo jejich směsi. S výhodou je to však brom. Větší podíl halogenu je chemicky vázán v p-alkylové skupině, a to znamená, že kopolymer s obsahem halogenu obsahuje p-halogenalkylované skupiny.

Kopolymery isomonoolefinu a p-alkylstyrenů, vhodné pro přípravu kopolymerů s obsahem halogenu, vhodné jako složky kompozic podle tohoto vynálezu zahrnují kopolymery isomonoolefínů se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku a p-alkylstyrenů, jak jsou popsány v EP-A-0344021. Výhodným isomonoolefmem je isobutylen. Mezi výhodné p-alkylstyreny patří p-methylstyren. Vhodné kopolymery některého z isomonoolefmů a p-alkylstyrenu zahrnují kopolymery se střední molekulární hmotností nejméně 25 000, s výhodou nejméně 30 000 a nejvýhodněji nejméně 100 000. Kopolymery mají rovněž, a to s výhodou poměr střední molekulární hmotnosti k číselné střední molekulární hmotnosti méně než 6, s výhodou méně než 4, výhodněji méně než 2,5 a nejvýhodněji méně než 2. Brómovaný kopolymer z isoolefmu a p-alkylstyrenu polymerováním těchto uvedených monomerů za určitých specifických podmínek polymerace umožňuje získat kopolymery, obsahující bezprostřední reakční produkt, to je tedy v jejich polymerované formě, přičemž se tyto látky vyznačují neočekávaně homogenním a jednotným distribuováním odpovídajících složek. Takže využitím polymerování a postupů brómování, jak o tom bude ještě dále řeč, se dají získat kopolymery k použití podle tohoto vynálezu. Tyto kopolymery dle stanovení gelovou permeabilní chromatografií se vyznačují velmi úzkou distribucí molekulové hmotnosti a v podstatě homogenním rozložením složek, nebo jinak řečeno kompoziční jednotností po celém rozsahu kompozice. Nejméně 95 hmotn. % kopolymemího produktu se vyznačuje obsahem p-alkylstyrenu pod 10 hmotn. %, s výhodou pod 7 hmotn. %.

Je to míněno jako průměrný obsah p-alkystyrenu celkově v kompozici, a s výhodou nejméně 97 hmotn. % kopolymeru jako produktu obsahuje 10 hmotn. % p-alkylstyrenu, s výhodou pod 7 hmotn. % z celkového průměrného obsahu p-alkylstyrenových jednotek v celé kompozici. Tato v podstatě homogenní jednota kompozice je ve specielním vztahu k interkompozičnímu distribuci. To znamená, že ve specifikovaném kopolymeru, jakož i ve frakci o zvolené molekulové hmotnosti bude procento p-alkylstyrenu, jakož i poměr p-alkylstyrenu k isoolefinu v podstatě stejný, jak bylo uvedeno výše.

Dále pak protože relativní reaktivita isoolefinu, jako je isobutylen, k p-alkylstyrenu se blíží 1, bude kompoziční distribuce těchto kopolymerů rovněž v podstatě homogenní. Znamená to, že tyto kopolymery jsou v podstatě jednotné z hlediska rozložení složek a v kterémkoli tom či onom řetězci polymeru budou p-alkylstyrenové a isoolefinové jednotky také v podstatě jednotně rozloženy.

Kopolymery s obsahem halogenu k použití k praktickému provedení tohoto vynálezu mají v podstatě homogenní rozložení složek a obsahují p-alkylstyrenové jednotky vzorce

kde R a R¹ vzájemně nezávisle znamenají vodík, alkylovou skupinu, s výhodou s jedním až pěti atomy uhlíku, primární či sekundární halogenalkylovou skupinu, s výhodou s jedním až pěti atomy uhlíku i jejich směsi a X znamená brom, chlor či jejich směsi, jak je to popsáno EP-A0344021.

K přípravě kopolymerů isomonoolefinu a p-alkylstyrenu lze využít nejrůznější postupy, jak je to uveden ve výše citované Evropské přihlášce. S výhodou se polymerování provádí kontinuálně některým z typických kontinuálních polymeračních postupů za použití reaktoru typu tanku s rozrážecími přepážkami, který je vybaven účinnými míchacími zařízeními, jako je mixer turbo či vrtule, jakož i odtahovým potrubím, dále vnějším chladicím pláštěm a vnitřními chladicími hady či dalšími prostředky, jimiž lze odstraňovat teplo, vznikající polymerováním, dále přívodními trubkami pro monomery, katalyzátory a ředidla, prostředky, jimiž lze sledovat teplotu, jakož i přepadem pro výtok do přistavené nádržky nebo zásobníku k prudkému ochlazení. Reaktor se zbaví vzduchu i vlhkosti a vpustí se tamže suché, čisté rozpouštědlo či jejich směs dříve než se zavedou monomery a katalyzátory.

Reaktory, které se obecně atypicky používají při polymerování butylkaučuku jsou obecně vhodné k použití při tomto polymeračním postupu za vzniku p-alkylstyrenových kopolymerů vhodných k použití při postupu podle tohoto vynálezu. Teplota při polymerování může kolísat od -35 do -100 °C, s výhodou od -40 do -95°C.

Způsob přípravy kopolymerů se dá provádět ve formě suspense polymeru v použitém ředidle či ředidlech, nebo postupem za použití homogenního roztoku. Použití suspenzního postupu je však výhodnější, protože v takovém případě vznikají směsi o nižších viskositách v reaktoru a koncentrace suspense až do 40 hmotn. % polymeru jsou možné.

