CZ2003509A3

CZ2003509A3 - Synergická biocidní kompozice

Info

Publication number: CZ2003509A3
Application number: CZ2003509A
Authority: CZ
Inventors: Dagmar Antoni-Zimmermann; Rüdiger Baum; Thomas Wunder; Hans-Jürgen Schmidt
Original assignee: Thor Gmbh
Priority date: 2000-08-21
Filing date: 2001-08-20
Publication date: 2003-06-18
Also published as: DE50114436D1; CN1287667C; AU2001291778A1; EP2033519A1; NO20030730D0; EP1313368B1; ATE410923T1; BR0113384A; US20030199490A1; PL366200A1; NO20030730L; BRPI0113384B1; NO328900B1; EP1671542A1; EP1313368A1; WO2002015693A1; EP1671542B1; DE50109633D1; ATE324040T1; JP2004524263A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká biocidní kompozice jako přísady k látkám, jež mohou být napadány škodlivými mikroorganismy, s obsahem pyrithionu jako biocidní účinné látky. Vynález se obzvlášť vztahuje na biocidní kompozici, která je jako algicidní a fungicidní prostředek vhodná ke konzervaci technických předmětů a materiálů.

Dosavadní stav techniky

Biocidní kompozice jsou používány mnoha oblastech, např. k potírání škodlivých řas. hub a bakterií. K četným biocidním účinným látkám patří např. také pyrithion zinečnatý a pyrithion sodný, jak je zřejmé z amerických patentů US 5562995 a US 5883 1 54. První tiskopis se týká mezi jiným zamezení nežádoucího zbarvení ve vodné antimikrobiální směsi, která obsahuje jak železnaté nebo měďňaté ionty tak pyrithion jako antimikrobiální účinnou látku. Toto zamezení zbarvení probíhá přísadou zinečnatých iontů. Druhý tiskopis se vztahuje mezi jiným na zabránění nebo odstranění nežádoucího zbarvení antimikrobiální směsi s obsahem příslušné pryskyřice, železnatých nebo měďnatých iontů a pyrithionu přídavkem zinečnatých iont.

Ve WO 96/39836 byly již také popsány biocidní kompozice, které obsahují jodpropargylkarbamát jako biocidní účinnou látku.

·♦ ···· • · • · · ·

Dále byla podána zpráva o biocidním účinku 2-n-oktylisothiazolin3-onu, který je např. podle EP-0676140-A1 používán ve směsi s methylisothiazolin-3-onem.

Také 4,5-dichlor-2-n-oktyl-4-isothiazolin-3-on je jako fungicid k dostání v obchodě, např. pod označením „Rozone® 2000“ od Rohm and Haas Company nebo pod označením „ACTICIDE®“ DT od firmy Thor GmbH.

Z japonské patentové přihlášky 1992/353836 je známa mikrobiocidní kompozice, která obsahuje 2-pyridionthiol-1-oxid zinečnatý, tedy pyrithion zinečnatý a např. 3-jod-2propinylbutylkarbamát.

Dále v japonské patentové přihlášce 1993/99195 popsán textilní materiál, který je vybaven prostředkem k potírání růstu hub na textilních vláknech. Tento prostředek obsahuje 3-jod-2propinylester N-n-butylkarbaminové kyseliny, tedy 3-jod-2propinyl-N-butylkarbamát a např. bis(2-pyri dy lthio-1 - oxi dono)zinek, tedy pyrithion zinečnatý.

Také v patentu US 5464622 jsou uvedeny antimikrobiální kompozice, které obsahují zinečnatou sůl 2-merkaptopyridin-Noxidu, tedy pyrithion zinečnatý, a jodpropargylbutylkarbamát.

Nakonec se WO 98/21962 týká algicidních kompozic, které obsahují směs z pyrithionu zinečnatého a halogenpropinylsloučeniny, např. 3-jod-2-propinylbutylkarbamátu.

• · · · • ·

9 9 9

• 9 9 · • · 99

Ve výše uvedeném stavu techniky není žádný odkaz na kompozice, které vedle pyrithionu zinečnatého mají ještě oktylisothiazolin-3on.

Známé biocidní kompozice, které obsahují jednu z výše uvedených biocidních účinných látek, nejsou pro určité účely použití ještě uspokojivé. To platí zejména při jejich použití jako konzervačních látek pro biocidní vybavení předmětů nebo nátěrů, jejichž povrchy jsou podle zkušenosti často napadány řasami nebo houbami. Napadání řasami nebo houbami činí příslušné povrchy nejen opticky nevzhlednými, nýbrž může také vést k poškození materiálu a ke zkrácení doby použitelnosti odpovídajících předmětů a povrchů. Mikrobiální napadání předmětů nebo na ně nanášených nátěrů vystupuje především na místech s vysokou vlhkostí jak ve vnitřní oblasti, např. v budovách potravinářského průmyslu, mlékáren nebo pivovarů, tak ve vnější oblasti, především na budovách, jež jsou vystaveny nepříznivým povětrnostním podmínkám, např. na stranách budov s chybějícím slunečním zářením. Zejména jsou příliš málo odolné nátěry či vrstvy, které obsahují jednu z výše uvedených biocidních účinných látek, proti osídlení např. druhy Alternaria nebo jinými houbami ze skupiny tzv. „černých hub“. Na jedné straně vede mikrobiální obrůstání k optickému zhoršování a tím vznikajícímu zbarvení. Na druhé straně různé biocidní účinné látky mají sklon za působení UVzáření ke zbarvením.

Konečně je žádáno s účinnými látkami na jedné straně dosáhnout co možná nejsilnější biocidní účinek a na druhé straně proto musí být použita jen relativně malá množství účinných látek.

• · · · • · · ·

Podstata vynálezu

Vynález má proto za úkol uvést biocidní kompozici, která je zlepšena tím, že její komponenty ve výše uvedených technických materiálech a předmětech, zejména v nanášecích systémech, jako jsou nátěrové barvy, laky a omítky působí synergicky a proto mohou být použity v menších koncentracích než v případě jednotlivých komponentech k ochraně proti napadání a zničení mikroorganizmy. Přednostně má biocidní kompozice účinná proti bakteriím, houbám a řasám, zejména proti plísním, droždí, dřevo ničícím a dřevo zbarvujícím houbám, jakož i řasám, dále v antivegetativní nátěrové oblasti proti důležitým marinním organizmům, jako jsou Balus, Ascidia, Serpula, Mytilus, Spiroorbis, Bugula a Hydrazoa. Přitom má biocidní kompozice vykazovat účinnost proti houbám Alternaria-Species a jiným houbám ze skupiny tzv. „černých hub“ a být také pokud možno stabilní proti zbarvení působením UV-světla a tepla.

Tento úkol řeší vynález biocidní kompozicí s obsahem pyrithionu (2-pyridinthiol-1-oxidu) jako biocidní účinné látky. Kompozice se vyznačuje tím, že obsahuje jako další biocidní účinnou látku 2alkylisothiazolin-3-on.

Biocidní kompozice podle vynálezu je vhodná zejména jako algicidní a fungicidní prostředek ke konzervaci mikrobiálně málo odolných technických materiálů. Takové materiály, jež mají být chráněny touto biocidní kompozicí před mikrobiální přeměnou nebo zničením jsou např. povrstvovací nanášecí systémy, jako např. barvy, laky, omítky nebo antivegetativní nátěry, jakož i umělohmotné předměty, chladicí mazací prostředky, teplo přenášející kapaliny, lepidla, klihy, papíry, kartóny, kůže, textilie a dřevo.

Příklady pro mikroorganizmy, jež zastupují technické materiály a předměty výše uvedeného druhu, jsou zástupci následujících druhů:

Alternaria, jako Alternaria alternata,

Aspergillus, jako Aspergillus niger,

Aureobasidium, jako Aureobasidium oullulans,

Chaetomium, jako Chaetomium globosum,

Coniophora, jako Coniophora puteana,

Cladosporium, jako Cladosporium cladosporoides,

Candida, jako Candida albicans,

Lentinus, jako Lentinus tigrinus,

Penicillium, jako Penicillium funiculosum,

Rhodotorula, jako Rhodotorula rubra,

Sclerophoma, jako Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, jako Trichoderma viride,

Ulocladium, jako Ulocladium atrum,

Escherichia, jako Escherichia coli,

Pseudomonas, jako Pseudomonas aeruginosa,

Staphylococcus, jako Staphylococcus aureus.

