CN203084395U - 一种基于聚噻吩及其衍生物和离子液体电解质的电致变色器件 - Google Patents
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Abstract
本实用新型提供了一种基于聚噻吩及其衍生物和离子液体电解质的电致变色器件，其包括：第一电极，由透明导电ITO玻璃基板上和沉积在其上的聚噻吩及其衍生物PProDOT-Me2组成；和与该第一电极相对的第二电极，由透明导电ITO玻璃基板上和沉积在其上的无机金属氧化物V2O5组成；设置在所述第一电极和第二电极之间的电解质层。本实用新型利用新的匹配方法，将电致变色材料PProDOT-Me2、五氧化二钒（V2O5）和离子液体电解质有机结合，解决了电致变色器件组装过程需要隔绝水氧的环境，大大降低了器件制造的难度和成本。组装成匹配性优越的电致变色器件，具有透过率差值高，工作寿命长，高温下工作性能稳定，制备技术可以商业推广等优点，适用于汽车，航空航天，及极端气候地区的建筑物上的应用。
Description
技术领域
本实用新型属于电致变色器件技术领域，具体涉及了一种基于聚噻吩及其衍生物和离子液体电解质的电致变色器件。
背景技术
电致变色现象是指材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的化学变化的现象，在外观上表现为颜色或透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，利用这种材料制备成的具有可控变色功能的器件被称为智能或电致变色器件(electrochromicdevice,ECD)。
电致变色窗在电场作用下可选择性地吸收或反射外界热辐射和阻止内部热扩散，因此可以减少办公楼和民宅四季控温所耗费的大量能源。于此同时，电致变色窗可以改善自然光照度，防窥，防眩光等作用，减少室内外遮光设施。随着该项技术的发展，电致变色窗、显示器、防眩后视镜等商品化应用逐渐被市场所瞩目，在能源危机日渐加深的今天，这项研究意义非常重大。
然而，目前在电致变色窗领域中，存在器件对封装要求严格组装成本高；器件循环寿命不够长，电化学性能不够稳定；破碎时器件内部电解液易燃且污染环境；在高温下工作寿命明显受到影响等紧迫的技术难题。
与传统溶剂相比，离子液体有蒸气压低、不易挥发、电导率高、较大的电位窗、稳定的化学性能和热性能、可循环利用、环保等独特性能，是开发性能优良的电致变色器件的理想电解质。
实用新型内容
为了解决上述问题，本实用新型的目的是提供一种基于聚噻吩及其衍生物和离子液体电解质的电致变色器件。
为了实现本实用新型的目的，提供以下解决方案：
一种基于聚噻吩及其衍生物和离子液体电解质的电致变色器件，包括：
第一电极，由透明导电ITO玻璃基板上和沉积在其上的聚噻吩及其衍生物PProDOT-Me2组成；
和与该第一电极相对的第二电极，由透明导电ITO(氧化铟锡导电玻璃)玻璃基板上和沉积在其上的无机金属氧化物V2O5组成；
设置在所述第一电极和第二电极之间的电解质层。
优选的，所述电解质层为离子液体。
更优选的，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])，或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([BMIM][OTF])。
本实用新型还提供了上述电致变色器件在变色窗、显示器、防眩后视镜或遮光板等装置制作中的应用。
本实用新型的有益效果如下：
本实用新型中使用的电解质1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([EMIM][PF6])，及1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([EMIM][OTF])是离子液体。相对于常见的锂盐和碳酸酯类电解质对空气中的水分、氧气敏感的特点而言，离子液体的环境稳定性要高出很多。在本实用新型中组装离子液体作为电解质的器件都没有使用手套箱组装，只需在普通的室内环境下组装即可达到理想的稳定性和其他电化学性能。而且离子液体价格适中，用量节省，可以大大降低制作电致变色窗的成本。
本实用新型利用新的匹配方法，将电致变色材料PProDOT-Me2、五氧化二钒（V2O5）和离子液体电解质有机结合，解决了电致变色器件组装过程需要隔绝水氧的环境，大大降低了器件制造的难度和成本。组装成匹配性优越的电致变色器件，具有透过率差值高，工作寿命长，高温下工作性能稳定，制备技术可以商业推广等优点，适用于汽车，航空航天，及极端气候地区的建筑物上的应用。
附图说明
图1为本实用新型的电致变色器件的结构示意图；
图2与图3为本实用新型电致变色器件工作原理图；
图4为本实用新型电致变色器件实物图；
图5为本实用新型工作电极在1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的光学性能；
图6为本实用新型工作电极在1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的光学性能；
图7为典型电致变色器件WO3/V2O5在电解质LiClO4+PC中循环前的光学性能；
图8为典型电致变色器件WO3/V2O5在电解质LiClO4+PC中循环1千次前后的光学性能；
图9为典型电致变色器件WO3/V2O5器件在电解质LiClO4+PC中循环1千次前的放电能力；
图10为典型电致变色器件WO3/V2O5器件在电解质LiClO4+PC中循环1千次后的放电能力；
图11为以1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为电解质的本实用新型电致变色器件多次循环过程中的光学性能；
