CS167191A3 - Haloolefins fluorination process - Google Patents

Description

Způsob fluorace halogenolefinů Ί5

í

Oblast techniky Předložený vynález se týká fluorace halogenderivátů uhlo-vodíků na jiné halogenderiváty uhlovodíků, které mají v porov- nání s původním halogenderivátem uhlovodíku alespoň jeden dal- ší atom substituovaný fluorem. Podrobněji se předložený vynáleztýká konverze nenasycených halogenderivátů uhlovodíků, tj. ha-logenolef inů, které mají alespoň jeden atom chloru nebo bromunebo fluoru v molekule, substitucí na nasycené nebo nenasycenéhalogenderiváty, které mají alespoň jeden atom fluoru v moleku-le přidaný nebo je jím nahrazený alespoň jeden atom halogenusubstitucí. Nejzajímavější je vynalezený způsob pro zdokonale-ní konverze halogenolefinů, jako je CHCl=CCl2 a CCl2=CCl2 na ta-kové fluorované konečné látky, jako je 1,1,1,-trifluorchlorethan, CF CH2C1 (HCFC-133a); 1,1,1,2-tetrafluorethan, CF^CÍ^F (HFC-134a); 2,2-dichloro-l,1,1-trifluorethan, CF^CHC^ (HCFC-123); 1,1,1,2-tet-raffluoro-2-chlorethan, CF^CHCIF (HCFC-124); a pentafluorethan,CF3CHF2 (HFC-125) a popřípadě regenerování výsledného kovovéhochloridu na kovový fluorid pro recyklování do konverzního procesu.

Dosavadní stav techniky

Fluorované uhlovodíky, obsahující vodík, které mají nízké po-tenciály ochuzené ozonem, jsou kandidáty na nahrazení určitýchkomerčních perhalogenuhlovodíků, u nichž je podezření, že přispí-vají k destrukci stratosférického ozonu. Jeden postup pro získá-vání fluorovaných látek, obsahujících vodík, spočívá v adici HFna vhodný halogenolefin, dále, jestlizž je to nezbytné k dosaže-ní žádaného obsahu fluoru, výměnou halogenu fluorací aduktu HF.Ačkoliv jsou známa taková rozličná reakční schémata, žádné neníúplně uspokojivé z komerčního hlediska. S několika výjimkami sepro praktický výsledek požaduje katalyzátor. Mnoho katalyzátorůmá však přirozené omezení, pokud jde o stupeň fluorace, kterýmohou poskytnout. Účinnější katalyzátory, obecně sloučeniny pře-chodných kovů jsou drahé a často vyžadují ppo svoji přípravu audržování speciální metody. - ď -

Kromě toho se při použití jakéhokoliv katalyzátoru obvyklepožaduje poněkud větší přebytek HF než je stechiometrické množ-ství, zvláště pro dosažení několikanásobné výměny při fluora-cích původně utvořeného HF aduktu. Zpracovatelské náklady napřebytek korozívního HF významně zvyšují investice na zařízeníi provozní náklady tohoto způsobu zpracování. USA pat. 4 734 526 Albert et al. objevili reakci kyselých 'kvartérních fluoridů amonných s alkiny (acetylenickými slouče-ninami) , při níž vznikají fluorované olefinické deriváty. V pa-tentu se uvádí, že reakce je specifická pro alkiny a že k dalšíreakci fluoridu kyseliny s halogenolefinickým produktem aditivníreakce KF nedochází.

Podle USA pat. 4 780 559 Brown et al. objevili použití kyse-lých fluoridů fosfonia jako činidla pro výměnu halogenu. V paten-tu se uvádí, že kyselá fluoridy alkalického kovu nejsou pro ten-to účel účinné.

Způsoby výměny halogenu jsou také známé při tvorbě halogen-olefinů, kdy tvoří nežádoucí nečistoty (příměsi). Jeden takovýzpůsob zahrnuje reakci CF^C^Cl (HCFC-133a) v plynné fázi s HFza vzniku CF^CH^F (HCFC-134a), potenciální náhradu za komerčníchladivo CCl^Fg (CFC-12). Doprovodný (vedlejší) produkt je to-xický halogenolefin, CHC1=CF2 (CFC-1122), jehož bod varu je vel-mi blízký bodu varu tetrafluorethanu, což činí potíže při jehoodstraňování destilací. Zde se také ukazuje způsob pro odstraňo-vání této halogenolefinické látky z žádoucího CF^CH^ do takovémíry, která je požadována. Předmětem vynálezu je poskytnout způsob, který překonává ne-bo omezuje na minimum nevýhody předchozích metod. Způsob podlepřdloženého vynálezu také poskytuje in šitu fluoraci HF produktadice a může se podle tohoto způsobu získat jeden nebo více na-sycených fluarovaných uhlovodíků, majících alespoň o dva substi-tuenty fluoru více, než původně použitý (výchozí) halogenolefin.

