CZ169199A3

CZ169199A3 - Process for preparing rubber polymer

Info

Publication number: CZ169199A3
Application number: CZ19991691A
Authority: CZ
Inventors: Hung Dang Ngoc
Original assignee: The Goodyear Tire And Rubber Company
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 1999-05-12
Publication date: 2000-06-14

Abstract

Při způsobu výroby pryžového polymeru, kterýje možno mísit s polyvinylchloridemnamateriály podobné kůži s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového záření, se používá kontinuální systémřady reaktorů a do první polymerační zóny se přivádí butylakrylátový monomer, nejménějeden akrylátový monomer ze skupin methylmethakrylát, ethylmcthakrylát, methylakryláí a ethylakrylát, akrylonitrilový monomer a zesíťující činidlo, přičemž monomery polymerují v emulzi až do přeměny monomerů nejméně z 80 % za vzniku polymerační směsi s nízkýmobsahempevného podílu max. 10 %. Do druhé polymerační zóny se přivádí polymerační směs s nízkým obsahem pevného podílu, další podíl butylakrylátového, akrylátového a akrylnitrilového monomeru a zesíťující činidlo, přičemž proběhne polymerace za vzniku polymerační směsi se střednímobsahempevného podílu max. 20 % Podobně proběhne polymerace ve třetím a ve čtvrté polymerační zóně, přičemž ze čtvrté zóny se izoluje ptyžový polymer.In the process of making a rubber polymer that can be blended with polyvinylchloridamaterials similar to leather with good resistance to heat and ultraviolet radiation; uses continuous reactor systems and up to the first butylacrylate monomer is fed to the polymerization zone, at least one acrylate monomer from the groups methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate, acrylonitrile monomer and crosslinker, wherein the monomers polymerize in the emulsion until conversion of monomers at least 80% to form a polymerization mixture with a low content of max. 10%. The other The polymerization zone is fed with a low polymerization mixture solids content, further butyl acrylate, acrylate and acrylonitrile monomer and crosslinker, polymerization to form a polymerization mixture the middle content of the max. percentage is 20% polymerization takes place in the third and fourth polymerization zones, wherein a polystyrene polymer is isolated from the fourth zone.

Description

Způsob výroby pryžového polymeruProcess for producing a rubber polymer

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu výroby pryžového polymeru, vhodného pro použiti ve vnitřním prostoru vozidel.The invention relates to a process for the production of a rubber polymer suitable for use in the interior of vehicles.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Části karoserie, například panely dveří a přístrojové desky jsou obvykle vyrobeny z různých materiálů, a to z pevných částí, na nichž je uložena polotuhá urethanová pěna, která je opatřena povlakem z dalšího materiálu. Povlakové materiály jsou v typických případech vyrobeny ze směsi polyvinylchloridu PVC a nitrilové pryže NBR. Nitrilová pryž se do směsí přidává jako modifikátor pro PVC tak, aby vznikly materiály s vysokou ohebností.Body parts, such as door panels and instrument panels, are usually made of a variety of materials, namely rigid parts on which a semi-rigid urethane foam is coated, which is coated with another material. The coating materials are typically made of a mixture of PVC PVC and NBR nitrile rubber. Nitrile rubber is added to the blends as a modifier for PVC to form materials with high flexibility.

V automobilovém průmyslu je v poslední době možno pozorovat posun směrem k aerodynamickým tvarům, což současně znamená přítomnost větších skleněných ploch. Tyto změny kladou podstatně vyšší požadavky na odolnost vnitřního prostoru vozidla proti působení tepla a ultrafialového světla. Ve svých důsledcích to znamená zvýšené nároky na polymery, užívané pro výrobu povlaků v tomto vnitřním prostoru.In the automotive industry, a shift towards aerodynamic shapes has recently been observed, which also means the presence of larger glass surfaces. These changes place significantly higher demands on the resistance of the interior of the vehicle to heat and ultraviolet light. As a result, this entails increased demands on the polymers used to make coatings in this interior space.

Ke zlepšení odolnosti běžných směsí PVC a NBR proti působení tepla a světla je možno do směsí přidávat stabilizátory. Avšak možnost zlepšení vlastností uvedených směsí po přidání stabilizátorů je omezená. Bylo by proto žádoucí zlepšit odolnost uvedených materiálů tak, aby například nedocházelo k odbarvení nebo ke vzniku prasklin působením větších tepelných změn nebo intenzivního ultrafialového záření v průběhu životnosti vozidla.Stabilizers may be added to the compositions to improve heat and light resistance of conventional PVC and NBR mixtures. However, the possibility of improving the properties of said compositions after the addition of stabilizers is limited. It would therefore be desirable to improve the durability of said materials so that, for example, no discoloration or cracking occurs due to greater thermal changes or intense ultraviolet radiation during the life of the vehicle.

Směsi NBR/PVC často poskytují fyzikální vlastnosti, které je činí použitelnými jako povlakové materiály pro různé • ··· · · · · • · · · · · * ·»· • · · · · · •· ··· ·· ·· panely ve vozidle. NBR přitom zvyšuje trvale ohebnost monomeru pro PVC. Bráni také sráženi uvedených materiálů a je vysoce kompatibilní s polyvinylchloridem, současně je tento materiál také recyklovatelný. Jakýkoliv polymer, který by měl nahradit NBR by měl mít všechny uvedené podstatné vlastnosti.NBR / PVC blends often provide physical properties that make them useful as coating materials for a variety of coatings. · In-vehicle panels. NBR increases the flexibility of the PVC monomer permanently. It also prevents the precipitation of said materials and is highly compatible with polyvinyl chloride, while this material is also recyclable. Any polymer that should replace the NBR should have all the essential properties listed.

V US 5 380785 se popisuje pryžový polymer, který je možno mísit s polyvinylchloridem za vzniku materiálů, podobných kůži, s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového světla. Uvedený polymer je tvořen opakujícími se jednotkami, které obsahují a) butylakrylát, popřípadě směs butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 %US 5,380,785 describes a rubber polymer which can be blended with polyvinyl chloride to form skin-like materials with good heat and ultraviolet light resistance. The polymer consists of repeating units comprising a) butyl acrylate or a mixture of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate containing up to 40%

2-ethylhexylakrylátu, b) nejméně 1 látku ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) akrylonitril, d) styren, e) mýdlo typu hemiesteru maleátu a f) zesíťující činidlo.2-ethylhexyl acrylate, b) at least one of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate, c) acrylonitrile, d) styrene, e) hemiester maleate type, and f) crosslinking agent.

V uvedeném US patentovém spisu se rovněž popisuje způsob výroby pryžového polymeru, mísitelného s polyvinylchloridem za vzniku materiálů s vlastnostmi, podobnými kůži a s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového záření, postup spočívá v tom, že se 1. polymeruje a) butylakrylát, popřípadě směs butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexyakrylátu, b) alespoň 1 látka ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) akrylonitril a d) zesíťující činidlo, a to v emulzi za vzniku polymeru, obsahujícího latex a použitelného k naočkování, 2. přidá se a) styren, b) další akrylonitril a c) další zesíťující činidlo při polymeraci v emulzi za vzniku emulze, obsahující pryžový polymer, načež se 3. pryžový polymer izoluje z emulze, která jej obsahuje. Jde o postup, který je možno uskutečnit po jednotlivých vsázkách nebo částečně kontinuálně.The US patent also discloses a process for the production of a polyvinyl chloride-miscible rubber polymer to produce materials having skin-like properties and good heat and ultraviolet resistance, the process comprising: 1. polymerizing a) butyl acrylate or a mixture b) at least 1 methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate; c) acrylonitrile and d) crosslinking agent, in an emulsion to form a latex-containing polymer usable for latex-containing polymer. inoculation, 2. add a) styrene, b) additional acrylonitrile and c) additional crosslinking agent in emulsion polymerization to form an emulsion containing a rubber polymer, then 3. the rubber polymer is isolated from the emulsion containing it. This is a process that can be carried out batchwise or partially continuously.

V US 5 616651 se popisuje způsob, jímž je možno zbavit latex takového pryžového polymeru pachu působením aminoalkoholu. Jde o postup, při němž se nejprve připraví pryžový polymer, mísitelný s polyvinylchloridem na materiál, podobný kůži s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového světla, postup spočívá v tom, že se 1.polymeruje a) butylakrylát, b) nejméně 1 látka ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) akrylonitril, d) zesíťující činidlo a e) mýdlo typu hemiesteru maleátu v emulzi za vzniku latexu s obsahem očkovacího polymeru,U.S. Pat. No. 5,616,651 describes a process by which the latex of such a rubbery polymer can be odorless by the action of an amino alcohol. It is a process of first preparing a rubber polymer miscible with polyvinyl chloride for a skin similar to a material with good heat and ultraviolet light resistance, the process comprising: 1. polymerizing a) butyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate groups, c) acrylonitrile, d) crosslinking agent, and e) hemiester maleate type emulsion to form a latex containing a seeding polymer,

2. přidá se a) styren, b)další akrylonitril a c) další zesíťující činidlo a polymeraci v emulzi se vytvoří emulze, obsahující pryžový polymer, načež se 3. přidá aminoalkohol k emulzi s obsahem pryžového polymeru a 4. pryžový polymer se izoluje z emulze, která jej obsahuje.(A) styrene; (b) additional acrylonitrile; and (c) additional crosslinking agent and emulsion polymerization to form an emulsion containing a rubber polymer; 3. an amino alcohol is added to the rubber polymer emulsion; and 4. the rubber polymer is isolated from the emulsion. that contains it.

V US 5 674933 se popisuje pryžový polymer s malým sklonem k zakalení, který je možno mísit s polyvinylchloridem na materiál podobný kůži s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového světla, tento pryžový polymer je tvořen opakujícími se jednotkami, které obsahují a) butylakrylát, popřípadě směs butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexylakrylátu, b) nejméně 1 látku ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) akrylonitril, d) styren, e) smáčedlo ze skupiny sulfátových a sulfonátových derivátů, f) dispergační činidlo ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a polykarboxylátů a g) zesíťující činidlo.US 5 674933 discloses a low polymer hardness rubber polymer which can be blended with polyvinyl chloride on a skin similar to a material with good heat and ultraviolet light resistance, the rubber polymer consisting of repeating units comprising a) butyl acrylate, optionally a mixture of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate containing up to 40% 2-ethylhexyl acrylate, (b) at least 1 methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate, (c) acrylonitrile, (d) styrene, (e) sulphate and sulphonate derivatives a dispersing agent from the group of aromatic condensation products of formaldehyde and polycarboxylates; and g) a crosslinking agent.

• · · ·• · · ·

V uvedeném US patentovém spisu se dále popisuje způsob výroby pryžového polymeru, mísitelného s polyvinylchloridem na materiál podobný kůži s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového světla. Tento postup spočívá v tom, že se 1. polymeruje a) butylakrylát, b) nejméně 1 látka ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát, ethylakrylát, c) akrylonitril, d) zesíťující činidla a e) smáčedlo ze skupiny sulfátových a sulfonátových derivátů, f) dispergační činidlo ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a polykarboxylátů za podmínek polymerace v emulzi za vzniku latexu s obsahem očkovacího polymeru,Said US patent further discloses a method of making a polyvinyl chloride-miscible rubber polymer for a skin-like material with good heat and ultraviolet light resistance. The process consists of: 1. polymerizing a) butyl acrylate, b) at least 1 methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, c) acrylonitrile, d) crosslinking agents and e) wetting agent from the group of sulfate and sulfonate derivatives, f) a dispersing agent from the group of aromatic condensation products of formaldehyde and polycarboxylates under emulsion polymerization conditions to form a seed polymer containing latex,

2. přidá se a) styren, b) další akrylonitril a c) další podíl zesíťujícího činidla a polymerací v emulzi se získá emulze s obsahem pryžového polymeru, 3. k emulzi se přidá aminoalkohol a 4. pryžový polymer se izoluje z emulze, která jej obsahuje. Uvedený postup může být uskutečněn po jednotlivých vsázkách nebo částečně kontinuálně.(A) styrene; (b) additional acrylonitrile; and (c) additional crosslinking agent and emulsion polymerization to obtain an emulsion containing a rubber polymer; 3. an aminoalcohol is added to the emulsion; and (4) the rubber polymer is isolated from the emulsion containing it. . Said process may be carried out batchwise or partially continuously.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby pryžového polymeru, prováděný kontinuálně, přičemž pryžový polymer je možno mísit s PVC za vzniku materiálů, podobných kůži. Tyto materiály jsou zvláště vhodné jako potahy pro vnitřní plochy vozidel. Materiály s obsahem těchto pryžových polymerů jsou vysoce odolné proti působení tepla a ultrafialového světla a tato odolnost je vyšší než odolnost běžných materiálů s obsahem NBR/PVC. Pryžové polymery podle vynálezu jsou také odolné proti zakalení, nemají pach, nesrážejí se a jsou trvale ohebné. Pryžové polymery tohoto typu je možno využít také pro výrobu různých těsnění.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a continuous process for the production of a rubber polymer, wherein the rubber polymer can be blended with PVC to form skin-like materials. These materials are particularly suitable as coatings for the interior surfaces of vehicles. Materials containing these rubber polymers are highly resistant to heat and ultraviolet light and are more resistant than conventional NBR / PVC materials. The rubber polymers of the invention are also cloud resistant, odorless, non-shrinkable, and permanently flexible. Rubber polymers of this type can also be used to make various seals.

