CZ2022378A3

CZ2022378A3 - The method of producing a fertilizer from energy gypsum, a fertilizer and its use

Info

Publication number: CZ2022378A3
Application number: CZ2022-378A
Authority: CZ
Inventors: Filip Mercl; Mercl Filip Ing., Ph.D.; Pavel Tlustoš; CSc. dr.h.c. Tlustoš Pavel prof. Ing.
Original assignee: Česká zemědělská univerzita v Praze
Priority date: 2022-09-07
Filing date: 2022-09-07
Publication date: 2023-11-08
Also published as: CZ309825B6

Abstract

Předkládané řešení se týká způsobu výroby hnojiva odstraněním těžkých kovů, zejména arsenu a kadmia, z energosádrovce, způsobem, kdy se energosádrovec semele na velikost částic nejvýše 10 mm, a následně se z takto upraveného energosádrovce odstraní těžké kovy, zejména arsen a kadmium. Odstranění těžkých kovů se provede extrakcí kyselinou a/nebo pyrolýzou v přítomnosti H3PO4, KCl a/nebo fosforitu. Předkládané řešení se dále týká použití takto upraveného energosádrovce jako hnojiva.The presented solution relates to a method of producing fertilizer by removing heavy metals, especially arsenic and cadmium, from energy gypsum, in a way where the energy gypsum is ground to a particle size of no more than 10 mm, and then heavy metals, especially arsenic and cadmium, are removed from the energy gypsum treated in this way. Removal of heavy metals is done by acid extraction and/or pyrolysis in the presence of H3PO4, KCl and/or phosphorite. The presented solution also relates to the use of energy gypsum treated in this way as a fertilizer.

Description

Způsob výroby hnojivá z energosádrovce, hnojivo a jeho použitíMethod of production of fertilizers from energy gypsum, fertilizer and its use

Oblast technikyField of technology

Předkládané technické řešení se týká způsobu výroby hnojivá z odpadních energosádrovců získaných např. čištěním spalin ze spalování uhlí, vícesložkového hnojiva z energosádrovců a granulí pro hnojení rostlin a jejich použití v zemědělství. Energosádrovec je extrahován kyselým vodným roztokem o definovaném složení za účelem přečištění a/nebo je energosádrovec definovaným způsoben obohacen o aditiva zajišťující přídavek minerálních živin pro rostliny a zároveň tato aditiva zajišťují uvolnění arsenu a kadmia ze směsi při následném termochemickém zpracování, a tedy snižují jejich obsah ve výsledném hnojivu.The presented technical solution concerns the method of producing fertilizer from waste energy gypsum obtained, for example, by cleaning flue gases from burning coal, multi-component fertilizer from energy gypsum and granules for fertilizing plants and their use in agriculture. Gypsum gypsum is extracted with an acidic aqueous solution of a defined composition for the purpose of purification and/or the gypsum is enriched with additives ensuring the addition of mineral nutrients for plants, and at the same time these additives ensure the release of arsenic and cadmium from the mixture during subsequent thermochemical processing, and thus reduce their content in the resulting fertilizer.

Dosavadní stav technikyCurrent state of the art

Energosádrovec vzniká čištěním spalin ze spalování uhlí obsahujícího síru technologií vypírky vápenným mlékem nebo vodní suspenzí uhličitanu vápenatého, tzv. mokrá vápencová vypírka. Tímto procesem síra obsažená ve spalinách přechází do třech základních forem obsažených v energosádrovci: hemihydrát (CaSO4A5H2O), sádrovec (CaSO4^2H2O) a anhydrit (CaSO4). Proces vypírky však není dokonale selektivní a spolu se sírou se v energosádrovci kumulují některé rizikové prvky původně obsažené v uhlí, především arsen a kadmium. Zejména obsah arsenu v energosádrovci limituje jeho použití jako levného a dostupného hnojiva v zemědělství, kde právě díky odsíření elektráren v minulém století dochází k rychle rostoucím nárokům na hnojení sírou. V současnosti jsou hlavními surovinami pro výrobu sirných hnojiv do zemědělství využívány relativně nákladné suroviny, především kyselina sírová a elementární síra, a využití energosádrovců je omezeno na segment stavebnictví, popř. je energosádrovec považován za odpadní látku a ukládán na deponie bez následného využití.Energosádrovec is produced by cleaning flue gases from the combustion of sulfur-containing coal using milk of lime washing technology or a water suspension of calcium carbonate, the so-called wet lime washing. Through this process, the sulfur contained in the flue gas passes into the three basic forms contained in energy gypsum: hemihydrate (CaSO4A5H2O), gypsum (CaSO4^2H2O) and anhydrite (CaSO4). However, the scrubbing process is not perfectly selective, and some risky elements originally contained in coal, especially arsenic and cadmium, accumulate in the energy gypsum together with sulfur. In particular, the arsenic content in energogypsum limits its use as a cheap and available fertilizer in agriculture, where due to the desulphurization of power plants in the last century, there is a rapidly growing demand for sulfur fertilization. At present, relatively expensive raw materials are used as the main raw materials for the production of sulfur fertilizers for agriculture, mainly sulfuric acid and elemental sulfur, and the use of energy gypsum is limited to the construction segment, or energogypsum is considered a waste substance and is deposited in landfills without subsequent use.

Ve stavu techniky chybí metoda, jak z energosádrovce účinně odstranit arsen a kadmium a další těžké kovy a umožnit tak jeho využití jako hnojiva v zemědělství.The state of the art lacks a method to effectively remove arsenic and cadmium and other heavy metals from energy gypsum and thus enable its use as fertilizer in agriculture.

Podstata vynálezuThe essence of the invention

Předmětem předkládaného vynálezu je způsob výroby hnojiva z energosádrovce, který obsahuje kroky:The subject of the present invention is a method of producing fertilizer from energy gypsum, which includes the following steps:

i) energosádrovec se semele na velikost částic nejvýše 10 mm, s výhodou nejvýše 2 mm, výhodněji nejvýše 200 pm; a ii) z energosádrovce připraveného v kroku i) se odstraní těžké kovy, zejména arsen a kadmium.i) energy gypsum is ground to a particle size of no more than 10 mm, preferably no more than 2 mm, more preferably no more than 200 pm; and ii) heavy metals, especially arsenic and cadmium, are removed from the energy gypsum prepared in step i).

K přečištěnému energosádrovci z kroku ii) lze volitelně (jako krok iii) přidat anorganické hnojivo, například NPK, NP, PK hnojivo, H3PO4, KCl a/nebo fosforit, s výhodou v množství od 5 do 80 % hmotn., výhodněji v množství od 10 do 50 % hmotn., ještě výhodněji od 15 do 30 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost suché směsi, což odpovídá hmotnostnímu poměru přečištěného energosádrovce ku anorganickému hnojivu v rozmezí od 19:1 do 1:4.An inorganic fertilizer, for example NPK, NP, PK fertilizer, H3PO4, KCl and/or phosphorite, preferably in an amount from 5 to 80% by weight, can optionally (as step iii) be added to the purified energy gypsum from step ii), more preferably in an amount from 10 to 50% by weight, even more preferably from 15 to 30% by weight, based on the total weight of the dry mixture, which corresponds to a weight ratio of purified energy gypsum to inorganic fertilizer in the range of 19:1 to 1:4.

Přečištěný energosádrovec z kroku ii) nebo iii) se může volitelně (jako krok iv) podrobit sušení a/nebo granulaci, s výhodou na velikost granulí v rozmezí od 2 mm do 3 cm. Granulací se eliminuje prašnost směsi, což významně usnadňuje aplikaci a skladování hnojiva. Granule jsou aplikovatelné běžně dostupnou technikou, např. rozmetadly hnojiv nebo aplikátory hnojiv. Malé granule (do velikosti cca 1 cm) jsou vhodné pro aplikace „pod patu“, velké granule (cca 1 až 3 cm) jsou vhodné na plošný rozhoz.The purified energy gypsum from step ii) or iii) can optionally (as step iv) be subjected to drying and/or granulation, preferably to a granule size in the range of 2 mm to 3 cm. Granulation eliminates the dustiness of the mixture, which significantly facilitates the application and storage of the fertilizer. Granules can be applied using commonly available technology, e.g. fertilizer spreaders or fertilizer applicators. Small granules (up to approx. 1 cm in size) are suitable for applications "under the heel", large granules (approx. 1 to 3 cm) are suitable for surface spreading.