Biocidní kompozice podle vynálezu, která se zejména hodí jako konzervační prostředek pro nanášecí systémy, vykazuje následující pozitivní vlastnosti:

a) dobrý algicidní účinek;

b) dobrý fungicidní účinek;

• · · · • · · ·

c) dobrá účinnost proti Alternaria-Species a jiným srovnatelně těžce inaktivujícím problémovým zárodkům na poli konzervace, zejména konzervace filmů a materiálové ochrany, např. při nanášeních ve formě nátěrových barev, antivegetativních barev, laků a omítek, a pro ochranu dřeva, kůže a umělých hmot;

d) dobrá stálost i při vysoké vymývací zátěži, jakož i zatížení UV-světlem, teplem, extrémními povětrnostními a klimatizačními vlivy, jakož i podmínkami střídání počasí;

e) biocidní dlouhodobé působení přes malou koncentraci použité biocidní kompozice;

f) malá toxicita vůči lidem a savcům;

g) velmi nízký tlak páry biocidních účinných látek;

h) příznivý poměr ceny a výkonu.

Biocidní kompozice se vyznačuje tím, že v ní směs z pyrithionu a

2-alkylisothiazolinu-3-onu vede k synergickému biocidnímu účinku.To umožňuje např., že tehdy, když je žádoucí dobrý algicidní účinek, lze se zříci přídavného algicidu.

A

Podle vynálezu existuje v biocidní kompozici pyrithion přednostně ve formě pyrithionu zinečnatého nebo sodného. Mohou být ale rovně použity pyrithion měďnatý a pyrithion železnatý. Obě tyto poslední jmenované sloučeniny vykazují silné vlastní zbarvení a hodí se proto jen pro speciální aplikace, např. antivegetativní použití.

····· ··· • · · · · · · · · · · • · · · φ · · · · • · ·· ·· ·« 9 9

Také je příznivé, když pyrithion je v kompozici přítomen v koncentraci od 0,1 do 99,9 % hmotn. % a 2-alkylisothiazolin-3on, také ve formě směsi ze dvou nebo více 2-alkylisothiazolin-3onů, v koncentraci od 0,1 do 99,9 % hmota., vždy vztaženo na celkovou biocidní kompozici.

V 2-alkylisothiazolin-3-onu znamená alkylový zbytek η-alkyl-, ialkyl- nebo c-alkylový zbytek. Alkylový zbytek obsahuje přednostně 1 až 10, zejména 1 až 8, uhlíkových atomů. Zvláště upřednostněny jsou 2-n-oktylisothiazolin-3-on a 4,5-dichlor-2-noktylisothiazolin-3-on.

Biocidní kompozice podle vynálezu obsahuje pyrithion a 2alkylisothiazolin-3-on přednostně ve hmotnostním poměru od 1:1000 do 1000:1, zejména od 1:99 do 99:1, zejména upřednostněny od 1:10 do 10:1, zcela zvláště přednostně od 1:3 do 3:1.

Ukázalo se, že synergizmus v biocidním účinku kompozice podle vynálezu s pyrithionem a 2-alkylisothiazolin-3-onem jako účinnými látkami může ještě stoupat, když daná kompozice jako doplňující biocidní účinná látka obsahuje rovněž ještě jodalkylkarbamát, zejména 3-jod-2-propinyl-N-butylkarbamát.

U zvláštní formy provedení neobsahuje biocidní kompozice vedle pyrithionu a 2-alkylisothíazolin-3-onu vědomě žádný jodalkylkarbamát.

Je účelné nasazovat (používat) biocidní účinné látky kompozice podle vynálezu v kombinaci s polárním nebo nepolárním kapalným • Λ • ·· ·

·· · · médiem do mikrobiálně málo odolných systémů. Přitom může být toto médium např. předem dáno do biocidní kompozice a/nebo předem v konzervujícím systému.

Upřednostněnými polárními kapalnými médii jsou alkoholy, estery, glykoly, glykolethery, glykolestery a 2,2,4-trimethyl-1,3pentandiolmonoisobutyrát (lze jej získat pod obchodním označením „Texanol“ z Eastman Chemical Company).

Upřednostněnými nepolárními kapalnými médii jsou aromáty, jako alkylbenzeny, např. xylen a toluen, parafiny, nepolární estery, jako ftaláty a estery mastných kyselin, epoxidované mastné kyseliny a jejich deriváty, jakož i silikonové oleje.

Biocidní kompozice vykazuje přednostně hodnotu pH v rozsahu od 4 do 10, zejména v rozsahu od 6 do 8.

Předem jmenované biocidní účinné látky, totiž pyrithion, který např. existuje ve formě pyrithionu zinečnatého, sodného, měďnatého a/nebo železnatého, a jodalkylkarbamát, např. ve formě

3-jod-2-propinyl-N-butylkarbamátu, 3-jod-2-propinyl-Nhexylkarbamátu, 3-jod-2-propinyl-N-cyklohexylkarbamátu a/nebo 3-jod-2-propinyl-N-fenylkarbamátu, jakož i 2-n-oktylisothiazolin3-on a/nebo 4,5-dichlor-2-n-oktylisothiazolin-3-on jsou známými látkami a mohou být vyrobeny podle příslušného postupu podle dnešního stavu techniky.

Biocidní kompozice může navíc obsahovat jednu nebo několik dalších biocidních účinných látek, které jsou vybrány v závislosti od speciálního do konzervujícího systému. Příklady pro takové další biocidní účinné látky jsou uvedeny následovně (dále):

····

9 9 • 99 ♦

9 > 9 · I •9 99

Thiazoly, jako amitrol, azocyklotin, BAS 480F, bitertanol, difenokonazol, fenbukonazol, fenchlorazol, fenethanil, fluchinkonazol, flusialzol, flutriafol, iminbenkonazol, isozofos, cyklobutanil, propionkonazol, (±)-cis-l-(4-chlorfenyl)-2-(lH1,2,4-triazol-1 -y l)-cykloheptanol, tetrakonazol, triadimefon, triadimenol, tríapenthenol, triflumizol, trikonazol a unikonazol, jakož i kovové soli a kyselé adukty těchto triazolů;

imidazoly, jako imazalil, pefurazoát, prochloraz, triflumizol a 2(l-t-butyl)-l-(2-chlorfenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl-)propan-2-ol, jakož i kovové soli a kyselé adukty těchto imidazolů;

thiazolkarboxinilidy, jako 2',6'-dibrom-2-methyl-4trifluormethoxy-4'-trifluormethyl-l,3-thiazol-5-karboxanilidy a kovové soli a kyselé adukty těchto thiazolkarboxanilidů;

methyl-(E)-2-{2-[6-(2-kyanofenoxy)-pzrimidn-4-yloxy]-fenyl}- 3 methoxyakrylát, methyl-(E)-2-{2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]-fenyl}-3-methoxakrylát, methyl-(E)-2-{2-[6 — (2-fluorfenoxy)-pyrimídin-4-yloxy]-fenyl}-3-methoxyakrylát, methyl-(E)-2-{ 2-(6-(2,6-difl uorfenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-fenyl}3-methoxyakrylát, methyl-(E)-2-{2-[3- (pyrimidin-2-yl oxy)fenoxy]-fenyl}-3-methoxyakrylát, methyl-E-2-{2-[3-(5methylpyrimidin-2-yloxy)-fenoxy]-fenyl}-3-methoxyakrylát, methyl-(E)-2-{2-[3-(fenylsulfonyloxy)-fenoxy-]-fenyl}-3methoxyakrylát, methyl-(E)-2-{2-[3-(4-nitrofenoxy)fenoxy] feny 1}-3-methoxyakry lát, methyl -(E)-2-(2-(3-5dimethylbenzoyl)-pyrrol-l-yl]-methoxyakrylát, methyl-(E)-2[2_(3-methoxyfenoxy)-fenyl]-3-methoxyakrylát, methyl-(E)-2-[2(2-fenylethen-l-yl)-fenyl]-3-methoxyakrylát, methyl-(E)-2-[2·· ···· • · · · ·· ·· ·· ·· (3,5-dichlorfenoxy)-pyridin-3-yl]-3-methoxyakrylát, methyl-(E)-2{2-[3-(l,l,2,2-tetrafluorethoxy)-fenoxy]-fenyl}-3-methoxyakrylát, methyl-(E)-2-{2-[3-a-hydroxybenzyl)-fenoxy]-fenyl}-3methoxyakrylát, methyl-(E)-2-[2-(4-fenoxypyridin-2-yloxy)fenyl]-3methoxyakrylát, methyl-(E)-2-[2-(3-n)-propyloxyfenoxy)methyl-(E)-2- [ 2 - (3 - i sopropyloxyfenoxy)methyl-(E)-2-{2-[3-(2-fluorfenoxy)methyl-(E)-2-[2-(3methyl-(E)-2-[2-(4-tfenyl]-3-methoxyakrylát, fenyl]-3-methoxyakrylát, fenoxy)]-fenyl}-3-methoxyakry!át, ethoxyfenoxy)-fenyl]-3-methoxyakrylát, butylpyridin-2-yl-oxy)-fenyl]-3-methoxyakrylát, methyl-(E)-2-{2[3-(3-kyanofenoxy)-fenoxy]-fenyl}-3-methoxyakrylát, methyl-(E)2-[2-(3 - methyl-pyridin-2-yloxymethyl)-fenyl]-3 -methoxyakrylát, methyl-(E)-2-{2-[6-(2-methylfenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-fenyl}-3methoxy-akrylát, methyl ~(E)-2- [-(5 -brompyridin-2-yl oxymethyl)fenyl]-3- methoxyakrylát, methyl-(E)-2-{2-[6-(2-chlor-pyridin-3yloxy)pyri mi din-4-yloxy]-feny 1}-3-methoxy akry 1 át, (E), (E)methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2-ylmethyIoximinomethyl)fenyl]-3- methoxyakrylát, (E)-methyl-2-{2-[6-(6-methylpyridin-2yloxy)pyrimidin-4-yloxy]-fenyl}-3-methoxyakrylát, (E), (E)methyl-2-{2-[(3-methoxyfenyl)-methyloximinomethyl}-fenyl}-3methoxyakrylát, (E)-methyl-2-{2-[6-(2-acidofenoxy)-pyrimídin-4yloxy]-fenyl} - 3 - methoxyakrylát, (E),(E)-2-{2-[6-(fenylpyrimidin4-yl)-methyloximinomethyl]-fenyl}- 3- methoxyakrylát, (E),(E)methyl-2-{2-[(4-chlorfenyl)-methyloximinomethyl]-fenyl}-3methoxyakrylát, (E), (E)-methyl-2-{2-[(4-chlorfenyl)methyloximinomethyl]-fenyl}- 3- methoxyakrylát, (E)-methyl-2-{2[6-(2-n-propylfenoxy)-ll,3,5-triazin-4-yloxy]-fenyl}-3methoxyakrylát, (E), (E)-methyl-2-{2-[(3-nitrofenyl)methyloximinomethyl]-fenyl}- 3- methoxyakrylát;