Vynález se tedy týká způsobu výroby pryžového polymeru, který je možno mísit s polyvinylchloridem za vzniku materiálů, podobných kůži s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového světla, jde o kontinuální postup, při němž se 1. do první polymerační zóny přivádí a) butylakrylátový monomer, b) nejméně 1 akrylátový monomer ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) akrylonitrilový monomer, d) zesíťující činidlo, e) smáčedlo typu sulfonátu, f) dispergační činidlo ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a polykarboxylátů, přidá se g) voda a h) iniciátor volných radikálů a 2. nechá se probíhat polymerace uvedených monomerů v 1. polymerační zóně v emulzi až do přeměny monomerů z nejméně 80 % za vzniku polymeračního prostředí s nízkým obsahem pevných látek nejvýš 10 %, 3. do druhé polymerační zóny se přivádí a) svrchu připravené polymerační prostředíd s nízkým obsahem pevných látek, b) další butylakrylátový monomer, c) další akrylátový monomer, d) další akrylonitrilový monomer a e)další zesíťující činidlo, načež se 4. uskuteční polymerace monomerů ve 2. polymerační zóně za podmínek polymerace v emulzi do přeměny monomerů nejméně na přibližně 80 % za vzniku polymeračního prostředí se středním obsahem pevného podílu nejvýš 20 %, 5. do třetí polymerační zóny se přivádí a) svrchu získané polymerační prostředí se středním obsahem pevného podílu, b) další butylakrylátový monomer, c) další akrylátový monomer, d) další akrylonitrilový monomer a e) další zesíťující činidlo, 6. monomery se ve třetí polymerační zóně polymerují za podmínek polymerace v emulzi až do přeměny nejméně přibližně 80 % za vzniku polymeračního prostředí s vysokým obsahem pevného podílu nejvýš 30 %, 7. do čtvrtéThe invention therefore relates to a process for the production of a rubber polymer which can be blended with polyvinyl chloride to form skin-like materials with good heat and ultraviolet light resistance, a continuous process comprising: (a) butylacrylate monomer b) at least 1 acrylate monomer from the group of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate, c) acrylonitrile monomer, d) crosslinking agent, e) sulphonate type wetting agent, f) dispersing agent from the group of aromatic condensation products of formaldehyde and polycarboxylates; water and (h) a free radical initiator; and (2) polymerize said monomers in an emulsion polymerization zone (1) until the monomer conversion is at least 80% to produce a low solids polymerization environment of at most 10%; brings a) ready from above low solids polymerization medium, b) additional butyl acrylate monomer, c) additional acrylate monomer, d) additional acrylonitrile monomer, and e) additional crosslinking agent, whereupon 4. polymerization of the monomers in the 2nd polymerization zone under emulsion polymerization conditions until conversion takes place to a third polymerization zone of: a) the above medium-solid polymerization medium; b) another butyl acrylate monomer; c) another acrylate monomer; (d) additional acrylonitrile monomer; and (e) another crosslinking agent; 6. monomers in the third polymerization zone are polymerized under emulsion polymerization conditions up to a conversion of at least about 80% to a polymerization medium with a high solids content of at most 30%;

polymerační zóny se přivádí a) polymerační prostředí s vysokým obsahem pevného podílu, b) styren, c) další akrylonitril a d) další zesíťující činidlo a 8. monomery se polymerují ve čtvrté polymerační zóně za podmínek polymerace v emulzi do přeměny monomeru z nejméně přibližně 80 % za vzniku emulze, obsahující pryžový polymer a 9. pryžový polymer se izoluje z emulze, která jej obsahuje.(a) a high solids polymerization medium; (b) styrene; (c) additional acrylonitrile; and (d) a further crosslinking agent; and 8. monomers are polymerized in the fourth polymerization zone under emulsion polymerization conditions to at least about 80% monomer conversion. to form an emulsion comprising a rubber polymer and a 9th rubber polymer is isolated from the emulsion containing it.

Vynález se dále týká způsobu výroby pryžového polymeru, mísitelného s polyvinylchloridem za vzniku materiálů podobných kůži s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového světla, postup spočívá v tom, že se kontinuálně 1. přivádí do první polymerační zóny a) butylakrylátový monomer, b) alespoň 1 akrylátový monomer ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrvlát, methylakrylát a ethylakrylát, c) akrylonitrilový monomer, d) zesíťující činidla, e) smáčedlo typu sulfonátu, f) dispergační činidlo ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a polykarboxylátů, přidá se g) voda a h) iniciátor tvorby volných radikálů, 2. monomery se polymerují v 1. polymerační zóně za podmínek polymerace v emulzi do přeměny monomerů na nejméně 80 % za vzniku polymeračního prostředí s nízkým obsahem pevných látek nejvýš přibližně 10 %, 3. do 2. polymerační zóny se přivádí a) polymerační prostředí s nízkým obsahem pevných látek, b) další butylakrylátový monomer, c)další akrylátový monomer, d) další akrylonitrilový monomer a e) další zesíťující činidlo, 4. monomery se ve 2. polymerační zóně polymerují za podmínek polymerace v emulzi až do přeměny monomerů nejméně na přibližně 80 % za vzniku polymeračního prostředí se středním obsahem pevného podílu nejvýš přibližně 20 %, 5. do 3. polymerační zóny se přivádí a) polymerační prostředí se středním obsahem pevného podílu, b) další butylakrylátový monomer, c) další akrylátový monomer, d) další akrylonitrilový monomer a e) další zesíťující činidlo, 6. monomery ve 3. polymerační zóně polymerují za podmínek polymerace v emulzi až do přeměny monomerů nejméně na přibližně 80 % za vzniku polymeračního prostředí s vysokým obsahem pevného podílu nejvýš 30 %, 7. doThe invention further relates to a process for the production of a rubber polymer miscible with polyvinyl chloride to form skin-like materials having good heat and ultraviolet light resistance, the process comprising: 1. continuously feeding to a first polymerization zone a) butyl acrylate monomer, b) at least 1 acrylate monomer from the group of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate, c) acrylonitrile monomer, d) crosslinking agents, e) sulfonate type surfactant, f) dispersant from the group of aromatic condensation products of formaldehyde and polycarboxylates, add g) water and h) 2. monomers are polymerized in the 1st polymerization zone under emulsion polymerization conditions to a monomer conversion of at least 80% to produce a low solids polymerization environment of at most about 10%; ) polymerization pros (b) additional butyl acrylate monomer; (c) additional acrylate monomer; (d) additional acrylonitrile monomer; and (e) additional crosslinking agent; 4. monomers in the 2nd polymerization zone are polymerized under emulsion polymerization conditions until at least the monomers are converted to about 80% to form a polymerization medium having a mean solids content of not more than about 20%; 5. the 3rd polymerization zone is fed a) a polymerization medium with a medium solids content; b) additional butyl acrylate monomer; c) additional acrylate monomer; (6) monomers in the 3rd polymerization zone are polymerized under emulsion polymerization conditions until the monomers are converted to at least about 80% to form a polymerization medium with a high solids content of not more than 30%;

4.polymerační zóny se přivádí a) polymerační prostředí s vysokým obsahem pevného podílu, b) styren, c) další akrylonitril a d) další zesíťující činidlo, 8. ve 4.polymeračnčí zóně probíhá polymerace monomerů za podmínek polymerace v emulzi až do přeměny monomerů na nejméně přibližně 80 % za vzniku emulze, obsahující pryžový polymer, 9. k emulzi s obsahem pryžového polymeru se přidá aminoalkohol a 10. z emulze se izoluje pryžový polymer.(B) styrene; (c) additional acrylonitrile; and (d) additional crosslinking agent; (8) polymerization of the monomers under emulsion polymerization conditions in the 4th polymerization zone until the monomers are converted to at least about 80% to form a rubber polymer-containing emulsion; 9. an amino alcohol is added to the rubber polymer-containing emulsion; and 10. the rubber polymer is isolated from the emulsion.

Pryžové polymery, mísitelné s polyvinylchloridem na materiály podobné kůži s dobrou odolností proti působení tepla a ultrafialového světla je možno způsobem podle vynálezu syntetizovat kontinuální polymerací v emulzi v přítomnosti volných radikálů. Tyto pryžové polymery jsou tvořeny opakujícími se jednotkami, které jsou odvozeny od a) butylakrylátu, popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexylakrylátu, b) od methylmethakrylátu, ethylmethakrylátu, methylakrylátu nebo ethylakrylátu, c) od akrylonitrilu, d) od styrenu a e) od zesíťujícího činidla. Zesíťující činidlo je v typických případech akrylát nebo methakrylát s větším počtem funkčních skupin nebo divinylbenzen. Specifickými příklady použitelných zesíťujících činidel jsou například ethylenglykolmethakrylát, divinylbenzen aRubber polymers miscible with polyvinyl chloride for skin-like materials with good heat and ultraviolet light resistance can be synthesized by the process of the invention by continuous polymerization in emulsion in the presence of free radicals. These rubber polymers consist of repeating units derived from a) butyl acrylate or a mixture of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate containing up to 40% of 2-ethylhexyl acrylate, b) methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, c) acrylate, c) acrylate, c) ) from styrene; and e) from a crosslinking agent. The crosslinking agent is typically a multi-functional acrylate or methacrylate or divinylbenzene. Specific examples of useful crosslinkers are, for example, ethylene glycol methacrylate, divinylbenzene and

1,4-butandioldimethakrylát.1,4-butanediol dimethacrylate.

Technicky obsahují pryžové polymery podle vynálezu opakující se jednotky (části řetězce) odvozené od a) butylakrylátu, popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexylakrylátu, b) od methylmethakrylátu, ethylmethakrylátu, methylakrylátu nebo ethylakrylátu, c) od akrylonitrilu, d) od styrenu a e) od zesíťujícího činidla. Tyto opakující se jednotky jsou odlišné od monomerů, od nichž byly odvozeny v tom smyslu, že obsahují o 1 meziuhlíkovou dvojnou vazbu méně než odpovídající monomer. Jinak řečeno, meziuhlíková dvojná vazba se spotřebuje v průběhu polymerace monomeru za vzniku opakující se jednotky v pryžovém polymeru. V případě, že se uvádí, že pryžový polymer obsahuje různé monomery, znamená to ve skutečnosti, že obsahuje opakující se jednotky, odvozené od těchto monomerů.Technically, the rubber polymers according to the invention contain repeating units (part of a chain) derived from a) butyl acrylate or a mixture of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate containing up to 40% 2-ethylhexyl acrylate, b) methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate or ethyl acrylate) , d) styrene; and e) a crosslinking agent. These repeating units are different from the monomers from which they were derived in that they contain 1 inter-carbon double bond less than the corresponding monomer. In other words, the inter-carbon double bond is consumed during monomer polymerization to form a repeating unit in the rubber polymer. When the rubber polymer is said to contain different monomers, this means in fact that it contains repeating units derived from these monomers.

Pryžové polymery podle vynálezu obvykle obsahují a)přibližně 40 až 80 % hmotnostních butylakrylátu, popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexylakrylátu, b)5 až 35 % hmotnostních methylmethakrylátu, ethylmethakrylátu, methylakrylátu nebo ethylakrylátu, c) přibližně 4 až 30 % hmotnostních akrylonitrilu, d) přibližně 3 až 25 % hmotnostních styrenu a e) 0,25 až 8 % hmotnostních zesíťujícího činidla.The rubber polymers of the invention typically comprise a) about 40 to 80% by weight of butyl acrylate or a mixture of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate containing up to 40% 2-ethylhexyl acrylate, b) 5 to 35% by weight methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate or ethyl acrylate; 4 to 30% by weight of acrylonitrile; d) about 3 to 25% by weight of styrene; and e) 0.25 to 8% by weight of crosslinking agent.

