CZ2000858A3

CZ2000858A3 - Způsob výroby hydroxy-funkcionalizovaných polyesterů

Info

Publication number: CZ2000858A3
Application number: CZ2000858A
Authority: CZ
Inventors: David H. Chen; Jerry E. White; Michael N. Mang
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1998-08-14
Filing date: 1998-08-14
Publication date: 2000-08-16

Abstract

Způsob výroby hydroxy-funkcionalizovaných polyesterů, při němž se uvede do kontaktu dikarboxylová kyselina (nebo směs dikarboxylových kyselin)s diepoxidemv přítomnosti monoíunkční karboxylové kyseliny akatalyzátoru a v nepřítomnosti rozpouštědla za podmínek postačujících k vytvoření hydroxy-funkcionalizovaných polyesterů, například za teploty 150°C až 160°C dokud se reakční směs neroztaví. Dikarboxylovou kyselinouje kyselinajantarová, adipová, suberová, azaleová, sebaková, 1,10-dekan-di karboxylová, 1,12-dodekandikarboxylová, 1,4-cyldohexandikarboxylová, vinná, tereflalová nebo isoftalová. Diepoxidemmohou být diglycidyl etheiy dihydroxylových fenolů nebo diglycidyl estay uvedených dikarboxylových kyselin. Způsob poskytuje hydroxy-ftinkcionalizované polyestery o vysoké molekulové hmotnosti, přičemž tento materiál stáleještě toleruje prodloužené vystavení vysoké teplotě, aniž by nastávalo křížové provázání. Polymery vyrobené tímto způsobemjsou pak užitečné k výrobě litých, extrudovaných a pěnovýchvýrobků, např. filmů, plátů, trubek, tyčí, sáčků a krabic za použití konvenčních zpracovávacích technik Dáleje popsán rovněž poly(hydroxyester ether) vyrobenýtímto způsobem.

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká funkcionalizovaných polyesterů.	způsobu	výroby	hydroxy-
Dosavadní stav technikv V U.S. patentu 5 171 820	j e známá	výroba	hydroxy-
funkcionalizovaných polyesterů,	při níž se	nechaj í	reagovat

dikarboxylová kyselina a diglycyl ether v rozpouštědle, které obsahuje kvartérní amonium halid jako iniciátor. Tento patent zveřejňuje, že před izolací produktu může být přidána monofunkční karboxylová kyselina pro spotřebování zbytkových epoxidových funkčních skupin, jež by mohly vést ke křížovému provazování v průběhu zpracovávání polymeru na výrobek. I když tento postup poskytuje termoplastické hydroxyfunkcionalizované polyestery o vysoké molekulové hmotnosti, získání produktu vyžaduje separaci hydroxy-funkcionalizovaných polyesterů buď srážením z nerozpouštějícího prostředí, anebo devolatilizací rozpouštědla, což obojí vyžaduje, aby se velká množství rozpouštědla dávala do odpadu nebo recyklovala.

Zřetelně by byl žádoucí způsob reakce v tavenině, jenž by odstraňoval potřebu rozpuštědla při výrobě termoplastických hydroxy-funkcionalizovaných polyesterů. Dřívější úsilí připravit hydroxy-funkcionalizované polyestery v tavenině však zahrnovalo postup při nízké teplotě, jenž je neprakticky pomalý a k výrobě polymeru s přijatelnou molekulovou hmotností vyžaduje čas přes čtyři až osm hodin. Viz například • · · · · · • · • · Φ· • · ·· · ·

Klee et al., Polymer Bulletin, 1995, sv. 35, strany 79-85. Navíc se hydroxy-funkcionalizované polyestery produkované tímto způsobem křížově provazují při dalším zahřívání, jak je popsáno v Tabulce I tohoto článku, a nejsou proto skutečnými termoplasty.

Podstata vynálezu

Bylo by žádoucí poskytnout způsob výroby termoplastických hydroxy-funkcionalizovaných polyesterů, jenž by eliminoval potřebu rozpouštědel a současně produkoval termoplastické hydroxy-funkcionalizované polyestery stálé při tavení.

V jednom ohledu je tímto vynálezem způsob výroby termoplastických hydroxy-funkcionalizovaných polyesterů, v němž se uvedede do kontaktu dikarboxylová kyselina nebo směs dikarboxylových kyselin s diepoidem v přítomnosti monofunkční karboxylové kyseliny jako katalyzátoru a v nepřítomnosti rozpouštědla za podmínek postačujících k vytvoření hydroxyfunkcionalizovaných polyesterů.