Dalším předmětem je poskytnout způsob, jak připravit jeden v . nebo více fluorovaných halogenolefinů, které mají alespoň o je-den nebo více substituentů fluoru než výchozí halogenolefin a ta-ké způsob, který je vhodný pro odstraňování halogenolefinickýchnečistot z nasyceného fluorouhlovodíkového reakčního produktu.

Dalším předmětem je poskytnout způsob, kterým se použitý HE pro adici a/nebo in šitu halogenové substituční činidlo může regenerovat relativně jednoduchými prostředky.

Podstata vynálezu Předměty předloženého vynálezu jsou dokonalé způsobem propřípravu fluorovaných uhlovodíků zahrnují: (1) kontaktování halogenolefinu, který má substituovaný alespoňjeden atom halogenu na nenasyceném uhlíkovém atomu, s bezvodým kyselým fluoridem alkalického kovu pro utvoření reakčnísměsi; (2) udržování reakční směsi pod stálým promícháváním (protřepá-váním) při teplotě a tlaku po dobu, dostatečně dlouhou k to·mu, aby se utvořil alespoň jeden nasycený nebo nenasycenýuhlovodík, který má alespoň o jeden substituovaný fluorovýatom v molekule více než uvedený vstupní halogenolefin| (3) oddělení (izolace) uvedeného získaného nasyceného a/nebonenasyceného uhlovodíku z reakční směsi. Výhodné provedení způsobu obsahuje udržování reakční směsiv bodu (2) při určité teplotě a tlaku po dobu dostatečně dlou-hou k utvoření alespoň jednoho fluorovaného nasyceného uhlovo-díku, který má alespoň o dva substituované atomy fluoru v mole-kule více než halogenolefin, vstupující do reakce.

Obecně se vynalezený způsob provádí dokonalým promíchává-ním nebo silným protřepáváním s diácontinuálním (vsádkovým) nebokontinuálním (nepřetržitým) režimem halogenolefinu, který byljiž definován, s kyselým fluoridem alkalického kovu při účinnéteplotě a tlaku po dobu, dostatečnou k dosažení utvoření ales-poň jednoho fluorovaného uhlovodíku, který má alespoň o jedenatom fluoru v molekule více než původní (vstupní) halogenole-fin a oddělením fluorovaného reakčního produktu od zbylé reakč-ní směsi při nejmenším parciálním spotřebování (tj. nejmenšímparciálním vypotřebování obsahu KF) směsi alkalického kovu.

Způsob umožňuje konverzi rozličných halogenolefinů s ote-vřenými uhlíkovými řetězci a cyklických halogenolefinů na na-sycené sloučeniny, obsahující fluor, adicí na jejich dvojnouvazbu. Tento způsob je také schopný konvertovat původně utvoře- ný HF produkt adice na více výše fluorovaných derivátů substi-tuční reakcí halogenu se směsí kyselého fluoridu alkalickéhokovu. Jinými slovy - kyselý fluorid alkalického kovu může slou-žit jak jako činidlo adice HF, tak jako činidlo výměny halogenuin šitu v původně utvořené reakční směsi.

Způsob umožňuje také konverzi halogenolefinů, které neobsa-hují fluor, jako trichlorethy&n(CHCl=CCl2) a tetrachlorethyfeh(CCl^CCl^ na tak vysoce fluorované a žádané nasycené reakčníprodukty, obsahující vodík, jako je 1,1,1-trifluorchlorethan(CF3CH2C1), 1,1,1,2-tetrafluorethan (CF3CH2F), 2,2-dichloro--1,1,1-trifluorethan (CF3CHC12), 1,1,l,2-tetrafluoro-2-chlor-ethan (CF3CHC1F) a pentafluorethan(CF3CHF2) v jednom stupni, zarelativně mírných podmínek.