- 1 CZ 2022 - 378 A3- 1 CZ 2022 - 378 A3

Energosádrovec je odpadní materiál vzniklý čištěním spalin ze spalování nebo spoluspalování uhlí obsahujícího síru technologií mokré vápencové vypírky (suspenze uhličitanu vápenatého), popř. vypírky vápenným mlékem (suspenzí hydroxidu vápenatého). Energosádrovec obsahuje jako hlavní složky hemihydrát (CaSO4A5H2O), sádrovec (CaSO4^2H2O) a anhydrit (CaSO4), ale také množství těžkých kovů, zejména arsen a kadmium, původně obsažených ve spalovaném uhlí. V kroku i) lze pro mletí použít surový energosádrovec z mokré vápencové vypírky nebo vypírky vápenným mlékem. Lze jej použít pro mokré mletí nebo nejprve vysušit a mletí provést se suchým materiálem. Teplota sušení by neměla přesáhnout 100 °C. Důležité je, aby velikost umletých částic nepřesahovala 10 mm, s výhodou 2 mm, optimálně aby nepřesahovala 200 pm. Z částic větších než 10 mm se těžké kovy neodstraní efektivně a účinnost metody se tím snižuje. Pokud surový, popř. sušený energosádrovec po kontaktu s vodou tuhne, děje se tak kvůli zvýšenému obsahu hemihydrátu a anhydritu. Takový energosádrovec je vhodné před mletím hydratovat, tedy přidat vodu v množství maximálně 20 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost suché směsi.Energosádrovec is a waste material created by cleaning flue gases from combustion or co-combustion of sulfur-containing coal using wet limestone washing technology (calcium carbonate suspension), or washing with milk of lime (calcium hydroxide suspension). Energosadrovec contains as main components hemihydrate (CaSO4A5H2O), gypsum (CaSO4^2H2O) and anhydrite (CaSO4), but also a number of heavy metals, especially arsenic and cadmium, originally contained in burnt coal. In step i) raw energy gypsum from wet limestone washing or washing with milk of lime can be used for grinding. It can be used for wet grinding or dried first and grinding with dry material. The drying temperature should not exceed 100 °C. It is important that the size of the ground particles does not exceed 10 mm, preferably 2 mm, optimally not exceeding 200 pm. Heavy metals are not effectively removed from particles larger than 10 mm and the efficiency of the method is reduced. If raw or dried energogypsum solidifies after contact with water, this happens due to the increased content of hemihydrate and anhydrite. It is advisable to hydrate such energy gypsum before grinding, i.e. add water in an amount of a maximum of 20% by weight, based on the total weight of the dry mixture.

Krok ii) odstranění těžkých kovů z namletého energosádrovce lze provést extrakcí těžkých kovů do kyseliny při pH v rozmezí od 0 do 4, s výhodou při pH v rozmezí od 0,5 do 3; pyrolýzou energosádrovce v přítomnosti H3PO4 a/nebo KCl a/nebo fosforitu; nebo kombinací obou těchto metod.Step ii) removal of heavy metals from ground energy gypsum can be performed by extracting heavy metals into acid at a pH in the range from 0 to 4, preferably at a pH in the range from 0.5 to 3; pyrolysis of energy gypsum in the presence of H3PO4 and/or KCl and/or phosphorite; or a combination of both of these methods.

Fosforitem, volitelně přidávaným k přečištěnému energosádrovci v kroku iii), se rozumí usazená hornina biogenního původu s obsahem fosforu v rozmezí od 2 do 13 % hmotn., tvořená především apatity, nejčastěji fluorapatitem (Ca5(PO4)3F), hydroxyapatitem (Ca5(PO4)3OH) a dihydroxyapatitem (Caw(PO4)6(OH)2).Phosphorite, optionally added to purified energy gypsum in step iii), is understood as a settled rock of biogenic origin with a phosphorus content ranging from 2 to 13% by weight, consisting mainly of apatites, most often fluorapatite (Ca5(PO4)3F), hydroxyapatite (Ca5(PO4 )3OH) and dihydroxyapatite (Caw(PO4)6(OH)2).

KCl a H3PO4 volitelně přidávané v kroku iii) jsou běžně používané jako hnojiva.KCl and H3PO4 optionally added in step iii) are commonly used as fertilizers.

Termín „anorganická hnojiva“ značí průmyslová PK, NP a NPK hnojiva, H3PO4, KCl a/nebo fosforit. Tato hnojiva s výhodou obsahují jako zdroj dusíku dusičnan amonný, uhličitan amonný, síran amonný a/nebo močovinu; jako zdroj fosforu je s výhodou fosforečnanový anion (monohydrogenfosforečnan, dihydrogenfosforečnan, polyfosforečnan a/nebo oxid fosforečný; jako zdroj draslíku je s výhodou draselný kation (KCl, octan draselný, dusičnan draselný, síran draselný a/nebo hydrogenfosforečnan draselný).The term "inorganic fertilizers" means industrial PK, NP and NPK fertilizers, H3PO4, KCl and/or phosphorite. These fertilizers preferably contain ammonium nitrate, ammonium carbonate, ammonium sulfate and/or urea as a source of nitrogen; the phosphorus source is preferably a phosphate anion (monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, polyphosphate and/or phosphorus oxide; the potassium source is preferably a potassium cation (KCl, potassium acetate, potassium nitrate, potassium sulfate and/or potassium hydrogen phosphate).

V jednom provedení se krok ii) provede extrakcí kyselinou. Energosádrovec z kroku i) se smíchá s extrakčním roztokem v hmotnostním poměru v rozmezí od 1:1 do 1:100, tedy na jeden hmotnostní díl energosádrovce je přidáno 1 až 100 hmotnostních dílů extrakčního roztoku, přičemž extrakčním roztokem je vodný roztok kyseliny o pH v rozmezí od 0 do 4, přičemž kyselina je s výhodou vybraná ze skupiny obsahující kyselinu octovou, šťavelovou, citronovou, mravenčí, sírovou, dusičnou, fosforečnou, chlorovodíkovou a jejich směsi, výhodněji je kyselina vybraná ze skupiny zahrnující kyselinu octovou, šťavelovou, citronovou, mravenčí a jejich směsi. Vzniklá suspenze energosádrovce v extrakčním roztoku se následně extrahuje (promíchává), s výhodou třepacím zařízením, v rotační bubnové míchačce, nebo hřídelovým vertikálním či horizontálním míchadlem tak, aby docházelo k intenzivnímu kontaktu mezi částicemi energosádrovce a extrakčním roztokem. Možná je i tlaková, popř. gravitační extrakce, kdy se extrakční roztok nechá procházet vrstvou energosádrovce fixované v polopropustné cele. Extrakci je možné provádět v jednom kroku nebo v několika dílčích krocích, vždy s novým extrakčním roztokem. Extrakce může probíhat za laboratorní teploty (cca 20 až 25 °C) a při atmosférickém tlaku (cca 1 atm), ale je možné ji provádět i za zvýšeného tlaku (například v rozmezí od 1 do 100 atm) a/nebo zvýšené teploty (například v rozmezí od 1 do 300 °C). Celková doba extrakce (všech dílčích extrakčních kroků) je s výhodou alespoň 15 vteřin, výhodněji alespoň 5 minut, ještě výhodněji nejvýše 12 hodin, nejvýhodněji v rozmezí od 15 vteřin do 12 hodin. Kapalná složka se poté odstraní, s výhodou dekantací, filtrací, a/nebo centrifugací, přičemž získaná pevná složka obsahuje přečištěný energosádrovec s obsahem nejvýše 20 mg/kg arsenu a 0,6 mg/kg kadmia, vztaženo na sušinu přečištěného materiálu.In one embodiment, step ii) is performed by acid extraction. The gypsum from step i) is mixed with the extraction solution in a weight ratio ranging from 1:1 to 1:100, i.e. 1 to 100 parts by weight of the extraction solution are added to one mass part of the gypsum, the extraction solution being an aqueous acid solution with a pH of range from 0 to 4, wherein the acid is preferably selected from the group comprising acetic, oxalic, citric, formic, sulfuric, nitric, phosphoric, hydrochloric acid and their mixtures, more preferably the acid is selected from the group comprising acetic, oxalic, citric, formic acid and mixtures thereof. The resulting suspension of energogypsum in the extraction solution is then extracted (mixed), preferably with a shaking device, in a rotary drum mixer, or with a shaft vertical or horizontal mixer so that intense contact occurs between the particles of energogypsum and the extraction solution. Perhaps it is also pressurized, or gravity extraction, when the extraction solution is allowed to pass through a layer of energy gypsum fixed in a semi-permeable cell. The extraction can be carried out in one step or in several sub-steps, always with a new extraction solution. Extraction can take place at room temperature (approx. 20 to 25 °C) and at atmospheric pressure (approx. 1 atm), but it is also possible to perform it at elevated pressure (for example in the range from 1 to 100 atm) and/or elevated temperature (for example ranging from 1 to 300 °C). The total extraction time (of all partial extraction steps) is preferably at least 15 seconds, more preferably at least 5 minutes, even more preferably at most 12 hours, most preferably in the range from 15 seconds to 12 hours. The liquid component is then removed, preferably by decantation, filtration, and/or centrifugation, whereby the obtained solid component contains purified energy gypsum with a maximum content of 20 mg/kg arsenic and 0.6 mg/kg cadmium, based on the dry weight of the purified material.

