CZ169893A3

CZ169893A3 - Water soluble two-component coating composition

Info

Publication number: CZ169893A3
Application number: CZ931698A
Authority: CZ
Inventors: Michael Schwab; Joachim Zoeller
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1992-08-19
Filing date: 1993-08-18
Publication date: 1994-03-16
Also published as: CA2101876A1; DE4227355A1; DK0583728T3; EP0583728B1; ZA936040B; JPH06172703A; GR3025875T3; ES2111098T3; EP0583728A1; KR940004030A; NO932933D0; NO932933L; ATE160796T1; AU663398B2; MX9304998A; DE59307764D1; EP0583728B2; BR9303417A; AU4467993A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká vodou ředitelné dvoukomponentní nátěrové hmoty na basi polyesterové pryskyřice, způsobu její výroby a jejího použití jako nanášecího prostředku.

Dosavadní stav techniky

Přeměna konvenčních laků na vodou ředitelné systémy je v plném proudu. Obzvláště u jednokomponentních systémů dosáhlo nahrazení konvenčních poj iv vodnými j iž značného pokroku.

Jako obtížná se jeví náhrada konvenčních pojiv ve vysoce hodnotných dvoukomponentních systémů. Obzvláště u chemicky zesilovaných polyurethanových laků, které mají na základě svých vynikajících vlastností v sektoru nanášecích prostředků veliký význam, nemohlo být dosud upuštěno od organických rozpouštědel. Použití vodných pojiv se jeví jako problematické, neboř polyisokyanátové sloučeniny, používané jako tužidlo, reagují s vodou za tvorby N-substituovaných sloučenin polymočoviny.a za odštěpení oxidu uhličitého.

Z EP 0 358 979 je známé, že specielní polyhydroxypolyakryláty jsou schopné emulgovat polyisokyanátová tužidla ve vodě a vytvrzovat se na zesířující filmy.

V EP O 469 389 je popsána dvoukomponentní nátěrová hmota, sestávající z vodné disperse polyurethanu a ve vodě dispergovatelného polyisokyanátu, která vytvrzuje při teplotě místnosti.

Podstata vvnálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že zvolené, v dalším blíže popsané vodou ředitelné polyesterové pryskyřice, představují obzvláště vhodné kombinační partnery s výborným emulgačním působením pro neblokovaná polyisokyanátová tužidla.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je vodou ředitelná dvoukomponentní nátěrová hmota, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje

1) polyisokyanátovou komponentu, sestávající z jednoho nebo několika organických polyisokyanátů a

2) polyesterovou pryskyřici, tvořenou z eduktů (a) , (b), (c), (d) a (e), nebo z jejich esterotvorných derivátů, přičemž suma reaktantů odpovídá 100 % molovým a poměr hydroxylových ekvivalentů k sumě karboxylových ekvivalentů v reaktantech je v rozmezí 1:0,5 až 1:2,0.

Polyesterová pryskyřice je vytvořena z (a) alespoň jedné dikarboxylové kyseliny, která nepředstavuje sulfomonomer, (b) O až 15 % molových, výhodně 1 až 6 % molových, alespoň jednoho difunkčního sulfomonomeru nebo fosfonomonomeru, jehož funkčními skupinami jsou karboxyskupiny a/nebo hydroxyskupiny, s alespoň jednou sulfonátovou skupinou nebo fosfonátovou skupinou, (c) alespoň jednoho glykolu, (d) 0 až 40 % molových, výhodně 8 až 20 % molových, výše funkční sloučeniny o funkcionalitě >2 , jejíž funkční mi skupinami jsou hydroxy skupina a/nebo karboxyskupina a (e) 0 až 20 % molových monofunkční karboxylové kyseliny.

V této polyesterové pryskyřici je množsví volných hydroxylových skupin v rozmezí 30 až 350 miliekvivalentů (OH)/100 g , výhodně v rozmezí 100 až 250 meq (OH)/100 g a obsah volných neutrálisovaných a/nebo neutralisovatelných kyselinových skupin, obzvláště skupin sulfonových, fosfonových a karboxylových kyselin, je v rozmezí 5 až 350 meq/100 g , výhodně v rozmezí 10 až 120 meq/100 g .

Dále je předmětem předloženého vynálezu způsob výroby uvedených nátěrových hmot, jakož i jejich použití jako nanášecích prostředků.

U polyisokyanátové komponenty 1) se jedná o libovolný organický polyisokyanát, výhodně diisokyanát, s alifaticky, cykloalifaticky, aralifaticky a/nebo aromaticky vázanými volnými isokyanátovými skupinami, který je za teploty místnosti kapalný. Polyisokyanátová komponenta 1) má při teplotě 23 °C všeobecně viskositu 50 až 20 000 mPa.s . U polyisokynátové komponenxy 1) se výhodně jedná o polyisokyanáxy nebo směsi polyisokyanáxů s výhradně alifaxicky a/nebo cykloalifaxicky vázanými isokyanáxovými skupinami se střední NCO-funkcionalixou v rozmezí 2,0 až 5,0 .

Pokud je xřeba, mohou se polyisokyanáxy používax ve směsi s nepaxrným množsxvím inerxních rozpoušxědel, aby se snížila viskosixa na hodnoxu uvnixř uvedeného rozmezí. Množsxví xakovýchxo rozpoušxědel se však odměřuje xak, aby se v konečně získaných nanášecích prosxředcích podle předloženého vynálezu vyskyXovalo maximálně 30 % hmoxnosxních rozpoušxědel, přičemž je xřeba počíxax xaké rozpoušxědla, kxerá se vyskytují v dispersích nebo roztocích polyesterové pryskyřice. Jako vhodná rozpoušxědla pro polyisokyanáxy je možno příkladné uvést aromatické uhlovodíky, jako je například solventnafta , nebo xaké jiná rozpoušxědla, jako je například butylalkohol, N-meXhylpyrrolidon, methoxypropanol, isopropylalkohol, butylalkohol a aceton.

