CZ109499A3

CZ109499A3 - Způsob přípravy esterifikačních produktů a polyesterových pryskyřic

Info

Publication number: CZ109499A3
Application number: CZ991094A
Authority: CZ
Inventors: Hildeberto Nava
Original assignee: Reichhold Chemicals, Inc.
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 1999-11-17
Also published as: AU3969097A; NO991500D0; US5714568A; TR199901315T2; PL332456A1; JP2001500920A; BR9713231A; NO991500L; WO1998013409A1; EP0929593A1

Description

Oblast technikv

Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy esterifikačního produktu. Přesněji se předkládaný vynález týká přípravy esterifikačního produktu reakcí vícesytné kyseliny a cyklické organické uhličitanové sloučeniny v přítomnosti katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

Pryskyřice založené na polyesterech, jako jsou ty vytvořené z nasycených a nenasycených polyesterů, se používají v řadě konečných aplikací. Tyto pryskyřice mohou být použity například ve spojení s jinými typy látek za vzniku kompozitu. Například pregel je kompozit, složený z vláknové výstuže uložené v pryskyřici, který je typicky lisovaný tlakem nebo vakuem za vzniku řady lisovaných výroků. Pregely mají využití v oblastech letectví, dopravy, nářadí, zdravotnického zboží apod.

Mimoto mohou být polyesterové pryskyřice zředěny organickými rozpouštědly, jako je styren, za vzniku laminačních pryskyřic nebo pryskyřičných povlaků. Typicky se takovéto pryskyřice nanáší na součásti, které se používají jako venkovní části vozidel, námořních lodí, letadel apod.

Tradiční postupy přípravy nasycených a nenasycených polyesterů zahrnují tepelnou dehydrataci polyfunkčních organických kyselin a alkoholů, obzvláště dikarboxylových kyselin a diolů, Tyto způsoby jsou však nevýhodné v tom, že je třeba dlouhých reakčních časů a extrémních podmínek s ohledem na teplotu a tlak. Takovéto reakce • · · · · • · · · · · ····· · · · · například probíhají při teplotách od 200 do 260 °C, tlaku od 10 do 40 psi a mohou trvat od 20 do 40 hodin. Jiné snahy jsou soustředěny na přípravu polyesterů pomocí reakce karboxylové kyseliny nebo jejího anhydridů s organickým uhličitanem, jako je ethylenkarbonát nebo propylenkarbonát, v přítomnosti katalyzátoru. Například U. S. Patent No. 3 549 692 od Bockman et al. předkládá reakci anhydridů karboxylové kyseliny a cyklického uhličitanu alkylenglykolu v přítomnosti imidazolových katalyzátorů. U. S. Patent No. 4 613 678 od Swarta předkládá esterifikaci aromatických dikarboxylových kyselin cyklickými alkylenkarbonáty v přítomnosti pyridinových a pyridinem substituovaných katalyzátorů. Produkty vzniklé v těchto reakcích se používají v přípravě polyesterů.

Výše uvedené katalyzátory však mají nevýhody. Konkrétně, tyto katalyzátory způsobují to, že esterifikační produkty vykazují vysoký stupeň nežádoucího zbarvení, které je esteticky nepříjemné. Produkty jsou také schopny tvorby vysoce zbarvených komplexů, když jsou smíchány s monomerem karboxylové kyseliny a jejího anhydridů při přípravě nasycených nenasycených polyesterů.

Z pohledu výše uvedeného je předmětem předkládaného vynálezu poskytnutí nějakého katalyzátoru pro použití v reakci polyfunkční organické kyseliny nebo jejího anhydridů a cyklického organického uhličitanu, za vzniku esterifikačního produktu, který minimalizuje nevýhody spojené s předcházejícími esterifikačními reakcemi.

Podstata vynálezu

Překládaný vynález tedy poskytuje způsob přípravy esterifikačního produktu za kratší dobu a za mírnějších podmínek, s ohledem na teplotu a tlak. Konkrétně tento způsob zahrnuje připravení polyfunkční organické kyseliny nebo jejího anhydridu, cyklické organické uhličitanové sloučeniny a katalyzátoru, který je vybrán ze skupiny, která obsahuje alkalický kov, od alkoholu odvozenou sůl alkalického kovu a jejich směsi; a reakci této polyfunkční organické kyseliny nebo jejího anhydridu a této cyklické organické uhličitanové sloučeniny za přítomnosti tohoto katalyzátoru, za vzniku esterifikačního produktu. Cyklická organická uhličitanová sloučenina je přednostně vybrána ze skupiny, která obsahuje propylenkarbonát, 1,2-butylenkarbonát, 2,3-butylenkarbonát, fenylethylenkarbonát a jejich směsi.

