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CN1938369A - 制备超吸收性聚合物的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备表面交联的超吸收性聚合物颗粒的改进方法。在表面交联步骤中，使用约20至约35重量％的1，3－丙二醇作为共溶剂表面交联超吸收性聚合物颗粒。使用1，3－丙二醇作为共溶剂减少了充分表面交联超吸收性聚合物所需表面交联剂的量，以及减少或消除了由用于表面交联步骤的现有共溶剂引起的加工设备的污染。

Description

制备超吸收性聚合物的改进方法
技术领域
本发明涉及表面交联的超吸收性聚合物颗粒，以及一种制备表面交联的超吸收颗粒的改进方法。本发明更特别涉及1，3-丙二醇(PDO)在制备SAP的表面交联步骤中作为共溶剂的用途。
发明背景
吸水树脂广泛用于卫生用品、保健用品、抹布、保水剂、脱水剂、污泥凝固剂、一次性毛巾及浴室防滑垫、一次性门垫、增稠剂、宠物用一次性垃圾垫、防凝结剂以及用于各种化学品的释放控制剂。吸水树脂可以各种化学形式获得，包括取代和未取代的天然和合成聚合物，例如淀粉丙烯腈接枝聚合物的水解产物、羧甲基纤维素、交联的聚丙烯酸盐、磺化聚苯乙烯、水解的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈。
这类吸水树脂称为“超吸收性聚合物”或SAP且通常为微交联的亲水聚合物。SAP在Goldman等人的美国专利第5,669,894和5,559,335号中被一般性地述及，在此引入其公开的内容作为参考。SAP在它们的化学特性上可以不同，但即使在中等压力下，所有SAP能吸收并保持相当于它们自身重量数倍量的水性流体。例如，SAP可以吸收它们自身重量100倍或更多的蒸馏水。在限定压力下吸收水性流体的能力是对用于卫生制品如尿布的SAP的重要要求。
如本文所用，术语“SAP颗粒”是指在干燥状态下的超吸收性聚合物颗粒，即不含水至含有小于颗粒重量的水的颗粒。术语“颗粒”是指微粒、纤维、薄片、球、粉末、小片以及超吸收性聚合物领域技术人员已知的其它形状和形式。术语“SAP凝胶”和“SAP水凝胶”是指在水合状态的超吸收性聚合物，即已经在水中吸收至少其重量，通常数倍其重量的颗粒。术语“表面交联”是指在SAP颗粒中在颗粒表面附近的官能交联水平通常高于在SAP颗粒中在颗粒内部的官能交联水平。术语“表面交联的SAP颗粒”是指通过施用于颗粒表面的化合物使存在于颗粒表面附近的分子链交联的SAP颗粒。
起初，SAP颗粒与液体接触的溶胀能力(也称为自由溶胀能力)是SAP颗粒的设计和研制的主要因素。然而，后来发现不仅吸收液体量重要，而且溶胀凝胶的稳定性或胶凝强度也重要。一方面，自由溶胀能力，另一方面，胶凝强度代表了相反性能。因此具有特别高吸收性的SAP颗粒通常显示出差的凝胶强度，因此凝胶在压力(例如身体负载)下变形，并妨碍了进一步的液体分配和吸收。
当在尿布中使用SAP颗粒时，需要吸收率(凝胶体积)和胶凝强度之间的平衡关系以提供合适的液体吸收、液体输送以及尿布与皮肤的干燥度。就此而言，不仅SAP颗粒在随后的压力下保持液体的能力是重要性能，而且抵抗同时作用的压力，即在液体吸收过程中吸收液体同样重要。在实践中的情况是孩子或成年人坐或躺在卫生制品上，或剪切力作用于卫生制品上时如腿运动。该吸收性能称为负载下的吸收率。
研究者已研究了改进SAP颗粒，尤其在负载下的吸收率和保持的液体量以及液体吸收速率的各种方法。一种改进SAP颗粒吸收和保持性能的优选方法是使SAP颗粒表面交联。
本领域了解的是，表面交联的SAP颗粒在表面附近交联水平比在内部高。如本文所用，“表面”描述了朝向外部的颗粒边界。对于多孔SAP颗粒，暴露的内表面也包括在表面的定义中。
