CS204600B1

CS204600B1 - Process for preparing acrylic acid esters

Info

Publication number: CS204600B1
Application number: CS182179A
Authority: CS
Inventors: Jan Beranek; Rudolf Parizek
Original assignee: Jan Beranek; Rudolf Parizek
Priority date: 1979-03-20
Filing date: 1979-03-20
Publication date: 1981-04-30

Description

Vynález se týká způsobu přípravy vyšších esterů kyseliny akrylové reesterifikací nižších esterů vyšším alkoholem.The present invention relates to a process for preparing higher acrylic esters by reesterification of lower esters with a higher alcohol.

Byla již popsána řada postupů přípravy vyšších esterů kyseliny akrylové reesterifikací nižších esterů, které se liší především typem použitého katalyzátoru. Jako katalyzátorů je možné použít kyselých, bázických i neutrálních sloučenin. Bylo popsáno použití kyseliny sírové (Rehberg C. E. a spol.:Numerous processes have been described for the preparation of higher acrylic esters by re-esterification of lower esters, which differ mainly in the type of catalyst used. Acidic, basic and neutral compounds can be used as catalysts. The use of sulfuric acid has been described (Rehberg C.E. et al .:

J. Am. Chem. Soc., 66, 1203 a 1723 (1943) ), aryl- a alkansulfonových kyselin (Belg. pat. č. 647 644 (1964), Rehberg C. E.: Org. Syn., Coll., 3, 146 (1955) ), hydroxidů, alkoholátů a uhličitanů alkalických kovů a kovů alkalických zemin (Švýc. pat. č. 239 750, Kiselev V. J. a spol.: Trudy po chim. i chim. technol., 1972, č. 3, 48), sloučenin Ti, Zr, Al, Li, Sn (Brit. pat. č. 960 005, Švýc. pat. č. 464 891). Zevrubná rešerše k přípravě esterů kyseliny akry tové je uvedena v přehledné práci J. K. Haken: Synthesis of Acrylic Estere by Transesterification, 1967.J. Am. Chem. Soc., 66, 1203 and 1723 (1943)), aryl and alkanesulfonic acids (Belg. Pat. No. 647,644 (1964), Rehberg CE: Org. Syn., Coll., 3, 146 (1955)), alkali and alkaline earth metal hydroxides, alcoholates and carbonates (Swiss Pat. No. 239,750, Kiselev VJ et al .: Trudy after Chim. and Chim. Technol., 1972, No. 3, 48), Ti, Zr compounds , Al, Li, Sn (British Pat. No. 960,005, Swiss Pat. No. 464,891). A comprehensive review of the preparation of acrylic esters is given in a review by J. K. Haken: Synthesis of Acrylic Estere by Transesterification, 1967.

V přítomnosti bázických katalyzátorů probíhá reesterifikace velmi rychle již za mírně zvýšených teplot, 30 až 80 °C, což je příčinou značných technických potíží při realizaci procesu. Reakce je kromě toho doprovázena ve značném rozsahu vedlejšími adičními reakcemi alkoholů na dvojnou vazbu nenasycených esterů, aniontovou polymerací, pryskyřionatěním reagentů a tvoríjou solí nenasycené kyseliny, které ztěžují následné vypírání katalyzátoru.In the presence of basic catalysts, re-esterification proceeds very rapidly even at slightly elevated temperatures, 30 to 80 ° C, which causes considerable technical difficulties in the implementation of the process. In addition, the reaction is accompanied, to a large extent, by the side-reactions of alcohols to the double bond of unsaturated esters, by anionic polymerization, by resination of the reagents, and by forming an unsaturated acid salt, which makes subsequent catalyst scrubbing difficult.