- 2 CZ 2022 - 378 A3- 2 CZ 2022 - 378 A3

Přečištěný energosádrovec z kroku ii) má obvykle sušinu 40 až 99 % hmotn. v závislosti na zvolené technologii odvodnění. Takto získaný energosádrovec je považován za přečištěný, jelikož 70 až 99,9 % hmotn. původně obsaženého arsenu z energosádrovce přechází do kapalné fáze (extrakčního roztoku), a může být ve formě vlhkého produktu z kroku ii) rovnou použit ke hnojení rostlin. Volitelně lze takto přečištěný energosádrovec z kroku ii) podrobit sušení a/nebo granulaci a/nebo k němu lze přidat anorganické hnojivo (kroky iii) a iv)). Všechny produkty z kroků ii), iii) a iv) lze tedy použít jako hnojivo, protože obsahují přečištěný energosádrovec se sníženým obsahem arsenu, kadmia a dalších těžkých kovů. Anorganickým hnojivem je například NPK, NP a/nebo PK hnojivo, popřípadě jednotlivé sloučeniny obsahující fosfor a draslík, například H3PO4 a/nebo KCl a/nebo fosforit, optimálně v množství od 5 do 80 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost suché směsi. Výsledné hnojivo z kroku iii) tedy obsahuje anorganické hnojivo, přičemž hmotnostní poměr přečištěného energosádrovce ku anorganickému hnojivu je s výhodou v rozmezí od 19:1 do 1:4.Purified energy gypsum from step ii) usually has a solids content of 40 to 99% by weight. depending on the drainage technology chosen. The energy gypsum obtained in this way is considered purified, since 70 to 99.9 wt.% of the originally contained arsenic from energy gypsum passes into the liquid phase (extraction solution), and can be used in the form of a wet product from step ii) directly to fertilize plants. Optionally, the energy gypsum purified in this way from step ii) can be subjected to drying and/or granulation and/or an inorganic fertilizer can be added to it (steps iii) and iv)). All the products from steps ii), iii) and iv) can therefore be used as fertilizer because they contain purified energy gypsum with a reduced content of arsenic, cadmium and other heavy metals. An inorganic fertilizer is, for example, an NPK, NP and/or PK fertilizer, or individual compounds containing phosphorus and potassium, for example H3PO4 and/or KCl and/or phosphorite, optimally in an amount from 5 to 80% by weight, based on the total weight of the dry mixture. The resulting fertilizer from step iii) therefore contains an inorganic fertilizer, while the mass ratio of purified energy gypsum to inorganic fertilizer is preferably in the range from 19:1 to 1:4.

V jednom provedení lze kroky iii) a iv) lze provést i v opačném pořadí, kdy se přečištěný energosádrovec z kroku ii) nejprve podrobí sušení a/nebo granulaci (krok iv) a následně je k němu přidáno anorganické hnojivo (krok iii).In one embodiment, steps iii) and iv) can also be performed in the opposite order, where the purified energy gypsum from step ii) is first subjected to drying and/or granulation (step iv) and then inorganic fertilizer is added to it (step iii).

Extrakční roztok, který selektivně odstraňuje těžké kovy a polokovy (zejména arsen a kadmium) z matrice energosádrovce ve výše popsaném kroku ii), je vodným roztokem kyseliny, popř. směsi kyselin. S výhodou je koncentrace kyseliny v extrakčním roztoku v rozmezí od 1 mM do 3 M. pH extrakčního roztoku je v rozmezí od 0 do 4, s výhodou od 0,5 do 3, což odpovídá koncentraci kyseliny ve vodném roztoku v rozmezí od 1 mM do 3 M, v závislosti na pK (disociační konstantě) dané kyseliny. Koncentrace kyseliny vyšší než 3 M by rozpouštěla i samotný energosádrovec, zatímco koncentrace kyseliny nižší než 1 mM by nestačila na rozpuštění sloučenin rizikových prvků. Jako kyseliny mohou být použity například kyselina octová (C2H4O2; kyselina ethanová), kyselina šťavelová (C2H2O4; kyselina ethandiová), kyselina citronová (C6H8O7; 2-hydroxypropan1,2,3-trikarboxylová kyselina), kyselina mravenčí (CH2O2; kyselina methanová), sírová (H2SO4), dusičná (HNO3), fosforečná (H3PO4), chlorovodíková (HCl). S výhodou se použijí slabé organické kyseliny, vybrané ze skupiny zahrnující kyselinu octovou, šťavelovou, citronovou, mravenčí a jejich směsi.The extraction solution, which selectively removes heavy metals and semi-metals (especially arsenic and cadmium) from the energy gypsum matrix in the above-described step ii), is an aqueous acid solution, or acid mixtures. Preferably, the acid concentration in the extraction solution is in the range from 1 mM to 3 M. The pH of the extraction solution is in the range from 0 to 4, preferably from 0.5 to 3, which corresponds to an acid concentration in the aqueous solution in the range from 1 mM to 3 M, depending on the pK (dissociation constant) of the given acid. An acid concentration higher than 3 M would dissolve even the energy gypsum itself, while an acid concentration lower than 1 mM would not be sufficient to dissolve compounds of hazardous elements. As acids, for example, acetic acid (C2H4O2; ethanoic acid), oxalic acid (C2H2O4; ethanedioic acid), citric acid (C6H8O7; 2-hydroxypropane1,2,3-tricarboxylic acid), formic acid (CH2O2; methanoic acid), sulfuric (H2SO4), nitric (HNO3), phosphoric (H3PO4), hydrochloric (HCl). Weak organic acids selected from the group including acetic, oxalic, citric, formic and their mixtures are preferably used.

V jednom provedení se krok ii) provede pyrolýzou, které předchází krok smíchání a homogenizace namletého energosádrovce z kroku i) s kyselinou trihydrogenfosforečnou a/nebo chloridem draselným a/nebo fosforitem, přičemž hmotnostní poměr energosádrovce ku celkové hmotnosti H3PO4, KCl a fosforitu ve výsledné směsi je v rozmezí od 19:1 do 7:3 (což odpovídá celkovému množství H3PO4 a KCl a fosforitu ve výsledné suché směsi od 5 do 30 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost suché směsi). Výsledná směs je následně pyrolyzována při teplotě v rozmezí od 400 do 850 °C, s výhodou v rozmezí od 500 do 650 °C, po dobu alespoň 5 minut, s výhodou alespoň 15 minut, za získání přečištěného energosádrovce s obsahem nejvýše 20 mg/kg arsenu a 0,6 mg/kg kadmia v sušině. Takto přečištěný energosádrovec může být rovnou použit jako hnojivo (již obsahuje obohacení fosforem a draslíkem, pocházejícími z kyseliny fosforečné, fosforitu a/nebo KCl, přidanými k energosádrovci před pyrolýzou), popřípadě může být granulován, jak je popsáno výše. Granulace, popř. čočkování, může probíhat s přečištěným energosádrovcem po pyrolýze nebo může být před granulací k energosádrovci přidána voda pro usnadnění granulace. Množství takto přidané vody je s výhodou v rozmezí od 1 do 25 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost navlhčeného přečištěného energosádrovce. Pyrolýza probíhá bez přístupu kyslíku, s výhodou v atmosféře dusíku, argonu, oxidu uhličitého nebo jejich směsi.In one embodiment, step ii) is performed by pyrolysis, which precedes the step of mixing and homogenizing the ground gypsum from step i) with trihydrogen phosphoric acid and/or potassium chloride and/or phosphorite, with the mass ratio of gypsum to the total weight of H3PO4, KCl and phosphorite in the resulting mixture is in the range from 19:1 to 7:3 (which corresponds to the total amount of H3PO4 and KCl and phosphorite in the resulting dry mixture from 5 to 30% by weight, based on the total weight of the dry mixture). The resulting mixture is subsequently pyrolyzed at a temperature in the range from 400 to 850 °C, preferably in the range from 500 to 650 °C, for a period of at least 5 minutes, preferably at least 15 minutes, to obtain purified energy gypsum with a content of no more than 20 mg/kg arsenic and 0.6 mg/kg cadmium in dry matter. The energy-gypsum purified in this way can be used directly as a fertilizer (it already contains phosphorus and potassium enrichment, derived from phosphoric acid, phosphorite and/or KCl, added to the energy-gypsum before pyrolysis), or it can be granulated as described above. Granulation, or lensing, can take place with purified energy gypsum after pyrolysis or water can be added to the energy gypsum before granulation to facilitate granulation. The amount of water added in this way is preferably in the range from 1 to 25% by weight, based on the total weight of the moistened purified energy gypsum. Pyrolysis takes place without access to oxygen, preferably in an atmosphere of nitrogen, argon, carbon dioxide or a mixture thereof.