·« ·9·9 ·· • ·· · • · · •·9 •9 9

9 9 9 ·* ♦·

Inhibitory jantarandehydrogenázy, jako fenfuram, furkarbanil, cyklafluramid, furmecyklox, seedvax, metsulfovax, pyrokarbolid, oxykarboxin, shirlan, mebenil (mepronil), benodanil a flutoanil (moncut);

naftalinové deriváty, jako terbinafin, naftifin, butenafin, 3-chlor7-(2-aza-2,7,7-trimethylokt-3-en,-5-in);

sulfenamidy, jako dichlorfluanid, tolyfluanid, folpet a fluorfolpet;

kaptan, kaptofol;

benzimidazoly, jako karbendazim, benomyl, furathiokarb, fuberidazol, tiofonátmethyl a thiabenzdazol, jakož i jejich soli;

morfolinové deriváty, jako tridemorf, fenpropi oraorf, falimorf, dimethomorh, dodemorph, aktimorph a fenpropidin, jakož i jejich soli s arylsulfonovými kyselinami, např. s p-toluensulfonovou kyselinou a dodecylfenylsulfonovou kyselinou;

dithiokarbamáty, kufraneb, ferbam, mancopper, mancozeb, maneb, metab, metiram, thiramzeneb, ziram;

benzothiazoly, jako 2-merkaptobenzothiazoly;

benzamidy, jako benzamidy;

2,6-dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)sloučeniny boru, jako kyselinu boritou, estery kyseliny borité a borax;

• · • 4·· ·♦ 4444 formaldehyd a formaldehydové donorové sloučeniny, jako benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, oxazolidiny, hexahydro-Striaziny, N-methy lolchloracetamid, paraformaldehyd, nitropyrin, oxolinová kyselina, tekloftalam;

biguanidy, jako polyhexamethylbiguanid;

tri s-N-(cyklo hexyl diazeniumdioxy)-alu minium, N-cyklohexyl diazeniumdioxy)-tributylcín a jejich draselné soli, bis-N(cyklohexyldiazeniumdioxy)-měď;

N-methylisothiazolin-3-on, 5-chlor-N-methylisothiazolin-3-on,

4,5-trimethylenisothiazolinony, 1,2-benzisothiazolinony, Nmethylolchloracetamid;

aldehydy, jako aldehyd skořicový, glutaraldehyd a βaldehydbromskořicový;

thiokyanáty, jako thiokyanátomethylthiobenzothiazol a methylenbisthiokyanát;

kvartérní amonné sloučeniny, jako benzyldimethyltetradecylamoniumchlorid, benzyldimethyldodecylamoniumchlorid a dodecyldimethylamoniumchlorid;

deriváty jodu, jako dijodmethyl-p-tolylsulfon, 3-jod-2-propinylalkohol, 4-chlorfenyl-3-jodpropargylformal, 3-brom-2,3-dijod-2propenylethylkarbamát, 2,3,3-trijodallyalkohol, 3-brom-2,3-dijod2-propenylalkohol;

·· ··»· ·· ···· fenolové deriváty jako tribromfenol, tetrachlorfenol, 3- methyl-4chlorfenol, 3,5-dimethyl-4-chlorfenol, fenoxyethanol, dichlorfen, o-fenylfenol, m-fenylfenol, p-fenylfenol a 2-benzyl-4-chlorfenol, jakož i alkalické soli a soli kovů alkalických zemin těchto fenolových derivátů;

mikrobicidy s aktivovaným halogenovým atomem, jako • chloracetamidy, Bronopol a Bronidox;

tektamery, jako 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-brom-4'hydroxyacetofenon, 2,2-dibrom-3-nitrilpropionamid, 1,2-dibrom2,4-dikyanobutan a p-brom-p-nitrosytren;

tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, pyrimethanl, mepanipyrim, dipyrithion;

kovová mýdla, jako naftenát, oktoan, -2-ethy lhexanoát, oleát, fosfát a benzoát cínatý, měďnatý a zinečnatý;

soli kovů, jako hy droyuhličitan měďnatý, dvojchroman sodný, dvojchroman draselný, chroman draselný, síran měďnatý, chlorid měďnatý, boritan měďnatý, fluorkřemičitan zinečnatý, fluorkřemičitan měďnatý;

oxidy, jako tributyloxid cínatý, Cu₂O, CuO, ZnO;

dialky ldithiokarbamáty, jako sodné a zinečnaté soli dialkyldithiokarbamátů, tetramethylthiuramdi sulfid a Nmethlydithiokarbamát draselný;

• · • · · · · · ·· ···· nitrily, jako

kyanodithioimidokarbamát dvoj sodný;

chinoliny, jako 8-hydroxychinolin a jeho měďnaté soli;

mukochloritá kyselina, 5-hydroxy-2-(5H)-furanon;

4,5-dichlordithiazolinon,

4,5-benzodithiazolion, trim ethyl dithi azo linon;

4,5-dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 3,5-dimethyltetrahydro-l,3,5thiadiazin-2-thion, N-(2-p-chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, N-hydroxymethyl-N'-methyldithiokarbamát draselný;

2-oxo-2-(4-hydroxyphenyI)-chlorid acethydroximinové kyseliny;

fenyl-(2-chlorkyanovinyl)-sulfon, fenyl-l,2-dichlor-2kyanovinylsulfon;

zeolity obsahující stříbro, zinek nebo měď, samotné nebo zahrnuté v polymerních aktivních součástech;

algicidy, jako síran měďnatý, dichlorofen, endothal, fentinacetát a chinoklamin;