Kopolymery isomonoolefinů a p-alkylstyrenu se dají připravit smícháním isomonoolefinu a palkylstyrenu v kopolymeraČním reaktoru za kopolymeračních podmínek za přítomnosti ředidla a katalyzátoru typu Lewisovy kyseliny.

Jako typické příklady ředidel, jež se mohou použít jako taková či ve směsích lze uvést propan, butan, pentan, cyklopentan, hexan, toluen, heptan, isooktan atd., dále četná rozpouštědla typu halogenovaných uhlovodíků, a tato rozpouštědla jsou při postupu obzvláště vhodná, a lze uvést methylenchlorid, chloroform, chlorid uhličitý, methylchlorid, přičemž methylchlorid je zvláště výhodný.

-4CZ 284060 B6

Důležitým faktorem ph přípravě kopolymeru je vyloučení jakýchkoli nečistot v polymeračním reaktoru, zejména nečistot, jejichž přítomností by mohlo dojít k otrávení katalyzátoru nebo nadměrnému snížení molekulové hmotnosti vznikem katalyzátorového komplexu nebo kopolymerováním isomonoolefinů s p-alkylstyrenem, což naopak znemožní účinnou tvorbu p-alkylstyrenového kopolymeru jako produktu k použití při praktickém provádění tohoto vynálezu.

Mezi tyto nečistoty patří zvláště materiály, které mohou způsobit otravu katalyzátoru, jako je to například vlhkost a další kopolymerovatelné monomery, jako je třeba m-alkylstyren či malkylstyreny. Tyto nečistoty je třeba ze systému zcela vyloučit.

Je vhodné, aby při přípravě vyhovujícího kopolymeru se použil p-alkylstyren o čistotě nejméně 95,0 hmotn. %, s výhodou pak 97,5 %, nejvýhodněji 99,5 % a čistota isomonoolefinů má být nejméně 99,5 hmotn. %, s výhodou nejméně 99,8% a použitá ředidla mají být čistá nejméně z 99 %, výhodněji nejméně 99,8 %.

Z katalyzátorů typu Lewisových kyselin lze pokládat za nejvýhodnější ethylaluminiumdichlorid, výhodněji směsi ethylaluminiumdichloridu a diethylaluminumchloridu. Množství takového katalyzátoru bude závislé na požadované molekulové hmotnosti a požadovaném rozložení molekulových hmotností v kopolymeru, který se takto připravuje, ale zpravidla se bude jednat o rozsah od 20 ppm do 1 hmotn. %, s výhodou od 0,01 do 0,2 hmotn. %, přepočteno na celkové množství monomerů, určených k polymerování.

Halogenování polymeru se dá provádět ve fázi vlastní hmoty, tedy například v roztavené fázi, nebo v roztoku či v jemně rozptýlené suspenzi. Halogenování ve vlastní hmotě se dá provádět v průtlačníku nebo jiném zařízení s vnitřním mícháním, jež je dostatečně upraveno k dosažení odpovídajícího míchání, dále pro práci s halogenem s přihlédnutím ke zvládnutí korozivních vedlejších produktů při reakci. Podrobnosti takových halogenačních postupů přímo ve hmotě jsou popsány v Americkém patentovém spise 4 548 995, na který se zde pro úplnost odkazuje.

Mezi vhodná rozpouštědla při halogenování v roztoku patří nízkovroucí uhlovodíky se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku, jakož i halogenované uhlovodíky. Protože vysoká teplota varu p-methylstyrenu neumožňuje prakticky odstranění této látky destilací a protože je obtížné dokonale znemožnit halogenování rozpouštědla, je velmi důležité v případě, kdy se halogenování provádí v roztoku nebo v suspensi, aby se zvolilo takové ředidlo i podmínky halogenování, a to tak, že se předejde halogenování rozpouštědla a podíl zbylého p-methylstyrenu se tím sníží na přijatelnou hladinu.

Je třeba poznamenat, že radikálové brómování p-methylstyrenové jednotky v řetězci v kopolymeru k použití při praktickém provádění tohoto vynálezu se dá provádět vysoce specificky s takřka výlučně substituováním p-methylové skupiny, takže se tím dosáhne požadované benzylbromové funkčnosti. Vysoká specifičnost bromační reakce se dá takto udržovat v širokém rozmezí reakčních podmínek, to za předpokladu, že se vyřadí jakékoli faktory, jež by vyvolaly nebo podporovaly průběh iontové reakce, tj. polární ředidla, katalyzátory Friedelovy a Craftsovy reakce.

Takže roztoky vhodného kopolymeru p-methylstyrenu a isobutylenu v rozpouštědle povahy uhlovodíku, jako je pentan, hexan, heptan nebo cyklohexan lze selektivně brómovat za použití světla, tepla nebo zvolených radikálových iniciátorů. Se zřetelem k daným podmínkám se musí zvolit ten či onen případný iniciátor radikálové reakce, který má odpovídající poločas pro případnou použitou teplotu a reakční podmínky, přičemž obvykle delší poločasy jsou výhodné pro vyšší halogenační teploty. Takové promotory radikálové halogenace poskytují takřka výlučně produkty s očekávanou a požadovanou benzylbromidovou funkčností, a to cestou substituce pmethylové skupiny, aniž by docházelo k podstatnějšímu štěpení řetězce a/nebo zesítění.