Směs pro přípravu hnojiva, kdy krok ii) obsahuje pyrolýzu, může být ve formě prášku nebo vodné suspenze a obsahuje energosádrovec o maximální velikosti částic 10 mm, s výhodou 2 mm, výhodněji o maximální velikosti částic 200 pm, H3PO4 a/nebo KCl a/nebo fosforit. Tato směs obsahuje od 70 do 95 % hmotn. energosádrovce a od 5 do 30 % hmotn. kyseliny trihydrogenfosforečné (H3PO4) a/nebo chloridu draselného (KCl) a/nebo fosforitu, vztaženo na hmotnost sušiny směsi (tedy hmotnostní poměr energosádrovce ku celkové hmotnosti H3PO4,The mixture for the preparation of fertilizer, when step ii) includes pyrolysis, can be in the form of a powder or an aqueous suspension and contains energy gypsum with a maximum particle size of 10 mm, preferably 2 mm, more preferably with a maximum particle size of 200 pm, H3PO4 and/or KCl and/ or phosphorite. This mixture contains from 70 to 95% by weight. energy gypsum and from 5 to 30 wt.% of trihydrogen phosphoric acid (H3PO4) and/or potassium chloride (KCl) and/or phosphorite, based on the weight of the dry matter of the mixture (i.e. the weight ratio of energy gypsum to the total weight of H3PO4,

- 3 CZ 2022 - 378 A3- 3 CZ 2022 - 378 A3

KCl a fosforitu ve výsledné směsi je v rozmezí od 19:1 do 7:3). S výhodou směs pro přípravu hnojiva obsahuje energosádrovec, H3PO4 a KCl, přičemž hmotnostní podíl H3PO4 ku KCl je 1:1. Směs musí být důkladně homogenizována, s výhodou mají tedy částice H3PO4, KCl a fosforitu velikost nepřesahující 10 mm, popřípadě mohou být H3PO4 a/nebo KCl přidány k energosádrovci ve formě vodného roztoku (směs pro přípravu hnojiva v tomto případě je vodná suspenze/pasta). Aplikací kyseliny trihydrogenfosforečné a/nebo fosforitu dojde při podmínkách pyrolýzy k reakci se sloučeninami arsenu a případně dalších těžkých kovů. Arsen a případně další těžké kovy jsou z těchto sloučenin vytěsněny fosforečnanovým aniontem a následně jsou v podmínkách pyrolýzy při teplotě v rozmezí od 400 do 850 °C uvolněny do plynné fáze a ze směsi odcházejí, přičemž fosfor zůstává součástí hnojiva a do plynné fáze nepřechází. Obdobně za zvýšených teplot pyrolýzy chloridové anionty vytěsňují arsen a těžké kovy a ty následně ze směsi odcházejí, avšak draslík zůstává v pevném zbytku.KCl and phosphorite in the resulting mixture is in the range from 19:1 to 7:3). Advantageously, the mixture for preparing the fertilizer contains energy gypsum, H3PO4 and KCl, while the mass ratio of H3PO4 to KCl is 1:1. The mixture must be thoroughly homogenized, so the particles of H3PO4, KCl and phosphorite preferably have a size not exceeding 10 mm, or H3PO4 and/or KCl can be added to the energy gypsum in the form of an aqueous solution (the mixture for the preparation of fertilizer in this case is an aqueous suspension/paste) . Application of trihydrogen phosphoric acid and/or phosphorite will lead to a reaction with arsenic compounds and possibly other heavy metals under pyrolysis conditions. Arsenic and possibly other heavy metals are displaced from these compounds by the phosphate anion and subsequently, under pyrolysis conditions at a temperature ranging from 400 to 850 °C, they are released into the gas phase and leave the mixture, while phosphorus remains part of the fertilizer and does not pass into the gas phase. Similarly, at elevated pyrolysis temperatures, chloride anions displace arsenic and heavy metals, and these subsequently leave the mixture, but potassium remains in the solid residue.

Celkový obsah minerálních živin v suché směsi pro přípravu hnojiva před pyrolýzou je minimálně 18 % hmotn. Ca, 0,08 % hmotn. Mg, 14 % hmotn. S, 1,5 % hmotn. P v případě použití kyseliny trihydrogenfosforečné. Pokud je použit chlorid draselný, obsah minerálních živin v suché směsi je minimálně 18 % hmotn. Ca, 0,08 % hmotn. Mg, 14 % hmotn. S, 2,5 % hmotn. K. Pokud je použito stejné množství kyseliny fosforečné a KCl, je obsah minerálních živin minimálně 18 % hmotn. Ca, 0,08 % hmotn. Mg, 14 % hmotn. S, 1,2 % hmont. K a 0,7 % hmotn. P. Pokud je použit fosforit, je obsah živin minimálně 19 % hmotn. Ca, 0,08 % hmotn. Mg, 14 % hmotn. S., 0,9 % hmotn. P.The total content of mineral nutrients in the dry mixture for the preparation of fertilizer before pyrolysis is at least 18% by weight. Ca, 0.08 wt% Mg, 14 wt% S, 1.5 wt% P in the case of using trihydrogen phosphoric acid. If potassium chloride is used, the content of mineral nutrients in the dry mixture is at least 18% by weight. Ca, 0.08 wt% Mg, 14 wt% S, 2.5 wt% K. If equal amounts of phosphoric acid and KCl are used, the mineral nutrient content is at least 18% by weight. Ca, 0.08 wt% Mg, 14 wt% S, 1.2% wt. K and 0.7% wt. P. If phosphorite is used, the nutrient content is at least 19% by weight. Ca, 0.08 wt% Mg, 14 wt% S., 0.9% wt. P.

Ve výhodném provedení je směs pro přípravu hnojiva ve formě vodné suspenze, kdy se k její přípravě použije kyselina trihydrogenfosforečná ve formě vodného roztoku o obsahu alespoň 5 % hmotn. H3PO4, s výhodou 5 až 10 % hmotn. H3PO4, přičemž uvedený vodný roztok se smíchá s energosádrovcem, s výhodou v hmotnostním poměru 1:1. K takto vzniklé suspenzi může být dále přidán KCl a/nebo fosforit v množství zachovávajícím hmotnostní poměr energosádrovce ku celkové hmotnosti H3PO4, KCl a fosforitu ve výsledné směsi v rozmezí od 19:1 do 7:3. Směs ve formě kaše je následně homogenizována, například v kontinuální bubnové míchačce. Velikost částic energosádrovce nepřesahuje 10 mm, protože veškerý energosádrovec je v kroku i) namlet na tuto nebo menší velikost částic. Ve výhodném provedení velikost částic nepřesahuje 200 pm.In a preferred embodiment, the mixture for preparing the fertilizer is in the form of an aqueous suspension, when trihydrogenphosphoric acid is used for its preparation in the form of an aqueous solution with a content of at least 5% by weight. H3PO4, preferably 5 to 10% by weight. H3PO4, while the aforementioned aqueous solution is mixed with energy gypsum, preferably in a mass ratio of 1:1. KCl and/or phosphorite can be added to the resulting suspension in an amount that maintains the mass ratio of energy gypsum to the total weight of H3PO4, KCl and phosphorite in the resulting mixture in the range from 19:1 to 7:3. The mixture in the form of a slurry is subsequently homogenized, for example in a continuous drum mixer. The particle size of the energy gypsum does not exceed 10 mm, because all the energy gypsum is ground to this or smaller particle size in step i). In a preferred embodiment, the particle size does not exceed 200 µm.

V nejvýhodnějším provedení kombinuje krok ii) k odstranění těžkých kovů oba výše popsané postupy, tedy kyselou extrakci, následovanou pyrolýzou. Tento postup vede k ještě výraznějšímu snížení obsahu těžkých kovů ve výsledném hnojivu. Energosádrovec z kroku i) se tedy nejprve smíchá s extrakčním roztokem v hmotnostním poměru 1:1 až 1:100, přičemž extrakční roztok je definován výše, za vzniku suspenze, která se následně extrahuje za podmínek popsaných výše. Potom se odstraní kapalná složka suspenze a popřípadě se energosádrovec vysuší. Následně se takto získaný energosádrovec smíchá s kyselinou trihydrogenfosforečnou a/nebo chloridem draselným a/nebo fosforitem, přičemž celkové množství H3PO4 a KCl a fosforitu ve výsledné sušině směsi je od 5 do 30 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost sušiny směsi (hmotnostní poměr energosádrovce ku celkové hmotnosti H3PO4, KCl a fosforitu ve výsledné směsi je v rozmezí od 19:1 do 7:3), směs se zhomogenizuje a podrobí pyrolýze při teplotě v rozmezí od 450 do 850 °C po dobu alespoň 5 minut, za vzniku přečištěného energosádrovce s obsahem nejvýše 20 mg/kg arsenu a 0,6 mg/kg kadmia. Následovat mohou volitelné kroky iii) a iv), popsané výše.In the most advantageous embodiment, step ii) to remove heavy metals combines both of the above-described procedures, i.e. acid extraction followed by pyrolysis. This procedure leads to an even more significant reduction in the content of heavy metals in the resulting fertilizer. Therefore, the gypsum from step i) is first mixed with the extraction solution in a weight ratio of 1:1 to 1:100, the extraction solution being defined above, to form a suspension which is subsequently extracted under the conditions described above. Then the liquid component of the suspension is removed and, if necessary, the energy gypsum is dried. Subsequently, the gypsum obtained in this way is mixed with trihydrogenphosphoric acid and/or potassium chloride and/or phosphorite, while the total amount of H3PO4 and KCl and phosphorite in the resulting dry matter of the mixture is from 5 to 30% by weight, based on the total weight of the dry matter of the mixture (mass ratio of gypsum to the total weight of H3PO4, KCl and phosphorite in the resulting mixture is in the range from 19:1 to 7:3), the mixture is homogenized and subjected to pyrolysis at a temperature in the range from 450 to 850 °C for at least 5 minutes, to form purified energy gypsum with a maximum content of 20 mg/kg arsenic and 0.6 mg/kg cadmium. Optional steps iii) and iv) described above may follow.