Slabě bázické nebo neutrální katalyzátory, zejména alkoholáty čtyřmocného titanu, umožnily v důsledku své mírnější aktivity lepší zvládnutí procesu a potlačení vedlejších reakcí, přesto však i při použití těchto katalyzátorů dochází k polymeraci nenasycených esterů během reakce v důsledku přítomnosti stopových množství chloridových iontů pocházejících z výroby titaničitých sloučenin z chloridu titaničitého, nehledě k obtížnosti a nákladovosti výroby těchto katalytických substancí. Nepříznivé účinky se potlačují přídavkem bazicky reagujících sloučenin, které je potom třeba složitě oddělovat od produktu. K polymeracím však dochází i při oddělování získaného esteru od katalyzátoru destilací, a to v důsledku iniciačních účinků rozkladných produktů katalyzátoru. Jiný způsob oddělení titanového katalyzátoru ze směsi spočívá v jeho hydrolýze za zvýšené teploty 110 až 130 °C a následující filtraci kysličníku titaničitého. Nejenže se tak zvyšuje technická náročnost a nákladovost procesu, ale během hydrolýzy katalyzátoru dochází rovněž k polymeraci nenasycených esterů. Podstatné zlepšení procesu při použití titanových katalyzátorů nepřináší ani použití fenolátů titaničitýeh popsaných ve fr. pat. č. 2 033 441 nebo USA pat. č. 3 686 268. Použití fenolátů zvyšuje náklady na katalyzátor, pro jehož výrobu se obvykle vychází z alkoholátů jako mezistupně a je třeba samostatného výrobního zařízení. Produkt se odděluje od kataly204600 zátoru destilací, což je výhodné při přípravách nižších esterů, např. butylakrylátu, a!le již při přípravě 2-etylhexylakrylátu je třeba provést destilaci při 133 Pa, což je v technické praxi značně nesnadné a neekonomické. Skutečnost, že po oddělení přebytečného nižšího esteru i destilace produktu probíhá za přítomnosti katalyzátoru, značně zvyšuje možnost průběhu vedlejších reakcí a nízký pracovní tlak a z toho vyplývající nízké teploty při destilaci jen zčásti tuto možnost omezují. Přitom katalyzátor oddělený v destilaoním zbytku je jen omezeně zpětně použitelný, protože se znehodnocuje i malým množstvím současně oddělených polymerů.Poorly basic or neutral catalysts, especially tetravalent titanium alcoholates, have allowed less process activity and suppression of side reactions, but even when these catalysts are used, polymerization of unsaturated esters during the reaction is due to the presence of trace amounts of chloride ions from titanium dioxide production titanium tetrachloride compounds, despite the difficulty and cost of manufacturing these catalyst substances. The adverse effects are suppressed by the addition of basic reacting compounds, which are then difficult to separate from the product. However, polymerizations also occur when the ester obtained is separated from the catalyst by distillation, due to the initiating effects of the decomposition products of the catalyst. Another method for separating the titanium catalyst from the mixture is by hydrolyzing it at an elevated temperature of 110 to 130 ° C and subsequently filtering the titanium dioxide. This not only increases the technical complexity and cost of the process, but also polymerizes the unsaturated esters during the hydrolysis of the catalyst. The use of titanium catalysts described in fr. U.S. Pat. No. 2,033,441 or US Pat. No. 3,686,268. The use of phenolates increases the cost of a catalyst, the production of which is usually based on alcoholates as an intermediate step and requires a separate production facility. The product is separated from the catalyst catalytic converter by distillation, which is advantageous in the preparation of lower esters such as butyl acrylate, but distillation at 133 Pa is required already in the preparation of 2-ethylhexyl acrylate, which is very difficult and uneconomical in technical practice. The fact that after separation of the excess lower ester and product distillation takes place in the presence of a catalyst greatly increases the possibility of side reactions and low working pressure, and the resulting low distillation temperatures only partially limit this possibility. In this case, the catalyst separated in the distillation residue is only of limited re-use since it is destroyed by a small amount of simultaneously separated polymers.

Kyselé katalyzátory, jako kyselina sírová, p-toluemsulfonová, suífosalicylová apod., které byly použity jako jedny z prvých reesterlfikačních katalyzátorů, jsou považovány za méně výhodné, a to pro menší reakční rychlost, která vyžaduje dlouhodobé zahřívání reakční směsi při poměrně vysokých teplotách. Za těchto podmínek dochází snadno k polymeraci esterů kyseliny akrylové, kterou nelze zcela potlačit ani větší spotřebou polymeračních inhibitorů za těchto podmínek. Kromě toho se udává, že za katalýzy minerálními kyselinami probíhá dehydratace nižších alkoholů za vzniku éterů a vyšších alkoholů za vzniku olefinů. Kromě ztrát výchozích surovin dochází potom k nepříznivému ovlivňování průběhu reakce vznikající reakční vodou. Tak např. podle již citovaného Rehberga činila reakční doba reesterifikace při použití kyseliny sírové a p-toluen-sulfonové 4 až 8 h,> podle brit. pat. č. 686 624 rovněž 4 až 8 h a směs byla kromě toho za přítomnosti katalyzátoru stripována, aby byla zbavena přebytečného nižšího esteru, dalších 1,5 až 3 h. Není proto překvapující, že výtěžky, pokud byly spolehlivě zjištěny, byly většinou nižší než 90 % mol., nezřídka i nižší než 70 až 80 % mol.Acid catalysts such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, sulfosalicylic acid and the like, which have been used as one of the first re-esterification catalysts, are considered less advantageous because of the lower reaction rate which requires long-term heating of the reaction mixture at relatively high temperatures. Under these conditions, acrylic acid esters are readily polymerized and cannot be completely suppressed even by the greater consumption of polymerization inhibitors under these conditions. In addition, it is reported that, under catalysis with mineral acids, the lower alcohols are dehydrated to form ethers and the higher alcohols to form olefins. In addition to the losses of the starting materials, the reaction water resulting from the reaction water is adversely affected. For example, according to Rehberg, the reaction time of re-esterification using sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid was 4 to 8 hours, according to brit. U.S. Pat. No. 686,624 also 4 to 8 hectare, in addition, stripped in the presence of a catalyst to remove excess lower ester for an additional 1.5 to 3 h. It is therefore not surprising that yields, if reliably detected, were mostly less than 90 h. mol%, often less than 70 to 80 mol%.