U polyisokyanáxů, výhodně diisokyanátú, se jedná o známé sloučeniny z oblasti polyurexhanů, popřípadě laků, například o alifatické, cykloalifaxické nebo aromatické diisokyanáty. Tyto mají s výhodou vzorec

Q(NC0)₂ , přičemž

Q značí uhlovodíkový zbyxek se 4 až 40 uhlíkovými atomy, obzvláště se 4 až 20 uhlíkovými atomy a výhodně alifatický uhlovodíkový zbyxek se 4 až 12 uhlíkovými atomy, cykloalifatický uhlovodíkový zbyxek se 6 až 15 uhlíkovými atomy, aromatický uhlovodíkový zbytek se 6 až 15 uhlíkovými atomy nebo aralifatický uhlovodíkový zbytek se 7 až 15 uhlíkovými atomy.

Jako příklady takovýchto výhodně použitelných diisokyanátů je možno uvést tetramethylendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát, dodekamethylendiisokyanát, 1,4-diisokyanátohexan, 3-isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanát (isophorondiisokyanát), 4,4’-diisokyanátodicyklohexylmethan, 4,4’-diisokyanátodicyklohexylpropan-(2,2), 1,4-diisokyanátobenzen, 2,4-diisokyanátotoluen nebo 2,6-diisokyanátotoluen, popřípadě směsi těchto isomerů, 4,4’-diisokyanátodifenylmethan nebo 2,4’-diisokyanátodif enylmethan, 4,4’-diisokyanátodifenylpropan-(2,2), p-xylylendiisokyanát a a,a,a’ ,a’-teteramethyl-m-xylendiisokyanát nebo a,a,a’,a’-tetramethyl-p-xylendiisokyanát, jakož i směsi, sestávající z uvedených sloučenin.

Vedle těchto jednoduchých polyisokyanátů jsou vhodné také takové, které obsahují heteroatomy ve zbytku, spojeném s isokyanátovými skupinami. Jako příklady je možno uvést polyisokyanáty, které mají karbodiimidové skupiny, allofanátové skupiny, isokyanurátové skupiny, uretanové skupiny, acylované močovinové skupiny nebo biuretové skupiny. S ohledem na další vhodné isokyanáty je možno poukázat například na DE-OS 29 28 552 .

Velmi dobře vhodné jsou například lakové polyisokyanáty na basi hexamethylendiisokyanátu nebo 1-isokyanáto-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanátu (IPDI) a/nebo bis(isokyanátocyklohexyl)-methanu, obzvláště takové, které jsou výhradně na basi hexamethylendiisokyanátu.

Pod pojmem lakové polyisokyanáty na basi uvedených diisokyanátů se rozumí o sobé známé deriváty těchto diisokyanátů, mající biuretové, urethanové, uretdionové a/nebo isokyanurátové skupiny, které jsou v návaznosti na svoji výrobu při potřebě zbaveny o sobě známým způsobem, výhodně destilací, přebytečného výchozího diisokyanátů až na zbytkový obsah méně než 0,5 % hmotnostních.

K výhodným alifatickým polyisokyanátůra, používaným podle předloženého vynálezu, patří výše uvedeným kriteriím odpovídající a biuretové skupiny obsahující polyisokyanáty na basi hexamethylendiisokyanátu, jaké se mohou například vyrobit podle US patentových spisů č. 3 124 605, 3 358 010,

903 126 , 3 903 127 nebo 3 976 622 , a které sestávají ze směsí Ν,Ν,Ν-tris-(6-isokyanátohexyl)-biuretu s menším množstvím svých vyšších homologů, jakož i výše uvedeným kriteriím odpovídající cyklické trimerisáty hexamethylendiisokyanátu, které je možno získat podle US-PS 4 324 879 a které sestávají v podstatě z Ν,Ν,Ν-tris-(6-isokyanurátohexyl) .isokyanurátu ve směsi s malými množstvími svých vyšších homologů. Obzvláště výhodné jsou uvedeným kriteriím odpovídající směsi z polyisokyanátů na basi hexamethylendiisokyanátu, mající uretdionové skupiny a/nebo isokyanurátové skupiny, které mohou vznikat katalytickou oligomerací hexamethylendiisokyanátu za použití trialkylfosfanů. Obzvláště výhodné jsou posledně jmenované směsi o viskositě při teplotě 23 °C v rozmezí 50 až 20 000 mPa.s a s NCOτfunkcionalitou v rozmezí 2,0 až 5,0 .

Dále jsou vhodné hydrofilní polyisokyanáty, které jsou stabilisované dostatečným počtem anionických skupin a/nebo terminálními nebo laterálními polyetherovými řetězci ve vodné fázi, jako je například popsáno v EP 0 469 389 ,

EP O 061 628 a EP O 206 059 .

U aromatických polyisokyanátů, rovněž vhodných podle předloženého vynálezu, avšak méně výhodných, se jedná o lakové polyisokyanáty na basi 2,4-diisokyanátotoluenu nebo jeho technických směsi s 2,6-diisokyanátotoluenem, nebo na basi 4,4’-diisokyanátodifenylmethanu, popřípadě jeho směsí s jeho isomeryMMa/nebo vyššími homology. Jako takovéto aromatické lakové polyisokyanáty je možno například uvést isokyanáty, obsahující urethanové skupiny, které je možno získat reakcí přebytečných množství 2,4-diisokyanátotoluenu s vícemocnými alkoholy, jako je například trimethylolpropan, a eventuelním destilativním odstraněním přebytku nezreagovaného diisokyanátu.

Jako další aromatické lakové polyisokyanáty je možno například uvést trimerisáty příkladně uvedených diisokyanátů, to znamená odpovídající isokyanáto-isokyanuráty, které se eventuelně v návaznosti na svoji výrobu zbaví přebytečných monomerních diisokyanátů, výhodně destilativním postupem.