herbicidy, jako acetochlor, acifluorfen, aklonifen, akrolein, alachlor, alloxydim, ametryn, amidosulfuron, amitrol, amoniumsulfát, anilofos, asulam, atrazin, aziprotryn, benazolin, benfluralin, benfuresat, bensulfuron, benzulid, bentazon, chloridazon, chlorimuron, chlormethoxyfen, chlornitrofen, chloroctová kyselina, chlorpikrin, chlortoluron, hlorxuron, ···· «· • · · · < • · · · · ··· · · · 4 • · · · 4 ·· ·· ·· ·· ···· chlormaben, difenoxuron, chlorprepham, chlorsulfuron, chlorthal, chlorthiamid, cinmethyl, cinofulfuron, clethodim, clomazon, clomeprop, clopyradin, kyanamid, kyanazin, cykloát, cykloxidim, benzofencap, benzthi azuron, bifenox, bilanafos, borax, bromacil, brombutid, bromfenoxim, bromxynil, butachlor, butamifos, butanachlor, butralin, butylát, karbetamid, CGA 184927, chlorbromuron, chlorbufam, chlorflurenol, difenzoquat, diflufenikan, dimefuron, dimepiperat, dimethachlor, dimethametryn, dimethipin, dimethylarsinová kyselina, dinitramin, di no s ebacetát, dinoseb, dinoterb,difenamid, dipropetryn, diquat, dithiopyr, diuron, DNOC, PPX-A788, 2,4-D, daimuron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, desmedifam, desmetryn, dikamba, dichlorbenil, dichlorprop, dichlorprop-P, diklofop, diethatyl, flamprop-M, flazasulfuron, fluazifop, fluazfop-P, fluchloralin, flumeturon, fluorgly kofen, fluornitrofen, flurpropanat, flurenol, fluridon, flurochlori don, fluroxypyr, fomosafen, fusamin, furyloxyfen, glufo sinat, glyphosat, haloxyfop, hexazinon, imazamethabenz, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, ioxynil, isopropalin, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, laktofen, lenacil, linuron, LS830556, MCPA, pebulát, pendimethalin, pentachlorfenol, pentanochlor, ropné frakce, fenmedifam, pikoram, piperofos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamin, proglinazin, prometon, prometryn, propachlor, propanil, propaquizafop, propazin, profam, propyzamid, prosulfokarb, pyrazolynát, pyrazosulfuron, pyrazoxyfen, pyributikarb, pyridat, quinklorak, quinmerak, quinoklamin, quizalofop, quizalofop-P,S-23121, DPXE96361, DSMA, eglinazin, endothal, epsorkarb, fenoxaprop-P, fenuron, flamprop, irgarol 1051, MCP A-thioethyl, MCPB, mekoprop, mekoprop-P, mefenacet, mefluidid, metám, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, methazol, methoprotryn, methyldymron, methly i sothiokyanát, metobromuron, meto 1 achl or, ···· ·· ···· metoxuron, metribzin, metsulfuron, molinát, monoalid, monolinuron, MSMA, naproanilid, naproamid, naptalam, neburon, nikrosulfuron, nipyraklofen, norflurazon, orbenkarb, oryzalin, oxadiazon,oxyfluorfen, parachat, prometryn, simetryn, SMY 1500, chlorečnan sodný, sulfometuron, dehtové oleje, TCA, tebutam, tebuthiuron, terbacil, terbumeton, terbuthyl azin, terbutryn, thiazafluron, thifensulfuron, thiobenkarb, thiokarbazil, thioklorim, tralkoxydim, triallát, triasulfuron, tribenzuron, triklopyr, tridiphan, trietazin, trifluralin, UB1-C4874, vernolát.

Biocidní kompozice podle vynálezu může obsahovat další běžné složky, jež jsou odborníkovi v oblasti biocidů jako přídavné látky známy. To jsou např. zahušťovadla, odpěňovače, látky k nastavování hodnoty pH, aromatické látky, dispergační pomocné prostředky a stabilizátory, jako pufry, zinečnaté soli, oxid zinečnatý a kompl exotvorné látky.

Při praktické aplikaci může být biocidní kompozice buď přiváděna jako hotová směs nebo odděleným přidáváním biocidů a ostatních komponent kompozice do konzervujícího mikrobiálně málo odolného systému, jestliže se přitom jedná např. o barvy, omítky, umělé hmoty a kůži, při 0,01 až 10%. Jsou-li biocidy používány jako antivegetativní účinné látky, činí jejich celková koncentrace v konzervujícím systému 0,1 až 50%. V případě použití biocidů pro ochranu dřeva jsou normálně použity s celkovou koncentrací od 0,1 do 20%. Tyto koncentrační údaje se vztahují vždy na celkovou směs z konzervačního systému a biocidní kompozice.

Dané příklady vysvětlují vynález.

·· «φφφ • · φ φ φ • · φφφ φφφ φφφ φ • φφφφ ·· ·· φφ

Příklady provedení vynálezu

S tímto příkladem se ukáže synergizmus kombinací z pyrithionu zinečnatého (ZnPy), 3-jod-2-propinyl-N-butylkarbamátu (IPBC) a

2-n-oktylisothiazolin-3-onu (OIT) vbiocidní kombinaci podle vynálezu.

K tomu byly vyrobeny vodné směsi s rozdílnými koncentracemi na jedné straně směsi ze ZnPy a OIT (hmotnostní poměr 80“20), jakož i z druhé strany 3-jod-2-propinyl-N-butylkarbamát (IPBC) a byl přezkoušen účinek těchto směsí na Penicillium funiculosum DSM 12637.

Vodné směsi obsahovaly kromě biocidních komponent a vody ještě živné prostředí, totiž Sabouraudův maltózový bujón (obchodní produkt Merck č. 1 0393). Buněčná hustota činila 10⁶ zárodků/ml. Inkubační doba byla 96 hodin při 25°C. Každý vzorek byl při 120 U/min inkubován na inkubační třepačce.

V následující tabulce I jsou uvedeny použité koncentrace na jedné straně směsi ze ZnPy a OIT, jakož i z druhé strany z IPBC. Dále je z toho zřejmé, zda probíhal vždy růst mikroorganizmu (symbol „ + “) nebo ne (symbol „-„).

Tabulka I ukazuje s tím také minimální inhibiční koncentrace (MHK), Podle toho vyplývá při nasazení jen směsi ze ZnPy a OIT (hmotnostní poměr 80:20) hodnota MHK 0,75 ppm a při použití samotného IPBC hodnota MHK 2 ppm. Naproti tomu jsou hodnoty MHK směsí z jedné strany ZnPy + OIT a druhé strany IPBC značně nižší, to znamená, že tyto směsi působí ve své kombinaci synergicky.

·· «·♦· ·♦ 9099 ·

Τabulka I •9 9 9 • 9 9 • «99 • 9 >·9 99 • 9 • 9 • 9 • » « * 9 9 <99 • · · 9 • 9 9 9

9 99

Hodnoty ΜΗΚ ze ZnPy/OIT (80:20) + IPBC vztahující se k Penicillium funiculosum DSM 12637 při inkubační doba 96 hod/25°C

Koncentrace ZnPy/OIT (80:20) (ppm)	3	2	1	0,75	0,5	0,4	0,3	0,2	0,1	0,05	0
5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
3,0	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
0,75	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
0,4	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+	+
0,3	-	-	-	-	+	+	+	+	+	+	+
0,2	-	-	-	-	+	+	+	+	4*	+	+
0,1	-	-	-	-	+	+	+	+	+	+	+
0,05
0

Vystupující synergismus se zobrazí číselně pomocí hodnot synergického indexu vypočtených v tabulce II. Výpočet synergického indexu podle způsobu F. C. Kulla et al., Applied Microbiology, sv. 9 (1961), str. 538. Zde se vypočte synergický index podle následujícího vzorce:

synergický index SI

Qa/QA + Qb/QB.

·· *··· ► · · • * « ► · · » · * « *· ·· *·<* • · • « • « • · · • Λ

Při použití tohoto vzorce na zde zkoušený biocidní systém mají dané ve vzorci následující význam:

Q_a = koncentrace ZnPy v biocidní směsi ze ZnPy a IPBC

Qa = koncentrace ZnPy jako jediného biocidu

Qb = koncentrace IPBC v biocidní směsi ze ZnPy a IPBC

Qb = koncentrace IPBC jako jediného biocidu

Jestliže synergický index vykazuje hodnotu přes 1, znamená to, že dochází k antagonismu. Jestliže synergický index přijímá hodnotu 1, znamená to, že je dána adice účinku obou biocidů. Když synergický index přijímá hodnotu pod 1, znamená to, že existuje synergismus obou biocidů.

Při současném nasazení z jedné strany ZnPy/ΟΙΤ (hmotnostního poměru 80:20) a z druhé strany IPBC nastal synergismus. Výpočet synergického indexu vyplývá z tab. II. Podle tohoto ležel u Penicillium funiculosum DSM 12637 nejnižší synergický index (0,58) ve směsi z 11,8 % hmotn. ZnPy/OIT (80:20) a 88,2 hmotn. % IPBC.