Pečlivým rozborem reakčních směsí při reesterifikaci za katalýzy kyselinou sírovou byl autory vynálezu zjištěn jen velmi omezený rozsah dehydratace alkoholů, bylo však prokázáno, že na snížení výtěžků při reakci se převážně podílí tvorba vysokovroucích adičních sloučenin alkoholů a esterů.Careful analysis of the reaction mixtures during reesterification under sulfuric acid catalysis reveals a very limited extent of dehydration of alcohols, but it has been shown that the formation of high-boiling alcohol and ester addition compounds predominantly contributes to the reduction of yields in the reaction.

Adici alkoholů na dvojnou vazbu nenasycených esterů v přítomnosti kyselých katalyzátorů byla na rozdíl od bázické katalýzy věnována v literatuře daleko menší pozornost a možnost průběhu těchto vedlejších reakcí nebyla ve známých kysele katalyzovaných postupech reesterifikace esterů kyseliny akrylové v podstatě uvažována. Kysele katalyzované adice probíhají proti bázicky katalyzovaným podstatně pomaleji a pravděpodobně jiným mechanizmem. Nově bylo autory vynálezu zjištěno, že rychlost kysele katalyzovaných adicí v jistém teplotním intervalu velmi prudce stoupá a stává se až několikanásobně vyšší než rychlost vlastní reesterifikace. Tato skutečnost je pak příčinou významného poklesu výtěžků reesterifikace při nevhodně zvoleném teplotním režimu.The addition of alcohols to the double bond of unsaturated esters in the presence of acidic catalysts has, in contrast to basic catalysis, been given much less attention in the literature and the possibility of these side reactions has not been considered in the known acid-catalyzed processes of ester ester conversion. The acid-catalyzed additions run substantially slower against the base-catalyzed and probably other mechanisms. It has now been discovered by the inventors that the rate of acid catalyzed additions increases very rapidly over a certain temperature range and becomes up to several times higher than the rate of actual re-esterification. This fact causes a significant decrease in re-esterification yields in an improperly selected temperature regime.

Dále bylo zjištěno, že při dostatečné koncentraci kyselého katalyzátoru a vhodné reakční teplotě je rychlost reesterifikace natolik příznivá, že je možné dosáhnout konverze vyššího alkoholu vyšší než 98 % a oddestilavání téměř veškerého množství uvolněného nižšího alkoholu během doby kratší než 4 h. Tím se podstatně omezí ztráty surovin a produktů polymeraci a dalšími vedlejšími reakcemi.Furthermore, it has been found that at a sufficient concentration of the acid catalyst and at a suitable reaction temperature, the reesterification rate is so favorable that a higher alcohol conversion of greater than 98% and a distillation of almost all the lower alcohol released in less than 4 hours can be achieved. loss of raw materials and products by polymerization and other side reactions.

Vynález sl kladl za úkol vymezit oblast reakčních teplot při kysele katalyzované reesterifikaci tak, aby byl průběh vedlejších reakcí co nejvíce potlačen a bylo možné dosáhnout vysokých výtěžků produkovaného esteru. Přednosti vynálezu jsou zřejmé z následujícího¹ popisu.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to define the reaction temperature range of acid-catalyzed re-esterification in such a way that the course of side reactions is suppressed as much as possible and high yields of ester produced can be achieved. Advantages of the invention are apparent from the following description of ^one.