-5 CZ 284060 B6

Takovou reakci lze iniciovat vznikem atomu bromu, ať již fotochemicky, nebo tepelně, přičemž senzibilizátor se může či nemusí použít. Nebo se použije jako iniciátor radikálové reakce taková látka, jež přednostně reaguje s molekulou bromu spíše než by reagovala s bromovými atomy, nebo s rozpouštědlem či polymerem, třeba odtržením atomu vodíku. Zmíněnými senzibilizátory jsou takové fotochemické senzibilizátory, které jako takové absorbují fotony o nižší energii a rozpadají se, čímž způsobí dále pak disociaci bromu a i takových látek, jako je jod. Je v tom případě tedy výhodné použít iniciátor o poločasu mezi 0,5 a 2500 min za očekávaných reakčních podmínek, výhodněji 10 až 300 minut. Množství iniciátoru použitého bude kolísat obvykle mezi 0,02 a 1 %, přepočteno na hmotnost kopolymeru, s výhodou jde o rozmezí 0,02 až 0,3 %. Výhodnými iniciátory jsou bis-azo-sloučeniny, jako je azobis-isobutyronitril (AIBN), azobis(2,4-dimethylvalero)-nitril, azobis-(2-methylbutyro)-nitril. Mohou se použít i jiné, další iniciátory, ale vždy je výhodné použít radikálový iniciátor, který nevyvolává odtržení vodíku, takže reaguje přednostně s molekulami bromu za vzniku bromových atomů spíše než by reagoval s kopolymerem či rozpouštědlem za vzniku alkylových radikálů. V takových případech by to měla za následek ztrátu molekulové hmotnosti vzniklého kopolymeru, jakož by se i podporovaly nežádoucí vedlejší reakce ajejich vznik, jako je třeba zesítění. Radikálová bromační reakce kopolymerů p-methylstyrenu a isobutylenu může být vysoce selektivní za vhodných reakčních podmínek, takže vznikají takřka výlučně produkty s očekávanou benzylbromidovou funkčností. Ve skutečnosti jedinou důležitější vedlejší reakcí, ke které by mohlo dojít, je disubstituování pmethylové skupiny za vzniku dibromderivátu, ale k tomu nedochází dříve, než dojde k substituci více než 60 % p-methylstyrenových jednotek v řetězci. Takže do výše uvedených kopolymerů lze zavést jakékoli požadované množství benzylbromidové funkčnosti ve formě monobromderivátu až do obsahu nad 60 % mol, z obsahu p-methylstyrenu.

Je žádoucí, aby terminační reakce během brómování byla omezena na minimum, takže dochází k dlouhé a rychlé radikálové reakci v řetězci, mnoho benzylových bromů se zavádí pro každou iniciaci s tím, že se počet postranních reakcí omezí na minimum, což vyústí v terminaci. Je tedy čistota vůbec velmi důležitá a koncentrace radikálů, v tu chvíli dostupných, se musí udržovat dostatečně nízko, aby se tak znemožnilo nadměrné rekombinování a možné zesítění. Reakci je třeba také prudce zastavit, jakmile byl brom spotřebován, takže nedochází k dalšímu vzniku radikálů s následnými sekundárními reakcemi (za nepřítomnosti bromu). Ukončení reakce lze dosáhnout ochlazením, vypnutím zdroje světla, přidáním zředěného roztoku nějaké báze, přidáním látky, poutající radikály nebo kombinací těchto postupů.

Protože na každý mol bromu, který zreaguje nebo substituuje p-methylstyrylovou část v řetězci, připadá vznik molekuly bromovodíku, je žádoucí neutralizovat nebo jinak odstranit tento bromovodík vzniklý v průběhu reakce, aby se tak nedostal do jakékoli reakce nebo aby nekatalyzoval nežádoucí postranní reakce. Takové neutralizování nebo odstranění vůbec se dá provést promytím alkalií po reakci, obvykle za použití molámího nadbytku báze v přepočtu na bromovodík. Jinak se dá neutralizování provést za použití té či oné báze (jež v podstatě nereaguje sama s bromem), jako je práškovaný uhličitan vápenatý, přítomný v dispergované formě během bromační reakce, aby totiž pohltil bromovodík, jak vznikl. Odstranění bromovodíku lze také provést vypuzením inertním plynem, například dusíkem, s výhodou za zvýšené teploty.

Brómované, vychlazené a neutralizované kopolymery p-methylstyrenu a isobutylenu lze potom izolovat a konečně upravit za použití běžných prostředků s tím, že se přidají vhodné stabilizátory tak, že se tím získají vysoce žádané a verzatilní funkční nasycené kopolymery.

V souhrnu se halogenování se zřetelem na vznik kopolymeru, vhodného jako složka kompozice podle tohoto vynálezu provádí s výhodou halogenováním kopolymeru isobutylenu a p-methylstyrenu použitím bromu v n-alkanu, například hexanu nebo heptanů jako rozpouštědla, za spolupoužití bis-azo-iniciátoru, například AIBN nebo VÁZO 52:2.2'-azobis-(2^4—dimethylpentannitrilu), to vše za teploty 55-80 °C po dobu kolísající v rozsahu 4,5 až 30 minut

-6CZ 284060 B6 s následným zakončením reakce přidáním báze. Takto získaný polymer se promyje alkalizovanou vodou nebo vodou s příměsí isopropylalkoholu, izoluje se, stabilizuje a vysuší.

Protože v molekule vzniká nepatrné množství, pokud vůbec, terc.benzylbromového seskupení (pokud je halogenačním činidlem činidlo bromační), eliminuje se takřka zcela potenciální dehydrohalogenační reakce. Výsledkem je pak halogenovaný polymer se zvýšenou stabilitou, jak je to nutné pro další použití za vysokých teplot, jež jsou nutné pro míšení tavenin a další strojové zpracování.