·· ····

Tabulka II • ·

• · • >

·· ··

Výpočet synergického indexu ze ZnPy/OIT (80:20) + IPBC ohledně Penicillium funiculosum DSM 12637 při době inkubace 96 h/25°C

MHK	při	Celk.	Končen ZnPy/	trace IPBC	Qa/QA	Qb/Qn	Synerg .index
Konc. ZnPy/ OIT (80:20) Qa (ppm)	Konc. IPBC Qb (ppm)	konc. ZnPy/OI T + IPBC Qa +Qb (PPm)	OIT (80:20) (% hmotn.	(% hmotn.			Qa/Q A + Qb/Qn
0	2	2	0,0	100,0	0,00	1,00	1,00
0,05	1	1,05	4,8	95,2	0,10	0,50	0,60
OJ	0,75	0,85	11,8	88,2	0,20	0,38	0,58
0,2	0,75	0,95	21,1	78,9	0,40	0,38	0,78
0,4	o,i	0,5	80,0	20,0	0,80	0,05	0,85
0,5	0	0,5	100,0	0,0	1,00	0,00	1,00

Příklad 2

Podobně jako v příkladu 1 byl ukázán synergismus směsi ze ZnPy, IPBC a 4,5-dichlor-2-n-oktyl-4-isothiazolin-3-onu (DCOIT) vůči mikroorganismu Penicillium funiculosum DSM 12637. Hmotnostní poměr ZnPy a DCOIT činil v každém případě 80:20.

Pokusné násady obsahovaly zase Sabouraudův maltózový bujón jako živné prostředí. Buněčná hustota činila 10⁶ zárodků/ml. Doba inkubace byla 96 hodin při 25°C. Každý vzorek byl inkubován při době otáček 120 U/min na inkubační třepačce.

• · · · ·· ·♦·· ··· ·

Z následující tabulky III jsou zřejmé hodnoty MHK zkoušených biocidních kompozic. Hodnota MHK pří použití směsi ze ZnPy a DCOIT (hmotnostní poměr 80:20) činila samotná 0,50 ppm a při použití IPBC samotná 2 ppm.

Tabulka III

Hodnoty MHK ze ZnPy/DCOIT (80:20) + IPBC týkající se Penicillium funiculosum DSM 12637 při době inkubace 96 hod/25°C

Ko nc. ZnPy/ DCOIT (80:20) (ppm)	3	2	Koncentrace IBPC (ppm)	0,05	0
1	0,75	'0,5	0,4	0,3	0,2	0,1
5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
3,0	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
0,75	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
0,4	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+
0,3	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+
0,2	-	-	-	-	-	-	-	-	+		+
0,1	-	-	-	-	4~	+	+	+	+	+	+
0,05	-	-	-	+	+	+	+	+	+	+	+
0	-	-	+	+	+	+	+	+	+	+	+

Při současném nasazení z jedné strany ZnPy/DCOIT (hmotnostní poměr 80:20) a z druhé strany IPBC došlo k synergickému působení. Výpočet synergického indexu vyplývá z tabulky IV.

• · · · ·· ···· • · · · · • · • · « ·» ··

Podle toho ležel u Penicillium funiculosum DSM 12637 nejnižší synergický index (0,5 0) ve směsi z 50,0 % hmotn. ZnPy/DCOIT (80:20) a 50,0 % hmotn. IPBC.

Tabulka IV

Výpočet synergického indexu ZnPy/DCOIT (80:20) + IPBC týkajícího se Penicillium funiculosum DSM 12637 při době inkubace 96 hod/25°C

MHK při		Koncentrace	Qa/Q A	Qb/Qe	Synerg. index
Konc. ZnPy/D COIT (80:20) Q„ (PPm)	Konc. IPBC Qb (ppm)	Celková konc. ZnPy/D COIT + IPBC Qa + Qb ... (ppm)	ZnPy/D COIT (80:20) (% hm.)	IPBC (% hm.)			Q_s/Qa + Qb/Qs
0	2	2	o,o	100,0	0,00	1,00	1,00
0,05	1	1,05	4,8	95,2	0,10	0,50	0,60
0,1	0,75	0,85	11,8	88,2	0,20	0,20	0,58
0,2	0,4	0,6	33,3	66,7	0,40	0,15	0,60
0,2	0,3	0,5	40,0	60,0	0,40	0,10	0,55
0,2	0,2	0,4	50,0	50,0	0,40	0,05	0,50
0,3	0,1	0,4	75,0	25,0	0,60	0,03	0,65
0,3	0,05	0,35	85,7	14,3	0,60	0,03	0,63
0,4	0,05	0,45	88,9	11,1	0,80	0,00	0,83
0,5	0	0,5	100,0	0,0	1,00	0,00	1,00

Příklad 3

Podobně jako v příkladu 1 byl ukázán synergismus ZnPy a OIT vůči mikrorganismu Penicillium funiculosum DSM 12637.

Pokusné násady obsahovaly zase Sabouraudův maltózový bujón jako živné prostředí. Buněčná hustota činila 10⁶ zárodků/ml. Doba inkubace byla 96 hodin při teplotě 25°C. Každý vzorek byl inkubován při otáčkách 120 U/min na inkubační třepačce.

• 4 · ·

444· • 4

Z následující tabulky V jsou zřejmé hodnoty MHK zkoušené biocidní kompozice. Hodnota MHK použití samotného ZnPy činila 2 ppm a při použití samotného OIT 0,5 ppm.

Tabulka V

Hodnoty MHK ze ZnPy + OIT týkající se Penicillium funiculosum

DSM 12637 při době inkubace 96 h/25°C

Koncentrace ZnPy -(££1/	Koncentrace OIT (ppm)
3	2	1	0,75	0,5	0,4	0,3	0,2	0,1	0
5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
3,0	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
2		-	-	-	-	-	-	-	-	-
1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+
0,75	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+
0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	+	+
0,4	-	-	-	-	-	-	-	-	+	+
0,3	-	-	-	-	-	-	-	+	-h	+
0,2	-	-	-	-	-	-	+	+	+	+
0,1	-	-	-	-	-	+	+	+		+
0	-	-	-	-	-	+	+	+	+	+

Při současném použití ZnPy a OIT nastalo synergické působení. Výpočet synergického indexu vyplývá z tabulky VI. Podle tohoto ležel u Penicillium funiculosum DSM 12637 nejnižší synergický index (0,58) u směsi z 88,2 % hmotn. ZnPy a 11,8 % hmotn.

Tabulka VI

Výpočet synergického indexu ZnPy + OIT týkajícího se Penicillium funiculosum DSM 1263 7 při době inkubace 96 h/25°C « ·· • · · • · · * ··· • ·

9· ·· ·· · · ·· ····

MHK při		Koncentrace	Q a/ Q A	Qb/Qn	Synerg. index
Konc. ZnPy	Konc. OIT	Celk. konc. ZnPy+O IT	ZnPy	OIT
Qa (PPm)	Qb (Ppm)	Qa + Qb (PPm)	(% hmotn.)	(% hmotn.)			Qa/Q_A + Qb/Q_B
0	0,5	0,5	o,o	100,0	0,00	1,00	1,00
0,2	0,4	0,6	33,3	66,7	0,10	0,80	0,90
0,3	0,3	0,6	50,0	50,0	0,15	0,60	0,75
0,4	0,2	0,6	66,7	33,3	0,20	0,40	0,60
0,5	0,2	0,7	71,4	28,6	0,25	0,40	0,65
0,75	o,i	0,85	88,2	11,8	0,38	0,20	0,58
1	0,1	1,1	90,9	9,1	0,50	0,20	0,70
2	0	2	100,0	0,0	1,00	0,00	1,00

Příklad 4

Podobně jako v příkladu 1 byl ukázán synergismus ZnPy a OIT vůči mikroorganismu Penicillium funiculosum IMI 21 1742.

Pokusné násady obsahovaly opět Sabouraudův maltózový bujón jako živné médium. Buněčná hustota činila 10⁶ zárodků/ml. Doba inkubace byla 72 hodin při teplotě 25°C. Každý vzorek byl inkubován na inkubační třepačce.při otáčkách 120 U/min

Z následující tabulky VII jsou zřejmé hodnoty MHK zkoušené biocidní kompozice. Hodnota MHK při použití samotného ZnPy činila 1 ppm a při použití IPBC samotného 0,75 ppm.

• to • « • to to to • to ···· « to · · · * • · · · * « · · · · · · v · · · · to·· · · · ·

Tabulka VII

Hodnoty MHK ze ZnPy + OIT týkající se Penicillium funiculosum

IMI 211742 při době inkubace 72 h/25°C

Konc. ZnPy (ppm)	Koncentrace OIT (ppm)
3	2	1	0,75	0,5	0,4	0,3	0,2	0,1	0
5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
3,0	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
0,75	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+
0,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+
0,4	-	-	-	-	-	-	-	-	+	+	+
0,3	-	-	-	-	-	-	-	+	4	+	+
0,2	-	-	-	-	+	+	+	+	+	+	+
0,1	-	-	-	-	+	+	+	+	+	+	+
0	-	-	-	-	+	+	+	+	+	+	4

Při současném působení ZnPy a OIT nastal synergický účinek. Výpočet synergického indexu vyplývá z tabulky VIII. Podle toho ležel u Penicillium funiculosum IMI 21 1742 nejnižší synergický index (0,63) u směsi z 83,3 % hmotn. ZnPy a 16,7 % hmotn. OIT.