V dalším provedení zahrnuje předkládaný vynález další krok a to reakci esterifikačního produktu se sloučeninou vybranou ze skupiny, která obsahuje monofunkční organickou kyselinu nebo její anhydrid a jejich směsi, za vzniku polyesterové pryskyřice. V dalším provedení reaguje s esterifikačním produktem a sloučeninou, která je vybrána ze skupiny obsahující monofunkční organickou kyselinu, polyfunkční organickou kyselinu nebo její anhydrid a jejich směsi, za vzniku polyesterové pryskyřice, alkohol nebo hydroxyalkylový derivát fenolu. Detailní popis vynálezu

Jak je shrnuto výše, týká se předkládaný vynález způsobu přípravy esterifikačního produktu. Tento způsob konkrétně zahrnuje připravení polyfunkční organické kyseliny nebo jejího anhydridu, cyklické organické uhličitanové sloučeniny a katalyzátoru, který je vybrán ze skupiny, která obsahuje alkalický kov, od alkoholu odvozenou sůl alkalického kovu a jejich směsi; a reakci této polyfunkční organické kyseliny nebo jejího anhydridu a této cyklické organické uhličitanové sloučeniny za tohoto přítomnosti katalyzátoru, za vzniku esterifikačního produktu.

Polyfunkční organickou kyselinou nebo anhydridem, který může být použit, může bý kterákoliv z řady známých sloučenin. Vhodné polyfunkční kyseliny nebo jejich anhydridy zahrnují, ale ne pouze, kyselinu maleinovou, kyselinu fumarovou, kyselinu citrakonovou, kyselinu itakonovou, kyselinu glutakonovou, kyselinu ftalovou, kyselinu isoftalovou, kyselinu tereftalovou, kyselinu cyklohexandikarboxylovou, kyselinu jantarovou, kyselinu adipovou, kyselinu sebakovou, kyselinu azelaovou, kyselinu malonovou, kyseliny alkenyljantarové jako jsou kyselina n-dodecenyljantarová, kyselina dodecyljantarová, kyselina oktadecenyljantarová, a jejich anhydridy. Použity mohou být také estery nižších alkylů kterékoliv z výše zmíněných sloučenin. Vhodné jsou směsi kterýchkoliv z výše uvedených sloučenin.

V tomto vynálezu může být použita řada cyklických organických uhličitanových sloučenin, včetně těch popsaných v U. S. Patent No. 2 987 555, Davis, který je zde zahrnut odkazem ve své úplnosti. Obecně, mezi vhodné organické uhličitanové sloučeniny patří kterékoliv cyklické alkylenkarbonáty, které mají příslušnou uhličitanovou část, vázanou v krajních pozicích, schopnou podstoupit hydroxyalkylaci fenolovými nebo thiofenolovými sloučeninami. Obzvláště vhodné cyklické organické uhličitany mají obecný vzorec :

kde R je vybrán ze skupiny, obsahující H, Ci-i₈ alkyl, Ci_2o alkoxyskupinu, alkoxyalkylen, (poly)alkoxyalkylen a aryl.

• · · • · · · · ·

Konkrétní příklady cyklických organických uhličitanů zahrnují, ale ne pouze, propylenkarbonát, 1,2- a 2,3-butylenkarbonát a fenylethylenkarbonát. Použity mohou být směsi kterýchkoliv z výše uvedených sloučenin. Cyklické organické uhličitany mohou použity v tomto způsobu v jakémkoliv vhodném množství.

Katalyzátor, který může být použit v této esterifikační reakci, může být vybrán ze skupiny obsahující alkalický kov, od alkoholu odvozenou sůl alkalického kovu a jejich směsi. Pro účely tohoto vynálezu je alkalický kov použit ve velmi čisté formě. Pro účely tohoto vynálezu označuje katalyzátor z alkalický kovu „ve velmi čisté formě“ takový kov, který existuje jako volný chemický prvek. Mezi od alkoholu odvozené soli, které mohou být použity, patří například methoxidové a ethoxidové soli výše uvedených kovů. Pro účely tohoto vynálezu je upřednostňovaným katalyzátorem methoxid sodný. Katalyzátor z kovu nebo od alkoholu odvozené soli může být použit sám nebo v kombinaci s jinými katalyzátory jako jsou, ale ne pouze, triorganofosfonové sloučeniny (např. trifenylfosfin, tributylfosfin, difenylbutylfosfin a dibutylfosfin), fosfoniové soli (např. trifenylfosfoniumbromid, trifenylfosfoniumacetát, tributylfosfonium bromid a tributylfosfoniumacetát), imidazoly (např. imidazol, 2-methylimidazol, N-(2'-hydroxyethyl)-2-methylimidazol, piperidin, morfolin, triethylamin), sloučeniny terciálních aminů a jejich soli (např. triethylamin a tributylamin) a organokovové soli (např. kaprylan zinečnatý, kaprylan zinečnatý, hexanoat zirkonu). V tomto způsobu může být tento katalyzátor použit v různých množstvích. Typicky, jak je známo odborníkům, se toto množství mění v závislosti na typu použité polyfunkční organické kyseliny nebo jejího anhydridu, cyklického organického uhličitanu a katalyzátoru. Množství katalyzátoru mohou také ovlivnit reakční podmínky jako teplota a tlak.

• ·

Množství katalyzátoru je přednostně mezi asi 0,005 a 3,0 procenty hmotnosti celkového množství reagujících látek. Ještě lépe je množství katalyzátoru mezi asi 0,01 až 1,0 procenty hmotnosti.

