CN86105522B - 一类含氰基的水溶性染料合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一类含有氰基的水溶性偶氮染料的合成方法。所用的重氮组份是２－氰基－４－硝基苯胺及其卤素衍生物，本发明确定了三种合成方法及反应条件。用这类方法合成的染料具有较强的深色效应，有的单偶氮染料可以得到棕到黑的色谱；可用于蛋白质纤维和聚酰胺纤维的染色，具有很好的耐光稳定性和湿处理牢度，其性能优于目前所用的染料。

Description

一类含氰基的水溶性染料合成方法

本发明属于含有氰基的水溶性偶氮染料的合成方法。

本发明之前在华东化工学院学报（1982）〔4〕429，日本公开昭58-104954及日本公开昭58-160537等文献记载中，2-氰基-4-硝基苯胺及其卤素衍生物可以通过重氮化、偶合反应合成染料，但只限于以不带磺酸基的芳胺为偶合组份，在酸性介质中进行偶合，制造非水溶性的单偶氮染料，只能用于聚酯或其他疏水性纤维的染色。

采用本发明的合成方法，其偶合组份可以是带磺酸基的芳胺、带磺酸基的酚类、带磺酸基的氨基萘酚及含有磺酸基吡唑酮衍生物，制得一类用于蛋白质纤维染色的水溶性染料，从而克服了上述现有合成方法的局限性。

本发明的构成如下：

以一类氰基苯胺衍生物为重氮组份，含有磺酸基的苯胺、酚类、氨基酚类、吡唑酮衍生物等为偶合组份，用以合成水溶性偶氮染料。重氮组份可以是2-氰基-4硝基苯胺及其卤素衍生物;重氮组份的重氮化条件为：在浓硫酸介质中、温度为0～10℃下与亚硝酰硫酸作用获得重氮盐。偶合组份可分别为：A₁-氨基苯磺酸类;A₂-含有1～2个磺酸基的萘胺衍生物;A₃-含有1～2个磺酸基的氨基萘酚衍生物;A₄-含有1～2个磺酸基的萘酚衍生物;A₅-含有磺酸基的吡唑酮衍生物。偶合反应可以进行两次，第一次偶合是2-氰基-4-硝基苯胺重氮盐分别与上述的偶合组份A₁、A₂、A₃、A₄、A₅在水介质中、pH为10以下、0～20℃条件下进行反应;第二次偶合是以A₃-含有1～2个磺酸基的氨基萘酚衍生物为偶合组份所制得的单偶氮染料与苯胺衍生物的重氮盐在水介质中pH7～10、5～10℃条件下反应。第一次偶合制得的水溶性单偶氮染料见通式Ⅰ，其中Z代表H;第二次偶合制得的水溶性双偶氮染料见通式Ⅰ，其中Z代表。