Uvedený způsob může také poskytnout halogenolefiny s vyššímobsahem fluoru než má. výchozí halogenolefin, jehož reakční pro-dukty mohou být dále zpracovány v souhlase sítím, že podle vyná-lezu lze připravit ještě více výše fluorovaných nasycených uhlo-vodíků. Důležitá výhoda tohoto vynálezu je, že tento způsob vyžadu-je méně HF na mol fluorovaného reakčního produktu než vyžadovalydříve ovedené způsoby, u kterých docházelo k adici přes HF nebovýměnou halogenu. Také nepříznivé korozívní účinky, spojené s po·užíváním velkých dávek HFi potřeba zařízení pro vysoké tlaky vz-hledem k velkým přebytkům těkavé složky HF, se minimalizují. Mi-moto protože reakční směs obsahuje ve směsi reakčních produktůmálo HF nebo žádný HF, zjednodušuje se tím jeho rozpuštění do jejích složek. Obecně způsob, uvedený v tomto vynálezu, spočívá vestyku, diskontinuálním nebo kontinuálním, v podstatě bezvodéhohalogenolefinu jak byl již definován, v plynné nebo kapalné fá-zi, čistého nebo jen s malým množstvím přimíšeného reakčního pro·duktu s v podstatě bezvodého kyselého fluoridu alkalického ko-vu tak, jak byl již definován, ve formě v podstatě roztavené ne-bo jiné kapalné formě. Výsledná směs reakčních látek se udržujepři žádané teplotě a tlaku dokud je to zapotřebí pro proběhnutíreakce, kdy se utvoří alespoň jedna fluorovaná nasycená slouče-nina, která má alespoň jeden nebo více substituovaných atomů fluoru v molekule v po vnání s výchozím halogenolefinem.

Uvedený způsob je dále ilustrován s CC12=CC12 (CC-111O), jako výchozí látkou, která je snadno dostupná a velmi důležitá prů myslová látka (rovnice 1):

(1) m CC12=CC12 + MF.nKF-> m CKC12CC12F(HCFC-121) + MF.(n - m)HF kde lvi je alkalický kov, n je číslo s hodnotou alespoň jedna a mje číslo větší než nula a s výhodou se rovná nebo je menší než n.Závislost na hodnotě rozdílu (n - m) ve zbylé sloučenině alkalic-kého kovu a na teplotě určuje, zda může reakce probíhat dále tak,že výměna halogenu mezi původně utvořeným nasyceným HF adičnímproduktem a sloučeninou alkalického kovu by utvořila více výšefluorovaných nasycených produktů (rovnice 2): (2) m CHC12CC12F(HCFC-121) + IvíF.(n - m) .HF-> -CHC12CC1F (HCFC-122) + IvF.Qn - m)H.(n - 2m) rF.mClp

Skutečně může reakce probíhat dále až do utvoření sloučenin CHC12CF3(HFC-123), CHCIFCF-^ (HCFC-124) a Cffi^CF^ (HFC-125) všechnyvýměnou halogenu, která závisí na hodnotě veličiny ’’n” v kyse-lém fluoridu alkalického kovu a jeho molárním poměru (počtu je-ho molárních dílů) vzhledem k (m) výchozí organické látky. Hodno-ta výrazu (n - m) může být udržována dostatečně vysoká pro výmě-nu halogenu přidáváním bezvodého HF, který může být přidáván po(občasných) dávkách nebo kontinuálně v průběhu reakce. Dále sejeden nebo více nasycených reakčních produktů může podrobit de-hydrohalogenaci, zřejmě reakcí například se zbylým fluoridem ko-vu, disociací MF.HF na MF a HF, s tvorbou jednoho nebo více fluo-rovaných olefinů, které mají alespoň^jeden nebo více atomů fluo-ru v molekule více, než má výchozí halogeolefin (rovnice 3): (3) CHC12CC12F + MF -* CC12=CC1F (CFC-1111) + MF.HC1 Může docházet také ke tvorbě malých množství fluorovanýcholefinů, například CC1F=CHC1, možná (pravděpodobně) vznikajícídíky ztrátám Cl2 z korespodujícího chlorfluorethanu. Vznikajícíreakční produkty se mohou z reakční směsi získávat některým zná-mým postupem, s výhodou děstilací ze základní netěkavé směsi,ob-sahující alkalický kov. Nenasycené složky, včetně nezreagovanýchvýchozích látek, se mohou recyklovat k použiti pro další reakcis kyselým fluoridem alkalického kovu k získání dalších více avýše nasycených reakčních produktů. Alternativně mohou být pod-le předloženého vynálezu použity fluorované nasycené a nenasyce-né reakční produkty jako meziprodukty destilace jiné deriváty

I získané známými způsoby pracovních postupů.