V tomto způsobu mohou být použity další složky, o kterých je známo, že bývají používány v esterifikačních reakcích. Reakce může například probíhat v přítomnosti příslušných inertních rozpouštědel, jako je například toluen, xylen, cyklohexan, tetrahydronaftalen, naftalen, anisol a chlorbenzen. Použití rozpouštědla obvykle závisí na jeho vlastnostech a typu použité polyfunkční organické kyseliny nebo jejího anhydridu, cyklického organického uhličitanu a katalyzátoru. Obvykle pro provedení reakce není přidání rozpouštědla nutné.

Reakce může být provedena ze použití různých molárních poměrů cyklického organického uhličitanu k polyfunkční organické kyselině nebo jejímu anhydridu. Přednostně může být cyklický organický uhličitan přidán v množství od asi 1,00 do 1,50 molů na každý mol polyfunkční organické kyseliny nebo jejího anhydridu a ještě lépe od asi 1,00 do 1,05 molů na každý mol polyfunkční organické kyseliny nebo jejího anhydridu.

Reakce tohoto vynálezu může být provedena v kterékoliv známé a vhodné nádobě, která je vytvořena tak, aby mohla obsahovat reaktanty a produkty, včetně těch popsaných v U. S. Patent No. 4 310 708, Strege et al., který je zde zahrnut odkazem ve své úplnosti. Přednostně jsou materiály, ze kterých jsou tyto nádoby vytvořeny, za podmínek použitých během reakce inertní. Mezi takovéto materiály patří sklo, nerezová ocel apod.

Reakce může běžet při jakékoliv vhodné teplotě, přednostně od asi 100 °C do 200 °C a ještě lépe od asi 150 °C do 190 °C. Má se za to, že reakční rychlost esterifikační reakce je závislá na teplotě. Podle toho může být optimální teplota reakce stanovena odborníkem pokusně.

• · • ·

Zahřátí reakční nádoby na pracovní teplotu může být dosaženo jakýmkoliv vhodným způsobem zahřátím, jako je topná lampa, zahřívací plášť, olejová lázeň apod.

Doba trvání reakce, vhodná pro dostatečnou přeměnu polyfunkční organické kyseliny nebo jejího anhydridu, se obvykle mění v závislosti na různých faktorech, jako jsou například teplota, typ katalyzátoru a typ polyfunkční organické kyseliny nebo jejího anhydridu a cyklického organického uhličitanu. Obecně, doba, která je dostatečná pro proběhnutí reakce, je taková doba, po které je dosažena číslo kyselosti od asi 0,0 do 20,0, obvykle je to od 2 do 15 hodin.

Pro usnadnění reakce polyfunkční organické kyseliny nebo jejího anhydridu a cyklického organického uhličitanu mohou být použity další pomůcky. Reakce může například probíhat s nebo bez míchání mechanickým, magnetickým nebo jiným známým způsobem. Esterifikační produkt, vytvořený podle tohoto vynálezu, může být použit, když je nebo může být purifikován kteroukoliv z velmi dobře známých technik, včetně frakční destilace nebo krystalizace.

V dalším provedení zahrnuje způsob tohoto vynálezu další krok a to reakci esterifikačního produktu se sloučeninou, vybranou ze skupiny obsahující monofunkční organickou kyselinu, polyfunkční organickou kyselinu nebo její anhydrid a jejich směsi, za vzniku polyesterové pryskyřice. Dále může s esterifikačním produktem a sloučeninou, vybranou ze skupiny obsahující monofunkční organickou kyselinu, polyfunkční organickou kyselinu nebo její anhydrid a jejich směsi, za vzniku polyesterové pryskyřice, reagovat alkohol nebo hydroxyalkylový derivát fenolu. Z esterifikačního produktu předkládaného vynálezu může být vytvořena jakákoliv známá a vhodná polyesterové pryskyřice. Vytvořeny mohou být například větvené a lineární polyestery různých molekulárních hmotností. Látky (např.

• · • ·

kyseliny, anhydridy, alkoholy a hydroxyalkylové deriváty fenolů), které jsou vhodné pro tvorbu těchto různých polyesterů, jsou odborníkům dobře známi. Pro tvorbu polyesterové pryskyřice může být použit kterýkoliv ze známých a vhodných postupů.

Pro tvorbu polyesterové pryskyřice může být použita kterákoliv ze vhodných monofunkčních organických kyselin. Mezi tyto sloučeniny patří například kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina krotonová, kyselina skořicová, kyselina sorbová a kyselina benzoová. Použity mohou být směsi kterýchkoliv z výše uvedených kyselin. Přednostně je monofunkční organická kyselina použita v množství v rozmezí od asi 20 až 60 procent hmotnosti polyesterové pryskyřice. Vhodné polyfunkční organické kyseliny nebo anhydridy zahrnují, ale ne pouze, ty zde popsané. Přednostně je polyfunkční organická kyselina použita v množství v rozmezí od asi 30 až 60 procent hmotnosti polyesterové pryskyřice.