Póly(hydroxyester ethery) připravené způsobem podle vynálezu mají opakující se jednotky představované obecným vzorcem:

kde R¹ individuálně představuje divalentní organickou část, jež je převážně hydrokarbylen, nebo kombinaci různých organických částí, jež jsou převážně hydrokarbyleny, R³ je

OH

I

or

R⁴ je

O O li 6 H -C—R-Cnebo

OH

I 2 OCH₂CCH₂ORR⁵ přičemž R² je divalentní organická část, jež je převážně hydrokarbylen, nebo

Ř

H₂C-f- hc— h₂c— O--HC— H₂C—o—ch₂-ch—f—O—CH₂-CHl-CH₂—

R'

R⁵ je vodík nebo alkyl, R^s je nezávisle organická část, jež je převážně hydrokarbylen, nebo R⁷ je nezávisle vodík nebo methyl, a x a y jsou nezávisle celá čísla od 0 do 100.

Výraz „převážně hydrokarbylen je definován jako divalentní radikál, jenž je převážně uhlovodík, ale jenž případně obsahuje menší množství heteroatomových částí, jako je kyslík, síra, imino, sulfonyl a sulfoxyl.

Representativní divalentní organické části užitečné jako R¹, R² a R^s zahrnují alkylen, cykloalkylen, alkylenarylen, póly(alkylenoxyalkylen), alkylenthioalkylen, alkylensulfoalkylen, alkylen substituovaný alespoň jednou hydroxylovou skupinou, cykloalkylen substituovaný alespoň jednou hydroxylovou skupinou, alkylenarylen substituovaný alespoň jednou hydroxylovou skupinou, póly(alkylenoxyalkylen) substituovaný alespoň jednou hydroxylovou skupinou, alkylenthioalkylen substituovaný alespoň jednou hydroxylovou skupinou, alkylensulfoalkylen substituovaný alespoň jednou hydroxylovou skupinou, arylen, dialkylenarylen, diarylenketon, diarylensulfon, diarylenoxid a diarylensulfid.

Ve výhodnějších hydoxy-funkčních polyetherech jsou R¹, R²a R^s nezávisle methylen, ethylen, propylen, butylen, • · ·· • ··· pentamethylen, hexamethylen, heptaraethylen, oktamethylen, nonamethylen, dekamethylen, dodekamethylen, 1,4-cyklohexylen, l, 3-cyklohexylen nebo 1,2-cyklohexylen, z nichž každý může být případně substituován alespoň jednou hydroxylovou skupinou, p-fenylen, m-fenylen, 2,6-naftalen, difenylen-isopropyliden, sulfonyldifenylen, karbonyldifenylen, oxydifenylen nebo 9,9fluorendifenylen a n je od 0 do 10.

Ve výhodných polymerech jsou R¹, R² a R^s nezávisle alkylen, cykloalkylen, alkylenarylen, alkylenoxyalkylen, póly(alkylenoxyalkylen), alkylenamidalkylen, póly(alkylenamidalkylen), alkylenthioalkylen, póly(alkylenthioalkylen), alkylensulfonylalkylen, póly(alkylensulfonylalkylen), z nichž každý může být případně substituován jednou nebo více hydroxylovými skupinami, arylen, dialkylenarylen, diarylenketon, diarylensulfon, diarylenoxid, alkyliden-diarylen, diarylensulfid, nebo kombinace těchto seskupení.

Ve výhodnějších polymerech R¹ je ethylen, propylen, butylen, pentamethylen, hexamethylen, heptamethylen, oktamethylen, nonamethylen, dekamethylen, dodekamethylen, 1,4cyklohexylen, 1,3-cyklohexylen nebo 1,2-cyklohexylen, z nichž každý může být případně substituován alespoň jednou hydroxylovou skupinou, R² a R^e jsou nezávisle methylen, ethylen, propylen, butylen, pentamethylen, hexamethylen, heptamethylen, oktamethylen, nonamethylen, dekamethylen, dodekamethylen, 1,4-cyklohexylen, 1,3-cyklohexylen nebo 1,2cyklohexylen, z nichž každý může být případně substituován alespoň jednou hydroxylovou skupinou.

Výhodněji jsou R¹ a R⁶ představovány obecným vzorcem

• · · · · · ·· a R² je představován obecným vzorcem

kde R⁸ je nezávisle vodík nebo methyl a x a y jsou nezávisle 0 až 100.