Způsob přípravy esterů kyseliny akrylové s vyššími alkoholy reesterifikaci metyl- nebo etylakrylátu vyšším alkoholem obsahujícím 4 až 20 atomů uhlíku v přítomností kyselého katalyzátoru za současného oddestilování a rektifikace uvolňujícího se nižšího alkoholu spočívá podle vynálezu v tom, že se reesterifikace provádí při teplotě varu reakční směsi při teplotách 80 až 115 °C a rychlosti destilace uvolňujícího se nižšího alkoholu v prvých 2 hodinách nejméně 0,4 mol/h a mol výchozího vyššího alkoholu.A process for preparing esters of acrylic acid with higher alcohols by reesterification of methyl or ethyl acrylate with a higher alcohol having from 4 to 20 carbon atoms in the presence of an acid catalyst while distilling off and rectifying the liberated lower alcohol is carried out according to the invention. at a temperature of 80 to 115 ° C and a distillation rate of the liberated lower alcohol in the first 2 hours of at least 0.4 mol / ha mol of the starting higher alcohol.

Příprava vyšších esterů kyseliny akrylové reesterifikaci se obvykle provádí smísením nižšího esteru, nejčastěji etylakrylátu, s vyšším alkoholem a zahřívání směsi na vyšší teplotu za přítomnosti katalyzátorů esterifikace a inhibitoru polymerace. Je výhodné oddestilovávat během reakce uvolňující se alkohol, a to bučř převážně samotný, netvoří-11 azeotrop s ostatními složkami směsi, nejčastěji však jako azeotrop s výchozím esterem jako při použití etylakrylátu nebo s vhodným rozpouštědlem jako cyklohexanem, toluenem nebo benzinovou frakcí vroucí v podobném tepelném rozmezí. Dochází tak ke změnám rovnovážného složení ve prospěch vysoké přeměny výchozího alkoholu na ester. Někdy může být prospěšné zahřívat reakční směs na počátku reesterifikace po určitý krátký interval k varu bez odběru destilátu, aby se nashromáždil dostatek nižšího alkoholu pro jeho účinné odstraňování v dalším úseku reakční doby. Zahřívání bez odběru destilátu může však trvat jen tak dlouho, dokud se nenahromadí v reakční směsi takové množství nižšího alkoholu, které by mohlo výrazně zpomalit rychlost reesterifikace nebo vést ke zvýšené tvorbě vedlejších adičních produktů. Koncentrace takto uvolněného nižšího alkoholu ve směsi by neměla být vyšší než odpovídá dynamické rovnováze mezi rychlostí jeho tvorby a rychlostí jeho odstraňování za daných podmínek a účinnosti destllačního zařízení.The preparation of higher acrylic esters by re-esterification is usually accomplished by mixing the lower ester, most commonly ethyl acrylate, with a higher alcohol and heating the mixture to a higher temperature in the presence of esterification catalysts and a polymerization inhibitor. It is preferred to distill the alcohol liberating during the reaction, either predominantly alone, not forming an azeotrope with the other ingredients of the mixture, but most often as an azeotrope with a starting ester such as ethyl acrylate or a suitable solvent such as cyclohexane, toluene or gasoline boiling in range. This changes the equilibrium composition in favor of a high conversion of the starting alcohol to the ester. It may sometimes be beneficial to heat the reaction mixture at the beginning of the re-esterification for a short period of time to boil without collecting the distillate in order to collect enough lower alcohol to effectively remove it in the next portion of the reaction time. However, heating without collecting the distillate can only last until the amount of lower alcohol accumulates in the reaction mixture which could significantly slow down the rate of re-esterification or lead to increased formation of by-products. The concentration of the lower alcohol thus released in the mixture should not exceed the dynamic equilibrium between its rate of formation and its rate of removal under the given conditions and efficiency of the still.