Použity mohou být kterékoliv alkoholy, vhodné v reakcích tvořících polyestery. Takovéto sloučeniny zahrnují, ale ne pouze, ethylenglykol, propylenglykol, neopentylglykol, dipropylenglykol, polytetramethylenglykol, 1,5-pentandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol,

1,4-cyklohexandiol, 1,4-cyklohexandimethanol, sorbitol,

1,2,3,6-hexatetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tridipentaerythritol, sacharosu, 1,2,4-butantriol, 1,2,5-pentantriol, glycerol, 2-methylpropantriol, 2-methyl-l,2,4-butantriol, trimethylolethan, trimethylolpropan a 1,3,5-trihydroxyethylbenzen. Použity mohou být směsi kterýchkoliv z výše uvedených sloučenin. Hydroxyalkylové deriváty fenolu mohou vytvořený za použití vhodných postupů a výchozích látek. Tyto deriváty mohou být například vytvořeny reakcí fenolu a organického oxidu, jako je ethylenoxid nebo propylenoxid, nebo reakcí fenolu a cyklického organického uhličitanu, jako jsou ty popsané v U. S. Patent No. 4 310 708 a 5 059 723, Strenge et al. respektive Dresler; a také U. S. Patent

Application Seriál No.__/____, nazvané „Hydroxyalkylation of

Phenols“, Nava, Reichold Chemicals lne., zaregistrovaný souběžně s tímto. Uvedené publikace jsou zde zahrnuty odkazem ve své úplnosti. Fenoly, které mohou být použity v reakcích tvořících polyestery, jsou v oboru velmi dobře známé a zahrnují všechny vhodné jedno- a vícemocné fenoly. Mezi jednomocné fenoly, které mohou být hydroxylovány, obecně patří fenol, β-naftol, p,p'-sek.butyliden, o-chorfenol, o-kresol, p-propylfenol, p-bis(p-kresol), fenylfenol, nonylfenol, mono-, di- a trialkylfenol, Ci až Ci₈ substituované fenoly, polyaralkylfenoly, halofenoly arylfenoly, naftol a hydroxychinolin. Mezi užitečné vícemocné fenoly, které mohou být hydroxylovány, obecně patří katechol, resorcinol, hydrochinon,, 4,4-bifenol,

4.4- isopropylidenbis(o-kresol), 4,4-isopropyliden bis(2-fenylfenol), alkylidendifenoly jako je bifenol A, pyrogallol a floroglucinol. Použity mohou být směsi kterýchkoliv z výše uvedených sloučenin. Příklady fenolových derivátů zahrnují hydroxyethylové a hydroxypropylové deriváty.

Tyto alkoholy a hydroxyalkylové deriváty fenolů mohou být použity v jakémkoliv vhodném množství, přednostně od asi 35 do 65 procent hmotnosti polyesterové pryskyřice.

Tvorba polyesterové pryskyřice může bý usnadněna použitím vytvrzovacích činidel, mezi které patří kterékoliv známé peroxidy a urychlovače nebo aktivátory vytvrzování.

Vhodné peroxidy zahrnují například, kumenhydroperoxid, methylethylketonperoxid, benzoylperoxid, acetylacetonperoxid,

2.5- dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, terc.butylperoxybenzoat, diter.butylperftalát, dikumylperoxid, 2,5-dimethyl-2,5• · · • · · ·· · · · · bis (terč.butylperoxy)hexan, 2,5-dimethyl-2,5-bis(terc.butylperoxy) hexin, 3, bis(terc.butylperoxyisopropyl)benzen, di-terc.butylperoxid, 1,1 -di (terc.amylperoxy)cyklohexan, 1, 1-di-(terč. butylperoxy )-3,3,5trimethylcyklohexan, 1,1 -di(terc.butylperoxy)cyklohexan, 2,2-di(terc.butylperoxy)-butan, n-butyl-4,4-di-(terc.butylperoxy)-valerát, ethyl-3,3-di-(terc.amylperoxy)-butyrát, ethyl-3,3-di-(terc.butylperoxy) -butyrát apod. Použity mohou být směsi kterýchkoliv z výše uvedených sloučenin. Peroxid je přednostně použit v množství od asi 1 do 2,5 procent hmotnosti polyesterové pryskyřice, ještě lépe od asi 1 do 1,5 procent hmotnosti a nejlépe od asi 1 do 1,25 procent hmotnosti.

Vhodné urychlovače nebo aktivátory vytvrzování zahrnují například naftalen kobaltu, kaprylan kobaltu, Ν,Ν-dimethylanilin, N,Ndimethylacetamid a Ν,Ν-dimethylpara-toluidin. Použity mohou být směsi výše uvedených sloučenin. Urychlovače nebo aktivátory vytvrzování se přednostně používají v množství od asi 0,05 do 1,0 procent hmotnosti, ještě lépe od asi 0,1 do 0,5 procent hmotnosti a nejlépe od asi 0,1 do 0,3 procent hmotnosti polyesterové pryskyřice. Tato polyesterová pryskyřice může být sloučena s jakýmkoliv počtem jiných vhodných látek tak, aby byla použitelná ve velkém množství aplikací. Tento polyester může být například sloučen s různými vinylesterovými pryskyřicemi, alifatickými konjugovanými dieny, monomery nearomatickýh, nenasycených mono- nebo dikarboxylových esterů a/nebo aromatickými, nenasycenými monomery tak, aby vznikl pevný produkt, užitečný jako tonerová pryskyřice, pro obalování prášku nebo jako lepidlo. Tato polyesterová pryskyřice může být dále použita jako pryskyřice tvrditelná teplem pro tvorbu lisovaných a tvarovaných výrobků, u kterých je potřebná požadovaná tvrdost, taži/ost, tuhost a odolnost proti korozi. Tato í

♦ · * • * >··· ·* • » • · « • * « ► · · « «« ·· ·«·· · ·»· ··· • · * • · · ·· polyesterová pryskyřice může být použita s jakoukoliv vlákennou látkou, vhodnou pro tvorbu pregelů. Pro tvorbu pregelů může být použit kterýkoliv ze známých postupů, včetně například metody zvané pultrasion.