V zásadě možné je samozřejmě také použití nemodifikovaných polyisokyanátů příkladně uváděného druhu, pokud tyto s ohledem na dříve uvedený výklad odpovídají svojí viskositou.

Polyisokyanátová komponenta 1) může všeobecně sestávat z libovolných směsí výše jmenovaných polyisokyanátů.

Polyesterová pryskyřice 2) je vytvořena, jak je popsáno výše, z eduktlů (a) , (b) , (c) , (d) a (e) , nebo z jejich esterotvorných derivátů.

Zde použité výrazy výšefunkční, multifunkční nebo polyfunkční označují sloučeniny s více než dvěma reaktivními hydroxylovými a/nebo karboxylovými skupinami, výraz glykol představuje sloučeninu se dvěma hydroxylovými substituenty a výraz polyol označuje sloučeninu s více než dvěma hydroxylovými substituenty.

Komponenta dikarboxylové kyseliny (a) polyesteru sestává z aromatických, cykloalifatických nebo alifatických, nasycených nebo nenasycených dikarboxylových kyselin, jakož i dimerních mastných kyselin nebo ze směsí dvou nebo více těchto dikarboxylových kyselin. Jako příklady takovýchto dikarboxylových kyselin je možno uvést kyselinu šfavelovou, kyselinu malonovou, kyselinu glutarovou, kyselinu adipovou, kyselinu pimelovou, kyselinu azelainovou, kyselinu sebakovou, kyselinu fumarovou, kyselinu maleinovou, kyselinu itakonovou, kyselinu 1,3-cyklopentandikarboxylovou, kyselinu 1,2-cyklohexandikarboxylovou, kyselinu 1,3-cyklohexandikarboxylovou, kyselinu 1,4-cyklohexandikarboxylovou, kyselionu ftalovou, kyselinu tereftalovou, kyselinu isoftalovou, kyselinu 2,5-norbornandikarboxylovou, kyselinu 1,4-naftalendikarboxylovou, kyselinu difenyldikarboxylovou, kyselinu 4,4’-sulfonyldibenzoovou a kyselinu 2,5-naftalendikarboxylovou, jakož i jejich estery nabo anhydridy.

Jako výhodné komponenty dikarboxylových kyselin (a) je možno uvést kyselinu ftalovou, kyselinu isoftalovou a kyselinu tereftalovou, anhydrid kyseliny ftalové, kyselinu adipovou a kyselinu jantarovou a jejich anhydridy, dimerní mastné kyseliny, kyselinu sebakovou a kyselinu azelainovou, kyselinu 1,3-cyklohexandikarboxylovou a kyše9 linu glutarovou, jakož i jejich estery.

U komponenty (b) polyesteru se jedná o difunkčni, aromatické, cykloalifatické nebo alifatické sloučeniny s reaktivními karboxylovými a/nebo hydroxylovými skupinanmi, které dále mají skupinu -SO3X nebo -P(0)(0X)2, přičemž X značí vodíkový atom nebo kovový iont, jako je například iont sodný, lithný, draselný, hořečnatý, vápenatý, nebo měďnatý, nebo dusík obsahující kationt alifatické, cykloalifatické nebo aromatické sloučeniny, jako například amoniaku, triethylaminu, dimethylethanolaminu, diethanolaminu, triethanolaminu nebo pyridinu.

Výše uvedené skupiny -SO3X nebo -P(0)(0X)2 mohou být vázané na aromatickém jádře, jako je například fenylová skupina, naftylová skupina, difenylylová skupina, methylendifenylová skupina nebo anthracenylová skupina.

Ja- ko výhodné je možno uvést hydroxyarylsulfonové kyseliny a karboxyarylsulfonové kyseliny.

Jako příklady pro komponentu (b) je možno uvést kyselinu sulfoisoftalovou, kyselinu sulfotereftalovou, kyselinu sulfoftalovou, kyselinu sulfosalicylovou, kyselinu sulfojantarovou a jejich estery. Obzvláště výhodné jsou sodné soli kyseliny sulfoisoftalové, dimethylesteru kyseliny sulfoisoftalové, kyseliny sulfosalicylové a kyseliny sulfojantantarové.

Podíl komponenty (b) činí 0 až 15 % molových, obzvláště 1 až 6 % molových.

Glykolová komponenta (c) může sestávat z nízkomolekulárních alifatických, cykloalifatických nebo aromatických glykolů, z polyhydroxypolyexherů nebo z polykarbonáxpolyolů.

Jako příklady nízkomolekulárních glykolů je možno uvésx e-thylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol,

2,2-dimexhyl-l,3-propandiol, 1,3-buxandiol, 1,4-buxandiol, 1,5-penxandiol, 1,6-hexandiol, 2,2,4-xrimexhyl-l,6-hexandiol, 1,2-cyklohexandimexhanol, 1,3-cyklohexandimexhanol, perhydro-bisfenol A , p-xylendiol, 2-exhylpropandiol a 2-buxylpropandiol.

Jako polyhydroxy-polyexhery přicházejí v úvahu sloučeniny vzorce

H - [ - O - (CHR)_n- ]_m OH ve kxerém

R značí vodíkový axom nebo nižší alkylovou skupinu, popřípadě s různými subsxixuenxy, n značí číslo 2 až 6 a m značí číslo 10 až 120 .

Jako příklady je možno uvésx póly(oxyxexramexhylen)glykoly, póly(oxyexhylen)glykoly a póly(oxypropylen)glykoly. Výhodné polyhydroxy-polyexhery jsou póly(oxypropylen)glykoly o molekulové hmoxnosxi v rozmezí 400 až 5000 .