通式Ⅰ

式中：X可以分别代表：-H、-Cl、-Br

A可以分别代表：通式为的氨基苯磺酸

通式为

的氨基萘磺酸衍生物

通式为

的萘酚磺酸衍生物

通式为的吡唑酮磺酸衍生物

Z可以分别代表：-H、

各通式中的R₁可以分别代表：H、-NH₂、

、-NHCOCH₃。

R₂可以分别代表：-H、-OH。

y₁、y₂可以分别代表：-H、-CN、-NO₂。

如上述合成方法，其中偶合组份可以是A₁-氨基苯磺酸，其代表式是

，偶合反应是在水介质中，pH在9以下，温度0～10℃将重氮盐加到偶合组份中，或将偶合组份加到重氮盐中制得具有通式Ⅱ的水溶性偶氮染料

通式Ⅱ

式中：X可分别代表：-H、-Cl、-Br

如上述合成方法，其中偶合组份可以是A₂-含有1～2个磺酸基的萘胺衍生物和A₃-含有1～2个磺酸基的氨基萘酚衍生物，其代表式为

，偶合反应在水介质中，pH在9以下，温度10～20℃将重氮盐加到偶合组份中，或将偶合组份加到重氨组份中制得具有通式Ⅲ的水溶性单偶氮染料。

通式Ⅲ

式中：X可分别代表：-H、Cl、Br

R₁可分别代表：-H、-NH₂、

R₂可分别代表：-H、-OH

S₁、S₂、S₃可分别代表：-H、-SO₃H

如上述合成方法，其偶合组份可以是A₃-含有1～2个磺酸基的氨基萘酚衍生物和A₄-含有1～2个磺酸基的萘酚衍生物，其代表式为

，偶合反应在水介质、pH8～10温度8～20℃制得通式Ⅳ的水溶性单偶染料。

通式Ⅳ

式中：X可分别代表：-H、Cl、Br

R₁可分别代表：-H、-NH₂、-NHCOCH₃

R₂可分别代表：-H、-OH

S₁、S₂、S₃可分别代表：-H、-SO₃H

如上述合成方法，其偶合组份可以是A₅-含有磺酸基的吡唑酮衍生物，其代表式是

偶合过程是在水介质中，pH8～10、温度8～20℃制得具有通式Ⅴ的水溶性偶氮染料。

通式Ⅴ

式中：X可分别代表：-H、-Cl、Br

以2-氰基-4-硝基苯胺重氮盐与含有1～2个磺酸基的氨基萘酚衍生物在pH4～6温度5～15℃偶合制得的单偶氮染料为偶合组份其代表式为

，与以苯胺衍生物为重氮组份其代表式为

可以进行第二次偶合，苯胺衍生物的重氮化条件是在盐酸介质中，pH1～3、0～10℃与亚硝酸钠反应，二次偶合反应是在水介质中，pH7～10、温度0～20℃制造具有通式Ⅵ的水溶性双偶氮染料

通式Ⅵ

式中：X可分别代表：-H、-Cl、Br

R₁可分别代表：-H、-NH₂、-OH

R₂可分别代表：-H、-OH、-NH₂

y₁、y₂可分别代表：-H、-NO₂、CN

S₁、S₂可分别代表：-H、-SO₃H

用这种方法合成的染料，具有较强的深色效应，有的单偶氮染料就可以得到棕到黑的色谱，本发明的合成方法可以获得黄到黑的色谱，用于蛋白质纤维的染色，具有很好的竭染性能，很好的耐光和湿处理牢度。

本发明的实施例如下：

实例1

重氮化：

往50毫升95～98%的硫酸中逐步加入干燥的亚硝酸钠7克（0.101摩尔），逐渐升温至75℃左右使之溶解，然后冷却至0～10℃逐渐加入0.1摩尔2-氰基-4-硝基苯胺，在5～8℃搅拌至全部溶解，再搅拌半小时待用。

偶合：

取邻氨基苯磺酸0.1摩尔，加水50毫升，再加入碳酸钠溶液使之溶解，冷至5℃，在0～10℃滴加上述重氮盐溶液，并补加碳酸钠调整pH值在5～9之间加完重氮盐后再搅拌1小时，过滤得湿染料。

实例2

重氮化：

方法同实例1

偶合：

取间氨基苯磺酸折合纯品0.1摩尔，加水50毫升，再加入碳酸钠溶液使之溶解，在0～10℃将此溶液滴加到上述重氮盐溶液中加完后再搅拌1小时过滤得湿染料。

实例9

重氮化：

方法同实例1

偶合：

取2-氨基5-羟基-7-萘磺酸折合纯品0.1摩尔，加水100毫升，再加入碳酸钠溶液使之溶解，在10～20℃滴加重氮盐溶液，并补加碳酸钠调整pH值4～7，加完重氮盐后再搅拌1小时，过滤得湿染料。

用实例1、实例2及实例9的方法分别以A₁、A₂、A₃为偶合组份制得通式Ⅱ及通式Ⅲ的单偶氮染料列于表一及表二。

通式Ⅱ

表一

序号	重氮组份	偶 合 组 份
					X		S1
2	-H	1-NH2	3-SO3H
				3	-H	1-NH2	4-SO3H

通式Ⅲ

表二

续表二

实例20

重氮化：

方法同实例1

偶合：

取2-乙酰胺基-5-羟基-7-萘磺酸溶液，其中含纯品0.105摩尔，加水500毫升，并加碳酸钠溶液调pH值为8～10，在8～20℃滴加上述重氮盐，并补加碳酸钠使pH保持在8～10，加完后再搅拌3小时，过滤得湿染料。