V nejvýhodnějších polymerech jsou R¹ a R^s nezávisle ethylen, butylen, hexamethylen , m-fenylen, p-fenylen nebo 2,6-naftalen, R² je nezávisle m-fenylen, p-fenylen, neftylen, difenylen-isopropyliden, sulfonyldifenylen, karbonyldifenylen, oxidifenylen nebo 9,9-fluorendifenylen, R⁵ je vodík, R⁷ je nezávisle fenyl, methyl nebo

CH₃-(CH₂)_mpřičemž m je 1 až 30.

Polymery podle vynálezu mohou obecně být připravovány reakcí dikarboxylových kyselin a diepoxidů v přítomnosti monofunkční karboxylové kyseliny a katalyzátoru a v nepřítomnosti rozpouštědla za podmínek dostatečných pro tvorbu hydroxy-funkcionalizováných polyesterů.

Dikarboxylové kyseliny, jež mohou být použity při provádění tohoto vynálezu zahrnují kyselinu jantarovou, adipovou, suberovou, azaleovou, sebakovou, 1,10-dekandikarboxylovou, 1,12-dodekandikarboxylovou, 1,4-cyklohexandikarboxylovou, vinnou, tereftalovou a isoftalovou.

Diepoxidy, jež mohou být použity při provádění tohoto vynálezu zahrnují diglycidylethery dihydroxylových fenolů, jako jsou ty, jež jsou popsány v U.S. patentech 5 246 751, 5 115 075, 5 089 588, 4 480 082 a 4 438 254, nebo diglycidylestery dikarboxylových kyselin, jako jsou ty, jež jsou popsány v U.S. patentu 5 171 82 0. Jiné vhodné diepoxidy zahrnují epoxidové pryskyřice založené na am-diglycidyloxyiso·· 0· • 0 0

0 00 0 0«

0« 0 0 0 0 0 0

0000 00 < • ♦ 0 0 ♦ *

0000 · ··

0· · 000 00 propyliden-bisfenolu (komerčně známé jako epoxidové pryskyřice sérií D.E.R.™ 300 a 600), epoxidové pryskyřice založené na am-diglycidyloxytetrabromisopropyliden-bisfenolu, jako je Quatrex™ 6410, což jsou oba produkty The Dow Chemical Company. Výhodnými diepoxidy jsou epoxidové pryskyřice, jež mají epoxidovou ekvivalentní hmotnost od 100 do 4 000. Nejvýhodnějš£ diepoxidy jsou diglycidyl ethery bisfenolu A, 4,4'-sulfonyldifenolu, 4,4-oxydifenolu, 4,4'-dihydroxybenzofenonu, resorcinolu, hydrochinonu, 9,9'-bis(4-hydroxyfenyl) fluorenu, 4,4'-dihydroxybifenylu methylstilbenu a diglycidylestery zmíněné dříve.

Monofunkční karboxylové kyseliny, jež mohou být použity při provádění tohoto vynálezu zahrnují kyselinu benzoovou, octovou a propionovou.

Reakce dikarboxylové kyseliny a diepoxidu obecně vyžaduje katalyzátor nebo jakýkoli materiál schopný katalýzy této reakce. I když může být použit jakýkoli materiál schopný katalýzy této reakce, výhodným katalyzátorme je oniový katalyzátor. Výhodné oniové katalyzátory zahrnují katalyzátory fosfoniových nebo amoniových solí. Výhodnější oniové katalyzátory zahrnují ethyltrifenylfosfonium jodid, tetrafenylfosfonium bromid a tetrakis(n-butyl)amonium bromid a odpovídající chlorid, jodid, bromid, acetát, mravenčan, fosfát, borát, trifluoracetát, oxalát a bikarbonát, přičemž nejvýhodnější je tetrakis(n-butyl)amonium bromid.

Podmínky, za nichž se reakce provádí nejvýhodněji, jsou závislé na řadě faktorů, včetně použitých konkrétních reaktantů a katalyzátoru, pokud se použije. Reakce se obecně provádí pod neoxidující atmosférou, jako je pokrytí dusíkem nebo 4,4^,-dihydroxy-ctdikarboxylových kyselin • Φ φφ • φ φ • ΦΦΦ φ φ • φ ΦΦΦΦ φφ

Φ Φ ···· • · • ♦·· nebo jiným inertním plynem. Reakce se provádějí čistě (bez rozpouštědla nebo jiného zřeďování).