V kompozicích podle tohoto vynálezu může být thermoplastický polyamid jako takový, či více přítomný v množstvích od 10 do 98 hmotn. %, s výhodou od 20 do 95 hmotn. %, přičemž elastomemí kopolymer, obsahující halogen, isomonoolefin a p-alkylstyren může být přítomný v množství od 2 do 90 hmotn. %, s výhodou od 6 do 80 hmotn. %, přepočteno na polymemí směs.

Výraz polymemí směs se zde používá k označení směsi jedné či více thermoplastických pryskyřic, elastomemího kopolymeru, obsahujícího halogen ajakéhokoli dalšího polymeru (elastomeru či nikoli), který může být složkou kompozice. Případně se mohou přidávat do kompozice podle tohoto vynálezu další polymery. A mezi případné další vhodné polymery patří polyolefiny, jako jsou polypropylen, polyethylen, polyethylen s nízkou hustotou, lineární polyethylen s nízkou hustotou, s výhodou však polyethylen s vysokou hustotou, jakož i kopolymery ethylenu s vinylacetátem, akrylovou kyselinou, methylesterem kyseliny akrylové, ethylesterem kyseliny akrylové atd; nebo elastomemí kopolymer se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku v části isomonoolefinu s p-alkylstyrenem i jejich směsi.

Případným a výhodným dalším elastomemím polymerem je kopolymer isomonoolefinu se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku s p-alkylstyrenem, jako jsou kopolymery používané k přípravě elastomemích kopolymerů. obsahujících halogen. Výhodným kopolymerem je kopolymer isomonoolefinu se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku a p-alkylstyrenu, tedy třeba kopolymer isobutylenu a pmethylstyrenu.

Sečnový ohybový modul nevulkanizované thermoplastické kompozice může kolísat v rozmezí od 200 kg/cm² do 100 000 kg/cm², s výhodou od 30 000 kg/cm² do 100 000 kg/cm² při měření podle ASTM D790 při 1 % napětí.

Polymemí směs může obsahovat 25 až 98 hmotn. % celkové kompozice. Navíc ke svým polymemím složkám může kompozice podle tohoto vynálezu obsahovat plniva, dále přísady, jako jsou antioxidanty antiozonanty, stabilizátory, oleje, jak se používají při zpracování kaučuku, maziva (například amid kyseliny olejové), antiblokovací činidla, vosky, pěnicí činidla, retardéry hoření, pigmenty, vazebná činidla pro plniva a další pomocná činidla, jak jsou známa v průmyslu kaučuku a jeho zpracování. Ve druhé fázi přidávání přísad lze použít další bázické kovové sloučeniny, například oxid hořečnatý, které pak slouží buď jako látky, vázající kyseliny, nebo tepelné stabilizátory. Pigmenty a plniva mohou činit až asi do 30 hmotn. % celkové kompozice, přepočteno na složky polymeru plus přísady. S výhodou představují pigmenty a plniva od 1 do 30 hmotn. %, přepočteno na kompozici, výhodněji 2 až 20 hmotn. % přepočteno na celkovou kompozici.

Výraz plnivo jak se zde používá znamená pevnou přísadu, přidanou do kompozice s úmyslem upravit její fyzikální vlastnosti.

Mezi vhodná plniva patří talek, uhličitan vápenatý, skleněná vlákna, hlinky, oxid křemičitý, saze ajejich směsi. Pokud se sazí týká, může se použít jakýkoli typ, ba i saze nejrůznějšího původu, po hoření acetylenu i lamp. Oxid titaničitý, pokládaný rovněž za pigment, se může použít s úmyslem docílit bílou barvu konečného produktu.

-7CZ 284060 B6

Oleje pro zpracování kaučuku mají svá ASTM označení v závislosti na tom, zda spadají do kategorie parafinických, naftenových či aromatických procesních olejů. Typ použitého procesního oleje bude záviset na ekonomickém využití spolu se složkami kaučuku. Zkušený chemik v tomto oboru ihned určí, který typ oleje se použije s tím či oním kaučukem. Množství procesního oleje bude závislé na celkovém obsahu kaučuku a dá se definovat jako hmotnostní poměr procesního oleje ke kaučuku v kompozici. Tento poměr může kolísat od 0,3/1 až do 1,3/1, s výhodou od 0,5/1 do 1,2/1, nejvýhodněji od 0,8/1 do 1,1/1. Jiné oleje, než ony, které jsou odvozeny od ropy se mohou rovněž použít, jako třeba oleje z uhelného dehtu a smrkového dehtu. Dále pak navíc k procesním olejům na podkladě ropy se mohou použít organické estery a další organické plastifikátory. Výraz procesní olej, jak se zde používá, zahrnuje jak oleje povahy uhlovodíků, tak i syntetické plastifikátory.

Procesní olej lze přidávat do kompozice, aby se zajistily její dobré průtokové vlastnosti. Množství použitého oleje závisí částečně na množství směsi polymerů a použitého plniva. Obecně řečeno, procesní olej, pokud je použit, může představovat hmotnostně 30% kompozice. Mohou se použít větší množství procesního oleje, deficit se sníží fyzikálními silami.

Antioxidanty se mohou použít v kompozici podle tohoto vynálezu k další podpoře zlepšených vlastností stárnutí složek elastomemích kopolymerů podle tohoto vynálezu, jakož i k ochraně zpracovávaných pryskyřic. To či ono použité antioxidační činidlo bude závislé na kaučuku a plastických použitých hmotách a může být žádoucí více než jeden typ.