Tyto polyesterové pryskyřice mohou být dále sloučeny se známými a vhodnými monomerními látkami ze vzniku tekutých pryskyřic, jako je například laminovací pryskyřice nebo pryskyřičný obal pro obalování vhodného podkladu. Tento podklad může být částí nějakého výrobku jako je např. námořní loď, vozidlo nebo letadlo.

Pro tvorbu tekutých pryskyřic mohou být použity vinylové monomery, včetně těch jako jsou například styren a styrenové deriváty, jako např. alfa-methylstyren, paramethylstyren, isopropylstaren, divinylbenzen, divinyltoluen, ethylstyren, vinyltoluen, terc.butylstyren, monochlorstyren, dichlorstyren, vinylbenzylchlorid, fluorstyren a alkoxystyreny (např. paramethoxystyren). Mezi další monomery, které mohou být použity, patří například diallylftalát, hexylakrylát, oktylakrylát, oktylmethakrylát, diallylitakonát, diallylmaleát, hydroxyethylakrylát, hydroxyethylmethakrylát, hydroxyprolpylakrylát a hydroxypropylmethakrylát. Vinylovými monomery, které mohou být použity, mohou být vhodné polyfunkční akryláty, včetně těch popsaných například v U. S. Patent No. 4 916 023, Kawabata et al., který je zde zahrnut odkazem ve své úplnosti. Mezi takovéto sloučeniny patří hydroxypropylmethakrylát, hydroxyethylmethakrylát apod. Polyfunkční akrylát, který může být použit v předkládaném vynálezu může být představován obecným vzorcem :

R—CHi—<p-CH₂	—s—s— Ί	- R

R	R	n-i

·»*· ** • · 9 • · · · 4 · • · 4 · «· · · • 4 »· · * • · · • ·· ··· ·

• » · t kde alespoň čtyři ze znázorněných R jsou (meth)akryloxyskupiny, zbývající R jsou organické skupiny s výjimkou (meth)akryloxyskupin a n je celé číslo od 1 do 5. Příklady polyfunkčních akrylátů zahrnují ethoxylovaný trimethyolpropantriakrylát, trimethyolpropantri(meth)akrylát, trimethyolpropantriakrylát, trimethyolmethantetra(meth)akrylát, pentaerytritoltetra(meth)akrylát, dipentaerytritoltetra(meth)akrylát, dipentaerytritolpenta(meth)akrylát a dipentaerytritolhexa(meth)akrylát. Ve spojení s polyesterovou pryskyřicí mohou být použity směsi kterýchkoliv z výše uvedených sloučenin. Vinylové monomery mohou být použity v jakémkoliv množství, přednostně v množství od asi 3 do 10 procent hmotnosti polyesterové pryskyřice. Následující příklady jsou zde uvedeny pro objasnění předkládaného vynálezu a neměly by být vykládány jako jeho omezení.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech byl měřen bod tání na přístroji Melt index apparatus od CEAST Co. z Fort Milí, Jižní Karolina; krystalizační teplota (glass transition temperature) byla měřena na DSC-7 od Perkin-Elmer z Pittsburghu, Pennsylvania; rheologická měření byla provedena na Carry-Med Rheometre CSL od TA Instruments z New Castle, Delaware. Výše uvedené vlastnosti byly určeny pomocí standardních postupů. Pevnost v tahu pryskyřice byla měřena podle ASTM Standard D-638; pevnost v ohybu byla měřena podle ASTM Standard D-79; tvrdost byla měřena podle ASTM Standard D-2583; tažnost byla měřena podle ASTM Standard D-638 a tepelná odolnost byla měřena podle ASTM Standard D-648. Po fenolových reakcích «ο ····»»» ---13 ······ ···· · ··· ··· ······· · · ···· ·» · ···· následovala eliminace fenolových sloučenin metodami analytické titrace, jak jest popsáno v R. W. Martin, Analytical Chemistry, 21, v

1419 (1949). Číslo kyselosti pryskyřice se týká počtu miligramů hydroxidu sodného, který je třeba pro neutralizaci jednoho gramu pryskyřice.