图12为以1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐为电解质的本实用新型电致变色器件多次循环过程中的光学性能；
图13以LiClO4+PC作为电解质的器件PProDOT-Me2/V2O5在25°C环境中的多电位阶跃曲线；
图14以LiClO4+PC作为电解质的器件PProDOT-Me2/V2O5在65°C环境中的多电位阶跃曲线；
图15以LiClO4+PC作为电解质的器件PProDOT-Me2/V2O5在25°C和65°C环境中的循环伏安曲线；
图16以[BMIM][PF6]作为电解质的器件在25°C环境中的多电位阶跃曲线；
图17以[BMIM][PF6]作为电解质的器件在65°C环境中的多电位阶跃曲线；
图18以[BMIM][PF6]作为电解质的器件在25°C和65°C环境中的循环伏安曲线；
图19以[BMIM][OTF]作为电解质的器件在25°C环境中的多电位阶跃曲线；
图20以[BMIM][OTF]作为电解质的器件在65°C环境中的多电位阶跃曲线；
图21以[BMIM][OTF]作为电解质的器件在25°C和65°C环境中的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本实用新型。
离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])，1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([BMIM][OTF])（上海成捷离子液体有限公司）；
乙腈ACN，碳酸丙烯脂（PC），乙腈和碳酸丙烯脂在使用前进行纯化；
高氯酸锂（LiClO4）（纯度99%，无水），聚噻吩及其衍生物PProDOT-Me2(以上药品购至Ward Hill,MA,USA)；
电化学工作站660D型（上海晨华有限公司）。
实施例1电致变色器件的制备
第一电极的制备过程包括：按文献报道（C.Kaneko,C.Xu,L.Liu,N.Dai,and M.Taya,Proc.of SPIE,vol.5759,pp.518,2005）的方法，将PProDOT-Me2单体的乙腈溶液通过电镀的方式，使聚合物导电薄膜沉积到浸在溶液中的ITO玻璃上。成膜后的工作电极要在电化学工作站中进行着色、褪色测试。
第二电极的制备过程包括：按文献报道（C.Kaneko,C.Xu,L.Liu,N.Dai,and M.Taya,Proc.of SPIE,vol.5759,pp.518,2005）的方法，将V2O5溶胶通过电镀的方式，使导电薄膜沉积到浸在其中的ITO玻璃上。成膜后的对电极要进行热处理，温度优选范围为80-150°C，时间优选范围在10-20h。同样对电极要在电化学工作站中进行着色、褪色测试。
电致变色器件的封装：将工作电极和对电极的四周用应力胶粘合，两片电极夹紧后，在普通的实验室条件下向电极间充满离子液体，最后用UV胶封上器件的缝隙，确保内部的真空度。本实用新型制备以离子液体作为电解质的典型电致变色器件PProDOT-Me2/V2O5电致变色器件的结构，如图1所示。
使用时，将两边透明导电基板接上1.5V电池。其工作原理如下：电源通过电线与两边电极材料相连，当断开开关A，闭合开关B时，离子储存在对电极中，电致变色层处于褪色状态，器件呈透明无色（如图2所示）；当断开开关B，闭合开关A，即对器件施加反向电压驱动离子从离子存储层穿过离子导电层即电解质，进入电致变色层，使器件颜色变深（如图3所示）。再次断开电源时，离子离开电致变色层，器件重新回到透明状态。这样，器件就实现了着色、褪色状态的控制和转换（如图4所示）。
实施例2本实用新型电致变色器件与其他电致变色器件的性能比较
对比例一：在电化学工作站660D中使用2.0V直流电源的条件下，以LiClO4+PC作为电解质的典型电致变色器件WO3/V2O5，在循环1千次后，其光学性能就发生了明显变化。图7所示实线和虚线分别为该器件在循环前褪色和着色状态下的透过率，在540nm处达到透过率差值最大值35%。图8所示实线和虚线分别为该器件在循环1千次后褪色和着色状态下的透过率，在540nm处达到透过率差值最大值30%。通过对比可以看出，这种典型的电致变色器件的变色性能很有限，特别是在循环1千次后，光学性能明显下降。
另外，结合图9和图10所示的该器件循环前后的充放电能力，可以对比得出循环1千次后，其充放电的能力明显下降。
对比例二：在电化学工作站660D中使用1.5V直流电源的条件下，以LiClO4+PC作为电解质的典型电致变色器件PProDOT-Me2/V2O5，在20-65°C范围内升高温度（间隔5°C调整一次温度，每次温度稳定后测量数据），采用多电位阶跃法和循环伏安法对器件测试。从25°C（如图13所示）和65°C（如图14所示）时的多电位阶跃曲线对照可以看出，器件的电化学性能显著的发生变化；两个温度下的器件循环伏安曲线（如图15所示）也能看出（扫描速度：100mV/s），电化学性能变化较大。
典型的以LiClO4+PC作为电解质的典型电致变色器件WO3/V2O5，在循环1千次后，其光学性能和电化学性能就发生了明显的下降，继续循环甚至会影响器件的正常使用。此外，已有的以LiClO4+PC作为电解质的典型电致变色器件PProDOT-Me2/V2O5，在20-65°C范围内升高温度，其循环性能会遭到不可逆转的破坏，不能继续正常工作。