Postup podle vynálezu lze provádět v otevřené nádobě nebo v extruderu nebo ve stroji pro injekční lití.

Následující příklady jsou jen pro účele vysvětlování a nejsou zamýšleny jako omezení rozsahu vynálezu. Pokud není uváděno jinak, všechny díly nebo procenta jsou podle hmotnosti.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Směs bisfenol A-diglycidyl etheru (epoxidová ekvivalentní hmotnost = 171,19, 20,0 g, 0,058 mol), kyseliny adipové (8,54 g, 0,058 mol), kyseliny benzoové (0,14 g, 0,01 ekvivalentu) a tetrabutylamonium bromidu (0,76 g, 0,002 mol) byla mechanicky míchána ve čtyř-uncovém kelímku a zahřívána hnízdem na teplotu obalu 150°C až 160°C. Při tavení a rozpouštění reaktantů se teplota reakční směsi exotermicky zvýšila na 164°C, po čemž se míchaná tavenina udržoval při asi 140°C. Vzorky odebírané v různých intervalech po nasazení reakce (viz Tabulku I níže) byly rozpustné v dimethylformamidu (DMF) a tudíž křížově neprovázané, a měly následující charakteristiky:

·· ·· • ♦ · • ··« • · • · • * · · · · ·* ··· · • · • · · ·

Tabulka I

Mn^a HinhJ-dL/aL

Reakční čas, min.

Mw^a-

5	43	770	11	899	0,37
>10	56	011	13	577	0,41
120	146	387	13	622	0,54

^a Stanoveno gelovou permeační chromatografii relativně k polystyrénovým standardům.

^b inherentní viskosita měřená při 25°C pro 0,5 g vzorku v 100 ml DMF.

Výsledky shrnuté v Tabulce I ukazují, že způsob podle vynálezu poskytuje rychle hydroxy-funkcionalizované polyestery o vysoké molekulové hmotnosti, přičemž tento materiál může stále ještě tolerovat prodloužené vystavení vysoké teplotě bez křížového provázání.

Srovnávací příklad A

Postup popsaný v Příkladu 1 byl zopakován s reakční směsí neobsahující kyselinu benzoovou. Směs dala křížově provázaný, nerozpustný gel za 30 minut, což ukazuje, že přítomnost kyseliny benzoové je potřebná pro přípravu rozpustného, termoplastického produktu

99 ♦ · • ··♦

Μ ··»· • · · ·· • · · ···· 99

Příklad 2

Směs bisfenol A-diglycidyl etheru (epoxidová ekvivalentní hmotnost = 171,19, 20,0 g, 0,058 mol), kyseliny adipové (8,54 g, 0,058 mol), kyseliny benzoové (0,14 g, 0,01 ekvivalentu) a benzyltriethylamonium chloridu (0,53 g, 0,002 mol) byla nechána polymerizovat jako v Příkladu 1. Po rekčním čase dvou hodin zůstal produkt hydroxy-funkcionalizovaného polyesteru rozpustný a termálně zpracovatelný a měl η_ίη11 = 0,50.

Srovnávací příklad B

Reakční směs identická se směsí z Příkladu 2, ale neobsahující kyselinu adipovou, byla homogenně míchána po pět až deset minut při 140°C až 15O°C. Zísakná čirá reakční směs byla umístěna do šesti malých nádobek a nechána polymerizovat 2 hodiny při 15O°C až 160°C. Z reakční směsi byly periodicky odebírány vzorky a stanovovány jejich rozpustnosti a η_ϊηΕ a výsledky jsou uvedeny v Tabulce II.

Postup shora je identický s postupem popsaným Kleem et al. , Polymer Bulletin, 1995, sv. 35, strana 80, s tou výjimkou, že reakce byla vedena při vysoké teplotě 150°C až 160°C místo Kleeovy nízké teploty 90°C, k produkci hydroxyfunkcionalizovaných polyesterů o vysoké molekulové hmotnosti za dvě hodiny místo čtyřhodinového reakčního času potřebného v Kleeho metodě.

- 10 99 99

9 9 • 999 9 9

9

999· ··

Tabulka I

Reakční čas, min.

Rozpustnost v DMF

Hinh,-dL/g^b ano

0,29 ano

0,64 ano

0,72 ne ^b inherentní viskosita měřená při 25°C pro 0,5 g vzorku v 100 ml DMF.