表面交联的SAP颗粒在压力下通常比具有相当内交联水平但缺少表面交联的SAP颗粒表现出更高的液体吸收和保留值。内交联源于组成SAP颗粒的单体的聚合且存在于聚合物骨架中。已理论化的是表面交联增加SAP颗粒的抗形变能力，从而当所得水凝胶在外部压力下形变时，降低了邻近SAP颗粒表面之间的接触程度。吸收和保留值通过表面交联而增强的程度与内部和表面交联的相对量及分布相关，以及与特定的表面交联剂和表面交联方法相关。
使用具有两个或更多个能与在组成SAP颗粒的聚合物上含有的侧位羧酸盐或其它基团反应的官能团的交联剂进行SAP颗粒的表面交联已公开于各种专利中。例如，美国专利第4,043,952号公开了将多价金属化合物用作表面交联化合物。美国专利第4,051,086号公开了将乙二醛用作表面交联剂以改进SAP颗粒的吸收速率。
表面交联剂包括但不限于二缩水甘油醚、卤代环氧化合物、多元醇、多胺、多异氰酸酯、多官能氮丙啶化合物以及二烷基卤化物或三烷基卤化物。不考虑表面交联剂的特性，用于表面交联的试剂具有至少两个官能团，在将表面交联剂用于SAP颗粒的表面之后，将SAP颗粒加热。
进行SAP颗粒表面交联的现有方法例如公开于美国专利第4,541,871号、WO 92/16565、WO 93/05080、美国专利第4,824,901号；美国专利第4,789,861号；美国专利第4,587,308号；美国专利号第4,734,478号；美国专利第5,164,459号；美国专利第4,666,983号；美国专利第5,385,983号；DE 40 20 780和EP O 509,08中。SAP的表面交联在F.L.Buchholz等人编辑的“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，Wiley-VCH，New York，NY，第97-108页(1998)中被一般性的述及。
如本领域所公开的，将SAP颗粒与表面交联剂混合，任选使用少量水和/或有机溶剂，或将含10-40重量％水的SAP水凝胶分散于亲水或疏水溶剂中并与表面交联剂混合。
在表面交联SAP颗粒的现有方法中遇到的一个问题是使用丙二醇作为表面交联剂的共溶剂。丙二醇具有较高蒸气压，较容易被氧化，这对表面交联方法和加工设备均具有不利影响并导致表面交联的SAP具有不一致的性能。使用丙二醇作为共溶剂导致加工设备污染，这是由于形成了氧化和再结合副产品。丙二醇的挥发性还导致不一致和降低的SAP性能。
本发明涉及克服利用丙二醇作为共溶剂的现有表面交联方法的缺点的表面交联SAP颗粒的方法。
发明概述
本发明涉及在表面交联剂水溶液中使用1，3-丙二醇(PDO)作为共溶剂的表面交联SAP颗粒的方法。具体而言，本本发明涉及一种其中将含有水、表面交联剂和约20至约35重量％PDO的表面交联剂溶液用于表面处理SAP颗粒的方法。在将该表面交联剂溶液用于SAP颗粒之后，将所得颗粒在约25℃至约150℃加热约15至约180分钟，使表面交联剂在SAP颗粒表面上形成交联。本发明方法尤其可用于聚丙烯酸盐、水解的聚丙烯酰胺和具有多个侧位中和羧基的SAP的表面交联。
根据本发明，该方法可减少表面交联剂溶液中的表面交联剂的量，同时提供的表面交联与由含有丙二醇，即1，2-丙二醇和更大量表面交联剂的组合物所提供的相当。当使用PDO作为共溶剂时，表面交联剂溶液中的表面交联剂量可以减少至少5重量％，通常10-25重量％。
通过用与丙二醇相比具有较低挥发性和更大氧化稳定性的1，3-丙二醇代替PG，可获得较好的SAP性能，同时保持表面交联剂在SAP颗粒上的低残余量。使用PDO还允许更低用量的表面交联剂和更低量的共溶剂，即在表面交联方法中，与PG相比需要较少的PDO。具体而言，作为共溶剂的PG的用量为约35至约50重量％。而作为共溶剂的PDO的用量为约20至约35重量％，优选约25至约30重量％。
因此，一方面本发明提供了一种制备表面交联的SAP颗粒的方法，该方法包括将足量表面交联剂溶液施用于SAP颗粒表面以提供表面处理过的SAP颗粒，所述表面交联剂溶液包含表面交联剂、水和约20至约35重量％作为共溶剂的PDO；随后将表面处理过的SAP颗粒在足够的温度下加热足够长时间，以使表面交联剂与组成SAP颗粒的聚合物上的侧基反应以在SAP颗粒上形成表面交联。