Pro rychlý průběh reesterifikace, potlačení vedlejších reakcí a dosažení vysokých konverzí je rozhodující dostatečně vysoká rychlost destilace uvolňujícího se nižšího alkoholu, zejména v průběhu prvých dvou hodin, kdy rychlost chemické reakce je vysoká a rychlost reesterifikace je tak řízena převážně rychlostí destilace. Při pomalé destilaci, tak jak byla doporučována např. podle brit. pat. č. Θ86 624, docházelo k hromadění nižšího alkoholu ve směsi, zpomalování vlastní chemické reakce, tvorbě alkoxypropionanů adicí nižšího alkoholu na nenasycené estery a tvorbě polymerů v důsledku prodlužující se tepelné expozici akrylových sloučenin. Bylo nalezeno, že pro udržení příznivých podmínek pro průběh reesterifikace je nezbytné, aby rychlost destilace nižšího alkoholu v prvých dvou hodinách destilace činila alespoň 0,4 mol/h a mol výchozího vyššího alkoholu. Pro snazší dosažení požadované rychlosti destilace nižšího alkoholu postačí obvykle destilační kolona s 5 až 10 teoretickými patry, pracující při poměru zpětného toku ku destilátu alespoň 0,5:1. Nezbytná je také dostatečná koncentrace katalyzátoru, který má být v případě kys. sírové vyšší naž 0,5 %, s výhodou vyšší než 0,7 %, a nižší než 1,5 % hm., vztaženo na celou reakční směs. O rychlosti průběhu reesterifikace rozhoduje významně rovněž reakční teplota. Bylo zjištěno, že reakční rychlost je pro praktické potřeby dostatečně vysoká při teplotách vyšších než 90 °C. Za výše uvedených podmínek je potom možné dosáhnout konverze výchozího vyššího alkoholu vyšší než 98 % mol. a oddestilování téměř veškerého nižšího alkoholu během doby kratší než 4 h při úrovni výtěžků vyšší než 90 % mol. Během odstraňování nižšího alkoholu a s rostoucí přeměnou vyššího alkoholu na vyšší ester dochází při práci za stálého tlaku k postupnému růstu teploty varu reakční směsi, který je zvláště rychlý ke konci reesterifikace. Podle tohoto vynálezu lze zabránit větším ztrátám výchozích surovin tvorbou vedlejších reakčních produktů tak, že se zamezí vzrůstu teploty v průběhu reesterifikace na hodnoty vyšší než 115 °C.A sufficiently high rate of distillation of the liberated lower alcohol is crucial for rapid re-esterification, suppression of side reactions, and high conversions, especially during the first two hours when the rate of chemical reaction is high and the rate of re-esterification is controlled predominantly by distillation rate. In the slow distillation, as recommended, e.g. U.S. Pat. No. 86,624, there was an accumulation of lower alcohol in the mixture, slowing down of the chemical reaction itself, formation of alkoxypropionanes by addition of lower alcohol to unsaturated esters, and formation of polymers due to prolonged thermal exposure to acrylic compounds. It has been found that in order to maintain favorable conditions for the reesterification process, it is necessary that the lower alcohol distillation rate in the first two hours of the distillation be at least 0.4 mol / h and moles of the starting higher alcohol. Typically, a 5 to 10 theoretical plate distillation column operating at a reflux to distillate ratio of at least 0.5: 1 is sufficient to achieve the desired lower alcohol distillation rate. A sufficient concentration of the catalyst to be higher than 0.5%, preferably higher than 0.7% and lower than 1.5% by weight, based on the entire reaction mixture, is also necessary in the case of sulfuric acid. The reaction temperature also plays a significant role in the rate of re-esterification. It has been found that the reaction rate is sufficiently high for practical purposes at temperatures above 90 ° C. Under the above conditions, it is then possible to achieve a conversion of the starting higher alcohol higher than 98 mol%. and distilling off almost all the lower alcohol in less than 4 h at a yield level of more than 90 mol%. During the removal of the lower alcohol and with the increasing conversion of the higher alcohol to the higher ester, the boiling point of the reaction mixture gradually increases at constant pressure, which is particularly rapid towards the end of the re-esterification. According to the present invention, larger losses of the starting materials can be prevented by forming by-products of the reaction by avoiding a temperature increase during re-esterification to values above 115 ° C.

Studiem nejvýznamnější vedlejší reakce při přípravě 2-etylhexylakrylátu reesterifikací etylakrylátu 2-etyIhexanolem, adice 2-etylhexanolu na 2-etylhexylakrylát, bylo prokázáno, že po 4,5 h činí konverze při 80 °C 0,8 % mol., při 110 °C 10% mol. a při 140 °C 41,0 % mol. Rychlost adice alkoholů s kratším alkylem je poněkud vyšší a opačně, Z těchto údajů vyplývá, že pro omezení vedlejších reakcí při reesterifikacích jsou vhodné teploty nižší než 100 °C. Výhoda posunování rovnovážného složení směsi destilací spočívá právě v možnosti udržovat vysokou rychlost reesterifikační reakce, při teplotách, kdy rozsah vedlejších reakcí je značně omezený.By studying the most important side reaction in the preparation of 2-ethylhexyl acrylate by re-esterification of ethyl acrylate with 2-ethylhexanol, the addition of 2-ethylhexanol to 2-ethylhexyl acrylate showed that after 4.5 h the conversion at 80 ° C was 0.8 mol% at 110 ° C. 10 mol% and at 140 ° C 41.0 mol%. The rate of addition of the shorter alkyl alcohols is somewhat higher and vice versa. These data suggest that temperatures below 100 ° C are suitable for limiting side reactions during re-esterifications. The advantage of shifting the equilibrium composition of the mixture by distillation lies in the possibility of maintaining a high rate of re-esterification reaction at temperatures where the extent of side reactions is considerably limited.