Pryžový polymer tohoto typu bude s výhodou obsahovat a) přibližně 50 až 80 % hmotnostních butylakrylátu, popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexylakrylátu, b) přibližně 3 až 25 % hmotnostních alespoň jedné látky ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) přibližně 6 až 30 % hmotnostních akrylonitrilu d) přibližně 5 až 18 % hmotnostních styrenu a e) přibližně 0,5 až 4 % hmotnostní zesíťujícího činidla.A rubber polymer of this type will preferably comprise a) about 50 to 80% by weight of butyl acrylate or a mixture of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate containing up to 40% 2-ethylhexyl acrylate, b) about 3 to 25% by weight of at least one methyl methacrylate, ethyl methacrylate c) about 6 to 30% by weight of acrylonitrile; d) about 5 to 18% by weight of styrene; and e) about 0.5 to 4% by weight of crosslinking agent.

Ve zvláště výhodném provedení budou pryžové polymery podle vynálezu obsahovat opakující se jednotky, odvozené od a) 55 až 75 % hmotnostních butylakrylátu, popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % hmotnostních 2-ethylhexylakrylátu, b) přibližně 5 až 25 % hmotnostních alespoň jedné látky ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) přibližně 10 až 25 % hmotnostních akrylonitrilu, d) přibližně 8 až 14 % hmotnostních styrenu a e) 1 až 3 % hmotnostní zesíťujícího činidla. Údaje v procentech hmotnostních se vztahují k celkové hmotnosti pryžového polymeru.In a particularly preferred embodiment, the rubber polymers of the invention will contain repeating units derived from a) 55-75% by weight butyl acrylate or a mixture of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate containing up to 40% by weight 2-ethylhexyl acrylate; at least one of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate; c) about 10 to 25 wt.% acrylonitrile; d) about 8 to 14 wt.% styrene; and e) 1 to 3 wt.% crosslinker. The percentages by weight are based on the total weight of the rubber polymer.

Pryžové polymery podle vynálezu se syntetizují ve vodné směsi polymerací v přítomnosti volných radikálů. Reakční směs pro tuto polymeraci obsahuje vodu, příslušné monomery, vhodný iniciátor tvorby volných radikálů, zesíťující činidlo, smáčedlo typu sulfonátu a dispergační činidlo ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a polykarboxylátů. Reakční směs bude obvykle obsahovat 10 až 80 % hmotnostních monomerů, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi. S výhodou bude reakční směs obsahovat 20 až 70 % hmotnostních monomerů a zvláště 40 až 50 % hmotnostních monomerů.The rubber polymers of the invention are synthesized in an aqueous mixture by polymerization in the presence of free radicals. The reaction mixture for this polymerization comprises water, appropriate monomers, a suitable free-radical initiator, a crosslinking agent, a sulfonate type wetting agent, and a dispersant of the group of aromatic condensation products of formaldehyde and polycarboxylates. The reaction mixture will usually contain 10 to 80% by weight of monomers based on the total weight of the reaction mixture. Preferably, the reaction mixture will contain 20 to 70% by weight of monomers, and in particular 40 to 50% by weight of monomers.

Dále bude reakční směs v typických případech obsahovat přibližně 0,1 až 5 phm (1 díl na 100 dílů hmotnostních monomeru) alespoň jedné látky ze skupiny solí alkylsulfátů s kovem a alkylsulfonátů s kovem a přibližně 0,1 až 5 phm nejméně jedné dispergační látky ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a polykarboxylátů. Obvykle je výhodné, aby reakční směs obsahovala přibližně 0,25 až 4,25 phm kovové soli alkylsulfátu nebo alkylsulfonátu a přibližně 0,25 až 4,25 phm dispergačního činidla ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a polykarboxylátů.Further, the reaction mixture will typically contain about 0.1 to 5 phm (1 part per 100 parts by weight of monomer) of at least one of the metal alkylsulfate and metal alkylsulfonate salts and about 0.1 to 5 phm of the at least one dispersant of the metal. groups of aromatic condensation products of formaldehyde and polycarboxylates. Generally, it is preferred that the reaction mixture comprises about 0.25 to 4.25 phm of a metal alkylsulfate or alkylsulfonate metal salt and about 0.25 to 4.25 phm of a dispersant selected from the group of aromatic condensation products of formaldehyde and polycarboxylates.

Ve zvláště výhodném provedení vynálezu bude reakční směs obsahovat přibližně 0,4 až 3,5 phm kovového alkylsulfátu nebo alkylsulfonátu a 0,4 až 3,5 phm dispergačního činidla ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a polykarboxylátů.In a particularly preferred embodiment of the invention, the reaction mixture will comprise about 0.4 to 3.5 phm of a metal alkyl sulfate or alkylsulfonate and 0.4 to 3.5 phm of a dispersant of the group of aromatic condensation products of formaldehyde and polycarboxylates.

Polymerace podle vynálezu, prováděná v přítomnosti volných radikálů se obvykle zahájí přidáním iniciátoru tvorby volných radikálů do reakční směsi. Zásadně je možno použít jakýkoliv typ sloučeniny, o niž je známo, že je iniciátorem tvorby volných radikálů. Uvedená látka se obvykle užije v koncentraci přibližně 0,01 až 1 phm. Iniciátory tvorby volných radikálů, které se běžně užívají jsou různé sloučeniny s vysokým stupněm oxidace, například persíran draselný nebo amonný, benzoylperoxid, peroxid vodíku, di-terc.butylperoxid, dikumylperoxid, 2,4-dichlorobenzoyl- peroxid, dekanoylperoxid, laurylperoxid, kumenhydroperoxid, p-menthanhydroperoxid, terč.butylhydroperoxid, acetylperoxid, methylethylketonperoxid, peroxid kyseliny jantarové, dicetylperoxydikarbonát, terč.butylperoxyacetát, terc.butyl- peroxymaleinová kyselina, terč.butylperoxybenzoát, acetylcyklohexylsulfonylperoxid a podobně, mimo to je možno použít různé azosloučeniny, jako jsou 2-terc.butylazo-2-kyanopropan, dimethylazodiizobutyrát, azodiizobutyronitril, 2-terc.butylazo-kyanocyklohexan,The polymerization according to the invention, carried out in the presence of free radicals, is usually initiated by adding a free radical initiator to the reaction mixture. In principle, any type of compound known to be a free-radical initiator may be used. The substance is usually used at a concentration of about 0.01 to 1 phm. The free radical initiators commonly used are various compounds with a high degree of oxidation, for example potassium or ammonium persulfate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide p-menthanhydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, acetylperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, succinic peroxide, dicetylperoxydicarbonate, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxymaleic acid, tert-butylperoxybenzoate, acetylcyclohexylsulfonyl may be used; .butylazo-2-cyanopropane, dimethylazodiisobutyrate, azodiisobutyronitrile, 2-tert-butylazocyanocyclohexane,

1-terc.amylazo-l-kyanocyklohexan a podobně a také různé alkylperketaly, například 2,2-bis-(terč.butylperoxy)butan a podobně. Pro toto použití jsou vhodné zejména ve vodě rozpustné iniciátory tvorby volných radikálů.1-tert-amylazo-1-cyanocyclohexane and the like, as well as various alkylperketals, for example 2,2-bis- (tert-butylperoxy) butane and the like. Water-soluble free radical initiators are particularly suitable for use herein.

Polymerace v emulzi podle vynálezu se v typických případech provádí při teplotě v rozmezí 20 až 100 °C. Při teplotě vyšší než 88 °C se alkylakrylátové monomery, například butylakrylát začínají vařit. Z tohoto důvodu je v případě použití takových monomerů nutno použít zvýšeného tlaku. Na druhé straně v případě, že se polymerace provádí při teplotě nižší než 55 °C, je zapotřebí použít redox systém k zajištění dostatečné rychlosti polymerace.The polymerization in the emulsion of the invention is typically carried out at a temperature in the range of 20 to 100 ° C. At temperatures above 88 ° C, alkyl acrylate monomers, such as butyl acrylate, start to boil. For this reason, when such monomers are used, increased pressure must be used. On the other hand, when the polymerization is carried out at a temperature below 55 ° C, a redox system is required to provide a sufficient polymerization rate.

Při provádění polymerace podle vynálezu je možno použít širokou škálu zesíťujících činidel. Jako příklady použitelných zesíťujících činidel je možno uvést difunkční akryláty, difunkční methakryláty, trifunkční akryláty, trifunkční methakryláty a divinylbenzen. Zvláště výhodným zesíťujícím činidlem je 1,4-butandioldimethakrylát.A wide variety of crosslinking agents can be used in the polymerization of the present invention. Examples of useful crosslinking agents include difunctional acrylates, difunctional methacrylates, trifunctional acrylates, trifunctional methacrylates, and divinylbenzene. A particularly preferred crosslinking agent is 1,4-butanediol dimethacrylate.

Sulfonátová smáčedla pro použití při provádění způsobu podle vynálezu jsou látky, které se běžně dodávají z různých zdrojů. Je například možno použít alkylarylsulfonát pod obchodním názvem Alkanol (DuPont), dále dodecylbenzensulfonát sodný pod obchodním názvem Ufaryl Dl-85 (Browning Chemical Corporation) nebo kumensulfonát sodný pod obchodním názvem Naxonate Hydrotrope (Ruetgers-Nease Chemical Company). Jako příklad sulfonátových smáčedel použitelných při provádění způsobu podle vynálezu uvádíme směs toluenxylensulfonátu sodného, toluensulfonátu sodného, dále kumensulfonáty sodíku, decyldifenylethersulfonát sodný, dodecylbenzensulfonát sodný, dodecyldifenylethersulfonát sodný, 1-oktanosulfonát sodný, tetradekansulfonát sodný, pentadekansulfonát sodný, heptadekansulfonát sodný a toluensulfonát draselný.Sulfonate surfactants for use in the process of the invention are substances which are commonly supplied from various sources. For example, alkylarylsulfonate under the trade name Alkanol (DuPont), sodium dodecylbenzenesulfonate under the trade name Ufaryl D-85 (Browning Chemical Corporation) or sodium cumene sulfonate under the trade name Naxonate Hydrotrope (Ruetgers-Nease Chemical Company) may be used. Exemplary sulfonate surfactants useful in the process of the present invention include a mixture of sodium toluene xylene sulfonate, sodium toluene sulfonate, sodium cumene sulfonates, sodium decyldiphenyl ether sulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium dodecyldiphenyl ether sulfonate, sodium 1-octanesulfonate sulfonate, sodium tetradecane sulfonate, tetradecane sulfonate, sodium tetradecate.

Velmi vhodné jsou zejména soli alkylbenzensulfonátů s kovy. Kovem bude obvykle sodík nebo draslík, výhodný jeParticularly suitable are the salts of alkylbenzene sulfonates with metals. The metal will usually be sodium or potassium, and is preferred

zejména sodík. Sodné soli alkylbenzensulfonátů je možno vyjá dřít strukturním vzorcem oespecially sodium. The sodium salts of alkylbenzene sulfonates can be represented by structural formula o

ilil

S-ONa liS-ONa li

O kde R znamená alkyl o 1 až 20 atomech uhlíku. S výho dou obsahuje alkylová skupina 8 až 14 atomů uhlíku.Where R is alkyl of 1 to 20 carbon atoms. Preferably, the alkyl group contains 8 to 14 carbon atoms.

Sulfonátové smáčedlo může být směsí (mono)dialkyiátetherdisulfonátů). Výhoda disulfonátové struk tury spočívá v tom, že obsahuje 2 iontové náboje místo jedno ho v případě běžných alkylsulfonátu. Použitelné směsi tako15 vých látek jsou rovněž dodávány z různých zdrojů. Uvést je možno zejména alkylované disulfonované difenyloxidy Dowfax (Dow Chemical) strukturního vzorceThe sulfonate surfactant may be a mixture of (mono) dialkylate ether disulfonates). The advantage of the disulfonate structure is that it contains 2 ionic charges instead of one in the case of conventional alkylsulfonates. Useful mixtures of such materials are also available from a variety of sources. Particular mention may be made of the alkylated disulfonated diphenyl oxides of Dowfax (Dow Chemical) of the structural formula:

kde R znamená alkylovou skupinu, typicky jde o 25 skupinu-C₅H₁₃, -C_i0H₂₁, -C₁₂H₂₅ nebo ~C₁₆H₃₃. Mono - a di- dodecyldifenyloxiddisulfonáty sodíku se dodávají pod názvem DPOS-45 (American Cyanamide). Alfa olefinsulfonátová smáčedla pro totéž použití se běžně dodávají (Witco and Hoechst AG).wherein R is an alkyl group, typically is-C ₅ H ₁₃ , -C ₁₀ H ₂₁ , -C ₁₂ H _25, or -C ₁₆ H ₃₃ . Sodium mono- and di-dodecyldiphenyloxide disulfonates are sold under the name DPOS-45 (American Cyanamide). Alpha olefin sulfonate surfactants for the same use are commercially available (Witco and Hoechst AG).