Příklady A až E

Příklady A až E představují různé esterifikační produkty. Produkty byly vytvořeny v reaktoru, který je vybaven vhodným kondensátorem a zahřívacím pláštěm, naplněném fenolem, ethylen- nebo propylenkarbonátem a 0,1 procenty methoxidu sodného (25% koncentrace v methanolu), v množstvích uvedených v tabulce 1. Reakce byla provedena ve 180 °C. Po vzniku hydroxylových derivátů následovala titrace nezreagovaného fenolu. Reakce byla zastavena až do doby, kdy už nebyl detekován žádný nezreagovaný fenol. Pomocí standardních postupů využívajících DSC byl určen výsledný bod tání hydroxylovaného fenolu. Hydroxylované fenolové intermediáty byly vytvořeny v dostatečném množství, aby mohly být použity v následujících pokusech.

Příklady F až H

Ethylen- nebo propylenkarbonát byl vložen společně s kyselinou tereftalovou v množstvích uvedených v tabulce 1. Tyto látky byly smíchány s 0,1 procenty methoxidu sodného (25% koncentrace v methanolu). Reakce probíhala při 190 °C až 200 °C, dokud nebylo dosaženo čísla kyselosti menšího než 1. Příklad H reagoval při 200 °C po dobu 6 hodin a následně při 250 °C do dobu dalších šesti hodin. Vlastnosti těchto látek jsou uvedeny v tabulce I.

Příklady I až Q

Alkoxylované fenoly popsané v příkladech A až C byly v reaktoru smíchány s dikarboxylovými kyselinami v molárních množstvích popsaných v tabulce 2. Tyto směsi také obsahovaly katalyzátor esterifikace, jako je dibutyloxid cínu. Tyto látky reagovaly při teplotách mezi 200 °C a 220 °C na nižší číslo kyselosti. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

• ·

K

1,10

1,00

1,0(2300

O

2,10

1,00

0,60

2,5 (100C)

b

2,10

00‘I

0,40

<l,0(175C )

w

2,10

1,00

40(40)

<

Q

2,10

00‘I

0,5(1250

Μ J ΰ CQ <c E->

Příklad

1,10

O o

0,3(250

03

01 ‘ ΐ

00Ί

«

<

1,10

1,00

6,5(25C)

Ethylenkarbonát

Propylenkarbonát

Nonylfenol

Fenylfenol

Fenol

Bifenol „A“

Kyselina tereftalová

Číslo kyselosti

Brookfield visk, poise (°C)

Cone & Plate visk., (°C)

* Množství v molech

CN 1 O H o CN 1 ε

TABULKA II Příklady*	σ	2,00				00‘I				9,00	124,00	70,00	* Množství v molech
CL,	2,00			1.00					3,30	137,00	90,00
o			0,63		1,00				9,20	64,121	73,43
z	1,05		1,05		00‘I				4,60	62,113	55,48
s	2,19					1,04			O 00	92,00	32,00
J	2,19						1,04		6,90	124,00	93,00
	2,19							1,04	10,20	125,00	102,00
·—»	3,60	0,40			2,00				10,10	36,121	111,55
-	1,50	0,50			1,00				O o?	50,120	74,30
	Příklad B	Příkald A	Příklad C	Kyselina fumarová	Kyselina adipová	Kyselina azelaová	Kyselina sebaková	Kyselina suberová	Číslo kyselosti	Bod tání, C	Tep. kryst., C

• · * ί . ϊ ·ϊ.ί» · *··· ··· ······· · · • · ·· ·· · ·· ··

Příklady R až Z a ΑΑ až AC

Diolové intermediáty byly smíchány s dikarboxylovými kyselinami a/nebo jejich anhydridy v molárních poměrech, uvedených v tabulkách 4 a 5. Tyto směsi také obsahovaly esterifikační katalyzátory a inhibititory, jako je hydrochinon nebo toluenhydrochinon, když byl použit nenasycený anhydrid, jako je anhydrid kyseliny maleinové. Reakce probíhaly při teplotách mezi 200 °C až 230 °C, dokud nebylo dosaženo nízkého čísla kyselosti. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 3 a 4.

Příklad AD

Alkoxylovaný BPA z příkladu E byl smíchán s anhydridem kyseliny maleinové v molárních množstvích uvedených v tabulce 5, společně se 100 ppm hydrochinonu. Tyto látky reagovaly při 210 °C, dokud nebylo dosaženo čísla kyselosti 18. Směs byla ochlazena a zředěna styrenem na 50% koncentraci. Vlastnosti pryskyřice jsou uvedeny v tabulkách 5 a 6.

Příklady AE až AF

Propylenkarbonát byl vložen společně s kyselinou isoftalovou v množstvích uvedených v tabulce 5. Tyto látky byly smíchány s 0,1 procenty methoxidu sodného (25% koncentrace v methanolu). Reakce probíhala při 200 °C_ř dokud nebylo dosaženo čísla kyselosti menšího než 1. Směs byla ochlazena na 190 °C, byl přidán anhydrid kyseliny maleinové a 50 ppm hydrochinonu a reakce pokračovala při 210 °C, dokud nebylo dosaženo požadovaného čísla kyselosti. Vlastnosti těchto látek jsou uvedeny v tabulce 5.