Předmětem předkládaného vynálezu je rovněž hnojivo vyrobené výše uvedenými postupy. Uvedené hnojivo obsahuje v přepočtu na suchou hmotnost maximálně 3 % hmotn. Al, mg/kg As, 0,6 mg/kg Cd, 50 mg/kg Cr, 25 mg/kg Cu, 1 % hmotn. Fe, 300 mg/kg Mn, 25 mg/kg Ni, 15 mg/kg Pb, 100 mg/kg Zn. Dále hnojivo obsahuje minimálně 12 % hmotn. Ca, 0,04 % hmotn. Mg, 12 % hmotn. S.The subject of the present invention is also a fertilizer produced by the above-mentioned procedures. The mentioned fertilizer contains a maximum of 3% by weight in terms of dry weight. Al, mg/kg As, 0.6 mg/kg Cd, 50 mg/kg Cr, 25 mg/kg Cu, 1% wt. Fe, 300 mg/kg Mn, 25 mg/kg Ni, 15 mg/kg Pb, 100 mg/kg Zn. Furthermore, the fertilizer contains at least 12% by weight. Ca, 0.04 wt% Mg, 12 wt% WITH.

- 4 CZ 2022 - 378 A3- 4 CZ 2022 - 378 A3

Uvedené hnojivo může být granulované, přičemž granule mají optimální rozměr v rozmezí od 2 mm do 3 cm a obsahují maximálně 10 % vlhkosti. Hnojivo tedy obsahuje buď energosádrovec přečištěný kyselou extrakcí; nebo energosádrovec přečištěný kyselou extrakcí a obohacený o anorganické hnojivo, s výhodou o KCl a/nebo H3PO4 a/nebo fosforit; nebo energosádrovec přečištěný pyrolýzou s přídavkem KCl a/nebo H3PO4 a/nebo fosforitu; popřípadě obohacený o anorganické hnojivo; nebo energosádrovec přečištěný nejprve kyselou extrakcí a následnou pyrolýzou s přídavkem KCl a/nebo H3PO4 a/nebo fosforitu, popřípadě obohacený o anorganické hnojivo; popř. může hnojivo obsahovat kombinaci výše uvedených materiálů.Said fertilizer can be granulated, the granules having an optimal size ranging from 2 mm to 3 cm and containing a maximum of 10% moisture. Therefore, the fertilizer contains either energy gypsum purified by acid extraction; or energy gypsum purified by acid extraction and enriched with inorganic fertilizer, preferably with KCl and/or H3PO4 and/or phosphorite; or energy gypsum purified by pyrolysis with the addition of KCl and/or H3PO4 and/or phosphorite; optionally enriched with inorganic fertilizer; or energy gypsum purified first by acid extraction and subsequent pyrolysis with the addition of KCl and/or H3PO4 and/or phosphorite, optionally enriched with inorganic fertilizer; or the fertilizer may contain a combination of the above materials.

Anorganické hnojivo je s výhodou vybrané ze skupiny zahrnující NPK, NP, PK hnojivo, H3PO4, KCl, fosforit a jejich směsi.The inorganic fertilizer is preferably selected from the group including NPK, NP, PK fertilizer, H3PO4, KCl, phosphorite and their mixtures.

V jednom provedení hnojivo obsahuje přečištěný energosádrovec a anorganické hnojivo, s výhodou je anorganickým hnojivem H3PO4 a/nebo KCl a/nebo fosforit, přičemž hmotnostní poměr přečištěného energosádrovce ku anorganickému hnojivu je v rozmezí od 19:1 do 1:4. Celkový obsah minerálních živin byl stanoven po kompletním rozkladu materiálu lučavkou královskou nebo koncentrovanou kyselinou dusičnou nebo jinou silnou minerální kyselinou a následným měřením optickou emisní spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem (ICP-OES), hmotnostní spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS), popř. atomovou absorpční spektrometrií (AAS).In one embodiment, the fertilizer contains purified energy gypsum and an inorganic fertilizer, preferably the inorganic fertilizer is H3PO4 and/or KCl and/or phosphorite, while the mass ratio of purified energy gypsum to inorganic fertilizer is in the range from 19:1 to 1:4. The total content of mineral nutrients was determined after complete decomposition of the material with royal jelly or concentrated nitric acid or another strong mineral acid and subsequent measurement by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-OES), mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS), or . atomic absorption spectrometry (AAS).

Předmětem předkládaného vynálezu je dále použití výše popsaného hnojiva v zemědělství a/nebo lesnictví a/nebo zahradnictví.The subject of the present invention is also the use of the above-described fertilizer in agriculture and/or forestry and/or horticulture.

Příklady uskutečnění vynálezuExamples of implementation of the invention

Příklad 1: Přečištění energosádrovce extrakcí kyselinou octovouExample 1: Purification of energy gypsum by extraction with acetic acid

Vlhký energosádrovec získaný mokrou vápencovou vypírkou obsahoval 130 mg As a 0,9 mg Cd na kg suché hmoty. Energosádrovec byl semlet na maximální velikost částic 10 mm a 100 kg takto upraveného energosádrovce bylo umístěno do nádoby opatřené spodní výpustí a hřídelovou míchačkou. Ke vsázce bylo přidáno 150 l extrakčního roztoku (vodného roztoku obsahujícího 120 g kyseliny octové na litr roztoku (2M koncentrace)). pH roztoku bylo 2,2. Směs byla míchána hřídelovou míchačkou po dobu 10 minut při teplotě 25 °C a atmosférickém tlaku. Extrakční hmotnostní poměr energosádrovce a extrakčního roztoku byl tedy 1:1,5. Následně byla směs vypuštěna do filtrační nádrže opatřené perforovaným dnem a tkaninovým filtrem, kde bylo umožněno gravitační oddělení extrakčního roztoku a energosádrovce. Směs byla ponechána k odvodnění 10 minut a následně byla propláchnuta pomocí 200 l vody. Přečištěný energosádrovec zůstal zachycen na tkaninovém filtru a byl dále ponechán k vysušení. Přečištěný sádrovec obsahoval 15 mg As a 0,4 mg Cd na kg suché hmoty. Obsahy dalších prvků jsou uvedeny v tabulce 1. Ke hnojení lze použít vlhký přečištěný sádrovec stejně jako usušený přečištěný sádrovec.Wet energy gypsum obtained by wet limestone washing contained 130 mg of As and 0.9 mg of Cd per kg of dry mass. Gypsum was ground to a maximum particle size of 10 mm and 100 kg of gypsum prepared in this way was placed in a container equipped with a bottom outlet and a shaft mixer. 150 L of extraction solution (aqueous solution containing 120 g of acetic acid per liter of solution (2M concentration)) was added to the batch. The pH of the solution was 2.2. The mixture was stirred with a shaft mixer for 10 minutes at 25 °C and atmospheric pressure. The extraction mass ratio of energy gypsum and extraction solution was therefore 1:1.5. Subsequently, the mixture was discharged into a filter tank equipped with a perforated bottom and a fabric filter, where gravitational separation of the extraction solution and energy gypsum was made possible. The mixture was left to drain for 10 minutes and then rinsed with 200 l of water. The purified energogypsum remained trapped on the fabric filter and was further left to dry. The purified gypsum contained 15 mg of As and 0.4 mg of Cd per kg of dry matter. The contents of other elements are shown in Table 1. Wet purified gypsum as well as dried purified gypsum can be used for fertilization.