Sulfonátová smáčedla, využitelná při provádění způso 30 bu podle vynálezu zahrnují také alkylsulfáty obecného vzorce • ·The sulfonate surfactants useful in the process of the present invention also include alkyl sulfates of formula (I).

ROSO₃X a kovové soli alkylethersulfátů obecného vzorce RO (CH₂CH₂O) _nSO₃X, kde X znamená kov ze skupiny Ia, například sodík nebo draslík. Jako příklady vhodných látek lze uvést laurylsíran sodný, ethanolaminlaurylsíran sodný a triethanolaminlaurylsíran sodný.ROSO ₃ X and metal salts of alkyl ether sulfates of the formula RO (CH ₂ CH ₂ O) _n SO ₃ X, wherein X is a metal of group Ia, for example sodium or potassium. Examples of suitable materials include sodium lauryl sulfate, sodium ethanolamine lauryl sulfate and sodium triethanolamine lauryl sulfate.

Dispergační činidla, využitelná pro polymerací podle vynálezu jsou obvykle aromatické kondenzační produkty formaldehydu nebo polykarboxylátu. Aromatické kondenzační produkty formaldehydu jsou obvykle polysulfonáty, které jsou reakčními produkty aromatických sloučenin a formaldehydu. Těmito produkty mohou být mýdla, která je možno získat poměrně jednoduchým způsobem. Postupuje se například tak, že se 200 dílů naftalenu nechá reagovat s 200 díly 98% kyseliny sírové 5 hodin při teplotě přibližně 165 °C. Pak se výsledný roztok zchladí a zředí 90 díly vody. Přidá se 107 dílů 30% roztoku formaldehydu a směs se míchá 20 hodin při teplotě přibližně 80 °C. Na konci reakční doby se směs postupně zahřeje na 100 °C. Pak se provádí neutralizace při teplotě 20 až 25 °C přidáním 165 až 180 dílů 25% roztoku amoniaku. Neutralizační produkt se odfiltruje a popřípadě suší ve vakuu.The dispersing agents useful for the polymerization of the present invention are typically the aromatic condensation products of formaldehyde or polycarboxylate. The aromatic condensation products of formaldehyde are usually polysulfonates, which are the reaction products of aromatic compounds and formaldehyde. These products may be soaps which can be obtained in a relatively simple manner. For example, 200 parts of naphthalene are reacted with 200 parts of 98% sulfuric acid at about 165 ° C for 5 hours. The resulting solution was cooled and diluted with 90 parts water. 107 parts of a 30% formaldehyde solution were added and the mixture was stirred at about 80 ° C for 20 hours. At the end of the reaction time, the mixture was gradually heated to 100 ° C. Neutralization is then carried out at a temperature of 20-25 ° C by adding 165-180 parts of a 25% ammonia solution. The neutralization product is filtered off and optionally dried under vacuum.

Tento postup je možno různým způsobem obměnit, zejména je možno nechat reagovat širokou škálu aromatických sloučenin a jejích derivátů s aldehydy, ketony a sloučeninami, jimiž je možno odstranit aldehydové skupiny. Je například možno použít a)dispergační činidla, získaná kondenzací aromatických sulfonových kyselin a benzylchloridu nebo benzoinu, b) dispergační činidla získaná kondenzací různých alkylarylsulfonových kyselin s halogenarylsulfonovými kyselinami, c) dispergační činidla, získaná kondenzací sulfonovaných fenolů nebo 2-naftolů s formaldehydem a různými sloučeninami dusíku.This process can be varied in various ways, in particular by reacting a wide variety of aromatic compounds and derivatives thereof with aldehydes, ketones and compounds to remove aldehyde groups. For example, a) dispersants obtained by condensation of aromatic sulfonic acids and benzyl chloride or benzoin may be used, b) dispersants obtained by condensation of various alkylarylsulfonic acids with haloarylsulfonic acids, c) dispersants obtained by condensation of sulfonated phenols or 2-naphthols with formaldehyde and various compounds nitrogen.

Příklady aromatických kondenzačních produktů formaldehydu je možno nalézt v US 5 674933.Examples of aromatic condensation products of formaldehyde can be found in US 5 674933.

Karboxylát je rovněž ve vodě rozpustné polymerní dispergační činidlo. Například je možno polymerovat kyselinu methakrylovou za vzniku ve vodě rozpustného homopolymerů, který je možno použít jako dispergační činidlo. Použitelné jsou také kopolymery s kyselinou maleinovou, směsí kyseliny akrylové a maleinové, methylvinyletherem kyseliny maleinové a směsi diizobutylenu a kyseliny maleinové, DIBMA. Karboxylátová dispergační činidla jsou látky, které se rovněž běžně dodáváj í.The carboxylate is also a water-soluble polymer dispersant. For example, it is possible to polymerize methacrylic acid to form water-soluble homopolymers which can be used as a dispersant. Also useful are copolymers with maleic acid, a mixture of acrylic acid and maleic acid, methyl vinyl ether of maleic acid and a mixture of diisobutylene and maleic acid, DIBMA. Carboxylate dispersants are substances which are also commercially available.

V prvním stupni způsobu podle vynálezu se do první polymerační zóny přivádějí a) butylakrylátový monomer, b)nejméně 1 akrylátový monomer ze skupiny metnylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) akrylonitrilový monomer, d)zesíťující činidlo, e) smáčedlo typu sulfonátu, f) dispergační činidlo ze skupiny aromatických kondenzačních produktů formaldehydu a karboxylátů, g) voda a h) iniciátor tvorby volných radikálů. První polymerační zónou je typicky polymerační reaktor, v němž je možno řídit teplotu a který je opatřen míchadlem.In the first stage of the process according to the invention, a) butyl acrylate monomer is fed to the first polymerization zone, b) at least 1 acrylate monomer from the group of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate, c) acrylonitrile monomer, d) crosslinking agent, e) sulfonate type surfactant a dispersing agent from the group of aromatic condensation products of formaldehyde and carboxylates; g) water; and h) a free radical initiator. The first polymerization zone is typically a temperature control polymerization reactor equipped with a stirrer.

Směs monomerů, vložená do první polymerační zóny bude typicky obsahovat přibližně 40 až 90 % hmotnostních butylakrylátu, popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexylakrylátu, přibližně 5 až 35 % hmotnostních methylmethakrylátu, ethylmethakrylátu, methylakrylátu nebo ethylakrylátu, přibližně 2 až 30 % hmotnostních akrylonitrilu a přibližně 0,25 až 6 % hmotnostních zejíťujícího činidla. V typických případech obsahuje směs monomerů v první polymerační zóně 50 až 85 % hmotnostních butylakrylátu, ·· • · • ·The monomer mixture introduced into the first polymerization zone will typically contain about 40 to 90% by weight of butyl acrylate, optionally a mixture of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate containing up to 40% 2-ethylhexyl acrylate, about 5 to 35% by weight methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate or ethyl acrylate. 2 to 30% by weight acrylonitrile and about 0.25 to 6% by weight crosslinker. Typically, the monomer mixture in the first polymerization zone contains 50 to 85% by weight of butyl acrylate,

• · popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexylakrylátu, přibližně 5 až 30 % hmotnostních ethylakrylátu, ethylmethakrylátu, methylakrylátu nebo methylmethakrylátu, přibližně 4 až 28 % hmotnostních akrylonitrilu a přibližně 0,5 až 4 % hmotnostní zesíťujícího činidla. V jednom z výhodných provedení způsobu podle vynálezu bude směs monomerů, uložená do první polymerační zóny obsahovat 60 až 80 % hmotnostních butylakrylátu, popřípadě směsi butylakrylátu a 2-ethylhexylakrylátu s obsahem až 40 % 2-ethylhexylakrylátu, přibližně 5 až 25 % hmotnostních methylmethakrylátu, ethylmethakrylátu, methylakrylátu nebo ethylakrylátu, přibližně 5 až 25 % hmotnostních akrylonitrilu a 1 až 3 % hmotnostní zesíťujícího činidla.Optionally mixtures of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate containing up to 40% 2-ethylhexyl acrylate, about 5 to 30% by weight ethyl acrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate or methyl methacrylate, about 4 to 28% by weight acrylonitrile and about 0.5 to 4% by weight crosslinker . In a preferred embodiment of the process according to the invention, the monomer mixture introduced into the first polymerization zone will comprise 60 to 80% by weight of butyl acrylate, optionally a mixture of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate containing up to 40% 2-ethylhexyl acrylate, about 5 to 25% by weight methyl methacrylate, ethyl methacrylate , methyl acrylate or ethyl acrylate, about 5 to 25 wt% acrylonitrile and 1 to 3 wt% crosslinker.

V druhém stupni způsobu podle vynálezu se nechá probíhat polymerace monomerů, uložených do první polymerační zóny do přeměny monomerů na nejméně 80 %. S výhodou dosahuje přeměna monomerů v této zóně nejméně 90 % a zvláště nejméněIn the second step of the process according to the invention, the monomers deposited in the first polymerization zone are allowed to polymerize until the monomers are converted to at least 80%. Preferably, the conversion of monomers in this zone is at least 90% and particularly at least

%.%.

Kritickým opatřením je omezit obsah pevných látek v latexu z první reakční zóny na nejvýš 10 %. Ve většině případů bude obsah pevných látek v latexu při výstupu z první reakční zóny v rozmezí 2 až 10 L S výhodou bude obsah pevných látek v tomto latexu omezen na nejvýš 9 %. Ve většině případů je výhodné, aby se množství pevného podílu v latexu z první reakční zóny pohybovalo v rozmezí 5 až 9 %. Ve výhodném provedení se omezuje obsah pevného podílu v tomto latexu na nejvýš 8 %. Ve většině případů je výhodné omezit obsah pevných látek v tomto latexu na rozmezí 6 až 8 %. V souhrnu to znamená, že výsledkem polymerace v první polymerační zóně je polymerační prostředí s nízkými obsahem pevného podílu.A critical measure is to limit the solids content of the latex from the first reaction zone to no more than 10%. In most cases, the solids content of the latex at the exit of the first reaction zone will be in the range of 2 to 10 L. Preferably, the solids content of the latex will be limited to a maximum of 9%. In most cases, it is preferred that the amount of solids in the latex from the first reaction zone be in the range of 5-9%. Preferably, the solids content of the latex is limited to a maximum of 8%. In most cases, it is preferable to limit the solids content of the latex to between 6 and 8%. In summary, this means that the polymerization in the first polymerization zone results in a polymerization medium with a low solids content.

• · *• · *

Polymerace v emulzi v přítomnosti volných radikálů, tak jak se provádí v první polymerační zóně se v typických případech provádí při teplotě v rozmezí 10 až 95 °C. Ve většině případů se bude teplota při polymeraci v první polymerační zóně pohybovat v rozmezí 20 až 80 °C. Ve zvláště výhodném provedení se tato teplota bude pohybovat v rozmezí 40 až 60 °C.The emulsion polymerization in the presence of free radicals, as carried out in the first polymerization zone, is typically carried out at a temperature in the range of 10 to 95 ° C. In most cases, the polymerization temperature in the first polymerization zone will be in the range of 20 to 80 ° C. In a particularly preferred embodiment, the temperature will be in the range of 40 to 60 ° C.

Ve třetím stupni způsobu podle vynálezu se do druhé polymerační zóny přivádí polymerační prostředí s nízkým obsahem pevných látek a směs a) butylakrylátového monomeru, b) nejméně jednoho akrylátového monomeru ze skupiny methylmethakrylát, ethylmethakrylát, methylakrylát a ethylakrylát, c) akrylonitrilového monomeru a d) zesíťujícího činidla. Druhou polymerační zónu bude v typických případech tvořit polymerační reaktor, jehož obsah je možno míchat a v němž je možno řídit teplotu. Tento druhý reaktor bude obvykle podobný prvnímu reaktoru nebo s ním bude totožný. Směs monomerů přiváděná do druhé reakční zóny bude mít podobné nebo totožné složení monomerů jako směs, přiváděná do první polymerační zóny.In a third stage of the process of the invention, a low solids polymerization medium and a mixture of a) butyl acrylate monomer, b) at least one acrylate monomer selected from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate, c) acrylonitrile monomer and d) crosslinker . The second polymerization zone will typically be a polymerization reactor whose contents can be agitated and temperature controlled. This second reactor will usually be similar to or identical to the first reactor. The monomer mixture fed to the second reaction zone will have a similar or identical monomer composition as the mixture fed to the first polymerization zone.