用相同方法分别以A₃、A₄为偶合组份制得通式Ⅳ的染料列于表三。

通式Ⅳ

表三

续表三

用实例20的方法，以A₅为偶合组份制得了通式Ⅴ的染料列于表四。

通式Ⅴ

表四

序号	重氮组份	偶合	组份
					X	X1	X2
29	-H	-H	-H
				30	-H	-Cl	-Cl

实例40

重氮化1：

按实例1制得2-氰基-4-硝基苯胺的重氮盐。

重氮化2：

按常规方法制得苯胺重氮盐。

第一次偶合：

取1-氨基-8-羟基-3、6-萘二磺酸（含纯品0.1摩尔）加水130毫升，加碳酸钠使之溶解，在5～15℃加入2-氨基-4-硝基苯胺重氮盐，同时加碳酸钠溶液调pH在4～6之间，加完后再搅拌2小时，过滤得单偶氮染料。

第二次偶合：

将制得的单偶氮染料用150毫升水溶解，加碳酸钠调解pH在8～9，在0～20℃加入苯胺重氮盐，并用碳酸钠调解pH在7～10，加完后再搅拌1小时，过滤得双偶氮染料。

用相同方法制得通式Ⅵ的双偶氮染料列于表五。

通式Ⅵ

表五

序号

重氮组份1

偶 合 组 份

重氮组份2

X

R1

R2

S1

S2

y1

y2

41

-H

1-NH2

8-OH

3-SO3H

6-SO3H

2′-CN

4′-NO2

42

-H

1-NH2

8-OH

3-SO3H

6-SO3H

-H

4′-NO2

43

-H

1-OH

8-NH2

3-SO3H

6-SO3H

-H

4′-NO2

44

-H

1-OH

8-NH2

3-SO3H

6-SO3H

2′-CN

4′-NO2

Claims (38)

1、一类以氰基苯胺衍生物为重氮组份与含磺酸基的偶合组份作用制造水溶性偶氮染料的合成方法，其特征在于：（A）偶氮染料的重氮组份是2-氰基-4-硝基苯胺及其卤素衍生物;（B）重氮组份重氮化的条件是：往50毫升95～98%的硫酸中逐步加入干燥的亚硝酸钠7克（0.101摩尔），逐渐升温至75℃左右使之溶解，然后冷却至0～10℃逐渐加入0.1摩尔2-氰基-4-硝基苯胺，在5～8℃搅拌至全部溶解，再搅拌半小时待用;

（C）偶合组份分别是A₁-氨基苯磺酸衍生物、A₂-含有1～2个磺酸基的萘胺衍生物、A₃-含有1～2个磺酸基的氨基萘酚衍生物、A₄-含有1～2个磺酸基的萘酚衍生物、A₅-含有磺酸基的吡唑酮衍生物;（D）第一次偶合是在水介质中，pH10以下，0～20℃条件下将得到的重氮盐分别与所指的A₁、A₂、A₃、A₄、A₅偶合组份进行偶合，制得通式Ⅰ中Z为H的水溶性单偶氮染料;（E）以A₃-含有1～2个磺酸基的氨基萘酚衍生物为偶合组份制得的单偶氮染料与苯胺衍生物的重氮盐进行第二次偶合，第二次偶合是在水介质中pH7～10、0～20℃条件下制造通式Ⅰ中Z代表-N＝N