Výsledky shrnuté v Tabulce II ukazují, že i když PHEE o vysoké molekulové hmotnosti lze produkovat v nepřítomnosti kyseliny benzoové za 45 minut, produkt takto vytvořený je tepelně nestálý a s dalším zahříváním se přetváří v nerozpustnou, křížově provázanou pryskyřici, neschopnou termoplastického zpracování.

Polymery vyrobené způsobem podle vynálezu jsou užitečné k výrobě nepropustných nádob a filmů, a při lití, extrudování a odlévání pryskyřic k výrobě litých, extrudovaných a pěnových výrobků, nádob, filmů, filmových laminátů nebo povlaků za použití konvenčních zpracovávacích technik, jako jsou extrudování, tlakové lití, injekční lití, tvarování foukáním a podobné zpracovávací techniky, běžně používané k produkci takovýchto výrobků. Příklady takovýchto výrobků zahrnují filmy, pěny, pláty, trubky, tyče, sáčky a krabice.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby hydroxy-funkcionalizovaných polyesterů, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení do kontaktu dikarboxylové kyseliny nebo směsi dikarboxylových kyselin, s diepoxidem v přítomnosti monofunkční karboxylové kyseliny a katalyzátoru a v nepřítomnosti rozpouštědla za podmínek postačujících k vytvoření hydroxy-funkcionalizovaných polyesterů.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dikarboxylovou kyselinou je kyselina jantarová, adipová, suberová, azaleová, sebaková, 1,10-dekandikarboxylová, 1,12-dodekandikarboxylová, 1,4-cyklohexandikarboxylová, vinná, tereftalová, isoftalová nebo jejich kombinace.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že diepoxidem je diglycidylether dihydroxylového fenolu.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že diepoxidem je diglycidyl ether bisfenolu A, 4,4'sulfonyldifenolu, 4,4-oxydifenolu, 4,4'-dihydroxybenzofenonu, resorcinolu, hydrochinonu, 9,9-bis(4-hydroxyfenyl) fluorenu, 4,4'-dihydroxybifenylu, 4,4'-dihydroxy-oc-methylstilbenu a jejich kombinací.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že diepoxidem je diglycidyl ester dikarboxylové kyseliny.

φφ ···· φφ

- 12 • φ φ • φφφ φ φ · φ φφφ

ΦΦΦ· φφ • φ · • φ φφφ • φ φ φ φ φ φ φ ΦΦΦ φφ

Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že diglycidyl esterem dikarboxylové kyseliny je diglycidyl ester kyseliny jantarové, adipové, suberové, azaleové, sebakové, 1,10-dekandikarboxylové, 1,12-dodekandikarboxylové, 1,4-cyklohexandikarboxylové, vinné, tereftalové, isoftalové nebo jejich kombinace.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že diglycidyl ether nebo diglycidyl ester má epoxidovou ekvivalentní hmotnost od 100 do 4 000.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátorem je oniový katalyzátor.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že oniovým katalyzátorem je katalyzátor fosfoniové nebo amoniové solí.
10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že oniovým katalyzátorem je ethyltrifenylfosfonium jodid, tetrafenylfosfonium bromid nebo tetrakis(n-butyl)amonium bromid, chlorid, jodid, acetát, mravenčan, fosfát, borát, trifluoracetát, oxalát nebo bikarbonát.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že oniovým katalyzátorem je tetrakis(n-butyl)amonium bromid.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor je přítomen v množství od 0,001 do 10 molárních procent, bráno na počet molů dikarboxylové kyseliny v reakční směsi.

- 13 99 99

9 9 9 • 999

9 9 9 9

9 9 9

9999 99

99 999·

9 9 9

9 9 999

9 9 9

9 9 9

99 999

99 99

9 9 9 9

9 9 9 « * · 9 9 9

9 9 9 9

99 99
13 .
14.
15 .

Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že monofunkční karboxylovou kyselinou je kyselina octová, propionová nebo benzoová.

Póly(hydroxyester ether) vyrobený podle nároku 1 kontaktu dikarboxylové dikarboxylových kyselin, monofunkční karboxylové

Způsob výroby hydroxy-funkcionalizovaných polyesterů, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení do kyseliny, nebo směsi s diepoxidem v přítomnosti kyseliny a katalyzátoru a v nepřítomnosti rozpouštědla za teploty 150°C až 160°C dokud se reakční směs neroztaví.