Tabulka VIII

Výpočet synergického indexu ZnPy + OIT týkajícího se Penicillium funiculosum IMI 211742 při době inkubace 72 h/25°C

MHř	: při		Koncentrace	Qa/Q A	Qb/Qn	Synerg. index
Konc. ZnPy Qa (ppm)	Konc. OIT Qb (ppm)	C e 1 k. konc. Zn Py+ ΟΙ T Q a + Q b (ppm)	ZnPy (% hmotn)	OIT (% hmotn.)			Q₈/Qa + Qb/Q_B
0	0,75	0,75	0,0	100,0	0,00	1,00	1,00
0,3	0,5	0,8	37,5	62,5	0,30	0,67	0,97
0,3	0,4	0,7	42,9	57,1	0,30	0,53	0,83
0,4	0,3	0,7	57,1	42,9	0,40	0,40	0,80
0,5	0,2	0,7	71,4	28,6	0,50	0,27	0,77
0,5	0,1	0,6	83,3	16,7	0,50	0,13	0,63
0,75	0,1	0,8ř	88,2	11,8	0,75	0,13	0,88
1	0	1	100,3	o,o	1,00	0,00	1,00

9 9

Příklad 5

Podobně jako v příkladu 1 byl ukázán synergismus ZnPy vůči mikroorganismu Penicillium funiculosum DSM 1263 7.

a DCOIT

Pokusné násady obsahoval opět Sabouraudův maltózový bujón jako živné médium. Buněčná hustota činila 10⁶ zárodků/ml. Doba inkubace byla 96 hodin při teplotě 25°C. Každý vzorek byl inkubován s otáčkami 120 U/min na inkubační třepačce.

Z následující tabulky IX jsou zřejmé hodnoty MHK zkoušené biocidní kompozice. Hodnota MHK při nasazení samotného ZnPy činila 2 ppm a při nasazení DCOIT samotného 2 ppm.

Tabulka IX

Hodnoty MHK ZnPy + DCOIT týkající se Penicillium funiculosum DSM 12637 při době inkubace 96 h/25°C

Konc. ZnPy (ppm) 5 3,0 2 1 0,75 0,5 0,4 0,3 0,2 OJ 0	3	2	1	0,75	0,5	0,4	0,3	0,2	0,1	0

-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
-	-	-	-	-	-	-	-	-	+
-	-	-	-	-	-	-	-	-	+
-	-	-	-	-	-	-	-	+	+
-	-	-	-	-	-	-	+		+
-	-	-	-	-	+	4-	+	+	+
-	-	-	4	+	+	+	+	+	+
-	-	+	+	+	+	+	+	+	4·
-	-	+	+	+	+	4·	+	+	4“

Při současném nasazení ZnPy a DCOIT nastalo synergické působení. Výpočet synergického indexu vyplývá z tabulky X. Podle

toho ležel u Penicillium funiculosum DSM 12637 nejnižší synergický index (0,35) u směsi z 57,1 až 71 % hmotn. ZnPy a

42,9 až 28,6 % hmotn. DCOIT.

Tabulka X

Výpočet synergického indexu ZnPy + DCOIT vztahující se na Penicillium funiculosum DSM 12637 při době inkubace 96 h/25°C

MHK při		Koncentrace	Qa/QA	Qb/QB	S yn erg. index
kon c. ZnPy	k o n c . DCOIT	c e I k. k o n c .ZnPy+D COIT	ZnPy	DCOIT
Qa (ppm)	Qb -(P.pm).	Qa + Qb - (PP.¹?). -	(% hmotn.)	(% hmotn.)			Qa/QA + Qb/Qs
0	2	2	o,o	100,0	0,00	1,00	1,00
0,2	1	1,2	16,7	83,3	0,10	0,50	0,60
0,3	0,75	1,05	28,6	71,4	0, 15	0,38	0,53
0,3	0,5	0,8	37,5	62,5	0,15	0,25	0,40
0,4	0,4	0,8	50,0	50,0	0,20	0,20	0,40
0,4	0,3	0,7	57,1	42,9	0,20	0,15	0,35
0,5	0,2	0,7	71,4	28,6	0,25	0,10	0,35
0,75	0,1	0,85	88,2	11,8	0,38	0,05	0,43
1	0,1	1,1	90,9	9,1	0,50	0,05	0,55
2	0	2	100,0	0,0	1,00	0,00	1,00

Příklad 6

Podobně jako v příkladu 1 byl ukázán synergismus ZnPy a DCOIT vůči mikroorganismu Penicillium funiculosum IMI 21 1742.

Pokusné násady obsahovaly zase Sabouraudův maltózový bujón jako živné médium. Buněčná hustota činila 10⁶ zárodků/ml. Inkubační doba činila 72 hodin při teplotě 25°C. Každý vzorek byl inkubován na inkubační třepačce při době otáček 120 U/min.

Z následující tabulky XI jsou zřejmé hodnoty MHK zkoumané biocidní kompozice. Hodnota MHK při použití samotného ZnPy činila 0,75 ppm a při použití DCOIT samotného 1 ppm.

·· · · ·· ► · ♦ » · ί ·♦· · ·

Tabulka XI

Hodnoty MHK ZnPy + DCOIT týkající se Penicillium funiculosum IMI 211742 při době inkubace 72 h/25°C

K on c. ZnPy	Koncentrace DCOIT (ppm)
(ppm)	3	2	1	0,75	0,5	0,4	0,3	0,2	0,1	0
5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
3,0	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
0,75	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
0,5	-	-	-	-	-	-	-	-		+
0,4	-	-	-	-	-	-	-	-	+	+
0,3	-	-	-	-	-	-	+	+	4-	+
0,2	-	-	-	-	-		+	+	+	+
0,1	-	-	-	-	+	+	+	+	+
0	-	-	-	+	+	+	+	+	+	+

Při současném použití ZnPy a DCOIT nastal synergický účinek. Výpočet synergického indexu vyplývá z tabulky XII. Podle toho ležel u Penicillium funiculosum IMI 21 1742 nejnižší synergický index (0,73) u směsi z 66,7 % hmotn. a 33,3 % hmotn. DCOIT.

Tabulka XII

Výpočet synergického indexu ZnPy + DCOIT týkajícího se Penicillium funiculosum IMI 211742 při době inkubace 72 h/25°C

MHK při	Celk. konc. ZnPy + DCOIT	Koncentrace	Q_a/Q_A	Qb/Qn	S yn e rg. index
Konc. ZnPy	Konc. DCOIT	ZnPy	DCOIT
Qa (ppm)	Qb (ppm)	Qa + Qb (PPm) 1 0,85 0,7	(% hmotn)	(% hmotn)			Qa/Q_A + Qb/Q_B
0	1	0,0	100,0	0,00	1,00	1,00
0,1	0,75	11,8	88,2	0,13	0,75	0,88
0,2	0,5	28,6	71,4	0,27	0,50	0,77
0,3	0,4	0,7	42,9	57,1	0,40	0,40	0,80
0,4	0,3	0,7	57,1	42,9	0,53	0,30	0,83
0,4	0,2	0,6	66,7	33,3	0,53	0,20	0,73
0,5	0,2	0,7	71,4	28,6	0,67	0,20	0,87
0,75	0	0,75	100,0	0,0	1,00	0,00	1,00

• · · · • 9 • ·· * • · · · • · · ♦ « · · · · * • · ·

99 9 9

Příklad 7

Podobně jako v příkladu 1 byl prokázán synergismus ZnPy A DCOIT vůči mikroorganismu Aspergillus niger DSM 1957.

Pokusné násady obsahovaly rovněž Sabouraudův maltózový bujón jako živné prostředí. Buněčná hustota činila 10⁶ zárodků/ml. Doba inkubace byla 72 hod při teplotě 25°C. Každý vzorek byl při otáčkách 120 U/min inkubován na inkubační třepačce.

Z následující tabulky XIII jsou zřejmé hodnoty MHK zkoumaných biocidních kompozic. Hodnota MHK při nasazení samotného ZnPy činila 17,5 ppm a při nasazení DCOIT samotného 0,75 ppm.

Tabulka XIII

Hodnoty MHK ze ZnPy + DCOIT vztahující se k Aspergillus niger DSM 1957 při době inkubace 72 hod/25°C

Koncentr. ZnPy	Koncentrace IPBC (ppm)
(PP^m)	5	4	3	2	1	0,75	0,5	0,4	0,3	0,2	0,1	0
20	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
17,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
15,0	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+	-I^-	+
12,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+	+	+
10	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+	+	+
7,5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+	4-	+
5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+	4	+
4	-	-	-	-	-	-	-	+	+	+	+	+
3	-	-	-	-	-	-	-	+	+	+	+	+
2	-	-	-	-	-	-	-	+	+	+	+	+
1	-	-	-	-	-	-	-	+	+	+	+	+
0	-		-	-	-	-	+	+	+	+	+	+

Při současném nasazení ZnPy a DCOIT došlo k synergickému působení. Výpočet synergického indexu vyplývá z tabulky XIV.