另一方面，本发明在于将表面处理过的SAP颗粒在约25℃至约150℃下加热约15至约180分钟以在SAP颗粒上形成表面交联，其中PDO在SAP颗粒上基本不形成表面交联。
另一方面，本发明还提供了与在PG存在下表面交联的颗粒相比具有改进性能的表面交联颗粒，并克服了与用于表面交联步骤中的现有共溶剂如丙二醇相关的问题。
另一方面，本发明还提供一种制备表面交联的SAP颗粒的方法，其中在表面交联剂溶液中使用PDO作为共溶剂以显著减少设备故障并减少操作成本。
本发明的这些方面和其它方面以及优点通过如下优选实施方案的详细描述而显而易见。
附图说明
图1为AUL(0.7psi，g/g)对共溶剂浓度的图，其显示了PDO和PG对AUL(0.7)的影响。
优选实施方案详述
根据本发明，将SAP颗粒表面交联以显著增加SAP颗粒的吸收液体的量和速率以及总的液体保持。在聚合和充分干燥以形成固体SAP颗粒之后的任何时候的SAP颗粒表面交联都改进SAP吸收性能。为了经济和易于制备，最有利的是在将SAP颗粒合成、干燥至合适的水含量并例如通过研磨尺寸化之后立即进行表面交联。
由如下优选实施方案的详细描述将变得明显的是，用含有PDO作为表面交联剂的共溶剂的表面交联剂溶液处理SAP有利于表面交联步骤；克服了与现有共溶剂，尤其是丙二醇相关的问题；减少加工设备的污染；降低成本；以及提供具有改进性能和更一致性能的表面交联的SAP。
如上所述，SAP颗粒的表面交联是众所周知的。然而，许多表面交联方法显示出缺点。一些缺点可以归因于表面交联剂。然而，其它缺点可以归因于通常用于表面交联剂水溶液中的有机共溶剂。
共溶剂通常是低分子量有机化合物，例如醇、二醇或酮。醇和酮共溶剂具有高挥发性、易燃和需要溶剂回收的问题。丙二醇(PG)广泛用作共溶剂，但具有蒸汽压较高、易于氧化和当残余PG从湿SAP颗粒释放时气味难闻的问题。
丙二醇的氧化和蒸发产物污染加工设备，随后必须清洁该设备。另外，污染的加工设备会污染SAP颗粒，这要求将颗粒废弃或重新加工以提供消费者可接受的产品。
本发明涉及PDO在表面交联剂溶液中作为共溶剂的用途。PDO之前已经用于表面交联方法中。美国专利申请公开号2002/0002226公开了PDO作为表面交联剂的用途，并特别声明不将PDO视为溶剂。美国专利第6,562,879号也公开了PDO可用作表面交联剂。WO 03/031482一般性公开了包括PDO的醇在表面交联步骤中作为共溶剂。PDO以及用作表面交联剂的其它二醇和多元醇的缺点在于进行表面交联需要高温和长反应时间。
在本发明中表面交联的SAP颗粒的特性不受限制。SAP颗粒通过本领域众所周知的方法如溶液或乳液聚合而制备。SAP颗粒可包含酸性吸水树脂、碱性吸水树脂、酸性和碱性吸水树脂的共混物或如美国专利第6,072,101号中所公开的多组分SAP颗粒，在此作为参考引入其公开的内容。特别有用的是沿着聚合物链含有多个侧位的中和羧基的SAP颗粒。
SAP颗粒例如可通过如下步骤制备：
(1)在水溶液中使丙烯酸盐与交联单体共聚，通过加热干燥所得凝胶状含水聚合物；
(2)将丙烯酸和/或丙烯酸碱金属盐、水溶性自由基聚合引发剂和可交联单体的水溶液在表面活性剂存在下分散于脂环族和/或脂族烃溶剂中并将混合物进行悬浮聚合；
(3)将乙烯基酯和烯属不饱和羧酸或其衍生物的共聚物皂化；
(4)使淀粉和/或纤维素、具有羧基或能够水解形成羧基的单体和交联单体在水性介质中聚合，以及如果需要的话水解所得聚合物；或
(5)使碱性物质与包含马来酸酐以及至少一种选自α-烯烃和乙烯基化合物的单体的马来酸酐型共聚物反应，以及如果需要的话使反应产物与聚环氧化合物反应。
提供SAP颗粒的其它方法和单体在本领域中也是已知的。