Jak je tedy zřejmé, způsob, uvedený v tomto vynálezu jeschopný poskytovat v širokém rozsahu užitečné fluorované reakč-ní produkty obsahující vodík, zahrnující takové možnosti použi-tí jako chladivá, pohonné látky, sterilizační látky, nadouvad-la, rozpouštědla, látky do hasicích přístrojů a média pro vede-ní tepla i chemické meziprodukty. Jiným přitežlivým rysem toho-to vynálezu je, že spotřebovaný kyselý fluorid alkalického kovu,tj. reakční produkt podle již zde uvedené rovnice (1) může býtregenerován pro opětné použití způsobem, spočívajícím ve zpra-cování in šitu nebo odděleně s bezvodym HF (rovnice 4)í

(4) MF.(n - m)HF + m HF ->KF.nHF

Je tedy zřejmé, že tato regenerovaná směs alkalického kovutaké obsahuje chloridový ion, který je výsledkem výměny haloge-nu mezi HF adičním produktem a spotřebovaným kyselým fluoridemalkalického kovu v rovnici (1), jak znázorňuje uvedená rovnice .(2), může být v podstatě obnovován do stavu původního kyseléhofluoridu pomocí dalšího zpracování s HF (rovnice 5): (5) IvF. (n - m)H.(n - 2m)F.mCl + 2m HF—> MF.nHF + m HC1

Vedlejší produkt HC1 lze odstraňovat destilací. Obecně se přeby-tek HF používaný při hlavním procesu tohoto způsobu, zajištujetímto odstraňováním (regenerací).

Kyselé fluoridy alkalických kovů jsou velmi dobře známé slou-čeniny a mohou být reprezentovány vzorcem MF.nHF, kde M znamenáalespoň jeden alkalický kov n znamená číslo s hodnotou alespoňjedna, s výhodou větší než jedna. Výhodné je, je-li alkalický kov draslík (K), rubidium (Rb)nebo cesium (Cs), výhodnější je cesium a/nebo rubidium a nejvý-hodnějéí je, jestliže převládá cesium. V malý-ch množstvích můžebýt přítomen i některý jiný z alkalických kovů a/nebo jiné kom-patibilní kovy (alkalických zemin nebo hliník. Výhodné je, jest-liže se kyselý fluorid alkalického kovu použije v postatě bez-vodý v roztaveném stavu. Obecně je výhodná vyšší hodnota veli-činy n ( ve vzorci MF.nHF) a větší atomová hmotnost alkalickéhokovu a nižší teplota tání kyselého fluoridu alkalického kovu.Výhodné je takové složení kyselého fluoridu, při kterém dochá-zí k roztavení v podstatě při teplotě nižší než kolem 250 °Ca ještě výhodnější je, je-li tato teplota nižší než kolem 225 °C. - 7 -

Sloučenina kyselého fluoridu může také obsahovat jiné halogeni-dy alkalických kovů než fluoridy. Velmi široce mohou být zastou-peny, co se týká kovů, halogenů a jejich množství, takže poskytu-jí výsledné složení sloučeniny alkalického kovu s dostatečnýmobsahem HF, takže sloučenina má vzorec MiX.nHF, kde X znamená směshlavního (převládajícího) podílu fluoridu a menšího (podružného) v podílu jiného halogenidu než fluoridu a n má hodnotu alespoň jed-na, jak již bylo dříve uvedeno a tato látka je v postatě v roz-taveném stavu při teplotě nižší než 250 °C. V podstaě roztaveným stavem se zde rozumí, že látka slože-ná z kyselého fluoridu alkalického kovu může v roztaveném stavuobsahovat nerozpuštěnou hmotu, jako jsou kovové soli meziproduk-tů výměnných reakcí halogenu, dokud je kapalná fáze , která ob-sahuje kyselý fluorid alkalického kovu a směs je míchatelná.Množství kyselého fluoridu alkalického kovu může ve velmi širo-kém rozsahu záviset na jeho molárním podílu, hodnotě veličiny"n” ve vzorci' MF.nHF a žádaném výsledku, který se vztahuje narozsah výměnné reakce halogenu fluorací primární adicí HF pro-duktu reakce podle rovnice (1), což je žádoucí, jak ukazuje re-akce podle rovnice (3). Obecně lze uvést, že se bude používatjednoduchý molární poměr MF.nHF s výhodou v přebytku ne větším nežokolo 10 molárních podílů, což bývá běžné pro účely tohoto způ-sobu. Jak bylo dříve stanoveno, hodnota veličiny "n” se může u-držovat na efektivní úrovni adicí HF pokud probíhá tak, jak jetřeba vzhledem k průběhu reakce.