• · · · · · • · · · 9 9 · ·· 9 · 9 9 9 9 9 · · · 9 9 · • · 9 9 9 9 ·

TABULKA III Příklady*
	R	S	T	U	V	W
Příklad B	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Ethylenglykol	4,68	4,68		4,70	2,82	3,76
Propylenglykol					1,88	0,94
1,4-CHDM			4,70
Kyselina tereftalové	2,80	4,00	4,00	3,60	4,00	4,00
Kyselina adipová	1,20			0,40
Číslo kyselosti	7,40	15,00		12,00	23,00	14,00
Viskozita“, Poise( )	4,0(125C)	4,0(200C)	l,0(230C)	4,0(1750	14(1500	6(175C)

* Množství v molech
** ICI Cone& Plane viscosity - ( ) teplota měřena ve stupních C.

TABULKA IV Příklady*
	X	Y	Z	AA	AB	AC
Příklad D				2,77	2,00
Příklad E	1,03	2,00	2,00			1,68
Neopentylglykol						1,46
Hdrogenovaný BPA						1.07
Anhydrid kyseliny maleinové	1,00	1,30	0,50		0,70	4,00
Cyklohexandi methanol				1,80
Kyselina tereftalová			0,50	3,77	0,30
Kyselina isoftalová				0,41
Kyselina krotonová					0,20
Číslo kyselosti	19,70	8,00	6,50	9,70	18,60	13,00
Viskozita**,Poise(°C )	>100(200 C)	44(125C)	>100(200 C)	38(200C)	2,0(1250	32(2000

* Množství v molech ** ICI Cone& Plane viscosity

TABULKA V Příklady*
	AD	AE	AF	AG	AH
Příklad E	6,00
Propylenkarbonát		13,20	10,25	12,30	10,25
Propylenglykol			7,00	1,80	7,00
Kyselina isoftalová			6,00	5,00
Kyselina tereftalová				6,00	5,00
Anhydrid kyseliny maleinové	7,00	6,00	10,00	6,00	10,00
Číslo kyselosti	9,00	8,40	13,50	13,00	16,70
Brookfield Vise., poise (25C )	4,50			21,40	5,50
Sušina %	50,00			65,50	54,90
Cone& Plane Vise., poise (°C )		34(150)	29(175)

* Množství v molech

Příklady AG až AH

Propylenkarbonát, kyselina tereftalová a anhydrid kyseliny maleinové reagovaly za podobných podmínek jako v příkladech AE-AF. Na konci reakce byly směsi zředěny styrenem v množstvích uvedených v tabulce

5. Fyzikální vlastnosti těchto látek jsou uvedeny v tabulce 6.

Jak je ukázáno, všechny pryskyřice uvedené v tabulce 6 mají dobré vlastnosti s ohledem na tvrdost, pevnost a tažnost.

• · • ·

TABULKA VI Fyzikální vlastnosti
Vlastnost	AG	AH	AD
Tvrdost	57-60	57-59	59-63
HDT,C.	108	120	120
Pevnost v ohybu, Psi	18,600	16,500	17,200
Ohyb. mod. Psi. E6	5,10	5,40	4,90
Pevnost v tahu, Psi	10,000	8,700	10,000
Tah. mod. Psi. E6	5,00	5,20	4,80
Tažnost %	2,40	2,00	2,52