酸性吸水树脂通常沿着聚合物链引入有羧酸基、磺酸基、硫酸基和/或磷酸基。含有这些酸结构部分的聚合物可由预先用一个或多个这些酸性官能团取代的单体合成，或者可通过在合成后将酸性官能团引入聚合物而合成。为将羧基掺入聚合物，可均聚或共聚大量烯属不饱和羧酸中的任一种。也可通过水解诸如丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酰胺和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体的均聚物或共聚物使羧基间接引入聚合物链。
存在于SAP颗粒中的酸性吸水树脂可为强酸性或弱酸性吸水树脂。酸性吸水树脂可为单个树脂或树脂混合物。酸性树脂可以为均聚物或共聚物。
酸性吸水树脂通常为中和的微交联的丙烯酸型树脂，例如中和的微交联的聚丙烯酸。微交联的酸性树脂通常通过使诸如丙烯酸的含有酰基结构部分的酸性单体或诸如丙烯腈的含有可提供酸性基团的结构部分的酸性单体在自由基交联剂，即多官能有机化合物存在下聚合而制备。酸性树脂可含有本领域众所周知的其它可共聚单元，即其它单烯属不饱和共聚单体，只要聚合物基本，即至少10％，优选至少25％为酸性单体单元。为实现本发明全部优点，酸性树脂含有至少50％，更优选至少75％，高达100％酸性单体单元。在表面交联之前，将酸性树脂用碱中和至少50摩尔％，优选70摩尔％。
可用于酸性吸水树脂的烯属不饱和羧酸和羧酸酐单体及盐包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、1-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、2-甲基-2-丁烯二甲酸、马来酰胺酸、N-苯基马来酰胺、马来酰胺、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、甲基衣康酸酐、乙基马来酸酐、马来酸二乙酯、马来酸甲酯和马来酸酐。
含磺酸基的酸性树脂可由含有可水解成磺酸形式的官能团的单体制备，所述单体例如为链烯基磺酸化合物和磺基丙烯酸烷基酯化合物。烯属不饱和磺酸单体包括脂族或芳族乙烯基磺酸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸，丙烯酸类磺酸和甲基丙烯酸类磺酸如丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、2-乙烯基-4-乙基苯、2-烯丙基苯磺酸、1-苯基乙烯磺酸、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
含硫酸基的酸性树脂通过使含有羟基或残余烯属不饱和性的均聚物或共聚物与硫酸或三氧化硫反应而制备。这类处理过的聚合物的实例包括硫酸化聚乙烯醇、硫酸化丙烯酸羟乙酯和硫酸化甲基丙烯酸羟丙酯。含磷酸基的酸性树脂通过使含磷酸结构部分的烯属不饱和单体如磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯均聚或共聚而制备。
用于引入酸性树脂或碱性树脂的可共聚单体包括但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、丙烯酸C1-4烷基酯、甲基丙烯酸C1-4烷基酯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚和具有下式的苯乙烯类化合物：
Figure A20058001063300111
其中R代表氢或C1-6烷基，且其中苯环任选被1-4个C1-4烷基或羟基取代。
适合的丙烯酸C1-4烷基酯包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯等及其混合物。适合的甲基丙烯酸C1-6烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙基甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等及其混合物或与丙烯酸C1-4烷基酯的混合物。适合的苯乙烯类化合物包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等及其混合物或与丙烯酸C1-4烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-4烷基酯的混合物。