Reakci lze zlepšit v důsledku následujících změn v organic-kých látkách, které jsou v reakční směsi. Obecně je vysoká hod-nota veličiny "n" příznivé pro adici HF; nízká hodnota je pří-znivá pro výměnu halogenu nasyceného produktu adice HF, kterýobsahuje nahrazený (přemistěný)halogen, tj. jiný než fluor. Po-kud je to žádané aby se utvořil jednou produkt adice HF Hixisžikdo určité míry, může být fluorid alkalického kovu přidáván k re-akční směsi ke snížení úhrnné hodnoty veličiny "n" ve směsi, k vy-rovnání hladiny pod hodnotu 1. Během výměnné fáze halogenu celko-vé reakce lze připustit pokles hodnoty veličiny "n" až na hodno-tu 0,5, výhodněji ne pod hodnotu 0,8, kdy zůstává reakční směsroztavená v takovém rozsahu, aby ji bylo možno promíchávat.

Halogenolefin, který může být acyklický nebo cyklický, semůže velmi měnit (lze vclit z velkého množství). Běžně bude ha- genolefin obsahovat 2 až 6 uhlíkových atomů, s výhodou 2 až 3,ještě výhodněji se 2 uhlíkovými atomy v molekule. Halogeny jsous výhodou chlor a/nebo fluor jako substituenty pro svou většídostupnost a ekonomický význam. Přítomnost jednoho nebo vícehalogenových substituentů mimo fluoru je žádoucí, jestliže flu-orace výměnou halogenu in šitu je skutečně účinná.

Reprezentativní a výhodné halogenolefinv znázorňuje vzorecRCX=CX2, kde R znamená X nebo CY-,; X znamená vodík, chlor nebo

V -S fluor a alespoň jeden je chlor nebo fluor; Y znamená vodík, chlornebo fluor. Typické halogenethyleny, halogenpropyleny a jiné ha-’logenolefiny mohou být fluorovány podle způsobu v tomto vynále-zu a jsou tabelárně seřazeny níže podle korespondujících vodíkobsahujících fluorovaných nasycených reakčních produktů, kteréz nich lze připravit adicí KF,ps- níž následovala Λ. výměnná re-akce halogenu aduktu HF se zbylým kyselým fluoridem alkalické-ho kovu.

Halogenolefinv Nasycené fluorované reakční produkty CH2=CHC1 ch2=chf ce2=cp2 ch2=ccif CH2=CC12 CHF-^EF2 chci=cf2 CC12=CC12 CC1F=CC12 cci2=cf2 ccif=cf2 cf2=cf2 CHC1=CC12 CC13CC1=CC12 CH.CHC1F, CH.CHFgch3chf2 ch3cf3 ch„ccifo, ch.cf, 3 2’ 3 3 CH3CC12F, CH3CC1F2, CH3CF3 CH2FCF3 CHC1FCF3 CHC12CC12F, CHC12CC1F2, CHC12CF3, CHC1FCF3,CHF2CF3CHC1FCC12F, CHC1FCC1F2, CHCIFeFp CHF2CF3CHC12CF3, CHCIFCFp CHF2CF3, CC1F=CF2, CHC1FCF3, CHF2CF3 CHF2CF3 CH£CÍCC12F, CH2C1CC1F2, CH2C1CF3, CH2FCF3 CC13CHC1CC12F, CC12FCHC1CC12F, CC1F2CHC1CC12F,CC1F2CHC1CC1F2, CC1F2CHC1CF3, CF3CHC1CF3CC13CF2CHC12, CC12FCF2CHC12, CC1F2CF2CHC12, CF3CF2CHC12 CC13CF=CC12