Příklad 2: Přečištění energosádrovce extrakcí kyselinou šťavelovouExample 2: Purification of energy gypsum by extraction with oxalic acid

Vlhký energosádrovec získaný mokrou vápencovou vypírkou obsahoval 130 mg As a 0,9 mg Cd na kg suché hmoty. Energosádrovec byl semlet na maximální velikost částic 10 mm a 100 kg takto namletého energosádrovce bylo umístěno do nádoby opatřené spodní výpustí a hřídelovou míchačkou. Ke vsázce bylo přisypáno 1350 g kyseliny šťavelové a přidáno 1000 l vody. Koncentrace kyseliny šťavelové byla 15 mM (pH extrakčního roztoku bylo 1,8) a extrakční hmotnostní poměr energosádrovce ku extrakčnímu roztoku byl 1:10. Směs byla extrahována (míchána hřídelovou míchačkou) po dobu 120 minut při teplotě 25 °C a atmosférickém tlaku. Následně byla směs vypuštěna do sedimentačních nádrží, kde byla ponechána sedimentovat dalších 30 minut. Po této době došlo k oddělení roztoku a na dně sedimentační nádrže zůstáváWet energy gypsum obtained by wet limestone washing contained 130 mg of As and 0.9 mg of Cd per kg of dry mass. The gypsum plaster was ground to a maximum particle size of 10 mm and 100 kg of such ground gypsum plaster was placed in a container equipped with a bottom outlet and a shaft mixer. 1350 g of oxalic acid was added to the batch and 1000 l of water was added. The concentration of oxalic acid was 15 mM (the pH of the extraction solution was 1.8) and the extraction mass ratio of energy gypsum to the extraction solution was 1:10. The mixture was extracted (stirred with a shaft stirrer) for 120 minutes at 25°C and atmospheric pressure. Subsequently, the mixture was released into the sedimentation tanks, where it was left to sediment for another 30 minutes. After this time, the solution has separated and remains at the bottom of the sedimentation tank

- 5 CZ 2022 - 378 A3 přečištěný energosádrovec. Roztok byl z nádrže odčerpán a přečištěný sádrovec byl dále ponechán k vysušení. Přečištěný sádrovec obsahoval 14 mg As na kg suché hmoty a 0,3 mg Cd na kg suché hmotnosti. Obsahy dalších prvků jsou uvedeny v Tabulce 1. Ke hnojení lze použít vlhký přečištěný energosádrovec po sedimentaci stejně jako usušený přečištěný energosádrovec.- 5 CZ 2022 - 378 A3 purified energy gypsum. The solution was pumped out of the tank and the purified gypsum was further left to dry. The purified gypsum contained 14 mg of As per kg of dry mass and 0.3 mg of Cd per kg of dry mass. The contents of other elements are shown in Table 1. Wet purified energy gypsum after sedimentation can be used for fertilization as well as dried purified energy gypsum.

Příklad 3: Přečištění energosádrovce extrakcí kyselinou citronovouExample 3: Purification of energy gypsum by extraction with citric acid

Sušený energosádrovec obsahoval 310 mg As a 1,1 mg Cd na kg suché hmoty. 100 kg suchého energosádrovce bylo ovlhčeno přídavkem 15 l vody a namleto v kladivovém mlýnu, kdy do dalšího procesu postupovala frakce, která prošla přes 2 mm síto. 100 kg takto namletého vlhkého sádrovce bylo umístěno do bubnové míchačky a do směsi bylo přisypáno 48 kg kyseliny citrónové a přidáno 100 l vody. Následně byl do směsi přilit 1 l koncentrované kyseliny dusičné (koncentrace 68 % hmotn.). pH extrakčního roztoku bylo 1 a směs byla míchána po dobu 5 minut při teplotě 25 °C a atmosférickém tlaku. Koncentrace kyseliny citronové v extrakčním roztoku byla 2,5M, koncentrace kyseliny dusičné byla 162 mM. Extrakční hmotnostní poměr energosádrovce ku extrakčnímu roztoku byl 1:1. Poté byla suspenze přečerpána a v pytlových tkaninových filtrech propláchnuta 200 l vody. Ve filtračních pytlích zůstal zachycen přečištěný sádrovec. Přečištěný sádrovec obsahoval 19 mg As a 0,02 mg Cd na kg suché hmoty. Obsahy dalších prvků jsou uvedeny v tabulce 1.The dried energy gypsum contained 310 mg of As and 1.1 mg of Cd per kg of dry matter. 100 kg of dry energy gypsum was moistened with the addition of 15 l of water and ground in a hammer mill, when the fraction that passed through a 2 mm sieve proceeded to the next process. 100 kg of wet gypsum ground in this way was placed in a drum mixer and 48 kg of citric acid was sprinkled into the mixture and 100 l of water was added. Subsequently, 1 l of concentrated nitric acid (concentration 68% by weight) was added to the mixture. The pH of the extraction solution was 1 and the mixture was stirred for 5 minutes at 25°C and atmospheric pressure. The concentration of citric acid in the extraction solution was 2.5 M, the concentration of nitric acid was 162 mM. The extraction mass ratio of energy gypsum to the extraction solution was 1:1. The suspension was then pumped over and rinsed with 200 l of water in bag fabric filters. Purified gypsum remained trapped in the filter bags. The purified gypsum contained 19 mg of As and 0.02 mg of Cd per kg of dry matter. The contents of other elements are shown in Table 1.

Příklad 4: Pyrolytická dekontaminace energosádrovce chloridem draselnýmExample 4: Pyrolytic decontamination of energy gypsum with potassium chloride

Vlhký energosádrovec získaný mokrou vápencovou vypírkou obsahoval 35 mg As a 0,4 mg Cd na kg suché hmotnosti. Energosádrovec byl vysušen na obsah vlhkosti max. 1 % hmotn. a byl namlet na jemný prášek o velikosti částic max. 200 μm. 10 kg takto upraveného energosádrovce bylo umístěno do bubnové míchačky a bylo k nim přidáno 3 kg mletého KCl (maximální velikost částic byla 10 mm). Směs byla míchána 120 vteřin a následně umístěna do pyrolýzního reaktoru s pevným ložem. Před ohřevem byl volný prostor reaktoru vyplněn inertní atmosférou dusíku. Kontinuální proud dusíku byl udržován při teoretické rychlosti proudění atmosféry 1 cm za vteřinu. Následně byl reaktor vyhřát na teplotu 550 °C a ponechán při této teplotě 15 minut. Následně byl přerušen přísun tepla do reaktoru i proud dusíku a reaktor i se vsázkou byl ponechán k vychladnutí. Po vychladnutí energosádrovec obsahoval méně než 0,1 % hmotn. vody a 9 mg As na kg suché hmotnosti. Obsah Cd byl menší než 0,06 mg na kg suché hmotnosti. Obsahy dalších prvků jsou uvedeny v tabulce 1. Takto připravený energosádrovec lze použít ke hnojení.Wet energy gypsum obtained by wet limestone washing contained 35 mg of As and 0.4 mg of Cd per kg of dry weight. Energosadrovec was dried to a maximum moisture content of 1% by weight. and was ground into a fine powder with a particle size of max. 200 μm. 10 kg of energy gypsum treated in this way was placed in a drum mixer and 3 kg of ground KCl was added to them (the maximum particle size was 10 mm). The mixture was stirred for 120 seconds and then placed in a pyrolysis reactor with a fixed bed. Before heating, the free space of the reactor was filled with an inert nitrogen atmosphere. A continuous stream of nitrogen was maintained at a theoretical atmospheric flow rate of 1 cm per second. Subsequently, the reactor was heated to a temperature of 550 °C and left at this temperature for 15 minutes. Subsequently, the supply of heat to the reactor and the flow of nitrogen were interrupted, and the reactor and the charge were left to cool down. After cooling, the energy gypsum contained less than 0.1% by weight. of water and 9 mg of As per kg of dry weight. The Cd content was less than 0.06 mg per kg of dry weight. The contents of other elements are shown in Table 1. The energy gypsum prepared in this way can be used for fertilizing.

