CZ164198A3

CZ164198A3 - Živičné směsi a způsob jejich přípravy

Info

Publication number: CZ164198A3
Application number: CZ981641A
Authority: CZ
Inventors: Jacques Chion; Marie-Francoise Morizur
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 1998-09-16
Also published as: WO1997019997A2; SI0863947T1; JP2000500801A; EP0863947A2; CN1202920A; HK1010556A1; AP9801242A0; DK0863947T3; KR19990071485A; CN1134510C; DE69609986T2; ATE195756T1; SK69998A3; NZ323926A; PT863947E; AU1097397A; AP1005A; TR199800932T2; DE69609986D1; AU702539B2

Description

Živičné směsi a způsob jejich přípravy

Oblast techniky

Tento vynález se týká živičných směsí, způsobu jejich přípravy a použití v asfaltových směsích pro silniční aplikace.

Dosavadní stav techniky

Živice se používá jako pojivo do silničních asfaltových směsí a byla neustále vyvíjena tak, aby vycházela vstříc stále rostoucím požadavkům ze strany silniční výstavby. Obecně živice funguje v silničním asfaltu velice dobře, ale rostoucí objem těžké nákladní dopravy vede k předčasnému opotřebení mnoha silnic, kdy výsledkem jsou vyježděné koleje nebo trhliny v silničním povrchu. Trhliny představují vážné poškození asfaltové silnice, protože voda se pak může dostat do spodních vrstev silničního povrchu, kde způsobí rychlé chátrání a urychlí potřebu předčasných oprav. Zvýšení obsahu živice v asfaltu nebo použití měkčího stupně živice zlepšuje odolnost asfaltu proti trhlinám za nižších teplot, ale na druhé straně zvyšuje riziko nadměrného vzniku vyježděných kolejí za vyšších teplot, protože směs je fakticky měkčí. Na druhé straně odolnost proti deformaci nadměrným zatížením (vyježděným kolejím) lze zvýšit snížením obsahu živice v asfaltové směsi nebo použitím tvrdšího stupně živice, na úkor odolnosti proti tvoření trhlin, protože směs je pak méně pružná.

Vzhledem k výše uvedeným problémům je jasné, že by bylo velmi výhodné vyvinout tvrdou živičnou směs, která by splňovala současné požadavky na odolnost proti tvoření trhlin, tj. živičnou směs, která by měla jak dobrý výkon za nízkých teplot, tak i dobrou odolnost proti vyjíždění kolejí při vysokých teplotách.

Je známo, že chování živic za nízkých teplot lze zlepšit jejich smísením s polymerem. Nicméně, při použití této modifikace u tvrdých živic, je obecně zjišťována nekompatibilita mezi živicí a polymerem, což má za následek malé nebo téměř žádné zdokonalení chování za nízkých teplot a relativně rychlé stárnutí.

Dále je známo z WO gu/16019 jak připravit průmyslové a střešní živičné krytiny vystavením směsi živice/polymer běžnému procesu vhánění vzduchu. Tyto živičné směsi se nicméně nejeví jako vhodné pro silniční aplikace, vzhledem ktomu, že mají vysoký bod měknutí a relativně vysokou penetraci.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je nabídnout živičnou směs vhodnou pro silniční aplikace, která bude mít jak dobré chování za nízkých teplot, tak i dobrou odolnost proti tvoření vyjetých kolejí za vysokých teplot, a kromě toho bude pomaleji stárnout.

Překvapivě bylo nyní zjištěno, že taková živičná směs může být připravena tím způsobem, že určitá živičná směs bude vystavena procesu vhánění vzduchu (foukání).

Podle toho se tedy tento vynález týká způsobu přípravy živičné směsi, který zahrnuje nadouvání směsi plynem s obsahem kyslíku, kdy tato směs obsahuje živici s penetrací menší než 300 dmm (měřeno pomocí ASTM D 5 při teplotě 25 °C) a termoplastickou pryž, která je přítomna v množství menším než 5 % váhy celkové směsi.

Vhodné je, aby termoplastická pryž byla přítomna v množství menším než 3 % váhy, nejlépe v rozmezí od 1 do 3 % váhy celkové směsi.

Živice použitá v tomto procesu má penetraci méně než 300 dmm (měřeno pomocí ASTM D 5 při teplotě 25 °C).

Vhodné je, aby živice měla penetraci méně než 250 dmm, preferováno je méně než 200 dmm (měřeno pomocí ASTM D 5 při teplotě 25 °C).