- 9 - Halogenoleřiny Nasycené fluorované reakční produkty ccif2cci=cci2 ccif2ccifchci2, cf3ccifchci2, cf3ccifchcif cci2fcf=cci2 CC12FCF2CHC12, CC1F2CF2CHC12, CF3CF2CEC12 cf3cf=cci2 CF3CF2CHC12 CC1F2CF=CC1F CC1F2CF2CHC1F, CF3CF2CHC1F, CC13CF=CF2 CC13CF2CHF2, CC12FCF2CHF2, CC1F2CF2CHF2, cf CC1F=CC1F CHC1FCC1F2, CHF2CC1F2 CHC1=CHC1 CHC1FCH2C1, CHF2CH2C1, CHFgCH2F 2CIff2

Halogenoleřiny mohou být dávkovány čisté (bez příměsí) nebojako složka proudu, obsahujícího neolefinické složky. Napříkladk halogenoleřinu, který má být fluorován adicí HF na nasycenoulátku, může být přimíchán ve fluoračním proudu například uhlovo-dík CHC1=CF2 v CF^CF^F, jak ukázal v USA patentu 4 158 675 Porter.

Reprezentativní fluorované halogenoleřiny, které nesou ales-poň jeden nebo více substituovaných atomů fluoru,„tj.výchozí ha-logenolefiny způsobu podle tohoto vynálezu zahrnují: cci2=ccif, CC1F=CHF, CC1F=CKC1 CHC1=CC1F, CHF=CC12, CHC1=CF2, CHF=CHC1 a CHF=CHF, CH2=CC1F, CHF=CF2, CC12=CF2 a ccif=cf2.

Vhodné je provádět uvedený způsob diskontinuálně (vsádkově)mícháním reagujících látek v uzavřeném systému nebo v systému sodvodem plynů při žádané teplotě a tlaku,; tlak se ovládá výtlač-ným pojistným ventilem a během zahřívání je směs reakčních látekprotřepávána. Lze použít také způsob s kontinuálním nebo semi-kontinuálním režimem s přívodem halogenoleřinu, s HF nebo bez HF,do reaktoru, který obsahuje kyselý fluorid alkalického kovu, sepřivádí (halogenoleřin s HF nebo bez HF) kontinuálně nebo pře-rušovaně a také organický reakční produkt lze odebírat kontinu-álně nebo přerušovaně. Protože organické reakční produkty jsouza pracovních teplot a tlaků plynné, je vhodné během reakce kon-tinuálně nebo přetržitě odvádět část plynné fáze (část vznikají-cích par, nebot zvyšují tlak v systému). Těkavá směs reakčníchproduktů v reaktoru obsahuje fluorované nasycené uhlovodíky (s),fluorované nenasycené uhlovodíky (s) a pokud nezreagují veškerévstupní (výchozí) látky, pak i tyto nezreagované látky. Produko-vanou reakční směs lze rozdělit na její složky některými z roz- 10 - lidných velmi dobře známých technik. Kezreagovaný halogenolefin,nenasycené fluorované látky, stejně jako fluorované nasycenélátky, ještě obsahující halogen, schopný nahrazení, lze recyk-lovat zpět do reaktoru na další KF adici a/nebo fluorační reak-ce s výměnou halogenu.

Reakční nádoba se konstruuje z materiálů, které jsou odol-né vůči působení reakčních látek. Mezi příklady takových mate-riálů lze zahrnout nerezavějící ocel, slitiny s vysokým podílemniklu, jako je "Hastelloy" a "Inconel", a dále plasty, jako jepolyethylen, polvchlortrifluorethylen a polytetrafluorethylen.

Teploty při fluoraci a regeneraci kyselého fluoridu alka-lického kovu kolísají v Širokém rozmezí, takže velmi dobře do-stačují pro udržení složení kyselého fluoridu v podstatě v roz-taveném stavu, avšak nejsou tak vysoké, aby došlo k rozkladu vý-sledného složení halogenolefinových reakčních látek nebo produk-tů fluorace (adice HF a výměny halogenu). Reakční teplota býváběžně v rozmezí od kolem 25 °C do přibližně 400 °C a závisí na ·určitých halogenolefinech, které se zúčastňují reakce, na fluo-rovaných reakčních produktech a na charakteristikách tání celé-’ho složení, jehož základem je kyselý fluorid alkalického kovu.Výhodné je teplotní rozmezí od 75 °C do 350 °C a ještě výhod-nější je rozmezí od 150 °C do 325 °C.