Příklad 5: Pyrolytická dekontaminace energosádrovce kyselinou fosforečnouExample 5: Pyrolytic decontamination of energy gypsum with phosphoric acid

Vlhký energosádrovec získaný mokrou vápencovou vypírkou obsahoval 35 mg As a 0,4 mg Cd na kg suché hmotnosti. Energosádrovec byl vysušen na obsah vlhkosti max. 1 % hmotn. a byl namlet na jemný prášek o velikosti částic max. 200 μm. 10 kg takto upraveného energosádrovce bylo umístěno do bubnové míchačky a bylo k nim přidáno 10 kg vodného roztoku H3PO4 o koncentraci 6 % hmotn. Směs byla míchána 120 vteřin a následně umístěna do pyrolýzního reaktoru s pevným ložem. Před ohřevem byl volný prostor reaktoru vyplněn inertní atmosférou dusíku. Kontinuální proud dusíku byl udržován při teoretické rychlosti proudění atmosféry 1 cm za vteřinu. Následně byl reaktor vyhřát na teplotu 400 °C a ponechán při této teplotě 20 minut. Následně byl přerušen přísun tepla do reaktoru i proud dusíku a reaktor i se vsázkou byl ponechán k vychladnutí. Po vychladnutí energosádrovec obsahoval méně než 0,1 % hmotn. vody a 10 mg As na kg suché hmotnosti. Obsah Cd činil 0,09 mg na kg suché hmotnosti. Obsahy dalších prvků jsou uvedeny v tabulce 1. Takto připravený energosádrovec lze použít ke hnojení.Wet energy gypsum obtained by wet limestone washing contained 35 mg of As and 0.4 mg of Cd per kg of dry weight. Energosadrovec was dried to a maximum moisture content of 1% by weight. and was ground into a fine powder with a particle size of max. 200 μm. 10 kg of energy gypsum treated in this way was placed in a drum mixer and 10 kg of aqueous H3PO4 solution with a concentration of 6% by weight was added to them. The mixture was stirred for 120 seconds and then placed in a pyrolysis reactor with a fixed bed. Before heating, the free space of the reactor was filled with an inert nitrogen atmosphere. A continuous stream of nitrogen was maintained at a theoretical atmospheric flow rate of 1 cm per second. Subsequently, the reactor was heated to a temperature of 400 °C and left at this temperature for 20 minutes. Subsequently, the supply of heat to the reactor and the flow of nitrogen were interrupted, and the reactor and the charge were left to cool down. After cooling, the energy gypsum contained less than 0.1% by weight. of water and 10 mg of As per kg of dry weight. The Cd content was 0.09 mg per kg of dry weight. The contents of other elements are shown in Table 1. The energy gypsum prepared in this way can be used for fertilizing.

Příklad 6: Kombinovaná dekontaminace energosádrovce (extrakcí apyrolýzou)Example 6: Combined decontamination of energy gypsum (extraction by pyrolysis)

Přečištěný sádrovec z příkladu 2 obsahoval 14 mg As a 0,3 mg Cd na kg suché hmotnosti. 10 kg přepočteno na suchou hmotnost takto upraveného energosádrovce bylo umístěno do bubnovéThe purified gypsum from Example 2 contained 14 mg of As and 0.3 mg of Cd per kg of dry weight. 10 kg converted to the dry weight of the energy plaster prepared in this way was placed in the drum

- 6 CZ 2022 - 378 A3 míchačky a bylo k nim přidáno 2 kg KCl a 10 kg vodného roztoku H3PO4 o koncentraci 10 % hmotn. Celkem tedy tato směs obsahovala 15 % hmotn. KCl, 8 % hmotn. H3PO4 a 77 % hmotn. energosádrovce, vztaženo na suchou hmotnost směsi. Směs byla míchána 120 vteřin a následně umístěna do pyrolýzního reaktoru s pevným ložem. Před ohřevem byl volný prostor reaktoru vyplněn inertní atmosférou dusíku. Kontinuální proud dusíku byl udržován při teoretické rychlosti proudění atmosféry 1 cm za vteřinu. Následně byl reaktor vyhřát na teplotu 800 °C a ponechán při této teplotě 30 minut. Následně byl přerušen přísun tepla do reaktoru i proud dusíku a reaktor i se vsázkou byl ponechán k vychladnutí. Po vychladnutí energosádrovec obsahoval méně než 0,1 % hmotn. vody a 4 mg As na kg suché hmotnosti a 0,1 mg Cd na kg suché hmotnosti. Obsahy dalších prvků jsou uvedeny v Tabulce 1. Takto připravený energosádrovec lze použít ke hnojení.- 6 CZ 2022 - 378 A3 mixers and 2 kg of KCl and 10 kg of aqueous H3PO4 solution with a concentration of 10% by weight were added to them. In total, this mixture therefore contained 15% by weight. KCl, 8 wt% H3PO4 and 77% wt. energy gypsum, based on the dry weight of the mixture. The mixture was stirred for 120 seconds and then placed in a pyrolysis reactor with a fixed bed. Before heating, the free space of the reactor was filled with an inert nitrogen atmosphere. A continuous stream of nitrogen was maintained at a theoretical atmospheric flow rate of 1 cm per second. Subsequently, the reactor was heated to a temperature of 800 °C and left at this temperature for 30 minutes. Subsequently, the supply of heat to the reactor and the flow of nitrogen were interrupted, and the reactor and the charge were left to cool down. After cooling, the energy gypsum contained less than 0.1% by weight. of water and 4 mg As per kg dry weight and 0.1 mg Cd per kg dry weight. The contents of other elements are shown in Table 1. The energy gypsum prepared in this way can be used for fertilizing.

Příklad 7: Kombinovaná dekontaminace energosádrovce (extrakcí a pyrolýzou)Example 7: Combined decontamination of energy gypsum (by extraction and pyrolysis)

Přečištěný sádrovec z příkladu 2 obsahoval 14 mg As a 0,3 mg Cd na kg suché hmotnosti. 10 kg přepočteno na suchou hmotnost takto upraveného energosádrovce bylo umístěno do bubnové míchačky a bylo k nim přidáno 2 kg KCl a 2 kg fosforitu. Celkem tedy tato směs obsahovala 14 % hmotn. KCl, 14 % hmotn. fosforitu a 72 % hmotn. energosádrovce, vztaženo na suchou hmotnost směsi. Směs byla míchána 120 vteřin a následně umístěna do pyrolýzního reaktoru s pevným ložem. Před ohřevem byl volný prostor reaktoru vyplněn inertní atmosférou dusíku. Kontinuální proud dusíku byl udržován při teoretické rychlosti proudění atmosféry 1 cm za vteřinu. Následně byl reaktor vyhřát na teplotu 650 °C a ponechán při této teplotě 30 minut. Následně byl přerušen přísun tepla do reaktoru i proud dusíku a reaktor i se vsázkou byl ponechán k vychladnutí. Po vychladnutí energosádrovec obsahoval méně než 0,1 % hmotn. vody a 4 mg As na kg suché hmotnosti a 0,1 mg Cd na kg suché hmotnosti. Obsahy dalších prvků jsou uvedeny v tabulce 1. Takto připravený energosádrovec lze použít ke hnojení.The purified gypsum from Example 2 contained 14 mg of As and 0.3 mg of Cd per kg of dry weight. 10 kg calculated on the dry weight of the energy gypsum prepared in this way were placed in a drum mixer and 2 kg of KCl and 2 kg of phosphorite were added to them. In total, this mixture contained 14% by weight. KCl, 14% wt. phosphorite and 72 wt.% energy gypsum, based on the dry weight of the mixture. The mixture was stirred for 120 seconds and then placed in a pyrolysis reactor with a fixed bed. Before heating, the free space of the reactor was filled with an inert nitrogen atmosphere. A continuous stream of nitrogen was maintained at a theoretical atmospheric flow rate of 1 cm per second. Subsequently, the reactor was heated to a temperature of 650 °C and left at this temperature for 30 minutes. Subsequently, the supply of heat to the reactor and the flow of nitrogen were interrupted, and the reactor and the charge were left to cool down. After cooling, the energy gypsum contained less than 0.1% by weight. of water and 4 mg As per kg dry weight and 0.1 mg Cd per kg dry weight. The contents of other elements are shown in Table 1. The energy gypsum prepared in this way can be used for fertilizing.