·· · · • 4 • 4 · 4

Podle toho ležel u Aspergillus niger DSM 1957 nejnižší synergický index (0,69) u směsi z 94,3 % hmotn. ZnPy a 5,7 % hmotn. DCOIT.

Tabulka XIV

Výpočet synergického indexu ZnPy + DCOIT týkajícího se Aspergillus niger DSM 1957 při době inkubace 72 h/25°C

MHK při		Koncentrace	Qa/Q_A	Qb/Qe	S yn e rg. index
K o n c. ZnPy	Konc. DCOIT	Celk. konc. ZnPy+DC OIT	ZnPy	DCOIT
Qa (ppm)	Qb -(EP.^m) -	Qa + Qb ........(PPnil—	(% hmotn.)	(% hmotn.)			Qa/Q A + Q_b/Q_B
0	0,75	0,75	o,o	100,0	0,00	1,00	1,00
1	0,5	1,5	66,7	33,3	0,06	0,67	0,72
2	0,5	. 2,5.. .	80,0	20,0	o,n	0,67	0,78
3	0,5	3,5	85,7	14,3	0,17	0.67	0,84
4	0,5	4,5	88,9	n,i	0,23	0,67	0,90
5	0,4	5,4	92,6	7,4	0,29	0,53	0,82
5	0,3	5,3	94,3	5,7	0,29	0,40	0,69
7,5	0,3	7,8	96,2	3,8	0,43	0,40	0,83
10	0,3	10,3	97,1	2,9	0,57	0,40	0,97
17,5	0	17,5	100,0	o,o	1,00	0,00	1,00

Příklady 8 až 13

K vyzkoušení fungicidní a algicidní konzervace filmů nanášecích materiálů byly vzorky těchto materiálů vybaveny různými koncentracemi biocidů a naneseny štětečkem nebo špachtlí na vhodné nosné materiály, např. na destičky z křemičitanu vápenatého s velikostí asi 5 cm x 5 cm. Po vysušení nanesených vrstev při 20 ± 1°C proběhlo během určité doby zavodnění.

V případě zkoušky fungicidní konzervace byla nezavodněná a odpovídajícím způsobem zavodněná zkušební tělíska vložena do živného prostředí z agaru, přičemž povrch vzorku nebyl živným prostředím pokryt. Pak byla vložená zkušební tělíska postříkána .:

• · · 4

4 4 » suspenzí ze spor z praxe důležitých hub a uložena při růstových podmínkách optimálních pro příslušné houby.

V případě zkoušky algicidní konzervace byla nezavodněná a přiměřeně zavodněná zkušební tělíska vložena do živného roztoku ze speciálních řas, který obsahoval vybraný druh pro praxi důležitých řas a potom byl uložen při růstových podmínkách optimálních pro příslušné řasy. Po příslušném uložení byl hodnocen na površích zkušebních tělísek daný rozměr růstu hub, resp. řas.

Pro zkoušky fungicidní konzervace byla použita reprezentativní směs spor ze stejných částí následujících druhů:

Alternaria alternata Aspergillus niger Cladosporium cladosporoides Penicillium funiculosum

Ulocladium atrum

Míra hodnocení:

o = žádný viditelný růst x = minimální růst (vzrostlých až 25 % plochy) xx = lehký růst (vzrostlých až 50 % plochy) xxx = středně silný růst (až 75% plochy vzrostlých) xxxx = silný vzrůst (až 100% plochy vzrostlých)

V příkladech 8 až 10 byla zkoušena fungicidní a algicidní konzervace matové fasádní barvy se složením uvedeným v následující tabulce XV.

·· · · ·· ···· • · · • * · · • · · • · ·· • · ·· · ·♦

Tabulka XV

Fasádní barva

Složka Množství, hm. díly

Voda 65

Rozdělovač pigmentu A (BASF AG) 3

Polyfosfát sodný, 25 %-ní roztok 4

Amoniak, koncentrovaný 2

Konzervační prostředek ACTICIDE® FI (Thor GmbH) 3

Methylcelulóza, 20.000 mPas, 2 %-ní roztok 100

Testovací benzín (180-210°C) 13

Lusolvan® FBH (BASF AG) 7

Lumiten® N-OC 30 (BASF AG) 10

Oxid titaničitý rutil, Kronos® 2043 (Kronos-Titan GmbH) 180

Omyakarb® 5 GU (Omya GmbH) 240

Talek, 5 pm 50

Odpěňovač Agitan® 280 (Míinzing Chemie GmbH) 3

Polyakrylát Akronal® 290D (BASF AG) 320

1000

V příkladech 11 až 13 byla zkoušena fungicidní a algicidní konzervace stírací omítky se složením uvedeným v následující tabulce XVI.

• 44

4 *

4 4 • 444 • · ♦ «4 ♦ · «« »·'·

4 4

4« 4·

4

Tabulka XVI

Stírací omítka

Složka

Polyfosfát sodný, 25%-ní roztok Konzervační prostředek ACTICIDE® FI (Thor GmbH)

Odpěňovač Agitan® 280 (Munzing Chemie GmbH) Polyakrylát Latekoll® D, 8 %-ní amoniakální roztok (BASF AG) Testovací benzín (180-210°C) Butyldiglykol

Basophob® WDS (BASF AG)

Oxid titaničitý rutil, Kronos® 2044 (Kronos-Titan GmbH)

Omyakarb® 40 GU (Omya GmbH) Omyakarb® 130 GU (Omya GmbH) Plastorit (Luzenac Deutschland GmbH) Quarz Rundkies

Voda

Akronal 290 D

Množství, hm. díly

395

255

132

1000

Příklad 8

Byl vyšetřován film výše uvedené fasádní barvy ohledně její konzervace.

Jako biocidní kompozice byla použita následující vodná biocidní kompozice I. Uvedené procentní sazby se vztahují na celkovou vodnou směs z fasádní barvy a účinných látek.

φ< · * · * • · * · « 9

9 99

9 * • 49

4 ·

9 4 4 • 4 44

A 444 4 9 9 4

4 9

9 4

4 44

Biocidní kompozice I

ZnPy	3	%
IPBC	2	°/o
OIT	3	%

V následující tabulce XVII jsou uvedeny použité v daných pokusech, doba konzervovaných s biocidy, jakož i vzrůst filmů na konci pokusu.

podíly účinných látek zavodňování filmů hub a řas na povrchu

Tabulka XVII

Konzervace filmů výše uvedené fasádní barvy proti růstu hub a řas pomocí biocidní kompozice I

V c.	Podíly účinných látek ZnPy/IPB C/OIT (Ppm)	Zavodn ční (d)	Vzrůst hub na povrchu filmu	Vzrůst řas na povrchu filmu
1	30/20/30	0	X	XXX
2	30/20/30	2	XX	xxxx
3	60/40/60	0	X	XX
4	60/40/60	2	XXX	xxxx
5	90/60/90	0	X	0
6	90/60/90	2	X	XXX
7	150/100/150	0	0	0
8	150/100/150	2	0	XXX
9	225/150/225	0	0	0
10	225/150/225	2	0	XX
1 1	300/200/300	0	0	0
12	300/200/300	2	0	0
13	0/0/0 (srovnání)	0	XXX	xxxx
14	0/0/0 (srovnání)	2	XXX	xxxx

• · • · ·

• « 9 ··

Příklad 9 * · · • · · • · · • · · · ·· ·· ·« ··*· • · · • · 4 • · · • 9 * * «♦ ·· ♦· ····

Příklad 8 byl opakován, avšak s použitím následující vodné biocidní kompozice II, Uvedené procentní sazby se vztahují na celkovou vodní směs z fasádní barvy a účinných látek.