Foukání se provádí pomocí plynu s obsahem kyslíku, jako je vzduch nebo čistý kyslík. Nejlepší je vzduch.

Vhodné je, pokud tento proces probíhá při teplotě v rozmezí od 200 do 280 °C.

Preferovaně proces podle tohoto vynálezu probíhá při teplotě v rozmezí od 210 do 260 °C, nejlépe v rozmezí od 230 do 250 °C.

Proces podle tohoto vynálezu může probíhat za tlaku okolního vzduchu nebo při zvýšeném tlaku. Běžně nicméně bude probíhat za podmínek tlaku okolního vzduchu.

Směs obsahuje termoplastickou pryž. Směs může obsahovat jednu nebo i několik různých druhů termoplastické pryže. Preferováno je však použití pouze jednoho typu termoplastické pryže.

Ačkoliv v souladu s tímto vynálezem lze používat široké spektrum termoplastických pryží, obsahují. preferované termoplastické pryže volitelně hydrogenované blokové kopolymery, které se skládají alespoň ze dvou koncových poly(monovinylaromatických uhlovodíkových) bloků a alespoň jednoho středového poly(konjugováného dienového) bloku.

Preferovaně jsou složky blokového kopolymeru vybrány ze skupiny obsahující takové, které mají vzorec A(BA)_m nebo (AB)_nX, kde A představuje blok převážně poly(monovinylaromatického uhlovodíku), kde B představuje blok převážně poly(konjugovaného dienu), kde X představuje zbytek polyvalentního vazebného činidla a kde n představuje celé číslo > 1, nejlépe > 2 a m představuje celé číslo > 1, nejlépe m je 1.

Ještě lépe je, když bloky A představují převážně poly(styrenové) bloky a bloky B představují převážně poly(butadien) nebo poly(isopren). Činidla polyvalentní vazby, která budou použita, zahrnují činidla běžně známá v oboru.

Termínem „převážně“ se rozumí, že jak bloky A, tak i bloky B mohou být hlavně derivovány z monovinylového aromatického uhlovodíkového monomeru a konjugováného dienového monomeru, a tyto monomery mohou být smíchány s dalšími strukturálně spojenými nebo nespojenými komonomery, např. monovinylový aromatický uhlovodíkový monomer jako hlavní složka a malé množství (až do 10 %) dalších monomerů nebo butadien ve směsi s isoprenem nebo s malým množstvím styrenu.

Ještě lépe je, když kopolymery obsahují čisté poly(styrenové), Čisté poly(isoprenové) nebo čisté poly(butadienové) bloky, z nichž poly(isoprenové) nebo poly(butadienové) bloky mohou být selektivně hydrogenovány maximálně na nenasycenost zbytkového ethylenu ve výši 20 % a nejlépe méně než 5 %. Nejlépe je, když použitý blokový kopolymer má strukturu ABA, kde A má skutečnou molekulovou hmotnost od 3 000 do 100 000, preferováno je od 5 000 do 40 000 a B má skutečnou molekulovou hmotnost od 10 000 do 250 000, preferováno je v rozmezí od 40 000 do 200 000. Původně připravené poly(konjugované dienové) bloky běžně obsahují od 5 do 50 mol % vinylových skupin vznikajících z 1,2 polymerizace vztahující se k molekulám konjugovaného dienu, preferován je obsah vinylu od 10 do 25 %.

Kompletní blokový polymer, který by měl být použitý podle tohoto vynálezu, běžně obsahuje polymerované vinylové aromatické monomery v množství přibližně od 10 do 60 % váhy, preferováno je od 15 do 45 % váhy.

• ·

Skutečná molekulová hmotnost celkového blokového kopolymeru bude běžně v rozmezí od 15 000 do 350 000, preferovaně v rozmezí od 40 000 do 250 000.

Jako příklad vhodných čistých blokových kopolymerů lze uvést KRATON G-1651, KRATON G-1654, KRATON G-1657,

KRATON G-1650, KRATON G-1701, KRATON D-1101,

KRATON D-1102, KRATON D-1107, KRATON D-llll,

KRATON D-1116, KRATON D-1117, KRATON D-1118,

KRATON D-1122, KRATON D-1135X, KRATON D-1184, KRATON D-1144X, KRATON D-1300X, KRATON D-4141 a KRATON D-4158 (KRATON je obchodní značka).