Polykarbonáx-pólyoly, popřípadě polykarbonáxdioly jsou sloučeniny, kxeré odpovídají obecnému vzorci

HO-R-[O-C(=O)-O-R-]_n-OH ve kterém značí R alkylenovou skupinu.

Uvedené OH-funkční polykarbonáty se dají vyrobit reakcí polyolů, jako je například 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, diethylenglykol, triethylenglykol,

1,4-bishydroxymethylcyklohexan, 2,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)propan, neopentylglykol, trimethylolpropan, nebo pentaerytritol, s dikarbonáty, jako je například dimethylkarbonát, diethylkarbonát nebodifenylkarbonát, nebo s fosgenem. Mohou se rovněž použít směsi takovýchto polyolů.

Podíl komponenty (c) se stanovuje tak, aby se dosáhlo původně udávaného poměru hydroxylových ekvivalentů ku karboxylovým ekvivalentům.

Jako výšefunkční komponenta (d) , která výhodně obsahuje 3 až 6 hydroxylových a/nebo karboxylových skupin, je výhodný trimethylolpropan, trimethylolethan, glycerol, ditrimethylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol, bis-hydroxyalkankarboxylové kyseliny, jako je například kyselina dimethylolpropionová a anhydrid kyseliny trimellitové, jakož i polyanhydridy, které jsou popsané v DE 28 11 913 , nebo směsi dvou nebo více těchto sloučenin.

Podíl této výšefunkční komponenty (d) činí výhodně 5 až 30 % molových, obzvláště 8 až 20 % molových.

U monofunkčních karboxylových kyselin (e) se jedná převážně o mastné kyseliny, jako je například kyselina kaprinová, kyselina laurová, kyselina stearová a kyselina palmitová, mohou se však použít také rozvětvené karboxylové kyseliny, jako je například kyselina isovalerová a kyselina isooktanová.

Číselný střed molekulové hmotnosti polyesterové pryskyřice , stanovený experimentálně pomocí gelové permeační chromatografie, může být v rozmezí 500 až 5000, výhodně 1000 až 3500 .

Teplota skelného přechodu polyesteru je výhodně v rozmezí -60 °C až 100 °C .

Aby se popřípadě dosáhlo pokud možno kvantitativní kokondensace sulfomonomerů nebo fosfonomonomerů, může být potřebné provádět syntesu popsaného polyesteru vícestupňovým postupem. K tomu se za přítomnosti katalysátoru nejprve nechají reagovat veškeré hydroxyfunkční komponenty se sulfomonomery nebo fosfonomonomery a popřípadě s komponentami, obsahujícími karboxylové kyseliny, tak,že se při kondensaci získá 95 % množství destilátu, vypočítaného pro kvantitativní konversi. Potom se nechají reagovat popřípadě alifatické komponenty karboxylových kyselin, přičemž kondensace se vede až do požadovaného obsahu evivalentů karboxylových kyselin.

Při použití bis-hydroxyalkankarboxylové kyseliny se připraví nejprve OH-funkční polyester, který se potom kondensuje s bis-hydroxyalkankarboxylovou kyselinou a další dikarboxylovou kyselinou na požadovaný polyester.

Když se pro zavádění anionických skupin použijí anhydridy polykarboxylových kyselin, potom se nechá reagovat OH-funkční polyester s odpovídajícím anhydridem na poloes13 rer a potom se dále kondensuje až do dosažení požadovaného čísla kyselosti.

Reakce se provádí při teplotách v rozmezí 140 °C až 240 °C , výhodně v rozmezí 160 °C až 220 °C . Pro vyloučení ztrát glykolu se provádí destilace kondensátu na destilační koloně. Jako katalysátory přicházejí v úvahu výhodně organokovové sloučeniny, obzvláště sloučeniny obsahující zinek, cín nebo titan, jako je například octan zinečnatý, dibutylcínoxid nebo tetrabutyltitanát. Množství katalysátoru činí výhodně 0,1 až 1,5 % hmotnostních množství celkové vsázky.

Kyselinové skupiny se mohou do polyesteru zavádět přes jednotlivé komponenty již v neutralisované formě. Když se v polyesteru vyskytuj í volné kyselinové skupiny, tak se může popřípadě provádět jejich neutralisace pomocí vodných roztoků alkalických hydroxidů nebo pomocí aminů, například trimethylaminem, triethylaminem, dimethylanilinem, diethylůanilinem, trifenylaminem, diethylethanolaminem, aminomethylpropanolem, dimethylisopropanolaminem nebo také pomocí amoniaku.

Isolace polyesteru se může provádět do substance, výhodná je však výroba 50 až 95% roztoků v organických rozpouštědlech, mísitelných s vodou. V úvahu zde přicházejí výhodně kyslík obsahující rozpouštědla, jako jsou například alkoholy, ketony, estery a ethery. Jako příklady je možno uvést ethylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, isobutylalkohol, butylester kyseliny octové a butylglykol.

V úvahu přicházejí také dusík obsahující rozpouštědla, jako je například N-methylpyrrolidon. Viskosita těchto roztoků polyesteru při teplotě 60 °C je výhodně v rozmezí 0,5 až

Pa.s.

Uvedené roztoky se potom mohou použít pro výrobu dispersí polyesteru, přičemž v dispersi je potom obsaženo 15 až 65 % hmotnostníchpolyesteru, 0 až 30% hmotnostních organického rozpouštědla a 35 až 85 % hmotnostních vody. Výsledná hodnota pH činí potom 2 až 8,2 , výhodně 4,0 až 8,0 .

Obsah polyesterové pryskyřice ve vodných nátěrových hmotách činí všeobecně 5 až 40 % hmotnostních, výhodně 15 až 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou vodnou nátěrovou hmotu.