溶性双偶氮染料。

通式Ⅰ

式中：X可以分别代表：-H、-Cl、-Br

A可以分别代表：通式为

的氨基苯磺酸

通式为

的氨基萘磺酸衍生物

通式为

的萘酚磺酸衍生物

通式为的吡唑酮磺酸衍生物

Z可以分别代表：-H、-N＝

各通式中的R₁可以分别代表：H、-NH₂、-NH

CH₃、-NH

、-NHCOCH₃。

R₂可以分别代表：-H、-OH。

y₁、y₂可以分别代表：-H、-CN、-NO₂。

2、如权项1所述的合成方法，其特征在于所指的偶合组份是A₁-氨基苯磺酸、其代表式是

，偶合反应是取邻氨基苯磺酸0.1摩尔，加水50毫升，再加入碳酸钠溶液使之溶解，冷至5℃，在0～10℃滴加上述重氮盐溶液，并补加碳酸钠调整pH值在5～9之间加完重氮盐后再搅拌1小时，过滤得湿染料。

或取间氨基苯磺酸折合纯品0.1摩尔，加水50毫升，再加入碳酸钠溶液使之溶解，在0～10℃将此溶液滴加到上述重氮盐溶液中加完后再搅拌1小时过滤制得具有通式Ⅱ的水溶性偶氮染料

通式Ⅱ

式中X可分别代表：-H、-Cl、-Br。

3、如权项1所述的合成方法，其特征在于所指的偶合组份是A₃-含有1～2个磺酸基的萘胺衍生物和A₂-含有1～2个磺酸基的氨基萘酚衍生物，其代表式为

，偶合反应是取2-氨基5-羟基-7-萘磺酸折合纯品0.1摩尔，加水100毫升，再加入碳酸钠溶液使之溶解，在10～20℃滴加重氮盐溶液，并补加碳酸钠调整pH值4～7，加完重氮盐后再搅拌1小时，过滤得湿染料。或将偶合组份加到重氮组份中制得具有通式Ⅲ的水溶性单偶氮染料。

通式Ⅲ

式中X可分别代表：-H、Cl、Br

R₁可分别代表：-H、-NH₂、

R₂可分别代表：-H、-OH

S₁、S₂、S₃可分别代表：-H、-SO₃H

4、如权项1所述的合成方法，其特征在于所指的偶合组份是A₃-含有1～2个磺酸基的氨基萘酚衍生物和A₄-含有1～2个磺酸基的萘酚衍生物，其代表式为

，偶合反应是取2-乙酰胺基-5-羟基-7-萘磺酸溶液，其中含纯品0.105摩尔，加水500毫升，并加碳酸钠溶液调pH值为8～10，在8～20℃滴加上述重氮盐，并补加碳酸钠使pH保持在8～10，加完后，再搅拌3小时，过滤制得通式Ⅳ的水溶性单偶染料。

通式Ⅳ

式中X可分别代表：-H、Cl、Br

R₁可分别代表：-H、-NH₂、-NHCOCH₃

R₂可分别代表：-H、-OH

S₁、S₂、S₃可分别代表：-H、-SO₃H

5、如权项1所述的合成方法，其特征在于所指的偶合组份是A₅-含有磺酸基的吡唑酮衍生物，其代表式是

，偶合过程是在水介质中，pH8～10、温度8～20℃制得具有通式Ⅴ的水溶性偶氮染料。

通式Ⅴ

式中X可分别代表：-H、-Cl、Br

6、如权项1所述的合成方法，其特征在于所指的偶合组份是以2-氰基-4-硝基苯胺重氮盐与含有1～2个磺酸基的氨基萘酚衍生物在pH4～6、温度5～15℃偶合制得的单偶氮染料，其代表式为，重氮组份是苯胺衍生物，其代表式为

，重氮化反应是按常规方法在盐酸介质中，pH1～3，0～20℃与亚硝酸钠反应，制得重氨盐。第二次偶合是将制得的单偶氮染料用150毫升水溶解，加碳酸钠调解pH在8～9，在0～20℃加入苯胺重氮盐，并用碳酸钠调解pH在7～10，加完后再搅拌1小时，过滤得具有通式Ⅵ的水溶性双偶氮染料。

通式Ⅵ

式中X可分别代表：-H、-Cl、Br

R₁可分别代表：-H、-NH₂、-OH

R₂可分别代表：-H、-OH、-NH₂

y₁、y₂可分别代表：-H、-NO₂、-CN

S₁、S₂可分别代表：-H、-SO₃H