Jejich volba spadá do oblasti zručnosti chemika. Antioxidanty spadají obecně do třídy chemických nebo fyzikálních ochranných činidel. Fyzikální se používají v případě, kdy u dílu, který se má vyrobit z kompozice, se předpokládá malý pohyb. Obecně to jsou voskovité materiály, které se rozlijí po povrchu kaučukové části a tvoří pak ochrannou vrstvu, nebo kryjí tento povrch před účinky kyslíku, ozonu atd.

Chemické ochranné prostředky spadají obecně do 3 chemických skupin: sekundární aminy, fenolové látky a fosforitany. Jako příklad, v žádném smyslu jakkoli omezující, lze uvést jako použitelné antioxidanty při praktickém provádění tohoto vynálezu stericky blokované fenoly, aminofenoly, látky ze skupiny hydrochinonu, alkyldiaminy, kondenzační produkty aminů atd. Dalšími příklady bez jakéhokoli omezování jsou z dalších typů antioxidantů styrenem substituovaný fenol, 2,2'-methylenbis-(4-methyl-6-terc.-butylfenol), 2,6'-di-terc.butyl-odimethylamino-p-kresol), monobenzylether hydrochinonu, oktylovou skupinou substituovaný difenylamin, fenyl-a-naftylamin, Ν,Ν’-difenylethylendiamin, aldol-a-nafty lamin, N,Ndifenyl-p-fenylendiamin atd. Do skupiny fyzikálních antioxidantů patří vosky, i smíšené, z ropy a mikrokrystalické vosky.

Při praktickém provádění postupu podle tohoto vynálezu se dohromady smíchají: polyamid, elastomemí kopolymer, obsahující halogen, bázická kovová sloučenina některého ze zde již uvedených kovů a případně další polymery, a to za teploty, jež dostačuje k změknutí polyamidu, nebo - a to je obvyklejší za teploty nad teplotou tání polyamidu, pokud je za normální teploty krystalický.

Teplota během uvedeného míchání a směšování složek za přítomnosti nevulkanizujícího množství specifikované bazické sloučeniny kovu může kolísat v rozmezí od teploty tání polyamidu až do 300 °C.

Výhodné thermoplastické kompozice obsahují polyamid, jako je nylon 6, nylon 6,6, nylon 11 i jejich směsi, brómovaný kopolymer isobutylenu a p-methylstyrenu jako elastomemí kopoly

-8CZ 284060 B6 mer, obsahující halogen, a oxid zinečnatý v množství nedostačujícím k degradaci nebo vulkanizaci (tj. zesítění) thermoplastické kompozice.

Je-li to třeba, je možno potom nevulkanizovanou kompozici podle tohoto vynálezu vulkanizovat, a to v závislosti na požadovaném konečném použití. Jakékoli vulkanizační činidlo, jež je schopné vulkanizovat nasycené halogenované kopolymery se čtyřmi až sedmi atomy uhlíků na podkladu isomonoolefinu a p-alkylstyrenu, se může použít, ať již se jedná o vulkanizaci částečnou nebo úplnou. Pokud je žádoucí připravit vulkanizovanou kompozici, jež by byla stále thermoplastická, pak jsou vyloučeny vulkanizační prostředky povahy peroxidů, pokud kompozice, jež se má vulkanizovat, obsahuje jako složku zpracovatelnou pryskyřici, jež by se sama zesítila působením peroxidu jako vulkanizačního činidla. Vhodné soustavy vulkanizačních činidel pro nevulkanizované kompozice podle tohoto vynálezu zahrnují oxid zinečnatý v kombinaci se zinečnatou solí kyseliny stearové nebo s kyselinou stearovou, a pak případně jeden či více z dále uvedených akcelerátorů nebo vulkanizačních činidel: Permalux, což je bis-o-tolylguanidinová sůl bis— pyrokatechinového esteru kyseliny borité, HVA-2, což je m-fenylen-bis-maleinimid, Zisnet, tj. 2,4,6-trimerkapto-5-triazin, ZDEDC, což je zinečnatá sůl kyseliny diethyldithiokarbamové, dále další dithiokarmamáty, Tetron A, tedy dipentamethylen-thiuramhexasulfid, Vultac-5, to je alkylovaný fenoldisulfid, SPI045, to je pryskyřice fenolformaldehydového typu, SPI056, hromovaná alkylfenolformaldehydová pryskyřice, DPPD, tedy difenylfenylendiamin, kyselina salicylová (o-hydroxybenzoová), pryskyřice ze dřeva, jako je kyselina abietová a TMTDS, tedy tetramethylthiuramdisulfid, v kombinaci se sírou.

Vulkanizační činidlo nebo činidla se přidají do nevulkanizované kompozice podle tohoto vynálezu za teploty nad teplotou tání polyamidu a jakékoli jiné použité pryskyřice v kompozici. Vhodné vulkanizační teploty mohou kolísat od teploty tání pryskyřice až do 300 °C, obvykle jde o rozmezí 160 až 275 °C. Vulkanizování je možno provádět za statických podmínek, nebo v pohybu, za podmínek výkonných střižních sil.

Sečnový ohybový modul vulkanizované kompozice může kolísat v rozmezí od 100kg/cm² do 400 000 kg/cm², s výhodou od 200 kg/cm² do 100 000 kg/cm², měřeno dle ASTM D790 při 1 % pnutí.