Je zřejmé, že krátkodobě lze připustit zahřívání reakční směsi na teploty do 115 °C.It is understood that the reaction mixture can be heated to temperatures up to 115 ° C in the short term.

Udržování směsi při této teplotě po větší část reakční doby by však vedlo ke značným ztrátám výchozích surovin. Přitom je nutné mít na zřeteli, že vedlejší adiční reakce probíhají i po formálním skončení šarže a chlazení směsi, kdy již nedochází k posunování rovnováhy destilací a vlastní reesterifikační reakce je brzděna, pokud je teplota směsi ještě dostatečně vysoká.However, maintaining the mixture at this temperature for most of the reaction time would lead to considerable losses of the starting materials. It should be borne in mind that the side addition reactions continue even after the formal batch completion and cooling of the mixture, when the equilibrium is not shifted by distillation and the re-esterification reaction itself is inhibited if the temperature of the mixture is still sufficiently high.

Teplotu směsí během reakční doby je možné udržovat v určených mezích použitím sníženého pracovního tlaku, a to tak, aby i pří dosažení vysoké konverze vyššího alkoholu a oddestilování významné části předloženého nižšího esteru nebo rozpouštědla nestoupla na hodnotu vyšší než 115 °C. Pracovní tlak nemusí být ovšem po celou dobu reakce stejný, například je možné na počátku reesterifikace využít nižší teploty varu směsi a pracovat při relativně vyšším nebo i atmosférickém tlaku, pokud teplota vroucí směsi nebude podstatně vyšší než 100 °C. Umožní se tak rychlejší průběh reesterifikace v tomto úseku reakce bez ztráty surovin vedlejšími reakcemi.The temperature of the mixtures during the reaction time can be kept within specified limits using reduced working pressure, so that even when high conversion of higher alcohol is achieved and a significant portion of the present lower ester or solvent is distilled off, it does not rise above 115 ° C. However, the working pressure need not be the same throughout the reaction, for example, it is possible to use a lower boiling point of the mixture at the beginning of the re-esterification and operate at a relatively higher or even atmospheric pressure, unless the boiling temperature is substantially higher than 100 ° C. This will allow faster re-esterification in this section of the reaction without loss of raw materials by side reactions.

Pro přípravu vyšších esterů kyseliny akrylové podle tohoto vynálezu jsou vhodné jednomocné primární nebo sekundární alkoholy, například n-butanol, n-hexanol, n-oktanol, n-dekanol, n-dodekanol, 2-pentanol, 2-hexanol, 2-etylhexanol, benzylalkohol, cyklohexanol, glykolmonometyléter, glykolmonoetyléter, aminoalkoholy, jako N, N-dimetylaminoetanol apod.Monovalent primary or secondary alcohols, such as n-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol, 2-pentanol, 2-hexanol, 2-ethylhexanol, are suitable for the preparation of the higher acrylic esters of this invention, benzyl alcohol, cyclohexanol, glycol monomethyl ether, glycol monoethyl ether, aminoalcohols such as N, N-dimethylaminoethanol and the like.

Jako katalyzátor lze použít kyselinu sírovou, p-toluensulfonovou, etansulfonovou a podobné kyselé katalyzátory v množství 0,1 až 5,0 %, obvykle 0,5 až 1,5 %, vztaženo na celkovou hmotnost šarže.As the catalyst, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, ethanesulfonic acid and the like acid catalysts may be used in an amount of 0.1 to 5.0%, usually 0.5 to 1.5%, based on the total weight of the batch.

Z polymeračníeh inhibitorů se používají nejčastěji hydrochinon a jeho monometyléter, ale i řada dalších známých sloučenin, v množství 0,01 až 0,5 %, vztaženo na výchozí reakční směs.Of the polymerization inhibitors, hydroquinone and its monomethyl ether are used, but also a number of other known compounds, in an amount of 0.01 to 0.5%, based on the starting reaction mixture.