Živice může být zbytek z ropné destilace, krakový zbytek, zbytek získaný foukáním ropy nebo zbytků po destilaci ropy nebo extraktů ropy, živice derivovaná z propanové živice, butanové živice, pentanové živice nebo jejich směsí. Další vhodné živice zahrnují směsi výše uvedených živic s plnivy (změkčovadly), jako jsou ropné extrakty, např. aromatické extrakty, destiláty nebo zbytky.

Vhodné je, aby použitá živice měla bod měknutí v rozmezí od 35 do 65 °C, nejlépe v rozmezí od 42 do 58 °C (měřeno pomocí ASTM D 36).

Jedním z vysoce překvapujících a výhodných aspektů tohoto procesu je, že nyní mohou být velmi atraktivní živičné směsi připraveny za mírných podmínek bez potřeby přítomnosti katalyzátoru pro foukání živice. Takto může proces podle tohoto vynálezu probíhat v nepřítomnosti katalyzátoru pro foukání živice.

Výše uvedené termoplastické pryže jsou preferovaně nevulkanizované termoplastické pryže. Použití nevulkanizovaných termoplastických pryží podle tohoto vynálezem má tu výhodu, že atraktivní živičné kompozice mohou být připraveny bez nutné • · · · ·· • · · ··· · ·

9 9 · • · · ·♦ přítomnosti vulkanizačního činidla. Proto tedy může být tento proces vhodně probíhat v nepřítomnosti vulkanizačního činidla.

Jak je známo těm odborníkům, kteří mají zkušenosti z oboru, je směs živice a termoplastické pryže zahřátá ještě před tím, než dojde k foukání. Směs živice a termoplastické pryže je běžně předem zahřátá takovým způsobem, aby bylo dosaženo počáteční teploty směsi v rozmezí od 160 do 220 °C.

Tento vynález dále nabízí živičné směsi, které je možno získat jakýmkoliv ze způsobů zde popsaných. Tyto živičné směsi mají odpovídajícím způsobem penetraci nižší než 100 dmm, preferovaná je penetrace méně než 75 dmm (měřeno ASTM D 5 při teplotě 25 °C), a bod měknutí v rozmezí od 60 do 90 °C, preferováno je rozmezí od 65 do 75 °C (měřeno pomocí ASTM D 36) a obsahují méně než 5 % váhy, preferováno je méně než 3 % váhy, nejlépe 1 až 3 % váhy kterékoliv zvýše uvedených termoplastických pryží na celkové živičné směsi. Tato živičná směs je velmi atraktivní, protože má jak velmi dobrý výkon za nízké teploty, tak i velmi dobrou odolnost proti tvoření vyjetých kolejí.

O plnivech jako jsou saze, křemen a vápenec, stabilizátorech, antioxidantech, pigmentech a rozpouštědlech je známo, že v živičných směsích jsou užitečné a mohou být přidány do směsí podle tohoto vynálezu v koncentracích, které jsou v oboru známé.

Tento vynález se dále týká použití živičné směsi podle popisu uvedeného výše v asfaltové směsi pro silniční aplikace.

Tento vynález bude nyní demonstrován na následujících příkladech.

• 9 • · ··· • ·· • · • ··· • 9 ·

9 · ·· • 9 99 •· ·· ··· ·· • ·· ··99

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Směs byla připravena na bázi živice s penetrací 100 dmm (měřeno pomocí ASTM D 5 při teplotě 25 °C), což je průmyslově vyráběná nenaftenická živice, která je připravena destilací ropy. Živice má index penetrace 0,5 a bod měknutí při 44 °C (měřeno pomocí ASTM D 36). K této živici byl přidáno 2 % váhy blokového polymeru v závislosti na váze celkové směsi. Použitým blokovým kopolymerem byl hydrogenovaný blokový kopolymer polystyren-polybutadien-polystyren s 30 % váhovým obsahem styrenu a průměrnou molekulovou hmotností 103 000, měřeno pomocí GPC na polystyrénový standard. Ethylenová nenasycenost polymeru byla hydrogenací snížena na méně než 1 % počáteční nenasycenosti.

Směs byla připravena smícháním živice a blokového kopolymeru při teplotě 180 °C. Následně byla takto získaná předem zahřátá směs foukána (nadouvána vzduchem) ve foukací nádobě při teplotě 220 °C po dobu 2 hodin. Základní vlastnosti foukané živičné směsi jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 2

Srovnávací foukací proces proběhl podobným způsobem, jak bylo popsáno v příkladu 1, s tou výjimkou, že k živici nebyla přidána žádná termoplastická pryž. Základní vlastnosti foukané živice jsou uvedeny v Tabulce 1.