Vedle polyesterové pryskyřice mohou vodné nátěrové hmoty obsahovat jako pojivo ještě až 60 % hmotnostních, výhodně až 30 % hmotnostních, vztaženo na polyesterovou pryskyřici, jiných ologomerních nebo polymerních materiálů, jako jsou zesífovatelné, ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné fenolové pryskyřice, polyurethanové pryskyřice, epoxidové pryskyřice, akrylové pryskyřice a podobně, jaké jsou například popsané v EP-A1-89 497.

Pro výrobu nanášecích prostředků ve formě schopné pro jejich použití se polyisokyanátová komponenta 1) emulguje ve vodné dispersi nebo roztoku polyesterové pryskyřice 2), přičemž rozpuštěná nebo dispergovaná polyesterová pryskyřice zde přejímá funkci emulgátoru pro přidávaný polyisokyanát. Toto platí obzvláště pro výhodný případ použití nehydrofilně modifikovaných polyisokyanátů. Je také možné použití hydrofilně modifikovaných polyisokyanátů jako pólyisokyanátové komponenty 1) , které jsou na základě svých zabudovaných ionogenních nebo neionogenních hydrofil15 nich center samodispergovatelné.

Promísení může probíhat jednoduchým smícháním při teplotě místnosti. Množství polyisokyanátové komponenty se při tom stanovuje výhodně tak, aby poměr ekvivalentů NCO/OH, vztažený na isokyanátové skupiny komponmenty 1), a alkoholické hydroxylové skupiny komponenty 2) , činil

0,5:1 až 5:1, obzvláště 0,8:1 až 3:1.

Před přídavkem polyisokyanátové komponenty se mohou do polyesterové pryskyřice 2) , to znamená do disperse, popřípadě roztoku polymeru, přidat v lakařské technologii obvyklé pomocné látky a přísady. K těmto patří například odpěňovací prostředky, prostředky pro zlepšení rozlivu, pigmenty a pomocná dispergační činidla pro dispergaci pigmentů .

Takto získané nanášecí prostředky podle předloženého vynálezu jsou vhodné pro prakticky všechny oblasti použití, v nichž dnes nacházej i použití nátěrové a potahové systémy obsahující rozpouštědla, neobsahující rozpouštědla nebo na vodné basi, se zlepšeným profilem vlastností.

Výhodné je použití pro krycí laky a jednovrstvé laky, přičemž jako převrstvované materiály je možno uvést například kovy, minerální stavební hmoty, jako je například vápno, cement nebo sádra, vláknitocementové stavební hmoty, beton, dřevo nebo dřevěné materiály, papír, asfalt, bitumen, plasty nejrůznějšího druhu, textilie, kůže a podobně. U kovových substrátů se jedná každopádně výhodně o automobily.

Dále výhodné je použití jako základní nátěr nebo filer, přičemž jako převrstvované materiály je možno uvést například kovy, minerální stavební hmoty, jako je například vápno, cement nebo sádra, vláknitocementové stavební hmoty, beton, dřevo nebo dřevěné materiály, papír, asfalt, bitumen, plasty nej různějšího druhu, textilie, kůže a podobně. U kovových substrátů se jedná opět výhodně o automobily.

Příklady provedeni vynálezu

Prováděni syntesy polyesteru probíhá ve čtyřhrdlé baňce o objemu 4 litry s nasazenou náplňovou kolonou (trubka kolony : průměr 30 mm , délka 2000 mm ; náplň : skleněné kroužky o průměru 6 mm a délce 6 mm) a se vzestupným destilačním přestupníkem, s teplotní kontrolou reakční vsázky a pod ochrannou plynnou atmosférou (přívod ochranného plynu, dusík). Když se jako kondensát oddestilovávaji nízkovroucí alkoholy, obzvláště methylalkohol, je třeba předlohu chladit ledovou lázní. V dalším textu j sou používány následuj ící zkratky :

IPS kyselina isoftalová

TPS kyselina tereftalová

ADPS kyselina adipová

5-SIP-Na sodná sůl kyseliny 5-sulfoisoftalové

NPG neopentylglykol

TMP trimethylolpropan

DMPS kyselina dimethylolpropionová

EG ethylenglykol

LS kyselina laurová

TMSA anhydrid kyseliny trimellitové

PEG polyethylenglykol

Polyester 1

Navážka podle tabulky 1

Neopentylglykol a trimethylolpropan se roztaví, přidá se IPS a 1,5 g dibutylcínoxidu, směs se zahřeje tak, aby se v hlavě nepřekročila teplota 100 °C a kondensuje se při teplotě v rozmezí 190 °C až 200 °C , dokud se nedosáhne obsahu kyselinových skupin 10 meq (COOH)/100 g .

Po ochlazení na teplotu 140 °C se přidá ADPS a DMPS, směs se zahřeje tak, aby se v hlavě nepřekročila teplota 100 °C a kondensuje se při teplotě v rozmezí 190 °C až 200 °C , dokud se nedosáhne obsahu kyselinových skupin 64 meq (COOH)/100 g . Potom se směs ochladí na teplotu 80 °C , přidá se 62,2 g dimethylethanolaminu a 290 g N-methylpyrrolidonu a disperguje se ve 2818 g vody.

Polyester 2

Navážka podle tabulky 1

Reaktanty obsahující hydroxylové skupiny se roztaví, přidá se 5-SIP-Na , TPS a 1,5 g dibutylcínoxidu, směs se zahřeje tak, aby se v hlavě nepřekročila teplota 100 °C a kondensuje se při teplotě v rozmezí 185 °C až 195 °C , dokud se nezíská 135 g destilátu.

Po ochlazení na teplotu 120 °C se přidá IPS a 1,0 g dibutylcínoxidu, směs se zahřeje tak, aby se v hlavě nepřekročila teplota 100 °C a kondensuje se při teplotě až 195 °C , dokud se nedosáhne obsahu volných karoxylových skupin 55 meq (COOH)/100 g a potom při teplotě 180 °C až

200 °C a za tlaku 10 kPa dále kondensuje až do dosažení hodnoty 7 meq (COOH)/100 g .