本实用新型在使用1.5V直流电源的条件下，以1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])作为电解质的工作电极，处于褪色状态时透过率(Tt(λ))在300～1000nm范围内保持在40%以上，600nm处取得最大值81%（图5中实线）,而着色状态时透过率(Td(λ))在580nm处取得最小值4%（图5中虚线），即此时工作电极透过率差值(△%T=Tt(λ)-Td(λ))在580nm处达到最大，为75%；对制作的器件进行检测，透过率差值(△%T)在580nm处达到最大值57%（图11中曲线）。由此可见该器件有很好的光学性质。
以1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([BMIM][OTF])作为电解质的工作电极，处于褪色状态时透过率(T%)在300～1000nm范围内保持在40%以上，400nm左右取得最大值87%（图5实线）,而着色状态时透过率(T%)在580nm处取得最小值3%（图5虚线），即此时工作电极透过率差值(△%T=Tt(λ)-Td(λ))在580nm处达到最大，为78%；对制作的器件进行检测，透过率差值(△%T)在580nm处达到最大值62%（图12曲线）。由此可见该器件同样有很好的光学性质。
实施例3电致变色器件的电解质的对比实验
实例一：在电化学工作站660D中使用1.5V直流电源的条件下，以1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])作为电解质的电致变色器件，循环5万次循环伏安（扫描速度：100m/s）后，在200～1000nm范围内的透过率差值△%T在580nm处取得最大值54%（表1）；循环10万次循环伏安（扫描速度：100m/s）后，在此范围内的透过率差值△%T在580nm处取得最大值45%（表1）。即器件经过10万次循环后，光学性能仅下降了9%。
实例二：在电化学工作站660D中使用1.5V直流电源的条件下，以1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([BMIM][OTF])作为电解质的电致变色器件，循环5万次循环伏安（扫描速度：100m/s）后，在200～1000nm范围内的透过率差值△%T在580nm处取得最大值59%（表1）；循环10万次循环伏安（扫描速度：100m/s）后，在此范围内的透过率差值△%T在580nm处取得最大值52%（表1）。即器件经过10万次循环后，光学性能仅下降了7%。
表1：以两种离子液体分别为电解质的器件在多次循环过程的最大透过率差值
| 5次循环 | 5万次循环 | 10万次循环 | |
| [BMIM][PF6] | 57% | 54% | 45% |
| [BMIM][OTF] | 62% | 59% | 52% |
实例三：在电化学工作站660D中使用1.5V直流电源的条件下，以1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])作为电解质的电致变色器件，在20～65°C范围内升高温度（间隔5°C调整一次温度，每次温度稳定后测量数据），采用多电位阶跃法和循环伏安法对器件测试。从25°C（图16）和65°C（图17）时的多电位阶跃曲线对照可以看出，器件的电化学性能几乎改变很小；两个温度下的器件循环伏安曲线（图18）也能看出（扫描速度：100m/s），电化学性能变化不大。
结合三个实例不难看出，从室温到65°C的温度范围内，这种器件的温度稳定性较好。
实例四：在电化学工作站660D中使用1.5V直流电源的条件下，以1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([BMIM][OTF])作为电解质的电致变色器件，在20～65°C范围内升高温度（间隔5°C调整一次温度，每次温度稳定后测量数据），采用多电位阶跃法和循环伏安法对器件测试。从25°C（图19）和65°C（图20）时的多电位阶跃曲线对照可以看出，器件的电化学性能几乎改变很小；两个温度下的器件循环伏安曲线（图21）也能看出（扫描速度：100m/s），电化学性能变化不大。本例结合实例三不难看出，从室温到65°C的温度范围内，这种器件的温度稳定性较好。
以上所述仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围。
Claims (3)
1.一种基于聚噻吩及其衍生物和离子液体电解质的电致变色器件，其特征在于，包括：
第一电极，由透明导电ITO玻璃基板上和沉积在其上的聚噻吩及其衍生物PProDOT-Me2组成；
和与该第一电极相对的第二电极，由透明导电ITO玻璃基板上和沉积在其上的无机金属氧化物V2O5组成；
设置在所述第一电极和第二电极之间的电解质层。
2.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述电解质层为离子液体。
3.根据权利要求2所述的电致变色器件，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
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| CN103123431A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-05-29 | 中国科学技术大学 | 一种基于聚噻吩及其衍生物和离子液体电解质的电致变色器件及其应用 |
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| CN103123431B (zh) * | 2013-02-06 | 2016-03-02 | 中国科学技术大学 | 一种基于聚噻吩及其衍生物和离子液体电解质的电致变色器件及其应用 |
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