Příklady výhodných provedení vynálezu

Další příklady jsou připojeny k doložení a objasnění vynálezu. Všechny údaje v dílech a procentech jsou míněny hmotnostně, pokud není výslovně uvedeno jinak.

Všechny kompozice ve shodě s tímto vynálezem, jakož i kompozice, určené pro srovnávání, se promíchávají v protiběžně rotujícím šnekovém vytlačujícím lisu s dvojí šroubovnicí 2,03 cm (Welding Engineers) s pásovým otvorem ve vývodu z vytlačovacího lisu. Vytlačené pásky se potom vychladí ve vodní lázni drive než se jejich velikost zmenší ve stroji na přípravu pelet na velikost na 0,33 cm. Polyamidové pryskyřice se suší ve vakuu za teploty 65,56 °C nejméně 4 hodiny před vlastním použitím. Všechny kompozice se znovu suší ve stejném sušicím zařízení za stejných podmínek nejméně po čtyři hodiny, aby se tak odstranila povrchová vlhkost před vlastním tvarováním do formy různých testovacích vzorků na lisovacím stroji Boy^(R) (15t).

V tabulce IV jsou charakteristiky hromovaného kopolymeru isobutylenu a p-methylstyrenu. Zkratky a/nebo obchodní známky, použité v dalších příkladech, jsou uvedeny v tabulce V. Testovací postupy, použité k měření vlastností, jsou uvedeny v tabulce VI.

-9CZ 284060 B6

Příklad 1

V tabulce I jsou různé kompozice směsí PA-6, modifikovaných kopolymerem T. Srovnávací kompozice A má vlastnosti kontrolního vzorku PA-6 (kapron 82O9F). Srovnávací kompozice B byla směsí 80/20 PA-6 a kopolymeru T. Srovnávací kompozice B obsahovala použitý kopolymer Y. Je patrné z jejího poměrného prodloužení a hodnoty Izodové zkoušky vrubové houževnatosti, že kopolymer Y nebyl účinným modifikátorem rázů. Kopolymer T byl brómovaný kopolymer isobutylenu a p-methylstyrenu. Kopolymer Y byl kopolymerem isobutylenu a p-methylstyrenu.

Druhá série pokusů byla provedena s kompozicemi F a G, přičemž množství kopolymeru T bylo v každé směsi zvýšeno na 30 %. Bylo pozorováno výrazné zvýšení vrubové houževnatosti ve směsi kopolymeru T s katalýzou oxidem zinečnatým (kompozice F) ve srovnání s nekatalyzovanou směsí kopolymeru T (kompozice G). Například za teploty -30 °C Izodová zkouška vrubové houževnatosti pro směs katalyzovanou oxidem zinečnatým činila 6,01 ve srovnání s 1,40 nekatalyzované směsi. Je třeba připomenout, že neohebnost (ohybový modul) těchto materiálů je stále vysoká, tedy v rozmezí 1,3 79.10⁶ až 1,724.10⁶ kPa.

Příklad 2

V tabulce II jsou různé kompozice směsí PA-6,6, modifikované kopolymerem isobutylenu a pmethylstyrenu. Komparativní kompozice J a K byly kontrolní PA 6,6 s výsledkem Izodové zkoušky vrubové houževnatosti za teploty místnosti pouze 0,53 J/cm. Srovnávací kompozice L byla směs 80 na 20 PA-6,6 a kopolymeru isobutylenu s p-methylstyrenem. V komparativní kompozici L byl použit k modifikování PA-6,6 kopolymer Y a výsledky z hlediska Izodové zkoušky vrubové houževnatosti byly velmi chudé.

Bylo-li množství kopolymeru T zvýšeno na 30 hmotn. %, dosáhlo se velmi podstatného zvýšení rázové houževnatosti v případě katalyzované směsi (kompozice P) ve srovnání s nekatalyzovanou směsí (srovnávací kompozice O). Tak například se při zkoušce Izodové vrubové houževnatosti za teploty místnosti došlo ke zvýšení z 2,19 na 8,76. V kompozici Q byl smíchán kopolymer P nejprve s 0,5 hmotn. % práškovaného oxidu hořečnatého dříve, než se do roztavené směsi přidalo 70 % hmotn. PA 6,6. Bylo dosaženo podstatně vyšších hodnot při Izodové zkoušce vrubové houževnatosti v rozmezí teploty místnosti až -40 °C. Jako katalyzátor byl použit v kompozici R neoalkoxyltitanát (Ken React Caps L38/E) s tím, že při Izodové zkoušce vrubové houževnatosti činila zjištěná hodnota za teploty místnosti 7,58.

Kompozice P, Q a R byly kompozicemi ve shodě s tímto vynálezem.

Izodové hodnoty vrubové houževnatosti, zaznamenané za teploty místnosti, v rozmezí 5,34-10,68 jsou pokládány za vyšší a výhodnější.

Příklad 3

V tabulce III jsou čtyři typy kopolymeru, jež byly doplněny polyolefinem, nereaktivním i reaktivním elastomerem. Kompozice S (srovnávací) je kopolymer P, doplněný 30 % polyethylenu o vysoké hustotě na Banburyho míchadle. Takto doplněné směsi již nebyly lepivé a mohly se použít k přípravě volně se pohybujících pelet. Malá množství vulkanizačních činidel byla přidána k částečné vulkanizaci kopolymeru P s úmyslem vyvolat zakapslení kopolymeru P do polyethylenu o vysoké hustotě, čímž se sníží lepivost. Ve srovnávací kompozici T bylo použito k doplnění kopolymeru T 20 % nereaktivního kopolymeru Y a 30 % polyethylenu o vysoké hustotě, čímž vzniká volně peletizovatěIný elastomer a znovu kopolymer T byl mírně zesítěn, aby se tak podporovalo zakapslení kopolymeru T do polyethylenu o vysoké hustotě.