Při teplotě 140 °C se přidá 720 g N-methylpyrrolidonu a nakonec se disperguje se 4680 g vody.

Polyester 3

Navážka podle tabulky 1

Neopentylglykol a trimethylolpropan se roztaví, přidá se TPS , IPS a 1,5 g dibutylcínoxidu, směs se zahřeje tak, aby se v hlavě nepřekročila teplota 100 °C a kondensuje se při teplotě v rozmezí 190 °C až 200 °C , dokud se nedosáhne obsahu kyselinových skupin 10 meq (COOH)/100 g .

Po ochlazení na teplotu 140 °C se přidá TMSA a při této teplotě se směs míchá, dokud se nedosáhne obsahu kyselinových skupin 71 meq (COOH)/100 g . Potom se směs ochladí na teplotu 80 °C , přidá se 175 g N-methylpyrrolidonu a 80 g dimethylethanolaminu a disperguje se v 1800 g vody.

Polyester 4

Navážka podle tabulky 1

Neopentylglykol a trimethylolpropan se roztaví, přidá se TPS , IPS , LS a 2,5 g dibutylcínoxidu, směs se zahřeje tak, aby se v hlavě nepřekročila teplota 100 °C a kondensuje se při teplotě v rozmezí 190 °C až 200 °C , dokud se nedosáhne obsahu kyselinových skupin 10 meq (COOH)/100 g .

Po ochlazení na Teplotu 140 °C se přidá ADPS a DMPS směs se zahřeje tak, aby se v hlavě nepřekročila teplota 100 °C a kondensuje se při teplotě až 200 °C , dokud se nedosáhne obsahu kyselinových skupin 55 meq (COOH)/100 g . Potom se směs ochladí na teplotu 80 °C , přidá se 70 g dimethylethanolaminu a 300 g N-methylpyrrolidonu a disperguje se ve 2430 g vody.

Údaje o složení jsou uvedeny v následující tabulce 1.

Π3

Polyester o

ω cu cu

Η ϋ

Cd

Ο

CU

Z w

cu

Q >1

4J

C

Φ

C

O

CU ε

o

US ni

Z

I cu

UU w

I lil w

cu

Q w

cu

6h ω

cu uu

-X. X.---		m CM co
o co	«4 o	*1. CM
						cn	ω	NT CN
	cn cn				o	co		O Ό
o	4ř -		x^	U.	CN	<4>	o	CN - rU
o	- O				rU	O	r-t	CN rU rU
CN	rU rU
			«3¹	cn
		o	in
		CM		ω				X —- X..
		CM	m	r-i

				CM
	O	tn	tn	m	in		c*	<4		<n	cn
O	cn	··	r*	%	%	o	O	»	O	cn	·»
CN	%	tn	O	O	O	CN		ι-	CN	u	cn
LD		m	i-M	rM		cn	m	η	in	ur	cn

	CM					CN
o	rH	<n			o	rU	10
in	*»	·»	χ. χ»	\ **. **	tn
rU	rH	c-			r*H	iH	c*

			CN
		O	lil «3·
X»—	X. X.	o	·» *	'^S **
		r-1	O vO

		o	in	«3*
		o	*	**
X- X. X»	''s, *«» >·	rU	o	cn

	o	3	10
*X X.	cH			X. X»	X
	cM	o	H

	<«·	in	m	O	00	cn
o	c-			O	o	·»	o	O
o		cn	χ. χ»	tn		CM	m		O
«ř	CN	Η		rM	H	i-M		m	CN

	r·		Γ*	in	cn	rH	cn
O	rH	*	co		*		<5ř	cn	o	co
Ό	«.	tn	o	4»	H	rd	4.		o	u»	CM
<n	CM	c4	cn	tn	CM		o	LD	cn	rH	r-M

U0 rU

O	tn	*	lil	tn	tn	10	to
to	4»	rM	lil	t	%	CN	O u	O	tn	4»
CM	rM	cH	lil		CM	cn	« «3·	10	«·	O
			cn	in	CM	<n	CN CN	CN	cd	rH

*— dP

Oí «-i —<

— O o ε ε

Cl Η 2 —« O O ε ε cn

0*>

Οΐ.

mol% rU

I lu >« 0) r—I 4J Ο tn α« α>

CN

I lu >1 β) Au -Ρ Ο ιη cu οι η

ι lu Uu αι rU 4U

Ο cn cu cu «3· i lu Uu 0) -C 4J O cn CU CD θ' o

o cd

Z ω

O w

tr tu ε

cn o

o tr (U ε

Cn o

o a

o o

υ tr <u ε

t*>	o	in	VO
o	tn	CD	cn
CN		CN	rH

V Γ- H \£> vo r- tn (pokračování) tú r—t ja (0

E-<

MM _

O	*
o	cl
u	ε
\	0
a	Si
o
S-J	rC
>0	O
ε
0	>
a	»—*

tn	tn
rH	σ»	tn	CO
CN		m	rd
m	m		«.
rd	rH	«Η	rd

r-f	CN	n	«r
u	L	u	L
tu	tu	tu	(U
4J	X)	4J	4J
tn	ui	tn	tn
(U	tu	tu	tu
	>1		>,
r—M	mM	cM	r-1
0	0	0	0
CL	CL	CL	CL

2K-základní lak

Pro výrobu dispergované vsázky se smísí 65,8 hmotnostních dílů polyesteru (1) , (2) , (3) nebo (4) s obsahem sušiny 38 % hmotnostních s 0,2 hmotnostními díly na trhu běžného bezsilikonového odpěňovače (Additol VXV 4973 firmy Hoechst AG) , 0,3 hmotnostními díly na trhu běžného zesilovacího a dispergačního pomocného činidla (Additol XL 250 firmy Hoechst AG) a 0,4 hmotnostními díly na trhu běžného prostředku pro usnadnění rozlivu (Additol XV 390 firmy Hoechst AG). Po jednoduchém rozmíchání aditiv se do vsázky přidá 14,0 hmotnostních dílů oxidu titaničitého (Kronos 2310 firmy Kronos-Titan GmbH) , 11,0 hmotnostních dílů síranu barnatého (Blanc fixe micro firmy Sachtleben GmbH) , 3,7 hmotnostních dílů mastku (Naintsch E 7 firmy

Naintsch Mineralwerke GmbH) a 0,1 hmotnostních dílů sazí (FlammruP 101 firmy Degussa AG) a směs se disperguje v dissolveru při 6000 otáčkách za minutu po dobu asi 30 minut.