Reakční tlak není rozhodující. Může kolísat od velmi níz-kých tlaků po tlaky velmi vysoké, ale výhodný je alespoň atmosfé-rický (normální) tlak. Velmi vysoké tlaky, které dosahují až304 kPa, mohou být výhodné do takového stupně, kdy rozpustnosthalogenolefinu v roztaveném kyselém fluoridu se zvyšuje se zvy-šujícím se tlakem a výsledkem je vzestup reakční rychlost a/nebokonverze na fluorovaný produkovaný uhlovodík. Réakční doba se může také velmi měnit - kolísat v širokémrozmezí v závislosti na vlastnostech halogenolefinu, kyseléhofluoridu alkalického kovu a na vlastnostech žádaného reakčníhoproduktu. V následujících případech, které ilustrují provedení vyná-lezu, byly směsi reakčních produktů analyzovány pomocí plynové jt s> /ί \ chromatografie ©'hmotnostní spektroskopie (MS). Použitý reaktorbyl vybaven míchadlem (třepačkou) a regulátorem teploty a zpět-ného tlaku, umožňujícím regulaci reakčního tlaku a dovolujícíhoodebírání vzorků organických reakčních produktů během reakce. 11 Příklady provedení vynálezu Příklad 1

Do autoklávu zkonstruovaného z Hastelloy C Parr o objemu600 cnP se přidá 607,6 g (4,0 moly) CsF a 82,6 g (0,5 molu) tet-rachlorethylenu. Autoklév se uzavře, utěsní, ochladí na teplotu-78 °C a evakuuje na přibližně 13,33 kFa. Pak se přidá 100 g(5,5 molu) KF. Reaktor fee- postupně zahřívá na teplotu místnos-ti a pak se zahřívá na teplotu 3Q0 °C. Čas, teplota a tlak sesleduje. Regulátor zpětného tlaku se na počátku nařídí na 2 068,5kPa, který odpovídá stavu reakčního objemu reakční směsi, kterýurčuje pracovní tlak při teplotě 250 °C. Zpětný tlak pak klesáa dovoluje odebírání vzorků. Vzorky se odebírají v čase T = 1,75;1,82; 2,4; 4,5; 22,4; 24,1; 24,5 a 28,0 hodin. Celková doba mě-ření (pokusu) byla 28 hodin, hmotnostní bilance 70 % a konverzetetrachlorethylenu 46 %. Reakční produkty, jejichž selektivitaje uvedena v závorkách, byly následující: CF^CHC^ (51 %),CF^CHCIF (12 %) a CF^CHF2 (6 %). Jiné reakční produkty, kterése tvořily v malých množstvích, byly tyto: CF^CH^Cl, CF^CR^F,CF3CH3, CC1F2CC12F, CC12=CC1F a CC12=CHC1. Příklad 2

Tento příklad se provádí v podstatě za stejných podmínekjako Příklad 1, kromě toho, že teplota se udržuje na 250 °C. Tímto způsobem se získají stejné nasycené reakční produkty,CC1F2CC12F a z nenasycených kromě toho CC1F=CHF, CC1F=CHC1 aCC12=CC1F. CC12=CHC1 nebyl zjištěn. Příklad 3

Do autoklávu zkonstruovaného z Hastelloy C Parr o objemu600 cn? se přidá 760 g (5,0 molů) CsF a 109 g (5,45 molů) HF.Autokláv se uzavře, utěsní a zahřeje na teplotu 178 °C. Pak sepřidá 131,3 g (1,0 molu) trichlorethylenu. Vzorky se odebírají v Čase T = 2, 4, 6, 23, 25, 27, 29, 46,8 a 54 hodin pomocí od-plyňovací části reaktoru, odvádí se do chlazeného alkalickéhoroztoku a separuje se dolní (nižší) fáze, které se analyzuje po-mocí metody GC nebo GC/IwS. Pro každý kapalný vzorek byl odebrán 12 - také plynný vzorek. Celková doba měření (pokusu) byla 75 hodin.