Ve čtvrtém stupni způsobu podle vynálezu se uskuteční polymerace monomerů, uložených do druhé polymerační zóny, přičemž polymerace probíhá až do přeměny těchto monomerů na nejméně 80 %. Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu dochází k přeměně monomerů ve druhé polymerační zóně na nejméně 90 %, zvláště výhodná je přeměna monomerů v této zóně až na 95 %.In the fourth stage of the process according to the invention, the polymerization of the monomers deposited in the second polymerization zone is carried out until the monomers are converted to at least 80%. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the monomers in the second polymerization zone are converted to at least 90%, particularly preferably up to 95% of the monomers in this zone.

Je velmi důležité omezit obsah pevného podílu v latexu z druhé polymerační zóny na maximálně 20 %. Ve většině případů se bude obsah pevného podílu v latexu, vystupujícího z druhé reakční zóny pohybovat v rozmezí 6 až 20 %. Ve • · · • · výhodném provedení se obsah pevného podílu v latexu z druhé reakční zóny omezuje na nejvýš 19 %. Ve většině případů je výhodné omezit obsah pevného podílu v tomto latexu na rozmezí 12 až 19 %. V jednom z velmi výhodných provedení způsobu podle vynálezu se omezuje obsah latexu, vystupujícího z druhé reakční zóny na nejvýš 18 %. Ve většině případů se v tomto provedení pohybuje obsah pevného podílu v latexu z druhé reakční zóny v rozmezí 14 až 18 %. To znamená, že při polymeraci ve druhé reakční zóně se tvoří polymerační prostředí se středním obsahem pevného podílu.It is very important to limit the solids content of the latex from the second polymerization zone to a maximum of 20%. In most cases, the solids content of the latex exiting the second reaction zone will be in the range of 6 to 20%. In a preferred embodiment, the solids content of the latex from the second reaction zone is limited to a maximum of 19%. In most cases, it is preferable to limit the solids content of the latex to between 12 and 19%. In a very preferred embodiment of the process of the invention, the content of latex exiting the second reaction zone is limited to a maximum of 18%. In most cases, in this embodiment, the solids content of the latex from the second reaction zone ranges from 14 to 18%. This means that in the second reaction zone polymerization a medium solids polymerization medium is formed.

Polymerace v emulzi v přítomnosti volných radikálů, prováděná ve druhé polymerační zóně se bude v typických případech pohybovat při teplotě v rozmezí 15 až 100 °C. Ve většině případů bude teplotní rozmezí 25 až 85 °C.Ve zvláště výhodném provedení se bude teplota ve druhé reakční zóně pohybovat v rozmezí 45 až 65 °C.The emulsion polymerization in the presence of free radicals carried out in the second polymerization zone will typically be at a temperature in the range of 15 to 100 ° C. In most cases, the temperature range will be 25-85 ° C. In a particularly preferred embodiment, the temperature in the second reaction zone will be in the range 45-65 ° C.

V pátém stupni způsobu podle vynálezu se uloží do 3.polymerační zóny polymerační prostředí se středním obsahem pevných látek a směs a) butylakrylátového monomeru, b)nejméně jednoho akrylátového monomeru ze skupiny methylmethakrylátu, ethylmethakrylátu, methylakrylátu a ethylakrylátu, c) akrylonitrilového monomeru a d) zesíťujícího činidla. Třetí polymerační zónou je v typických případech polymerační reaktor, v němž je možno řídit teplotu a jehož obsah je možno míchat. Třetí polymerační zónou bude v typických případech reaktor, totožný s prvním a druhým reaktorem pro první a druhou polymerační zónu. Směs monomerů, uložená do třetí polymerační zóny bude typicky mít obdobné nebo totožné složení jako směs monomerů, přiváděná do první a druhé polymerační zóny.In the fifth step of the process of the invention, a medium solids polymerization medium and a mixture of a) butyl acrylate monomer, b) at least one acrylate monomer selected from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate, c) acrylonitrile monomer and d) reagents. The third polymerization zone is typically a temperature-controlled and agitated polymerization reactor. The third polymerization zone will typically be a reactor identical to the first and second reactors for the first and second polymerization zones. The monomer mixture deposited in the third polymerization zone will typically have a similar or identical composition to that of the monomer mixture fed to the first and second polymerization zones.

• · • · · • · * *• • •

V šestém stupni způsobu podle vynálezu se polymerují monomery, uložené do 3.polymerační zóny až do přeměny na nejméně 80 %. Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu se ve 3. polymerační zóně dosahuje přeměny monomerů na nejméně 90 % a v nej výhodnějším provedení na nejméně 95 %.In the sixth step of the process of the invention, the monomers deposited in the 3rd polymerization zone are polymerized until conversion to at least 80%. In a preferred embodiment of the process according to the invention, a monomer conversion of at least 90% and most preferably at least 95% is achieved in the 3rd polymerization zone.

Kritickým požadavkem postupu je omezení obsahu pevného podílu v latexu, vystupujícím ze třetí reakční zóny na nejvýš 30 %. Ve většině případů se bude obsah pevného podílu v latexu ze 3.reakční zóny pohybovat v rozmezí 12 až 30 %. V jednom z výhodných provedení způsobu podle vynálezu bude obsah pevného podílu v latexu z 3.reakční zóny omezen na nejvýš 28 %. Ve většině případů se v tomto provedení bude obsah pevného podílu v latexu pohybovat v rozmezí 20 až 28 %. V dalším velmi výhodném provedení bude obsah pevného podílu v latexu z 3. reakční zóny nejvýš 26 %. Ve většině případů se v tomto provedení bude obsah pevného podílu v latexu z 3.reakční zóny pohybovat v rozmezí 22 až 26 %. To znamená, že při polymerací ve 3.polymerační zóně vzniká polymerační prostředí s vysokým obsahem pevného podílu.A critical requirement of the process is to limit the solids content of the latex exiting the third reaction zone to no more than 30%. In most cases, the solids content of the latex from the 3rd reaction zone will range from 12 to 30%. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the solids content of the reaction zone 3 latex will be limited to a maximum of 28%. In most cases, in this embodiment, the solids content of the latex will be in the range of 20-28%. In another highly preferred embodiment, the solids content of the latex from the 3rd reaction zone will be at most 26%. In most cases, in this embodiment, the solids content of the latex from the 3rd reaction zone will range from 22 to 26%. This means that polymerization in the 3rd polymerization zone produces a polymerization medium with a high solids content.

Polymerace v emulzi v přítomnosti volných radikálů, tak jak se provádí ve 3.polymerační zóně se bude typicky provádět při teplotě 20 až 100 °C. Ve většině případů se bude teplota při polymerací ve 3. polymeračí zóně pohybovat v rozmezí 30 až 90 °C, ve velmi výhodném provedení bude teplotní rozmezí 50 až 70 °C.The emulsion polymerization in the presence of free radicals, as carried out in the 3rd polymerization zone, will typically be carried out at a temperature of 20 to 100 ° C. In most cases, the polymerization temperature in the 3rd polymerization zone will be in the range of 30 to 90 ° C, in a very preferred embodiment the temperature will be in the range of 50 to 70 ° C.

V 7.stupni způsobu podle vynálezu se do 4.polymerační zóny přivádí polymerační prostředí s vysokým obsahem pevných látek, styrenový monomer, další podíl akrylonitrilového monomeru a další podíl zesíťujícího činidla. Obvykle se užije 4 až 30 hmotnostních dílů styrenu, 1 až 20 hmotnostních dílů akrylonitrilu a 0,01 až 2 hmotnostní díly zesíťujícího činidla. V tomto pokročilém stadiu polymerace je výhodné přidat 6 až 22 hmotnostních dílů styrenu, 3 až 12 hmotnostních dílů akrylonitrilu a 0,05 až 1 hmotnostní díl zesíťujícího činidla. Ve velmi výhodném provedení se přidává přibližně 10 až 17 hmotnostních dílů styrenu, 4 až 8 hmotnostních dílů akrylonitrilu a 0,1 až 0,5 hmotnostních dílů zesíťujícího činidla k polymeračnímu prostředí s vysokým obsahem pevného podílu k zahájení další polymerace.In step 7 of the process according to the invention, a high solids polymerization medium, a styrene monomer, a further proportion of acrylonitrile monomer and a further proportion of crosslinking agent are fed into the 4th polymerization zone. Typically, 4 to 30 parts by weight of styrene, 1 to 20 parts by weight of acrylonitrile and 0.01 to 2 parts by weight of crosslinker are used. In this advanced stage of polymerization, it is preferred to add 6 to 22 parts by weight of styrene, 3 to 12 parts by weight of acrylonitrile and 0.05 to 1 part by weight of crosslinking agent. In a very preferred embodiment, about 10 to 17 parts by weight of styrene, 4 to 8 parts by weight of acrylonitrile and 0.1 to 0.5 parts by weight of crosslinker are added to the high solids polymerization medium to initiate further polymerization.

Ve 4.polymerační zóně probíhá polymerace v emulzi v přítomnosti volných radikálů typicky při teplotním rozmezí 25 až 100 °C. Ve většině případů se bude teplota při polymerací ve 4.reakční zóně pohybovat v rozmezí 35 až 95 °C a ve výhodném provedení bude toto teplotní rozmezí 60 až 80 °C.In the 4th polymerization zone, emulsion polymerization takes place in the presence of free radicals typically at a temperature range of 25 to 100 ° C. In most cases, the polymerization temperature in the 4th reaction zone will be in the range of 35 to 95 ° C, and preferably in the range of 60 to 80 ° C.

Obvykle bude výhodné uskutečnit tento druhý stupeň polymerace v řadě dvou nebo většího počtu reaktorů. Při použití většího počtu reaktorů v tomto stadiu polymerace je možno dosáhnout vyššího stupně přeměny a menšího zbytku monomeru. Je zvláště výhodné mírně zvyšovat teplotu od reaktoru k reaktoru. V každém případě má být dosaženo konečné přeměny monomeru na nejméně 90 % a s výhodou na nejméně 95 %, ve velmi výhodném provedení se dosáhne přeměny monomeru na nejméně 99 %.Usually, it will be advantageous to carry out this second stage of polymerization in a series of two or more reactors. By using more reactors at this stage of polymerization, a higher degree of conversion and less monomer residue can be achieved. It is particularly preferred to slightly increase the temperature from reactor to reactor. In any case, a final monomer conversion of at least 90% and preferably at least 95% should be achieved, in a very preferred embodiment a monomer conversion of at least 99% is achieved.

Po ukončení polymerace je obvykle žádoucí přidat k emulzi aminoalkohol, aby byl latex zbaven nežádoucího pachu. Obvykle se užije aminoalkohol strukturního vzorce HO-A-NH₂, kde A znamená alkylenovou skupinu, obsahující 2 až 20 atomů uhlíku. V obvyklém výhodném provedeni obsahuje aminoalkohol 2 až 10 atomů uhlíku a zvláště 2 až 5 atomů uhlíku. Velmi výhodným aminoalkonolem je ethanolamin, označovaný také jako • · · ·After the polymerization is complete, it is usually desirable to add an amino alcohol to the emulsion to remove the odor from the latex. Typically, an amino alcohol of structural formula HO-A-NH _{2 is used} , wherein A is an alkylene group containing 2 to 20 carbon atoms. In a preferred embodiment, the amino alcohol contains 2 to 10 carbon atoms, and especially 2 to 5 carbon atoms. A very preferred aminoalkonol is ethanolamine, also referred to as ethanolamine.

2-aminoethanol a hydroxyethylamin. Dalšími příklady výhodných aminoalkoholů mohou být 3-aminopropanol, 4-aminobutanol,2-aminoethanol and hydroxyethylamine. Other examples of preferred aminoalcohols may be 3-aminopropanol, 4-aminobutanol,

2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-ethyl-l-3-propandiol, N-methyl-2, 2-iminoethanol a 5-aminopentanol.2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-ethyl-1-3-propanediol, N-methyl-2,2-iminoethanol and 5-aminopentanol.