Jako vytvrzovací komponenta se mohou použít různé polyisokyanáty, jako je například (I) Basonat FDS 3425 firmy BASF AG, (II) Desmodur VPLS 2550, (III) Desmodur N 3300 a (IV) Desmodur N 100 firmy Bayer AG.

Dispergovaná vsázka se nyní smísí se 12,5 hmotnostními díly vhodného polyisokyanátů, který byl před tím eventuelně zředěn methoxypropylacetátem, a má podle vynálezu složení, uvedené v následující tabulce 2 :

Tabulka 2

	Př. A	př. B	př. C	př. D
poj ivo	1	2	3	4
	25,00	25,00	25,00	25,00
pigmenty	28,80	28,80	28,80	28,80
pomocné prostř.	0,90	0,90	0,90	0,90
celková sušina	54,70	54,70	54,70	54,70
deion. voda	42,05	40,05	42,05	42,05
org. rozpoušř.	3,25	5,25	3,25	3,25
celkem	100,00	100,00	100,00	100,00
polyisokyanát methoxypropy1-	(111)12,50	(1)12,50	(11)12,50	(111)12,50
acetát	6,25	0,00	0,00	12,50

Vsázky určené ke zpracování mají podíl organických rozpouštědel pouze 2,89 až 12,60 % hmotnostních. Laky se aplikují na podložku při vrstvě mokrého filmu 150 až 300 μπι (což odpovídá vrstvě suchého filmu 25 až 50 μπι) a nechají se usušit po dobu 30 minut v horkovzdušné sušárně při teplotě 80 °C .

Vytvrzené lakové filmy podle příkladů A až D mají charakteristiky uvedené v následující tabulce 3 .

Tabulka 3

	Př. A	př. B	př. C	př. D
Odolnost vůči rozpouštědlům
isopropanol isopropanol/voda (1 : 1) ethanol ethanol/voda (1 : 1) benzin super	++ - + ++ +++ - ++ ++ ++	+++ +++ +++ - ++ +++ +	+ + + + +	+ + + + +
tvrdost dle Her- berta(DIN 53158)	75-100	100-110	25-40	15-25
lesk 60° (DIN 67530)	50 %	43 %	88 %	73 %
tropický test (DIN 50017 SK)	++ - +	++ — +	++	+
test solnou mlhou (ASTM-B117-69)	++	+++ - ++	+++ - ++	+++ - ++
stav krycího laku	++	++	+++	++

zkouška štěrkem: přilnavost krycího

laku	++	++	++ - +	+++
proražení	++	++ - +	++	+++

Stupnice : +++ velmi dobrý ++ dobrý + průměrný

2K-krycí lak

Pro výrobu dispergované vsázky se smísí 71,1 hmotnostních dílů polyesteru (1) nebo (4) s obsahem sušiny 38 % hmotnostních s 0,2 hmotnostními díly na trhu běžného bezsilikonového odpěňovače (Additol VXV 4973 firmy Hoechst AG) , 0,3 hmotnostními díly na trhu běžného zesífovacího a dispergačního pomocného činidla (Additol XL 250 firmy Hoechst AG) a 0,4 hmotnostními díly na trhu běžného prostředku pro usnadnění rozlivu (Additol XV 390 firmy Hoechst AG) . Po jednoduchém rozmíchání aditiv se do vsázky přidá 24,6 hmotnostních dílů oxidu titaničitého (Kronos 2310 firmy Kronos-Titan GmbH) a směs se disperguje v dissolveru při 6000 otáčkách za minutu po dobu asi 30 minut.

Dispergovaná vsázka se nyní smísí se 13,4 hmotnostními díly vhodného polyisokyanátů, který byl před tím eventuelně zředěn methoxypropylacetátem, a má podle vynálezu složení, uvedené v následující tabulce 4 :

Tabulka 4

	Př. A	př. B	př. C	př. D
poj ivo	1	2	3	4
	25,00	25,00	25,00	25,00
pigmenty	28,80	28,80	28,80	28,80
pomocné prostř.	0,90	0,90	0,90	0,90
celková sušina	54,70	54,70	54,70	54,70
deion. voda	42,05	40,05	42,05	42,05
org. rozpoušř.	3,25	5,25	3,25	3,25

celkem 100,00 100,00 100,00 100,00

pólyisokyanát methoxypropy1-	(111)12,50	(1)12,50	(11)12,50	(111)12,50
acetát	6,25	0,00	0,00	12,50

Vsázky určené ke zpracování mají podíl organických rozpouštědel pouze 8,5 až 13,3 % hmotnostních. Laky se aplikují na podložku při vrstvě mokrého filmu 200 až 400 μπι (což odpovídá vrstvě suchého filmu 30 až 60 gm) a nechají se usušit po dobu 30 minut v horkovzdušné sušárně při teplotě 80 °C .

Vytvrzené lakové filmy podle příkladů E a F mají charakteristiky uvedené v následuj ící tabulce 5 .