Tento vynález byl detailně popsán s ohledem na jeho upřednostňovaná provedení a jeho příklady. Avšak je zřejmé, že v rámci myšlenek a rozsahu tohoto vynálezu, jak je popsán v předcházejícím popisu a nárocích, může být vytvořena řada jeho obměn a modifikací.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy esterifikačního produktu, vyznačující se tím, že zahrnuje připravení polyfunkční organické kyseliny nebo jejího anhydridu, cyklické organické uhličitanové sloučeniny a katalyzátoru, který je vybrán ze skupiny, která obsahuje alkalický kov, od alkoholu odvozenou sůl alkalického kovu a jejich směsi; a reakci této polyfunkční organické kyseliny nebo jejího anhydridu a této cyklické organické uhličitanové sloučeniny za přítomnosti tohoto katalyzátoru, za vzniku esterifikačního produktu.
2. Způsob podle nároku 1, kde tato od alkoholu odvozenou sůl alkalického kovu je methoxidová nebo ethoxidová sůl.
3. Způsob podle nároku 1, kde je tato polyfunkční kyselina nebo její anhydrid vybrána ze skupiny, která obsahuje kyselinu maleinovou, kyselinu fumarovou, kyselinu citrakonovou, kyselinu itakonovou, kyselinu glutakonovou, kyselinu ftalovou, kyselinu isoftalovou, kyselinu tereftalovou, kyselinu cyklohexandikarboxylovou, kyselinu jantarovou, kyselinu adipovou, kyselinu sebakovou, kyselinu azelaovou, kyselinu malonovou, kyseliny alkenyljantarové jako jsou kyselina n-dodecenyljantarová, kyselina dodecyljantarová, kyselina oktadecenyljantarová, jejich anhydridy a jejich směsi.
4. Způsob podle nároku 1, kde je tato cyklická organická uhličitanová sloučenina vybrána ze skupiny, která obsahuje propylenkarbonát, 1,2-butylenkarbonát, 2,3-butylenkarbonát, fenylethylenkarbonát a jejich směsi.
5. Způsob přípravy polyesterové pryskyřice vyznačující se tím , ž e zahrnuje připravení polyfunkční organické kyseliny nebo jejího anhydridu, cyklické organické uhličitanové sloučeniny a katalyzátoru, který je vybrán ze skupiny, která obsahuje alkalický kov, od alkoholu odvozenou sůl alkalického kovu a jejich směsi; reakci této polyfunkční organické kyseliny nebo anhydridu a tohoto cyklické organické uhličitanové sloučeniny za přítomnosti tohoto katalyzátoru za vzniku esterifikačního produktu; a reakci tohoto esterifikačního produktu se sloučeninou, vybranou ze skupiny, která obsahuje monofunkční organickou kyselinu nebo její anhydrid, polyfunkční organickou kyselinu nebo její anhydrid a jejich směsi, za vzniku polyesterové pryskyřice.
6. Způsob podle nároku 5, kde je tato monofunkční organická kyselina nebo její anhydrid vybrána ze skupiny, která obsahuje kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu krotonovou, kyselinu skořicovou, kyselinu sorbovou, kyselinu benzoovou a jejich směsi.
7. Způsob podle nároku 5, kde s tímto esterifikačním produktem a touto sloučeninou, vybranou ze skupiny, která obsahuje monofunkční organickou kyselinu nebo její anhydrid, polyfunkční organickou kyselinu nebo její anhydrid a jejich směsi, za vzniku polyesterové pryskyřice reaguje alkohol nebo hydroxyalkylový derivát fenolu.
8. Způsob podle nároku 5, dále obsahující krok sloučení této polyesterové pryskyřice s monomerní látkou za vzniku tekuté pryskyřice.
9. Způsob přípravy esterifikačního produktu, vyznačující se tím, že zahrnuje připravení polyfunkční organické kyseliny nebo jejího anhydrid, cyklické organické uhličitanové sloučeniny a od asi 0.0005 do 3,0 procent hmotnosti katalyzátoru, který je vybrán ze skupiny, která obsahuje alkalický kov, od alkoholu odvozenou sůl alkalického kovu a jejich směsi, kde tato cyklická organická uhličitanová sloučenina je přítomná v množství od asi 1,00 do 1,5 molů na každý mol polyfunkční organická kyseliny nebo jejího anhydridu; a reakci této polyfunkční organické kyseliny nebo anhydridu a této cyklické organické uhličitanové sloučeniny za přítomnosti tohoto katalyzátoru, za vzniku esterifikačního produktu.
10. Způsob podle nároku 9, kde tato od alkoholu odvozená sůl alkalického kovu je methoxidová nebo ethoxidová sůl.
11. Způsob podle nároku 9, kde je tato polyfunkční kyselina nebo její anhydrid vybrána ze skupiny, která obsahuje kyselinu maleinovou, kyselinu fumarovou, kyselinu citrakonovou, kyselinu itakonovou, kyselinu glutakonovou, kyselinu ftalovou, kyselinu isoftalovou, kyselinu tereftalovou, kyselinu cyklohexandikarboxylovou, kyselinu jantarovou, kyselinu adipovou, kyselinu sebakovou, kyselinu azelaovou, kyselinu malonovou, kyseliny alkenyljantarové jako jsou kyselina n-dodecenyljantarová, kyselina dodecyljantarová, kyselina oktadecenyljantarová, jejich anhydridy a jejich směsi.
12. Způsob podle nároku 9, kde je tato cyklická organická uhličitanová sloučenina vybrána ze skupiny, která obsahuje propylenkarbonát, 1,2-butylenkarbonát, fenylethylenkarbonát a jejich směsi.

2,3-butylenkarbonát,
13. Způsob přípravy polyesterové pryskyřice vyznačující se tím , ž e zahrnuje připravení polyfunkční organické kyseliny nebo jejího anhydridu, cyklické organické uhličitanové sloučeniny a katalyzátoru, který je vybrán ze skupiny, která obsahuje alkalický kov, od alkoholu odvozenou sůl alkalického kovu a jejich směsi; reakci této polyfunkční organické kyseliny nebo anhydridu a tohoto cyklické organické uhličitanové sloučeniny za přítomnosti tohoto katalyzátoru za vzniku esterifikačního produktu; a reakci tohoto esterifikačního produktu se sloučeninou, vybranou ze skupiny, která obsahuje monofunkční organickou kyselinu nebo její anhydrid, polyfunkční organickou kyselinu nebo její anhydrid a jejich směsi, za vzniku polyesterové pryskyřice.
14. Způsob podle nároku 13, kde je tato monofunkční organická kyselina nebo její anhydrid vybrána ze skupiny, která obsahuje kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu krotonovou, kyselinu skořicovou, kyselinu sorbovou, kyselinu benzoovou a jejich směsi.
15. Způsob podle nároku 13, kde s tímto esterifikačním produktem a touto sloučeninou, vybranou ze skupiny, která obsahuje monofunkční organickou kyselinu nebo její anhydrid, polyfunkční organickou kyselinu nebo její anhydrid a jejich směsi, za vzniku polyesterové pryskyřice reaguje alkohol nebo hydroxyalkylový derivát fenolu.
16. Způsob podle nároku 13, dále obsahující krok sloučení této • · polyesterové pryskyřice s monomerní složkou za vzniku tekuté pryskyřice.