- 10CZ 284060 B6

V kompozicích U a V byly použity k doplnění a modifikování kopolymeru P a kopolymeru T v tom kterém případě nereaktivní kopolymer Y (30 %) a kopolymer ethylenu s propylenem, modifikovaný anhydridem kyseliny maleinové (50 %). Vše bylo promícháno na Banburyho míchadle.

Srovnávací kompozice S, T, U v množství 30 % byly vmíchány do taveniny PA-6 za užití oxidu zinečnatého jako katalyzátoru, čímž byly připraveny kompozice W, X a Y. V případě všech 3 kompozic bylo pozorováno velké zvýšení hodnoty Izodové zkoušky vrubové houževnatosti za teploty místnosti ve srovnání s PA-6. Kompozice Y v množství 25 % byla vmíchána do taveniny PA-6 za použití oxidu zinečnatého jako katalyzátoru za vzniku kompozice Z, u které i za teploty -10 °C činila hodnota Izodového testu 5,87.

Všechny kompozice W, X, Y a Z byly kompozicemi ve shodě s tímto vynálezem.

Tabulka I

Směsi kopolymeru T a polyamidu 6

Kompozice	Sušina jako roztavený vzorek
A	B	F	G
Kopolymer T*			30
Kopolymer T				30
Kopolymer T⁺
Kopolymer Y		20
Kapron 8209 F	100	80	70	70
Irganox B-215		0,1	0,1	0,1

Poznámky:

přidáno 0,5 % práškovaného oxidu zinečnatého (Protox 169) ** přidáno 0,5 % oxidu hořečnatého (Maglite D)

Vlastnosti	A	B	F	G
Izodová zkouška vrubové houžev	natosti -	0,32 cm.J/cm²
23 °C	0,59	1,01	12,20	11,66
o°c	0,23	0,85	13,00	10,92
-10 °c	0,28		11,21	10,67
-20 °C	0,29	0,69	9,17	2,56
-30 °C	0,39		6,01	1,43
-40 °C	0,57		1,18	0,83
Pevnost v tahu (kPa)	73,09	52,40	39,30	57,91
Prodloužení (%)	8.5'	7,3	7,27	7,3
Pevnost při přetržení (kPa)	51,02	47,58	43,44	44,12
Prodloužení (%)	64	16	200,3	224
Ohybové vlastnosti Modul (kPa)	2620,1	1896,1	1757,5	1430,7

- 11 CZ 284060 B6

Tabulka II

Směsi kopolymeru T a polyamidu 6,6

Kompozice	Sušina jako roztavený vzorek
J	K L	O	P	Q	R
Kopolymer T⁺				30
Kopolymer T			30
Kopolymer P ⁺					30
Kopolymer G						25
Kopolymer Y		20
Celanese/Nylon 1001	100	80		70	70	70
Zytel 101	100		70
Neoalkoxyltitanat“						2
Irganox B-215		0,1	0,1	0,1	0,1	0,1

Poznámky:

⁺ přidán práškovaný oxid zinečnatý, 0,5 % (Protex 169) ** přidán práškovaný oxid hořečnatý, 0,5 % (Maglite D) činidlo Ken-React Cápe L38/B, Kenrich Petrochemicals, lne. Bayonne, NJ 07002

Vlastnosti	J	K	L	O	P	Q	R
Izodová zkouška vrubová -	0,32 cm.J/cm²
23 °C	0,53	0,53	0,48	2,19	8,76	10,73	7,58
0°C				1,44	2,46	4,22	1,71
-10 °C					1,34	3,10	1,66
-20 °C			0,27	1,01	1,17	2,19
-30 °C					0,69	1,50	0,69
-40 °C			0,37		0,59	0,96
Pevnost v tahu (kPa)	82,74	82,74	8,51	25,16	72,40		43,44
Prodloužení (%)	12	12	8,4	5,5	8,4		6,3
Pevnost při přetržení (kPa)	34,48	34,48	48,95	47,58	72,40		43,44
Prodloužení (%)	60	50	34,4	26	37,8		45,4
Ohybové vlastnosti
Modul (kPa) (vždy . 10³)	2,90	2,83	2,08	1,56	1,57

Tabulka III

Směsi kopolymeru/PA 6

Kompozice	S	T	U	V	W	X	Y	z
Kopolymer T		50		50
Kopolymer P	70		70
Kopolymer Y		20	30
ExxelorVA 1803				50
Escorene HD 6705.39	30	30
Diak 1	0,14	0,1
Protox 169	0,14	0,1
Irganox B-215	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1

- 12 CZ 284060 B6

Tabulka III (pokračování)

Kompozice	S T U V W	X	Y	Z
S⁺	30
4—1-		30
u⁺			30
				25
Capron 8209F	70	70	70	75

Poznámky:

práškovaný oxid zinečnatý, 0,35 % (Protox 169) +^4- práškovaný oxid zinečnatý, 0,25 % (Protox 169) ⁺⁺⁺ práškovaný oxid zinečnatý (Protox 169)