Tabulka 5

Př. E př. F

Odolnost vůči rozpouštědlům

isopropanol	+++	+++ - ++
isopropanol/vo-
da (1 : 1)	+++	+++ - ++
ethanol	+++ - ++	++
ethanol/voda
(1 : 1)	+++	++
benzin super	+++ - ++	++ - +
tvrdost dle Her-
berta(DIN 53158)	asi 115	asi 145
lesk 60°
(DIN 67530)	asi 87 %	asi 87 ¹
stav krycího
laku	++	++

zkouška štěrkem: přilnavost krycího

laku		++	++
proražení		++	+++ - ++
Stupnice :	+++	velmi dobrý
	++	dobrý
	+	průměrný

Vytvrzené filmy u všech příkladů byly zkoušeny podle následuj ících zkušebních předpisů :

Tvrdost dle Herberta : tvrdost zkoušená na kyvadlovém přístroji podle DIN 53157.

Stupeň lesku : měřeno při úhlu 60 ° podle DIN 67530 .

Tropický test : měřeno podle DIN 500017 SK . Po 240 hodinách při vzdušné vlhkosti 100 % a teplotě 40 °C se subjektivně hodnotí tvorba bublin, lesk a jakost povrchu laku.

Test solnou mlhou : měřeno podle ASTM-B 117-69. Po 240 hodinách v klimatu solné mlhy se subjektivně hodnotí tvorba bublin a posun rzi daných místech.

Stav krycího laku : Lesk a povrch krycího laku se vyhodnocuj e subj ekt ivně.

Zkouška štěrkem : Odolnost vůči proražení štěrkem se zkouší pomocí zkušebního přístroje podle VDA (firma Erichsen, model 508). Pro uvedenou zkoušku se vždy 1 kg ocelového šrotu (s hranami, 4-5 mm) urychleně vystřeluje tlakovým vzduchem (0,2 MPa) na zkoušené plechy. Vyhodnocuje se na vzorcích plechů přilnavost krycího laku a průrazy až na plech.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1,6-hexandiolu nebo perhydro-bisfenolu A, (d) trimethylolpropanu, trimethylolethanu, glycerolu, a ditrimethylolpropanu, pentaerythritolu, dipentaerythritolu, kyseliny dimethylolpropionové nebo anhydri* du kyseliny trimellitové.

1) pólyisokyanátovou komponentu, sestávající z jednoho nebo několika organických polyisokyanátů a

1. Vodou ředitelná dvoukomponentní nátěrová hmota, vyznačující se tím, že obsahuj e

2. Vodou ředitelná dvoukomponentní nátěrová hmota podle nároku 1 , vyznačující se tím, že obsahuje polyester, vyrobený z (a) alifatických, aromatických nebo cykloalifatických dikarboxylových kyselin, (b) hydroxyarylsulfonových kyselin nebo karboxyarylsulfonových kyselin nebo jejich solí, (c) alifatických, aromatických nebo cykloalifatických glykolů, (d) sloučenin, které obsahují 3 až 6 hydroxylových skupin a/nebo karboxylových skupin.

2) polyesterovou pryskyřici, tvořenou z eduktů (a) , (b), (c), (d) a (e), nebo z jejich esterotvorných derivátů, přičemž suma reaktantů odpovídá 100 % molovým a poměr hydroxylových ekvivalentů k sumě karboxylových ekvivalentů v reaktantech je v rozmezí 1: 0,5 až 1 : 2,0_z přičemž polyesterová pryskyřice je vytvořena z (a) alespoň jedné dikarboxylové kyseliny, která nepředstavuje sulfomonomer, (b) 0 až 15 % molových, výhodně 1 až 6 % molových, alespoň jednoho difunkčního sulfomonomeru nebo fosfonomonomeru, jehož funkčními skupinami jsou karboxyskupiny a/nebo hydroxyskupiny, s alespoň jednou sulfonátovou skupinou nebo fosfonátovou skupinou, (c) alespoň jednoho glykolu, (d) 0 až 40 % molových, výhodně 8 až 20 % molových, výšefunkční sloučeniny o funkcionalitě >2 , jejíž funkčními skupinami jsou hydroxy skupina a/nebo karboxy32 skupina a (e) O až 20 % molových monofunkční karboxylové kyseliny, přičemž množsví volných hydroxylových skupin je v rozmezí 30 až 350 miliekvivalentů (OH)/100 g , výhodně v rozmezí 100 až 250 meq (OH) /100 g a obsah volných neutralisovaných a/nebo neutralisovatelných kyselinových skupin, obzvláště skupin sulfonových, fosfonových a karboxylových kyselin, je v rozmezí 5 až 350 meq/100 g , výhodně v rozmezí 9 až 120 meq/100 g .

3. Vodou ředitelná dvoukomponentní nátěrová hmota podle nároku 1 , vyznačující se tím, že obsahuje polyester, vyrobený z (a) kyseliny ftalové, kyseliny isoftalové a kyseliny tereftalové, anhydridu kyseliny fxalové, kyseliny adipové, kyseliny sebakové, kyseliny azelainové, kyseliny 1,3-cyklohexandikarboxylové nebo kyseliny glutarové, jakož i jejich esterů, (b) kyseliny sulfoisoftalové, kyseliny sulfotereftalové, kyseliny sulfoftalové, jejich esterů nebo jejich solí, (c) ethylenglykolu, 1,2-propandiolu, 1,3-butandiolu,

4. Vodou ředitelná dvoukomponentni nátěrová hmota podle nároku 1 , vyznačující se tím, že obsahuje polyester, vytvořený z 1 až 6 % molových komponenty (b) a 8 až 20 % molových komponenty (d) .

5. Použití vodou ředitelných dvoukomponentních nátěrových hmot podle nároku 1 až 4 pro výrobu krycích laků a jedno« vrstvých laků.

’ 6. Použití vodou ředitelných dvoukomponentních nátěrových hmot podle nároku 1 až 4 pro výrobu základnívh laků nebo filerů.