Tento deodorační stupeň se provádí za podmínek, při nichž může aminoalkohol reagovat se zbytkem n-butylakrylátu a akrylonitrilu v emulzí. Tato reakce probíhá v širokém teplotním rozmezí a tento stupeň je tedy možno provádět při teplotě 5 až 95 °C. Z praktického hlediska se postup obvykle provádí při teplotě 20 až 70 °C. Vzhledem k tomu, že reakce probíhá rychleji při vyšší teplotě, bude snižování teploty znamenat prodlužování reakční doby. Například při teplotě 20 °C může reakce trvat 1 až 3 dny. Na druhé straně při teplotě vyšší než 65 °C trvá reakce obvykle pouze přibližně 2 hodiny.This deodorization step is carried out under conditions in which the amino alcohol can react with the remainder of n-butyl acrylate and acrylonitrile in emulsion. The reaction takes place over a wide temperature range and can be carried out at a temperature of 5 to 95 ° C. In practice, the process is usually carried out at a temperature of 20 to 70 ° C. Since the reaction proceeds faster at a higher temperature, lowering the temperature will increase the reaction time. For example, at 20 ° C, the reaction may take 1 to 3 days. On the other hand, at a temperature above 65 ° C, the reaction usually only takes about 2 hours.

Doba reakce aminoalkoholů se zbytkem n-butylakrylátového monomeru a zbytkem akrylonitrilového monomeru závisí také na množství použitého aminoalkoholů. Obvykle se přidává 0,05 až 2 % hmotnostní aminoalkoholů, vztaženo na celkovou hmotnost emulze. Ve výhodném provedení se přidává 0,1 až 1,5 % hmotnostních aminoalkoholů, nejvýhodnější obvykle je přidávat 0,3 až 1 % hmotnostní aminoalkoholů.The reaction time of the amino alcohols with the rest of the n-butyl acrylate monomer and the rest of the acrylonitrile monomer also depends on the amount of amino alcohols used. Typically, 0.05 to 2% by weight of amino alcohols, based on the total weight of the emulsion, is added. Preferably, 0.1 to 1.5% by weight of amino alcohols are added, most preferably 0.3 to 1% by weight of amino alcohols is added.

Pryžový polymer, připravený kontinuální polymeraci podle vynálezu se po případném deodoračním stupni z emulze izoluje. Toho je možno dosáhnout při použití běžných koagulačních postupů. Je například možno koagulaci vyvolat tak, že se k latexu přidá sůl, kyselina nebo směs těchto látek.The rubber polymer prepared by continuous polymerization according to the invention is isolated from the emulsion after an optional deodorization step. This can be achieved using conventional coagulation procedures. For example, coagulation can be induced by adding a salt, acid or mixture thereof to the latex.

Po oddělení pryžového polymeru z polymeračního prostředí pomocí koagulace je možno polymer promývat k dalšímu snížení pachu. Toho je možno dosáhnout jednoduchým promýváním nebo postřikováním vodou. Pryžový polymer je také možno uložit do vodní lázně. Po důkladném promytí se pryžový polymer obvykle suší.After the rubber polymer has been separated from the polymerization medium by coagulation, the polymer can be washed to further reduce odor. This can be achieved by simply washing or spraying with water. The rubber polymer may also be embedded in a water bath. After thorough washing, the rubber polymer is usually dried.

Někdy může být výhodné převést suchý pryžový polymer na práškovou formu pro snadnější využití. V tomto případě je výhodné k pryžovému polymeru přidávat látku pro zábranu spékavosti. Takovou látkou je například uhličitan vápenatý, polyvinylchlorid, získaný emulzí a oxid křemičitý. Výhodným činidlem pro toto použití je zejména uhličitan vápetaný.Sometimes it may be advantageous to convert the dry rubber polymer into a powder form for ease of use. In this case, it is preferred to add a caking agent to the rubber polymer. Such a substance is, for example, calcium carbonate, polyvinyl chloride, obtained by emulsion, and silica. Particularly preferred is calcium carbonate.

Pryžové polymery, získané způsobem podle vynálezu je možno mísit s polyvinylchloridem za vzniku materiálů, podobných kůži. Tyto materiály mají velmi výhodnou kombinaci vlastností pro použití k výrobě potahových materiálů pro různé panely ve vozidlech. Uvedené materiály je možno připravit tak, že se pryžový polymer přidává k polyvinylchloridu běžným způsobem. Ve velmi výhodném provedení se pryžový polymer k polyvinylchloridu PVC přidává v práškové formě.The rubber polymers obtained by the process of the invention can be blended with polyvinyl chloride to form skin-like materials. These materials have a very advantageous combination of properties for use in the manufacture of coating materials for various panels in vehicles. The materials can be prepared by adding the rubber polymer to the polyvinyl chloride in a conventional manner. In a very preferred embodiment, the rubber polymer is added to the PVC polyvinyl chloride in powder form.

V těchto materiálech je možno použít různá změkčovadla, kompatibilní s polyvinylchloridovými pryskyřicemi. Jako příklady změkčovadel, velmi vhodných pro toto použití je možno uvést deriváty kyseliny abietové, například hydroabietylalkohol, methylabietát a hydrogenovaný methylabietát, deriváty kyseliny octové, jako kumylfenylacetát, deriváty kyseliny adipové, například benzyloktyladipát, dibutyladipát, diisobutyladipát, di-(2-ethylhexyl)adipát, diisononyladipát, diisoktyladipát, dinonyladipát, lineární adipát, obsahující 7 až 9 atomů uhlíku, dikapryladipát, oktyldecyladipát (n-oktyl, n-decyladipát), adipát alkoholu s přímým řetězcem, didecyladipát, dibutoxyethyladipá, adipát s vysokou molekulovou hmotností, polypropylenadipát, modifikovaný polypropylenadipát, deriváty kyseliny azelainové, jako dicyklohexylazelát, • · di-(2-ethylhexyl)azelát, nebo di-n-hexylazelát, dále diisooktylazelát, účinný i při nízkých teplotách, deriváty kyseliny benzoové, jako diethylenglykodibenzoát, dipropylenglykoldibenzoát, diethylenglykolbenzoát a dipropylenglykolbenzoát, s výhodou se užije směs těchto látek, dále neopentylglykoldibenzoát, trimethylolethantribenzoát, pentaerythritoltribenzoát, kumylfenylbenzoát, polyfenylové deriváty jako hydrogenovaný terfenyl, deriváty kyseliny citrónové, jako triethylcitrát, tri-n-butylcitrát, acetyltriethylcitrát, acetyltri-n-butylcitrát, acetaltributylcitrát, epoxidové deriváty, jako butylepoxystearát, změkčovadla typu epoxidu, změkčovadla na bázi loje typu epoxidu, epoxidované alkylstearáty, butylestery, oktylové deriváty mastných kyselin z loje, epoxídovaný sojový olej, slunečnicový olej, epoxidované triglycerídy, olej z lněných semen, epoxidované estery mastných kyselin z loje, 2-ethylhexylepoxytallát, oktylepoxystearát, směsné estery, deriváty esterů, ethery a jejich deriváty, například kumylfenylbenzyiether, deriváty formalu, jako butylkarbítolformal, deriváty kyseliny fumarové, jako dibutylfumarát, díisooktylfumarát, dioktylfumarát, deriváty kyseliny glutarové, jako směs dialkylglutarátu a dikumylfenylglutarátu, deriváty glykolu, jako diethylenglykoldipelargonát, triethylenglykoldipelargo- nát, triethylenglykoldi-(2-ethylbutyrát), triethylenglykol- dikaprylátkaprát, triethylenglykoldi-(2-ethylhexoát), butyl- ftalylbutylglykolát, triglykolestery mastných kyselin z rostlinných olejů, lineární dvojsytné deriváty kyselin, například směsné estery, deriváty uhlovodíku z nafty, například aromatické uhlovodíky, deriváty kyseliny isomáselné, jakoVarious plasticizers compatible with polyvinyl chloride resins can be used in these materials. Examples of plasticizers suitable for use herein include abietic acid derivatives such as hydroabiethyl alcohol, methyllabietate and hydrogenated methyllabietate, acetic acid derivatives such as cumylphenylacetate, adipic acid derivatives such as benzyloctyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyladipate, di- (2-ethylhexyl) adipate , diisononyladipate, diisoctyladipate, dinonyladipate, linear adipate containing from 7 to 9 carbon atoms, dicapryladipate, octyldecyladipate (n-octyl, n-decyladipate), straight-chain alcohol adipate, didecyladipate, dibutoxyethyipadiene adipate, adipate sipate, adipate sipate azelaic acid derivatives, such as dicyclohexyl azolate, di- (2-ethylhexyl) azelate, or di-n-hexyl azolate, and also diisoctyl alate, effective also at low temperatures, benzoic acid derivatives such as diethylene glycodibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, diethylene glycol enzoate and dipropylene glycol benzoate, preferably a mixture thereof, neopentyl glycol dibenzoate, trimethylol ethane tribenzoate, pentaerythritol tribenzoate, cumylphenyl benzoate, polyphenyl derivatives such as hydrogenated terphenyl, citric acid derivatives such as triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, tri-n-butyl citrate epoxy derivatives such as butylepoxystearate, epoxy softeners, epoxy type tallow softeners, epoxidized alkyl stearates, butyl esters, octyl tallow fatty acid derivatives, epoxidized soybean oil, sunflower oil, epoxidized triglycerides, linseed fatty acid oil, epoxidized fats , 2-ethylhexylepoxytallate, octylepoxystearate, mixed esters, ester derivatives, ethers and derivatives thereof, for example cumylphenylbenzyl ether, formal derivatives such as butylcarbithol formal, fumaric acid derivatives such as dibutyl fumarate, diisoctylfumar t, dioctyl fumarate, glutaric acid derivatives, such as a mixture of dialkylglutarate and dicumylphenylglutarate, glycol derivatives, such as diethylene glycol dipelargonate, triethylene glycol dipelaronate, triethylene glycol diol (2-ethylbutyrate), triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol dicaprylate, acids from vegetable oils, linear dibasic derivatives of acids, for example mixed esters, derivatives of hydrocarbon from diesel, for example aromatic hydrocarbons, derivatives of isobutyric acid, such as

2,2,4-trimethyl-i,3-pentandioldiísobutyrát, deriváty kyseliny isoftalové, jako di(2-ethylhexyl)isoftalát, diisooktylisoftalát, dioktylisoftalát, deriváty kyseliny laurové, jako butyllaurát, 1,2-propylenglykolmonolaurát, ethylenglykolmonoethyletherlaurát, ethylenglykolmonobutyletherlaurát, glycerolmonolaurát, polyethylenglykol-400-dilaurát, deriváty kyseliny mellitové, jako η-oktyl-, n-decyltrimellitát, tri-n-oktyl-n-decyltrimellitát, triisononyltrimellitát, triisooktyltrimellitát, trikapryltrimellitát, diisooktylmonoisodecyltrimellitát, triisodecyltrimellitát, trialkyltrimellitát o 7 až 9 atomech uhlíku v každé alkylové části, tri-2-ethylhexyltrimellitát, nitrilové deriváty, například nitrily mastných kyselin, deriváty kyseliny olejové, jako butyloleát, 1,2-propylenglykolmonooleát, ethy- lenglykolmonobutyletheroleát, tetrahydrofurfuryloleát, glycerylmonooleát, deriváty parafinu, například chlorované parafiny, diethylenglykoldipelargonát, triethylenglykoldipe- largonát, 2-butoxyethyldipelargonát, změkčovadla na bázi oxidovaného fenolu, jako acetylparakumylfenol, deriváty kyseliny fosforečné, jako tri-(2-ethylhexyl)fosfát, tributoxy ethylfosfát, trifenylfosfát, kresyldifenylfosfát, trikresylfosfát, triisopropylfenylfosfát, alkylarylfosfáty, difenylxylenylfosfát, fenylisopropylfenylfosfát, deriváty kyseliny ftalové, například alkylbenzenftaláty, dimethylftalát, dibutylftalát, diisobutylftalát, dihexyiftalát, butyloktylftalát, butylisodecylftalát, butylisohexylftalát, diisononylftalát, dioktylftalát, di-(2-ethylhexyi)ftalát, n-oktyl-n-decylftalát, hexylok-tyldecylftalát, didecylftalát, diisodecyiftalát, diundecylftalát, butylethylhexvlftalát, butylbenzylftalát, oktylbenzylftalát, dicyklohexvlftalát, difenylftalát, alkylarylftaláty, 2-ethylhexylisodecylftalát, deriváty kyseliny2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, isophthalic acid derivatives such as di (2-ethylhexyl) isophthalate, diisoctyl isophthalate, dioctyl isophthalate, lauric acid derivatives such as butyl laurate, 1,2-propylene glycol monolaurate, ethylene glycol monoethylether laurate, ethylene glycol monoethyl ether laurate, ethyl polyethylene glycol-400-dilaurate, mellitic acid derivatives such as η-octyl-, n-decyltrimellitate, tri-n-octyl-n-decyltrimellitate, triisononyltrimellitate, triisooctyltrimellitate, tricapryltrimellitate, diisoctyl dimethylisellitisate tetrisimide, trisyltrimellitate, trisyltrimellitate, triisonyltrimellitate parts, tri-2-ethylhexyltrimellitate, nitrile derivatives, for example, fatty acid nitriles, oleic acid derivatives, such as butyl oleate, 1,2-propylene glycol monooleate, ethylene glycol monobutyl etheroleate, tetrahydrofurfuryl oleate, glyceryl monooleate, paraffin derivatives, for example chlorinated paraffins, diethylene glycol paraffins t, triethylene glycol dipropanol, 2-butoxyethyldipelargonate, oxidized phenol emollients such as acetylparacumylphenol, phosphoric acid derivatives such as tri- (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxy ethyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, triphenyl phosphate, triphenylphosphate, tricresyl phosphate, tricresyl phosphate, phthalic acid derivatives, for example alkylbenzene phthalate, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, di-isobutyl phthalate, di-octyl phthalate, di-octyl phthalate, di-octyl phthalate, di-octyl phthalate, di-octyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) diundecyl phthalate, butylethylhexyl phthalate, butylbenzyl phthalate, octylbenzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diphenyl phthalate, alkylaryl phthalate, 2-ethylhexyl isodecyl phthalate, acid derivatives