Příklad 8: Použití sádrovců jako hnojivaExample 8: Use of gypsum as fertilizer

Přečištěné energoádrovce připravené v příkladu 2 a 6 byly testovány v rámci nádobového pokusu s řepkou olejkou na půdě s nízkým obsahem síry. Jako kontrolní varianty byly použity varianty bez sádrovce a dále varianta, kam byl aplikován sádrovec neupravený, tedy po mokré vápencové vypírce. Všechny varianty byly přihnojeny anorganickým hnojivem (hnojivem NPK). Sádrovce byly aplikovány do půdy v množství odpovídajícímu 0,05 g síry na kg suché zeminy. Hmotnostní poměr přečištěného energosádrovce ku NPK hnojivu byl 1:4. Rostliny byly pěstovány do plné zralosti, následně byly sklizeny a byl stanoven výnos jejich biomasy a obsah základních minerálních živin a rizikových prvků. Nejnižší výnos řepky byl nalezen na variantě hnojené pouze NPK a dosáhnul v průměru 55 g suché nadzemní biomasy na nádobu, což značilo očekávanou limitaci růstu nedostatkem síry. Mezi variantami, ke kterým byl přidán sádrovec, nebyl nalezen statisticky průkazný rozdíl ve výnosu biomasy, nicméně všechny tyto varianty dosáhly průkazně vyššího výnosu oproti variantě NPK. Výnos na variantách se sádrovci činil v průměru 112 g nadzemní biomasy na nádobu. Dále byl studován obsah arsenu v biomase řepky, kdy na variantě s neupraveným sádrovcem činil průměrný obsah arsenu v biomase 6 mg/kg. Ve všech ostatních variantách byl obsah arsenu v biomase řepky pod mezí detekce, tedy menší než 1 mg/kg. Stanovení obsahu arsenu v biomase řepky bylo provedeno po rozkladu koncentrovanou HNO3 a H2O2 pomocí ICP-OES. Jednotlivá testovaná hnojiva měla složení, uvedené v tabulce 1. Složení je vztaženo na celkovou hmotnost sušiny hnojiva.The purified energy vessels prepared in Example 2 and 6 were tested in a container experiment with rapeseed oil on a low sulfur soil. Variants without plaster were used as control variants, as well as a variant where plaster was applied untreated, i.e. after wet limestone washing. All variants were fertilized with inorganic fertilizer (NPK fertilizer). Gypsum was applied to the soil in an amount corresponding to 0.05 g of sulfur per kg of dry soil. The mass ratio of purified energy gypsum to NPK fertilizer was 1:4. The plants were grown to full maturity, then they were harvested and their biomass yield and the content of basic mineral nutrients and risk elements were determined. The lowest canola yield was found on the variant fertilized only with NPK and reached an average of 55 g of dry above-ground biomass per container, which indicated the expected growth limitation due to sulfur deficiency. No statistically significant difference in biomass yield was found between the variants to which gypsum was added, however, all these variants achieved a demonstrably higher yield compared to the NPK variant. The yield on the gypsum variants averaged 112 g of above-ground biomass per container. The arsenic content in rapeseed biomass was also studied, when the average arsenic content in the biomass was 6 mg/kg on the variant with untreated gypsum. In all other variants, the arsenic content in rapeseed biomass was below the detection limit, i.e. less than 1 mg/kg. Determination of arsenic content in rapeseed biomass was performed after decomposition with concentrated HNO3 and H2O2 using ICP-OES. The individual tested fertilizers had the composition shown in Table 1. The composition is related to the total dry weight of the fertilizer.

- 7 CZ 2022 - 378 A3- 7 CZ 2022 - 378 A3

Tabulka 1: Porovnáni složeni testovaných hncjiv; jako kontrolní vzorek bylo použito pouze NPK hncjivo (bez sádrovce), označeno jako „NPK“, dále surový (neupraveny) energosádrovec z mokré vápencové vypírky, označený jako „basic“ a přečištěné energosádrovce z jednotlivých uvedených přikladu provedeníTable 1: Comparison of the composition of the tested abrasives; as a control sample, only NPK hncjivo (without gypsum) was used, marked as "NPK", then raw (untreated) energy gypsum from wet limestone washing, marked as "basic" and purified energy gypsum from the individual listed examples

hnoj ivo / obsah prvků fertilizer ivo / content of elements NPK NPK basic basic Př. 1 Ex. 1 Př.2 Example 2 Př. 3 Ex. 3 Př. 4 Ex. 4 Př. 5 Ex. 5 Př. 6 Ex. 6 Př. 7 Ex. 7 Ca (% hmotn.) Ca (wt%) < 0,001 < 0.001 23 23 21 21 23 23 26 26 23 23 28 28 22 22 26 26 Mg (% hmotn.) Mg (wt%) < 0,001 < 0.001 0,3 0.3 0,2 0.2 0,3 0.3 0,1 0.1 0,2 0.2 0,2 0.2 0,3 0.3 0,2 0.2 S (% hmotn.) S (wt.%) < 0,001 < 0.001 19 19 17 17 18 18 12 12 13 13 15 15 19 19 15 15 Al (% hmotn.) Al (wt%) < 0,001 < 0.001 0,2 0.2 0,1 0.1 0,2 0.2 0,3 0.3 2 2 3 3 0,2 0.2 0,2 0.2 As (mg/kg) As (mg/kg) <0,1 <0.1 130 130 15 15 14 14 19 19 9 9 10 10 4 4 4 4 Cd (mg/kg) Cd (mg/kg) <0,01 <0.01 0,9 0.9 0,4 0.4 0,3 0.3 0,02 0.02 <0,06 <0.06 0,09 0.09 0,1 0.1 0,1 0.1 Cr (mg/kg) Cr (mg/kg) <0,01 <0.01 3 3 3 3 3 3 5 5 31 31 38 38 3 3 3 3 Cu (mg/kg) Cu (mg/kg) <0,01 <0.01 3 3 2 2 3 3 10 10 11 11 13 13 2 2 3 3 Fe (% hmotn.) Fe (wt%) < 0,001 < 0.001 0,09 0.09 0,07 0.07 0,1 0.1 0,2 0.2 0,6 0.6 1 1 0,09 0.09 0,1 0.1 Mn (mg/kg) Mn (mg/kg) <0,02 <0.02 87 87 80 80 85 85 52 52 49 49 60 60 85 85 71 71 Ni (mg/kg) Ni (mg/kg) <0,01 <0.01 2 2 1 1 2 2 2 2 14 14 18 18 2 2 2 2 Pb (mg/kg) Pb (mg/kg) < 0,001 < 0.001 2 2 1 1 2 2 1 1 7 7 8 8 1 1 2 2 Zn (mg/kg) Zn (mg/kg) <0,01 <0.01 8 8 5 5 7 7 9 9 64 64 79 79 5 5 6 6

Claims

1. The method of producing fertilizer from energy gypsum, characterized by the fact that it contains steps:

i) energy gypsum is ground to a particle size of no more than 10 mm, preferably no more than 2 mm, more preferably no more than 200 pm;

ii) heavy metals, especially arsenic and cadmium, are removed from the energy gypsum prepared in step i) to form fertilizers.

2. The method according to claim 1, characterized in that step ii) removal of heavy metals is carried out by acid extraction, said extraction comprising the following steps:

a) energy gypsum from step i) is mixed with an extraction solution in a mass ratio of 1:1 to 1:100, whereby the extraction solution is an aqueous acid solution with a pH in the range from 0.5 to 3, wherein the acid is preferably selected from the group including acetic, oxalic, citric, formic, sulfuric, nitric, phosphoric, hydrochloric and mixtures thereof; for obtaining a suspension;

b) the suspension from step a) is extracted;

c) the liquid component of the suspension from step b) is removed to obtain purified energy gypsum.

3. The method according to claim 1, characterized in that step ii) removal of heavy metals is carried out by pyrolysis, said pyrolysis comprising the following steps:

x) gypsum from step i) is mixed with trihydrogenphosphoric acid and/or potassium chloride and/or phosphorite, whereby the mass ratio of gypsum to the total weight of H3PO4, KCl and phosphorite in the resulting mixture is in the range from 19:1 to 7:3;

y) the mixture from step x) is homogenized and subjected to pyrolysis at a temperature ranging from 400 to 850 °C for at least 5 minutes, obtaining purified energy gypsum.

4. Method according to claim 2, characterized in that step ii) removal of heavy metals is carried out by a combination of acid extraction and pyrolysis, while steps a) to c) are carried out first;

subsequently, the energy gypsum from step c) is mixed with trihydrogenphosphoric acid and/or potassium chloride and/or phosphorite, while the mass ratio of energy gypsum to the total weight of H3PO4, KCl and phosphorite in the resulting mixture is in the range from 19:1 to 7:3; and the resulting mixture is homogenized and subjected to pyrolysis at a temperature ranging from 400 to 850 °C for at least 5 minutes, obtaining purified energy gypsum.

5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that trihydrogenphosphoric acid is used in the form of an aqueous solution with a content of from 5 to 10% by weight. H3PO4, wherein said aqueous solution is mixed with energy gypsum, preferably in a 1:1 weight ratio, to obtain an aqueous suspension, which is subsequently homogenized and subjected to pyrolysis at a temperature ranging from 400 to 850 °C for at least 5 minutes, to obtain purified energogypsum.

6. Fertilizer, characterized by the fact that it contains purified energogypsum, which contains at least 12% by weight. Ca, at least 0.04 wt% Mg, at least 12 wt.% WITH; referred to the dry matter of purified energy gypsum;

- 9 CZ 2022 - 378 A3 and while the said purified energy gypsum contains no more than 3% by weight. Al, 20 mg/kg As, 0.6 mg/kg Cd, 50 mg/kg Cr, 25 mg/kg Cu, 1% wt. Fe, 300 mg/kg Mn, 25 mg/kg Ni, 15 mg/kg Pb, 100 mg/kg Zn, based on the total dry weight of purified energy gypsum;

and while said purified energogypsum can be prepared by any method

5 of the preceding claims 1 to 5.

7. Fertilizer according to claim 6, characterized in that it further contains NPK fertilizer, while the weight ratio of purified energy gypsum to NPK fertilizer is 1:4.

8. Use of the fertilizer according to claim 6 or 7 in agriculture and/or forestry and/or horticulture.