Postup přípravy vyšších esterů kyseliny akrylové podle vynálezu lze uskutečnit diskontinuálním a kontinuálním postupem. Při kontinuálním postupu lze nejsnáze pracovat v kaskádě průtočných míchaných reaktorů opatřených rektifikačními kolonami pro odhánění uvolňujícího se nižšího alkoholu. Pracovní podmínky jednotlivých členů kaskády jsou pak voleny s ohledem na přípustné reakční teploty.The process for preparing the higher acrylic esters of the invention can be carried out in a batch and continuous process. In a continuous process, it is easiest to operate in a cascade of continuous stirred tank reactors equipped with rectification columns to drive off the liberated lower alcohol. The operating conditions of the individual cascade members are then selected with respect to the permissible reaction temperatures.

- Estery kyseliny akrylové s vyššími alifatickými alkoholy jsou čiré snadno polymerující kapaliny, jejichž použití pro přípravu syntetických rozpouštědlových nebo disperzních pryskyřic s širokým uplatněním ve stavebním, textilním, spotřebním průmyslu a dalších odvětvích je velmi dobře známo. Příklad 1Acrylic acid esters with higher aliphatic alcohols are clear, easily polymerizing liquids, the use of which for the preparation of synthetic solvent or dispersion resins with wide application in the construction, textile, consumer and other industries is well known. Example 1

Reakční zařízení bylo tvořeno baňkou objemu 1,5 litru, opatřenou míchadlem, teploměrem, hrdlem pro dávkování surovin a rektifikaění kolonou průměru 40 mm, do výšky 600 mm plněnou Berlovými sedly velikosti 4 mm. Hlava kolony umožňovala odběr destilátu při zvoleném zpětném toku. Poměr zpětného toku k destilátu činil obvykle 3:1, ačkoliv je možné pracovat i s podstatně menším zpětným tokem.The reaction apparatus consisted of a 1.5-liter flask equipped with a stirrer, thermometer, feedstock neck and rectification with a 40 mm diameter column, up to a 600 mm height filled with 4 mm Berl saddles. The column head allowed the distillate to be collected at the selected reflux. The reflux to distillate ratio was usually 3: 1, although it is possible to work with substantially less reflux.

Do baňky bylo předloženo 430 g etylakrylátu, 186 g 2-etylhexanolu, 1 % hm. kyseliny sírové a 0,1 % hmot. hydrochinonu. Po zahřátí k varu za atmosférického tlaku byla směs ponechána reagovat za současného odtahu binární směsi etylakrylát - etanol jako destilátu až do dosažení teploty varu směsí 110 °C. Během prvých dvou hodin činila rychlost destilace uvolňujícího se etanolu v průměru 0,49 mol/h a mol výchozího 2-etylhexanolu. V dalším průběhu reesterifikace bylo pokračováno při nezměněné intenzitě vyhřívání baňky, ale při zvýšeném poměru zpětného toku k destilátu na 10:1 až do dosažení teploty varu směsi 115 °C. Analýzou složek směsi plynovou chromatografií byla určena celková konverze 98 °/o mol. a výtěžek 2-etylhexylakrylátu, vztaženo na 2-etylhexanol, 94 % mol., vyjímaje množství 2-etylhexanolu, které bylo vázáno, na kyselinu sírovou.430 g of ethyl acrylate, 186 g of 2-ethylhexanol, 1 wt. % sulfuric acid and 0.1 wt. hydroquinone. After heating to boiling at atmospheric pressure, the mixture was allowed to react while withdrawing the binary ethyl acrylate-ethanol mixture as distillate until the boiling point of the mixture was 110 ° C. During the first two hours, the rate of distillation of the liberated ethanol was 0.49 mol / h and moles of the starting 2-ethylhexanol. The re-esterification was continued at an unchanged heating rate of the flask but at an increased reflux to distillate ratio of 10: 1 until the boiling point of the mixture was 115 ° C. Analysis of the components of the mixture by gas chromatography determined a total conversion of 98% / mole. and a yield of 2-ethylhexyl acrylate based on 2-ethylhexanol of 94 mole%, excluding the amount of 2-ethylhexanol bound to the sulfuric acid.

Příklad 2Example 2

V tomto příkladu je ukázán nepříznivý vliv vysoké reakční teploty na výtěžek reesterifikace.In this example, the adverse effect of the high reaction temperature on the reesterification yield is shown.