Získaná živičná směs byla podrobena zkoušce stárnutí (Rolling Thin Film Oven Test) v peci (zkušební metoda ASTM D 2572). Základní vlastnosti živičné směsi po provedení této zkoušky jsou uvedeny ve spodní části Tabulky 1.

Příklad 3

Srovnávací foukací proces proběhl podobně jak popisuje příklad 1, stou výjimkou, že blokový kopolymer byl přidán k živici poté, co tato byla vyfoukána. Základní vlastnosti foukané živičné směsi jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 4

Proces proběhl podobně jak popisuje příklad 1, stou výjimkou, že k živici bylo přidáno I váhové % kopolymeru, v závislosti na váze celé směsi. Základní vlastnosti foukané živičné směsi jsou uvedeny v Tabulce 1.

Základní vlastnosti živičné směsi po podstoupení zkoušky stárnutí RTFOT jsou uvedeny ve spodní části Tabulky 1.

Z výsledků uvedených v Tabulce 1 bude jasné, že způsobem podle tohoto vynálezu (Příklady 1 a 4) lze připravit tvrdou živičnou směs s atraktivní elasticitou za nízkých teplot, jak ukazuje mez pevnosti podle Fraasse (měřeno pomocí IP 80), zatímco pomocí procesů, které nespadají do rámce tohoto vynálezu (Příklady 2 a 3) jsou získány méně atraktivní tvrdé živičné produkty. Kromě toho, jak bude jasné z příkladů 2 a 4 je tato živičná směs stabilnější pokud jde o tepelnou oxidaci.

Tabulka 1

Příklad	1	2	3	4
Směs termoplastická pryž ( % váhy)	2	0	2	1
Vlastnosti po 2 hodinách foukáni při teplotě 220 °C penetrace při 25 °C (0,1 mm)	24	20	16	25
bod měknutí kuličková metoda (°C)	67,5	65	81	63
index penetrace (-)	0,7	0,0	1,9	0,1
mez pevnosti podle Fraasse (°C)	-13	-5	-2	-10
Vlastnosti po zkoušce stárnutí (RTFOT) penetrace při 25 °C (0,1 mm) zadržená penetrace (%) bod měknutí kuličková metoda (°C) zvýšeni bodu měknutí (°C) index penetrace (-) mez pevnosti podle Fraasse (°C)		16 80 72 7 0,7 -3		21 84 65.5 2.5 0,2 -7

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy živičné směsi, který zahrnuje nadouvání směsi plynem s obsahem kyslíku, kdy tato směs obsahuje živici s penetrací menší než 300 dmm (měřeno pomocí ASTM D 5 při teplotě 25 °C) a termoplastickou pryž, která je přítomna v množství menším než je 5 % váhy v závislosti na celkové váze směsi.
2. Způsob podle patentového nároku 1, kde termoplastická pryž je přítomna v množství méně než 3 % váhy v závislosti na celkové váze směsi.
3. Způsob podle patentového nároku 1 nebo 2, kde směs je nadouvána (foukána) vzduchem.
4. Způsob podle kteréhokoliv z patentových nároků 1 až 3, při kterém se teplota pohybuje v rozmezí od 210 do 260 °C.
5. Způsob podle kteréhokoliv z patentových nároků 1-4, kde termoplastická pryž obsahuje volitelně hydrogenovaný blokový kopolymer, který se skládá alespoň ze dvou koncových poly(monovinylaromatických uhlovodíkových) bloků a alespoň jednoho středového po ly(konjugo váného dienového) bloku.
6. Způsob podle patentového nároku 5, kde blokový kopolymer má vzorce A(BA)_m nebo (AB)_nX, kde A představuje blok převážně poly(monovinylaromatického uhlovodíku) a kde B představuje blok převážně poly(konjugovaného dienu), kde X představuje zbytek činidla polyvalentní vazby a kde n je celé číslo >1 a m je celé číslo > 1.
7. Způsob podle patentového nároku 6, kde bloky A jsou převážně poly(styrenové) bloky a bloky B jsou převážně poly(butadienové) nebo poly(isoprenové) bloky.
8. Živičná směs získaná způsobem, který byl definován v kterémkoliv z patentových nároků 1-7.
9. Použití živičné směsi definované v patentovém nároku 8 v asfaltové směsi pro silniční aplikace.