ricinolejové, jako methylacetylricinoleát, n-acetylricinoleát, glyceryltriacetylricinoleát, deriváty kyseliny sebakové, jako dimethylsebakát, dibutylsebakát, nebo dibutoxyethylsebakát, deriváty kyseliny stearové, jako glyceryltriacetoxystearát, butylacetoxystearát, methylpenta- chlorostearát nebo methoxyethylacetoxystearát, deriváty sacharozy, jako benzoát sacharózy, deriváty kyseliny sulfonové jako estery této kyseliny s fenolem, deriváty taliového oleje, jako jeho methylester nebo isooktylester a deriváty kyseliny tereftalové jako dioktyltereftalát.ricinoleic acid, such as methylacetylricinoleate, n-acetylricinoleate, glyceryltriacetylricinoleate, sebacic acid derivatives such as dimethylsebacate, dibutylsebacate, or dibutoxyethylsebacate, stearic acid derivatives, such as glyceryltriacetoxystearate sucrose, methyl acylate or stearate, butylacetoxy stearate, butylacetoxy stearate of this acid with phenol, tall oil derivatives such as its methyl ester or isooctyl ester and terephthalic acid derivatives such as dioctyl terephthalate.

Materiály podobné kůži typicky obsahují 40 až 160 hmotnostních dílů pryžového polymeru, 10 až 50 dílů změkčovadla a 0,1 až 5 hmotnostních dílů antidegradačního činidla na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu. S výhodou obsahují tyto materiály 60 až 120 hmotnostních dílů pryžového polymeru, 15 až 40 hmotnostních dílů změkčovadla a 0,5 až 3 hmotnostní díly antidegradačního činidla na 100 hmotnostních dílů PVC. Ve zvláště výhodném provedení obsahují tyto materiály 70 až 90 hmotnostních dílů pryžového polymeru, 20 až 30 hmotnostních dílů změkčovadla a 1 až 2 hmotnostní díly antidegradačního činidla na 100 hmotnostních dílů PVC.Leather-like materials typically comprise 40 to 160 parts by weight of a rubber polymer, 10 to 50 parts of a plasticizer, and 0.1 to 5 parts by weight of an anti-degrading agent per 100 parts by weight of polyvinyl chloride. Preferably, the materials comprise 60 to 120 parts by weight of a rubber polymer, 15 to 40 parts by weight of a plasticizer, and 0.5 to 3 parts by weight of an anti-degrading agent per 100 parts by weight of PVC. In a particularly preferred embodiment, the materials comprise 70 to 90 parts by weight of the rubber polymer, 20 to 30 parts by weight of the plasticizer and 1 to 2 parts by weight of the anti-degrading agent per 100 parts by weight of PVC.

Materiály tohoto typu obvykle obsahují také akrylonitrilbutadienstyrenovou pryskyřici, ABS pryskyřici. V tomto případě bude materiál typicky obsahovat 15 až 80 hmotnostních dílů ABS pryskyřice na 100 dílů PVC. S výhodou budou tyto materiály obsahovat 25 až 55 hmotnostních dílů ABS pryskyřice na 100 hmotnostních dílů PVC. Ve zvláště výhodném provedení budou uvedené materiály obsahovat 30 až 40 hmotnostních dílů ABS pryskyřice na 100 hmotnostních dílů PVC. V typických případech budou přidávány ještě barviva a/nebo pigmenty k dosažení požadované barvy.Materials of this type usually also contain acrylonitrile butadiene styrene resin, ABS resin. In this case, the material will typically contain 15 to 80 parts by weight of ABS resin per 100 parts of PVC. Preferably, these materials will contain 25 to 55 parts by weight of ABS resin per 100 parts by weight of PVC. In a particularly preferred embodiment said materials will comprise 30 to 40 parts by weight of ABS resin per 100 parts by weight of PVC. Typically, dyes and / or pigments will be added to achieve the desired color.

Materiály tohoto typu mají široké použití. Jak již bylo uvedeno, jsou vhodné zejména jako potahové materiály pro panely ve vozidlech. Tyto panely jsou obvykle tvořeny polotuhou uretanovou pěnou na pevném podkladě a opatřeny povlakem materiálu podle vynálezu. Tyto potahy se vyrábějí kalandrováním materiálů podle vynálezu a pak jejich dělením na požadovanou velikost a tvar. Výhodou těchto materiálů je velmi dobrá odolnost proti působení tepla a ultrafialového světla, takže nedochází ke vzniku prasklin v průběhu obvyklé životnosti vozidla.Materials of this type are widely used. As mentioned above, they are particularly suitable as coating materials for vehicle panels. These panels are generally formed by semi-rigid urethane foam on a solid support and coated with the material of the invention. These coatings are produced by calendering the materials of the invention and then dividing them into the desired size and shape. The advantage of these materials is very good resistance to heat and ultraviolet light, so that cracks do not occur during the normal life of the vehicle.

Pryžové polymery, vyrobené kontinuálním způsobem podle vynálezu je také možno mísit s dalšími polymery s obsahem halogenů kromě PVC, se styrenovými polymery, například akrylonitrilstyrenakrylátovými polymery ASA, polyolefiny a polyamidy za vzniku dalších materiálů, které rovněž mají velmi dobrou odolnost proti působení tepla a ultrafialového světla. Tyto polymerní materiály je možno využít pro výrobu různých předmětů, jako profilů, odlitků, podlahových krytin, krytin na stěny, hadic, kabelů a obuvi. Zásadně je možno pro výrobu těchto směsí použít jakýkoliv typ polyamidu, zejména nylonu. Materiály typu nylonu se obvykle připravují reakcí diaminu s dikarboxylovými kyselinami. Diaminy a dikarboxylové kyseliny, které se k tomuto účelu využívají, obvykle obsahují 2 až 12 atomů uhlíku. Nylony, které je možno použít pro svrchu uvedené účely do popsaných směsí je také možno připravit adiční polymerací. Z použitelných nylonů je možno uvést například nylon-6,6, nylon-6, nylon-7, nylon-8, nylon-9, nylon-10, nylon-11, nylon-12 a nylon-6,12. Tyto materiály mají obvykle střední číselnou molekulovou hmotnost v rozmezí 8000 až 40000, zvláště 10000 až 25000. Jako příklady vhodných polyolefinů pro toto použití je možno uvést lineární polyethylen s nízkou hustotou, polyethylen s vysokou hustotou, polypropylen, polybutylen a modifikované polyolefiny, například ethylenvinylacetát EVA.The rubber polymers produced by the continuous process of the invention can also be blended with halogen-containing polymers other than PVC with styrene polymers such as acrylonitrile styrene acrylate polymers ASA, polyolefins and polyamides to form other materials that also have very good heat and ultraviolet light resistance. . These polymeric materials can be used to make various articles such as profiles, castings, floor coverings, wall coverings, hoses, cables and footwear. In principle, any type of polyamide, especially nylon, can be used to make these compositions. Nylon-type materials are usually prepared by reacting a diamine with dicarboxylic acids. The diamines and dicarboxylic acids used for this purpose usually contain 2 to 12 carbon atoms. Nylons which can be used for the above purposes in the compositions described above can also be prepared by addition polymerization. Useful nylons include, for example, nylon-6,6, nylon-6, nylon-7, nylon-8, nylon-9, nylon-10, nylon-11, nylon-12 and nylon-6.12. These materials typically have a number average molecular weight in the range of 8000 to 40,000, in particular 10,000 to 25,000. Examples of suitable polyolefins for use herein include linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutylene, and modified polyolefins such as ethylene vinyl acetate EVA. .

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu. Všechny podíly a procentuální údaje jsou hmotnostní, není-li uvedeno jinak.The following examples are intended to illustrate the invention. All proportions and percentages are by weight unless otherwise indicated.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad 1Example 1

V tomto příkladu byl vytvořen pryžový polymer kontinuální polymerací podle vynálezu. Polymerace byla uskutečněna v řadě 6 reaktorů s objemem 2 litry. Reaktory byly opatřeny axiálním míchadlem, které se otáčelo rychlostí 110 otáček/minutu.In this example, a rubber polymer was formed by continuous polymerization according to the invention. The polymerization was carried out in a series of 6 2 liter reactors. The reactors were equipped with an axial stirrer which was rotated at 110 rpm.

Do prvního reaktoru byl přiváděn rychlostí 12 g/min. vodný roztok pufru, který obsahoval 201,1 phm vody, 3 phm dodecylbenzensulfonátu sodného jako mýdla, 3,5 phm poiykarboxylátového mýdla Sokalan PM 101, 0,06 phm triethanolaminu,The first reactor was fed at a rate of 12 g / min. an aqueous buffer solution containing 201.1 phm of water, 3 phm of sodium dodecylbenzene sulfonate as a soap, 3.5 phm of the polycarboxylate soap Sokalan PM 101, 0.06 phm of triethanolamine,

0,2 phm pyrofosforečnanu sodného jako elektrolytu a 0,08 phm terč.dodecylmerkaptanu. Do prvního reaktoru byl rychlostí 2 g/min. rovněž přiváděn roztok iniciátoru, obsahující 33,8 phm vody a 0,4 phm persíranu draselného. Konečně byl přiváděn do prvního reaktoru rychlostí 1 g/min. roztok monomeru pro první fázi, obsahující 71,1 phm n-butylakrylátu, 8,4 phm akrylonitrilu, 4,2 phm methylmethakrylátu a 2,5 phm0.2 phm sodium pyrophosphate as the electrolyte and 0.08 phm tert-dodecyl mercaptan. The first reactor was at a rate of 2 g / min. also an initiator solution containing 33.8 phm of water and 0.4 phm of potassium persulfate was fed. Finally, it was fed to the first reactor at a rate of 1 g / min. first phase monomer solution containing 71.1 phm n-butyl acrylate, 8.4 phm acrylonitrile, 4.2 phm methyl methacrylate and 2.5 phm

1,4-butandioldimethakrylátu. Tento roztok monomerů byl rovněž odděleně přiváděn do druhého a třetího reaktoru rychlostí 11,4-butanediol dimethacrylate. This monomer solution was also fed separately to the second and third reactors at a rate of 1

g/min. Jinak vyjádřeno, byl roztok monomerů pro první fázi rozdělen na 3 proudy a přiváděn ve stejném množství do každého z prvních 3 reaktorů.g / min. In other words, the first phase monomer solution was divided into 3 streams and fed in equal amounts to each of the first 3 reactors.

V prvním reaktoru byla udržována teplota 50 °C. Latex z prvního reaktoru měl obsah pevných látek přibližně 8 % a byl kontinuálně přiváděn do druhého reaktoru spolu s roztokem monomerů. Ve druhém reaktoru byla udržována teplota 55 °C. Latex, vyrobený ve druhém reaktoru měl obsah pevných látek přibližně 18 % a byl kontinuálně přiváděn do 3. reaktoru spolu s roztokem monomerů. Ve třetím reaktoru byla udržována teplota 60 °C. Latex, připravený ve třetím reaktoru měl obsah pevných látek přibližně 26 % a byl kontinuálně přiváděn do 4.reaktoru.A temperature of 50 ° C was maintained in the first reactor. The latex from the first reactor had a solids content of approximately 8% and was continuously fed to the second reactor along with the monomer solution. A temperature of 55 ° C was maintained in the second reactor. The latex produced in the second reactor had a solids content of approximately 18% and was continuously fed to the 3rd reactor along with the monomer solution. A temperature of 60 ° C was maintained in the third reactor. The latex prepared in the third reactor had a solids content of approximately 26% and was continuously fed to the 4th reactor.