Biocidní kompozice II:

ZnPy	3 %
IPBC	2%
DCOIT	3 %
V následující tabulce XVIII jsou	uvedeny	podíly účinných látek
použité v daných pokusech,	doba	zavodňování filmů
konzervovaných danými biocidy,	jakož i	vzrůst hub a řas na
povrchu filmů na konci pokusu.
Tabulka	XVIII

Konzervace filmů výše uvedené fasádní barvy proti vzrůstu hub a řas pomocí biocidní kompozice II

Č.	Podíly účinných látek ZnPy/IPBC/DCOIT (ppm)	Zavodn ění (d)	Vzrůst hub na povrchu filmu	Vzrůst řas na povrchu filmu
1	30/20/30	0	X	xxxx
2	30/20/30	2	XXX	xxxx
3	60/40/60	0	X	XX
4	60/40/60	2	XX	xxxx
5	90/60/90	0	0	XX
6	90/60/90	2	0	XXXX
7	150/100/150	0	0	X
8	150/100/150	2	0	xxxx
9	225/150/225	0	0	0
10	225/150/225	2	0	XX
1 1	300/200/300	0	0	0
12	300/200/300	2	0	0
13	0/0/0 (srovnání)	0	XXX	xxxx
14	0/0/0 (srovnání)	2	XXX	xxxx

Příklad 10 ·· ··«· ·* ·»··

Příklad 8 byl opakován, avšak s použitím následující vodné biocidní kompozice III. Uvedené procentuální sazby se vztahují na celkovou vodnou směs z fasádní barvy a účinných látek.

Biocidní kompozice III:

ZnPy	3 %
IPBC	2 %
OIT	1,5 %
DCOIT	1,5 %

V následující tabulce XIX jsou uvedeny podíly účinných látek použité v daných pokusech, časové období zavodňování filmů konzervovaných s biocidy a vzrůst hub a řas na povrchu filmů na konci pokusů.

Tabulka XIX

Konzervace filmů předem uvedené fasádní barvy proti vzrůstu hub a řas pomocí biocidní kompozice III

-V- c.	Podíly účinných látek ZnPy/IPBC/OIT/DCOIT (Ppm)	Závod- nění (d)	Vzrůst hub na povrchu filmu	Vzrůst řas na povrchu filmu
1	30/20/15/15	0	X	XX
2	30/20/15/15	2	XX	xxxx
3	60/40/30/30	0	X	XX
4	60/40/30/30	2	XX	xxxx
5	90/60/45/45	0	0	0
6	90/60/45/45	2	0	XX
7	150/100/75/75	0	0	0
8	150/100/75/75	2	0	X
9	225/150/112,5/112,5	0	0	0
10	225/150/112,5/112,5	2	0	0
1 1	300/200/150/150	0	0	0
12	300/200/1 50/1 50	2	0	0
13	0/0/0/0 (srovnání)	0	XXX	xxxx
14	0/0/0/0 (srovnání)	2	XXX	xxxx

·· • · · ·

Φ · · ♦

Příklad 11

Příklad 8 byl opakován, avšak místo fasádní barvy byla nyní použita předem uvedená třecí omítka.

·· ···· ·· ···· • · · · • · ·

ΦΦΦ · · · * * ί ί. !

• · ·· · · · · * ·· ·· ·· ♦·

V následující tabulce XX jsou shrnuty výsledky.

Tabulka XX

Konzervace filmů předem uvedené třecí omítky proti růstu hub a řas pomocí biocidní kompozice I

č.	Podíly účinných látek ZnPy/IPBC/OIT (ppm)	Zavod- nění (d)	Růst hub na povrchu filmu	Růst řas na povrchu filmu
1	30/20/30	0	0	0
2	30/20/30	2	0	xxxx
3	60/40/60	0	0	0
4	60/40/60	2	0	0
5	90/60/90	0	0	0
6	90/60/90	2	0	0
7	150/100/150	0	0	0
8	150/100/150	2	0	0
9	225/150/225	0	0	0
10	225/150/225	2	0	0
1 1	0/0/0 (srovnání)	0	XXX	xxxx
12	0/0/0 (srovnání)	2	XXX	xxxx

Příklad 12 ·· ···· • · • ·

9··

99

9 ·

9«

9 9 *

9 9 9

99 ·· · ···

Příklad 11 byl opakován, avšak s použitím vodného biocidní kompozice II.

V následující tabulce XXI jsou shrnuty výsledky.

Tabulka XXI

Konzervace filmů předem uvedené třecí omítky proti růstu hub a řas pomocí biocidní kompozice II

c.	Podíly účinných látek ZnPy/IPBC/DCOIT (ppm)	Závod -nění (d)	Růst hub na povrchu filmu	Růst řas na povrchu filmu
1	30/20/30	0	X	0
2	30/20/30	2	X	XXX
3	60/40/60	0	X	0
4	60/40/60	2	X	X
5	90/60/90	0	0	0
6	90/60/90	2	0	0
7	150/100/150	0	0	0
8	150/100/150	2	0	0
9	225/150/225	0	0	0
10	225/150/225	2	0	0
1 1	0/0/0 (srovnání)	0	XXX	xxxx
12	0/0/0 (srovnání)	2	XXX	xxxx

Příklad 13 ··

4* · • 4 4

444 • 4 • 44 ·· • · ··· · • 4 · ·

4 • 4 4

44 ····

4 • 44 • 4

4 4

44

Příklad 11 byl opakován, avšak kompozice III.

s použitím vodné biocidní

V následující tabulce XXII jsou shrnuty dané výsledky.

Tabulka XXII

Konzervace filmů výše uvedené třecí omítky proti růstu hub a řas pomocí biocidní kompozice III

—_v------- c.	Podíly účinných látek ZnPy/IPBC/OIT/DCOIT	Zavod- nění (d)	Růst hub na povrchu filmu	Růst řas na povrchu filmu
1	30/20/15/15	0	xxx	xxxx
2	30/20/15/15	2	xx	xxxx
3	60/40/30/30	0	0	0
4	60/40/30/30	2	0	0
5	90/60/45/45	0	0	0
6	90/60/45/45	2	0	0
7	150/100/75/75	0	0	0
8	150/100/75/75	2	0	0
9	225/150/1 12,5/1 12,5	0	0	0
10	225/150/1 12,5/1 12,5	2	0	0
1 1	0/0/0/0 (srovnání)	0	xxx	xxxx
12	0/0/0/0 (srovnání)	2	xxx	xxxx

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Biocidní kompozice jako přídavek k látkám, které mohou být napadány škodlivými mikroorganismy, s obsahem pyrithionu jako biocidní účinné látky, vyznačující se tím, že biocidní kompozice jako další biocidní účinnou látku obsahuje 2alkylisothiazolin-3-on.
2. Biocidní kompozice podle nároku 1, která jako pyrithion obsahuje pyrithion zinečnatý, sodný, měďnatý a/nebo železnatý.
3. Biocidní kompozice podle nároku 1 nebo 2, která obsahuje pyrithion v koncentraci od 0,5 do 99,5 % hmotn., vztaženo na celkovou biocidní kompozici.
4. Biocidní kompozice podle jednoho z nároků 1 až 3, která obsahuje 2-alkylisothiazolin-3-on v koncentraci od 0,1 do

99,9 % hmotn., vztaženo na celkovou biocidní kompozici.
5. Biocidní kompozice podle jednoho z nároků 1 až 4, která obsahuje jako 2-alkylisothiazolin-3-on 2-n-oktylisothiazolin3-on nebo 4,5-dichlor-2-noktylisothiazolin-3-on nebo směs z těchto obou sloučenin.
6. Biocidní kompozice podle jednoho z nároků 1 až 5, která obsahuje pyrithion a 2-alkylisothiazolin-3-on v hmotnostním poměru 1:1000 až 1 000:1.
7. Biocidní kompozice podle nároku 6, která obsahuje pyrithion a 2-n-oktylisothiazolin-3-on a/nebo 4,5-dichlor-2-n9.

9.

10.

• · ·· ·*··

10.

11.

11.

12.

12.

13.

13.

oktylisothiazolin-3-on ve hmotnostním poměru od 1:10 do 10:1.

Biocidní kompozice podle jednoho z nároků 1 až 7, která obsahuje pyrithion a 2-alkylisothiazolin-3-on v celkové koncentraci od 0,2 do 100 % hmotn., vztaženo na celkovou biocidní kompozici.

Biocidní kompozice podle jednoho z nároků 1 až 8, která neobsahuje žádný jodalkylkarbamát.

Biocidní kompozice podle jednoho z nároků 1 až 8, která jako doplňující biocidní účinnou látku obsahuje jodalkylkarbamát.

Biocidní kompozice podle nároku 10, která jako jodalkylkarbamát kompozice obsahuje 3-j od-2-propinyl-Nbuty lkarbamát.

Použití biocidní kompozice podle jednoho z nároků 1 až 11 k potírání škodlivých mikroorganismů v mikrobiálně málo odolných systémech.

Použití podle nároku 12, tak, že biocidní kompozice je použita ke konzervaci nátěrů, kůže, umělých hmot nebo dřeva

14. Proti škodlivým mikroorganismů konzervovaná směs látek nebo materiál, obsahující biocidní kompozice podle jednoho z nároků 1 až 11.