Kapalné vzorky se skládaly především z nezreagovaného tri-chlorethylenu. Plynné vzorky se skládaly z významných množstvíCF^CI^Cl, CF^CH^F, CHC1=CC1F, CHF=CCl2 a CHC1=CF2· Byla také do-kázána stopová množství CHF2CHF2 a dichlormethylenu(?)+(2110) Příklad 4 >

Do trubkové třepačky zkonstruované z Hastelloy C o objemu100 cnP se přidají 4,0 g (0,069 molu) KF. Třepačka se uzavře, u-tesní, ochladí v suchém ledu (v pevném oxidu uhličitém) a evaku-uje. Pak se do třepačky přidá 44,8 g (0,390 molu) CFH=CC12(HCFC-1121a) předestilovaný a pak 29,5 g (1,475 molu) HF. Tře-pačka se pak zahřívá na 144 až 16G °C a třepe po dobu 16 hodin.

Po ochlazení na 0 °C se obsah neutralizuje nalitím do 27%níhovodného ^HPO^ a organická fáze se separuje pomocí děličky. Kon-verze CFH=CC12 byla 32,5 % se selektivitou 96 % na adiční HF pro-dukt CH2FCFC12 (HCFC-132c). + ) V originálu není zcela jasné, o kterou sloučeninu jde; může jíto dichlormethan (methylenchlorid) CK2C12 s tv = 40,1 °C, neboje-li v názvu písmeno ”m" omylem (většinou jsou zde zúčastBňúéuhlovodíky se dvěma atomy uhlíku v molekule), může jít o dichlor-ethany - buS 1,1-dichlorethan (ethylidenchlorid) CH^CHC^ sty = 57,28 °G ne’»o o 1,2-dichlorethan (ethylendichlorid) CI^ClCHgCls t = 83,47 °C - nebo o 1,1-dichlorethylen (vinylidenchlorid)CH2=CC12 s tv = 31,7 °C.

Claims (9)

13 - PATENTOVÉ

Κ-Ϊ O

tD· rc

v .

1. Způsob fluorace halogenolefinu, který má alespoň jeden atom ha-logenu vázaný na nenasycený atom uhlíku, na fluorovaný reakčníprodukt, který má*alespoň o jeden atom fluoru v molekule vícenež má uvedený halogenolefin, vyznačující setím, že se tak děje v následujících krocích: (1) přivedení halogenolefinu do styku s bezvodou, v podstatěroztavenou směsí, obsahující kyselý fluorid alkalického kovupři teplotě nižší než je teplota rozkladu uvedeného halogen-olefinu nebo uvedeného reakčního produktu fluorace za vznikureakční směsi; (2) promíchávání (protřepávání) uvedené směsi při uvedené tep-lote a při tlaku a po dobu, vhodnou pro získání alespoň jedno-ho produktu fluorace, buň nasyceného nebo nenasyceného, kterýmá alespoň o jeden atom fluoru v molekule více, než má uvede-ný halogenolefin; “ (3) izolace a získání (regenerace) uvedeného produktu fluorace.

2. Způsob fluorace podle bodu 1,vyznačující setím, že uvedený produkt fluorace je alespoň jeden nasycenýuhlovodík.

3. Způsob fluorace podle bodu 1,vyznačující setím, že uvedený produkt fluorace je alespoň jeden nenasycenýuhlovodík.

4. Způsob fluorace podle bodu 1,vyznačující setím, že uvedená výchozí halogenolefinická látka je vybránaze skupiny, zahrnující CCH^CC^, CHC1=CC12 a CFH=CC12.

5. Způsob fluorace podle bodu 2,vyznačující setím, že uvedený nasycený uhlovodík je vybrán ze skupiny, za-hrnující 1,1,1-trifluorchlorethan, 1,1,1,2-tetrafluorethan, 2,2-di chlor-1,1,1-trifluorethan, 1,1,1,2-tetrafluor-2-chlor-ethan, pentafluorethan a CH^FCFCl^.

6. Způsob fluorace podle bodu 3,vyznačující setím, že nenasycený uhlovodík je vybrán ze skupiny, zahrnu-jící cci2=ccif, cci2=chf, CC1F=CHF, CC1F=CHC1 a chci=cf2. 14 -

7. Způsob fluorace podle bodu 1,vyznačující se t í m, že uvedený alkalický kov je vybrán ze skupiny, zahrnující cesium, rubidium a draslík.

8. Způsob fluorace podle bodu 1,vyznačující se t í m, že teplota se pohybuje od přibližně 150 °G do přibližně 325 °Ce

9. Způsob fluorace podle bodu 1,vyznačující setím, že tlak se pohybuje od přibližně atmosférického tlakudo tlaku přibližně 3 040 kPa.