Vlastnosti	W X	Y	Z
Izodová zkouška vrubová, 0,32 cm.J/cm²
23 °C	10,68 10,68	4,97	10,15
0°C	1,28 1,34	1,34	8,01
-10 °C	1,12 1,07		5,87
-20 °C			1,98
-30 °C	0,85 0,91	0,75	1,34
-40 °C			0,96
Ohybové vlastnosti Modul (kPa)	1,64.10³ 1,61.10³

Tabulka IV

Použité kopolymeiy hromovaného isobutylen-p-methylstyrenu a kopolymeru isobutylen-pmethylstyrenu

Polymer	Hmotn. % bromu (1)	Mol. % PMS (2)	Mol. % hromovaného PMS (3)	Mol. hmotn. (4)
Kopolymer T	0,7	1,9	0,4	460 000
Kopolymer P	0,5	2,0	0,3	460 000
Kopolymer C	1,65	2,2	1,0	400 000
Kopolymer Y	bez	2,3	bez	300 000

Poznámky:

(1) Celkové množství bromu v polymeru fluorescencí X-paprsků (2) mol. % jednotek p-methylstyrenu (PMS) (3) mol. % hromovaného p-methylstyrenu (PMS) za použití nukl, magnetické rezonance (NMR) (4) viskozitní průměrná mol, hmotnost ředěním roztoku v diisobutylenu při 20 °C.

- 13 CZ 284060 B6

Tabulka V

Zkratky a obchodní označení

5	Složka	Popis složení
	Celanese Nylon 1001 Hoechst Celanese	Polyamid 6,6 (PA-6,6)
	Zytel 101, E.I.Du Pont	Polyamid 6,6 (PA-6,6)
	Capron 8209 F Allied Signál	Polyamid 6 (PA-6)
	Irganox B-215 Ciba/Geigy	Směs 33 na 67 Irganox 1010 a Irgafox 168
10	Irganox 1010 Ciba/Geigy	Tetrakis-(methylen-3,5-di-terc.-butylhydroc innamat)-methan
	Irgafox 168 Ciba/Geigy	Tris-(2,4-di-terc.-butylfenyl)-fosfát
	Protox 169 New Jersey Zinc Co	oxid zinečnatý
	Maglite D, C.P.Hall	oxid hořečnatý
15	Ken-React Caps L38/E	neoalkyloxy-tri-(dioktyl)-pyro-fosfáto-titanát IV
	Kenrich Petrochemical, Inc.	na nosiči z kopolymeru ethylen-vinylacetátu a oxidu křemičitého
	Escorene HD 6705-39 Exxon Chem. Co.	polyethylen vysoké hustoty
	Exxelor VA 1803 Exxon Chem. Co.	pryskyřice typu ethylen/propylen upravená
20		anhydridem kyseliny maleinové
	Diak 1, E.I.Du Pont	hexamethyldiaminkarbamát
25	Tabulka VI
Testovací způsoby
	Test	Způsob
	Pevnost v tahu, kPa	ASTM D-638
30	Prodloužení, %	ASTM D-638
	Ohybový modul, kPa	ASTM D-790
	Izodová zkouška vrubové houževnatosti J/cm² ASTM D-256

- 14CZ 284060 B6

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby v podstatě nevulkanizované thermoplastické kompozice, obsahující směs polymerů, vyznačující se tím, že se uvádí v kontaktním pásmu při teplotě v rozmezí od teploty tání složek až do 300 °C do styku 10 až 98 % hmotn. thermoplastického polyamidu, krystalického nebo pryskyřičného, vysokomolekulámího o teplotě tání 160 až 275 °C s2 až

10 90 % hmotn. nevulkanizovaného elastomemího a halogen obsahujícího kopolymeru z isomonoolefinu se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku, p-alkylstyrenu a p-halogenalkylstyrenu s M_w nejméně 25 000 a poměrem M_w/M_n pod 6, kde podíl p-alkylstyrenu činí 0,5 až 20 % hmotn. a kopolymer se jako aktivní složka vyznačuje obsahem až do 7,5 % halogenu, se sloučeninou kovu, schopnou pohltit halogenovodík nebo s ním reagovat, jejíž kovová složka je vybrána ze skupiny, zahrnující 15 zinek, hořčík nebo titan či jejich směs s tím, že se taková sloučenina kovu použije v kontaktním pásmu v molámím poměru k obsahu halogenu v elastomemím kopolymeru v rozsahu od 0,1:1 do 10:1.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená sloučenina kovu je ze 20 skupiny, kterou tvoří oxidy, fosforečnany, uhličitany, alkoxidy, soli karboxylových kyselin i jejich směsi.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená sloučenina kovu je ze skupiny, kterou tvoří oxid zinečnatý, oxid hořečnatý a neoalkoxy-tri-(dioktyl)-pyrofosfáto-

25 titanát, jakož i jej ich směsi.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v kontaktním pásmu jsou jak polyamid, tak i kopolymer, obsahující halogen, v roztaveném stavu.

30
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako kontaktní pásmo používá šnekový průtlačník.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako halogen použije chlor, brom nebo jejich směsi.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v kontaktním pásmu použije navíc ještě polymer až do 30 % hmotn., zvolený ze skupiny, kterou tvoří polyethylen, polypropylen, kopolymer ethylenu s monomerem ze skupiny, kterou tvoří vinylacetát, kyselina akrylová, methylester či ethylester kyseliny akrylové.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se jako isomonoolefín používá isobutylen a jako p-alkylstyren p-methylstyren.
9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se jako polymer používá poly45 ethylen.
10. V podstatě nevulkanizovaná thermoplastická kompozice, připravená postupem podle kteréhokoli z nároků 1 až 9.