Do baňky bylo předloženo 430 g etylakrylátu, 186 g 2-etylhexanolu, 1 % hmot. kyseliny sírové a 0,1 % hmot. hydrochinonu. Po zahřátí k varu při atmosférickém tlaku, tj. na 93 °C, byla provedena reesterifikace při odtahu destilátu tvořeného binární směsí etylakrylát - etanol až do dosažení teploty varu směsi 136 °C. Celková konverze činila 99 % mol. a výtěžek 2-etylhexylakrylátu, vztaženo na 2-etylhexanol, 75 % mol.430 g of ethyl acrylate, 186 g of 2-ethylhexanol, 1 wt. % sulfuric acid and 0.1 wt. hydroquinone. After heating to boiling at atmospheric pressure, i.e. to 93 ° C, re-esterification was carried out with the distillate formed by the binary ethyl acrylate-ethanol mixture being withdrawn until the boiling point of the mixture reached 136 ° C. The total conversion was 99 mol%. and a yield of 2-ethylhexyl acrylate based on 2-ethylhexanol of 75 mol%.

Příklad 3Example 3

Reesterifikaci byla podrobena směs 430 g etylakrylátu a 106 g n-butanolu, k níž byla přidána 2 % hmot. hydrátu p-toluensulfonové kyseliny a 0,1 % hmot. hydrochinonu. Prvé dvě hodiny byl odtahován destilát při atmosférickém tlaku průměrnou rychlostí 0,45 mol. etanolu/h a mol. n-butanolu a po zvýšení teploty směsi na 110 °C byl snížen tlak na 40 kPa a reakce dokončena při dosažení teploty 115 °C v reakční baňce. Výtěžek n-butylakrylátu, vztaženo na n-butanol, činil 96 % mol.A mixture of 430 g of ethyl acrylate and 106 g of n-butanol was re-esterified to which 2 wt. % p-toluenesulfonic acid hydrate and 0.1 wt. hydroquinone. For the first two hours, the distillate was withdrawn at atmospheric pressure at an average rate of 0.45 mol. ethanol / h and mol. of n-butanol and after raising the temperature of the mixture to 110 ° C, the pressure was reduced to 40 kPa and the reaction was complete when the temperature was 115 ° C in the reaction flask. The yield of n-butyl acrylate, based on n-butanol, was 96 mol%.

Claims

SUBJECT

Process for preparing esters of acrylic acid with higher alcohols by esterification of methyl or ethyl acrylate with higher alcohols having from 4 to 20 carbon atoms in the presence of acid catalysts, while distilling off and rectifying the liberated ester.

420 g of methyl acrylate were re-esterified with 127.5 g of N, N-dimethylaminoethanol in the presence of 1% w / w. % p-toluenesulfonic acid and 0.1 wt. hydroquinone at a pressure of 33.3 kPa. During the first two hours, methanol was distilled off at a rate of 0.47 mol / h and mol. aminoalcohol. The reaction was complete after reaching 111 ° C in the flask. The yield of N, N-dimethylaminoacrylate was according to chromatographic analysis of the reaction mixture. 89 mol%

Example 5

The re-esterification of 430 g of ethyl acrylate and 258 g of ethylene glycol monoethyl ether was carried out at a dilution of 17% by weight. % cyclohexanes and in the presence of 1 wt. % p-toluenesulfonic acid and 0.1 wt. hydroquinone at atmospheric pressure. During the first two hours, distillate was collected at a reflux to distillate ratio of 1: 1 and an ethanol distillation rate of 0.52 mol / h and mol of ethylene glycol monoether. The re-esterification was completed after increasing the reflux ratio to 10: 1 at a boiling point of 115 ° C. The yield of monoethyl ether glycol acrylate was 94.5 mol%.

Example 6

430 g of ethyl acrylate, 390 g of stearyl alcohol, 28 wt. % cyclohexane, 1 wt. % sulfuric acid and 0.1 wt. hydroquinone. The mixture was heated to boiling at atmospheric pressure and the first two hours of distilling the liberated ethanol at a rate of 0.55 mol / h and a mole of stearyl alcohol. Upon reaching the 105 ° C reboiler temperature, the reflux and distillate ratio was increased to 10: 1 with the flask heating intensity unchanged and the reaction was terminated when the reboiler temperature was increased to 115 ° C. According to the analyzes, the yield of stearyl acrylate was 94.5 mol%.

Example 7

The re-esterification procedure of Example 1 was repeated except that the rate of distillation of the liberating ethanol was reduced to 0.2 mol / h and mol of 2-ethylhexanol. With a conversion of 98.5 mol%. the yield of 2-ethylhexyl acrylate, based on 2-ethylhexanol, was only 86% by mol. The predominant by-products were ethyl ethoxypropionate and 2-ethylhexyl 2-ethylhexyloxypropionate.

%, characterized in that the re-esterification is carried out at temperatures of 80 to 115 ° C and at a rate of distillation of the liberated lower alcohol in the first two hours of at least 0.4 mol / h and mol. starting higher alcohol.