Roztok monomerů pro druhou fázi obsahoval 11,2 phm styrenu, 4,8 phm akrylonitrilu, 0,18 phm divinylbenzenu a 0,03 phm terč.dodecylmerkaptanu a byl odděleně přiváděn doThe second phase monomer solution contained 11.2 phm of styrene, 4.8 phm of acrylonitrile, 0.18 phm of divinylbenzene and 0.03 phm of tert-dodecylmercaptan and was separately fed to the

4. reaktoru rychlostí 1 g/min. 4. reaktor byl udržován na teplotě 60 °C a připravený latex byl kontinuálně odváděn do 5. reaktoru, udržovaného na teplotě 70 °C. Latex, vyrobený v4. reactor at a rate of 1 g / min. The 4th reactor was maintained at 60 ° C and the prepared latex was continuously discharged to the 5th reactor maintained at 70 ° C. Latex made in

5. reaktoru byl kontinuálně přiváděn do 6. reaktoru, rovněž udržovaného na teplotě 70 °C. Latex, vystupující zeThe 5th reactor was continuously fed to the 6th reactor, also maintained at 70 ° C. Latex protruding from

6. reaktoru měl obsah pevných látek přibližně 30 % a střední průměr částic přibližně 143 nm.The reactor had a solids content of approximately 30% and a mean particle diameter of approximately 143 nm.

Vyrobený latex byl pak koagulován a byla izolována suchá pryž. Tato suchá pryž měla viskozitu Mooney ML 1+4 při teplotě 100 °C přibližně 47, při teplotě 150 °C přibližně 23 a Haakeho moment (177 °C/50 otáček/min./20min.) přibližně 900 m.g. Tento pokus prokazuje, že kontinuální způsob podle vynálezu je možno použít pro výrobu pryžových polymerů, které mají částice latexu menší než 150 nm.The produced latex was then coagulated and dry rubber was isolated. The dry rubber had a Mooney viscosity of ML1 + 4 at 100 ° C of about 47, at 150 ° C of about 23, and a Haake moment (177 ° C / 50 rpm / 20min) of about 900 m.g. This experiment demonstrates that the continuous process of the invention can be used to produce rubber polymers having latex particles less than 150 nm.

···· · · · ·· · · • · ··· · · · · a · · · ········ · · ··· · · ··· · · ···

Srovnávací příklad 2Comparative Example 2

V tomto pokusu byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že bylo použito pouze 5 reaktorů. Roztok monomerů pro první fázi byl přiváděn pouze do prvních dvou reaktorů rychlostí 1,5 g/min. Latex, získaný uvedeným způsobem měl střední průměr částic větší než 150 nm.In this experiment, the procedure of Example 1 was repeated except that only 5 reactors were used. The monomer solution for the first phase was fed only to the first two reactors at a rate of 1.5 g / min. The latex obtained by this process had an average particle diameter of greater than 150 nm.

Srovnávací příklad 3Comparative example

V průběhu tohoto příkladu byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že byly užity pouze 4 reaktory. V tomto pokusu byl roztok monomerů pro první fázi přiváděn pouze do prvního reaktoru rychlostí 3 g/min. Vyrobený latex však měl střední průměr částic vyšší než 200 nm. Výsledky tohoto příkladu a srovnávacího příkladu 2 ukazují nutnost rozdělit roztok monomerů pro první fázi mezi nejméně 3 reaktory k udržení středního průměru částic získaného latexu pod 150 nm.During this example, the method of Example 1 was repeated except that only 4 reactors were used. In this experiment, the first phase monomer solution was fed only to the first reactor at a rate of 3 g / min. However, the latex produced had an average particle diameter of greater than 200 nm. The results of this Example and Comparative Example 2 show the need to divide the first phase monomer solution between at least 3 reactors to maintain the mean particle diameter of the obtained latex below 150 nm.

Příklad 4Example 4

Vzorky byly’připraveny hnětením prryžového polymeru z příkladu 1 v mlýnu s dvěma válci 6 minut při teplotě 50 °C s následným lisováním 10 minut při teplotě 150 °C. Vzorky měly pevnost v tahu 7,7 MPa, modul při 50% prodloužení 2,5 MPa, mez průtažnosti 415 %, strukturní pevnost 25 KN/m. Jak je zřejmé z tabulky 1, tyto fyzikální vlastnosti jsou velmi příznivé ve srovnání s vlastnostmi vzorků, vyrobených z pryží Sunigum 7395 a Sunigum 7558 stejným způsobem.The samples were prepared by kneading the rubber polymer of Example 1 in a two-roll mill at 50 ° C for 6 minutes followed by pressing at 150 ° C for 10 minutes. The samples had a tensile strength of 7.7 MPa, a modulus at 50% elongation of 2.5 MPa, a yield strength of 415%, a structural strength of 25 KN / m. As is evident from Table 1, these physical properties are very favorable compared to the properties of samples made from Sunigum 7395 and Sunigum 7558 rubbers in the same way.

• *• *

Tabulka ITable I

Pryžový polymer Rubber polymer Sunigum 7395 Sunigum 7395 Sunigum 7558 Sunigum 7558 Příklad 1 Example 1 Pevnost v tahu MPa Tensile strength MPa 6,1 6.1 7,2 7.2 7,7 7.7 Modul při 50 % MPa Module at 50% MPa 1,3 1.3 1,8 1,8 2,5 2.5 Modul při 100 % MPa Module at 100% MPa 2,9 2.9 3,3 3.3 3,4 3.4 Průtažnost % Elongation% 320 320 220 220 415 415 Strukturní pevnost Structural strength KN/m 17 CN / m 17 15 15 Dec 25 25 Příklad 5 Example 5 Materiál podobný kůži je možno připravit srn. Leather-like material can be made from germany. isením isením pryžového polymeru, rubber polymer, vyrobeného způsobem podle příkladu 7l s produced according to the method of Example 71 with PVC. Postupuje se tak, že se smísí PVC. This is done by mixing 100 dílů PVC pryskyřice, 100 parts PVC resin, 40 dílů pryžového polymeru, 50 dílů 40 parts rubber polymer, 50 parts změkčovadla a 3 plasticizers; and 3 díly sta- parts sta- bilizátoru a směs se bilizer and blend with hněte v mlýnu knead in the mill se dvěma válci 6 with two cylinders 6 minut při minutes at teplotě 180 °C a pak temperature of 180 ° C and then se lisuje 10 minut při teplotě is pressed for 10 minutes at temperature 180 °C. Mp 180 ° C. Fyzikální vlastnosti Physical properties tohoto materiálu byly srovnány of this material were compared s vlast- with country- nostmi materiálu, vyrobeného z pryží Sunigum 7395 a materials made of Sunigum 7395 rubber and Sunígum Sunígum 7558 při použití téhož postupu. Získané výsledky jsou shrnuty 7558 using the same procedure. The results are summarized v tabulce II. in Table II. Tabulka II Table II Pryžový polymer Rubber polymer Sunigum 7395 Sunigum 7395 Sunigum 7558 Sunigum 7558 Příklad 1 Example 1 Tvrdost snore A Snore hardness 78 78 81 81 7 4 7 4 Pevnost v tahu MPa Tensile strength MPa 17,8 17.8 17,3 17.3 16, 5 16, 5 Modul při 50 % MPa Module at 50% MPa 5,2 5.2 5,8 5.8 5,1 5.1 Modul při 100 % MPa Module at 100% MPa 8,0 8.0 9,1 9.1 8,2 8.2 Průtažnost % Elongation% 290 290 240 240 270 270 Strukturní pevnost Structural strength KN/m 60 CN / m 60 61 61 64 64

Vynález byl v příkladové části ilustrován na několika možných a výhodných provedeních, je však zřejmé, že by bylo možno uskutečnit ještě celou řadu běžných změn a modifikací, které by rovněž spadaly do rozsahu vynálezu podle dále uvedených patentových nároků. Je tedy zřejmé, že vynález nemůže být na provedení, popsaná v jednotlivých příkladech omezen.The invention has been illustrated by way of example by way of several possible and preferred embodiments, but it will be apparent that a number of conventional changes and modifications would be possible within the scope of the invention as set forth in the following claims. Thus, it is to be understood that the invention cannot be limited to the embodiments described in the individual examples.

Claims

A process for the manufacture of a rubber polymer which can be blended with polyvinyl chloride to form a skin-like material with good heat and ultraviolet light resistance, characterized in that 1. a) butyl acrylate monomer is fed continuously to the first polymerization zone, b) at least 1 acrylate monomer selected from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate; c) acrylonitrile monomer; d) crosslinker; e) sui10 phonate surfactant; 2. the monomers are emulsified in the first polymerization zone until the monomers have been converted to at least 80% to form a polymerization medium having a low solids content of not more than 10%; 3. the second polymerization zone comprises: low solids content (b) an additional proportion of butyl acrylate monomer, (c) another proportion of acrylate monomer, (d) another proportion of acrylonitrile monomer, and (e) another proportion of crosslinking agent,.

the monomers are emulsified in the second polymerization zone to a monomer conversion of at least 80% to give a polymerization medium having a mean solids content of not more than 20%; (d) an additional proportion of acrylonitrile monomer; and (e) an additional proportion of crosslinking agent; a) a polymerization medium with a high solids content, b) styrene, c) a further proportion of acrylonitrile, and d) a further proportion of crosslinking agent, 8. monomers are polymerized in the 4th reaction zone in an emulsion until the monomer conversion is at least 80% to form an emulsion containing and the 9th rubber polymer is isolated from the emulsion.

The process according to claim 1, characterized in that the polymer-containing emulsion produced in the emulsion comprises:

4. Add an amino alcohol to the polymerization zone.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that in the polymerization stages 2, 4, 6 and 8 the conversion of the monomers to at least 90% is achieved, the process is carried out at a temperature in the range of 20 to 100 ° C. the solids content of Step 2 is 2 to 10%, the solids content of Step 4 is 6 to 20%, and the solids content of Step 6 is 12 to 30%.

Process according to claim 1, 2 or 3, characterized in that a) 40 to 80% by weight of butyl acrylate or a mixture of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate containing up to 40% by weight are added in steps 1,3 and 5. B) 5 to 35% by weight of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate or ethyl acrylate; c) 4 to 30% by weight of acrylonitrile; and d) 0.25 to 8% by weight of crosslinking agent.

Process according to one of Claims 1 to 4, characterized in that 50 to 85% by weight of butyl acrylate or a mixture of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate containing up to 40% are fed in steps 1,3 and 5.

2-ethylhexyl acrylate, 5 to 30% by weight of ethyl acrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate or methyl methacrylate, 4 to 28% by weight of acrylonitrile and 0.5 to 4% by weight of crosslinking agent, the temperature in the first polymerization zone being in the range of 20 to 80 ° C the second polymerization zone is in the range of 25 to 85 ° C, the temperature in the third polymerization zone is in the range of 30 to 90 ° C, and the temperature in the 4th polymerization zone is in the range of 35 to 95 ° C.

Method according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the solids content obtained in step 2 is in the range of 5 to 9%, the solids content achieved in step 4 is 12 to 19% and the solids content, in step 6, 20 to 28% is obtained, and in steps 1,3 and 5 60 to 80% by weight of butyl acrylate or a mixture of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate containing 40% 2-ethylhexyl acrylate, 5 to 25% ethyl acrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate or methyl methacrylate, 5 to 25% by weight acrylonitrile and 1 to 3% by weight crosslinker.

• 94 • 94 • a · e · 4 · 6 «β

9 9 9 4 »···» -

Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the polymerization in the first polymerization zone is carried out at a temperature of 40 to 60 ° C, the temperature in the second polymerization zone is in the range 45 to 65 ° C, the temperature in the third polymerization zone is in the range of 50 to 70 ° C and the temperature in the 4th polymerization zone is in the range of 60 to 80 ° C, wherein the solids content obtained in step 2 is 6-8%, the solids content achieved in step 4 is 14 to 18 and the solids content obtained in step 6 is between 22 and 26%.

Process according to any one of claims 2 to 7, characterized in that the amino alcohol contains 2 to 20 carbon atoms and is reacted with the remaining acrylonitrile and the remainder of n-butyl acrylate at a temperature of 5 to 95 ° C.

The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the rubber polymer is washed with water after isolation from the emulsion.

The method of claim 9, wherein the rubbery polymer is dried after washing and then converted to a powdered material in the presence of an anti-caking agent consisting of calcium carbonate, polyvinyl chloride or silica.