酸性单体和任选的可共聚单体的聚合最通常通过自由基方法在多官能有机化合物存在下进行。使酸性树脂内交联至足够程度，以使聚合物不溶于水。内交联使酸性树脂基本不溶于水，并且部分用于决定树脂的吸收能力。对于吸收应用，将酸性树脂微交联，即内交联密度小于约20％，优选小于约10％，最优选约0.01％至约7％。
内交联剂的最优选用量基于单体总重量为小于约7重量％，通常为约0.1至约5重量％。内交联的多乙烯基单体的实例包括但不限于由下式(I)代表的多丙烯(或多甲基丙烯)酸酯；以及由下式(II)代表的二丙烯酰胺：
其中X为亚乙基、亚丙基、三亚甲基、环己基、六亚甲基、2-羟基亚丙基、-(CH2CH2O)pCH2CH2-或
P和r各自为5-40的整数，k为1或2；
Figure A20058001063300121
其中1为2或3。
具体的内交联单体包括但不限于1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、聚羧酸的二乙烯酯、聚羧酸的二烯丙酯、对苯二甲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、六亚甲基二马来酰亚胺、均苯三酸三乙烯酯、己二酸二乙烯酯、琥珀酸二烯丙酯、乙二醇的二乙烯基醚、二丙烯酸环戊二烯酯、四烯丙基铵卤化物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或其混合物。也可将化合物如二乙烯基苯和二乙烯基醚用于聚合物的内交联。特别优选的交联剂为N，N′-亚甲基二丙烯酰胺、N，N′-亚甲基二甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
将一种或多种引发剂加入单体和内交联剂的水溶液中以促进聚合。引发剂通常包含至少一种热引发剂和至少一种氧化还原引发剂。可用的氧化还原引发剂的非限制性实例包括还原剂，例如碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐如亚硫酸铵、亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢铵，碱金属过硫酸盐或过硫酸铵，过氧化氢叔丁基丁基，过氧化氢二叔丁基，过苯甲酸叔丁酯，叔丁基过氧异丙烯碳酸酯和过氧-3，3，5-三甲基环己烷。这些氧化还原引发剂可单独使用或以适合的组合使用。其中尤其优选包括过硫酸铵和亚硫酸氢钠的组合的氧化还原引发剂。以固体计算，氧化还原引发剂的用量为单体和内交联剂组合重量的约0.1％至约10％，优选约0.5％至约5％。取决于引发剂的量和种类，将引发剂与异丙醇、烷基硫醇或其它链转移剂一起使用，以控制所得聚合物的分子量。
适合的热引发剂实例包括但不限于偶氮引发剂如偶氮二异丁腈、4-叔丁基偶氮-4′-氰戊酸、4，4′-偶氮二(4-氰戊酸)、2，2 ′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、(1-苯乙基)偶氮二苯基甲烷、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4- 二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐)、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺]、2，2-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、2，2′-偶氮二(异丁酰胺)二水合物及其混合物。
紫外(UV)光也可用于进行单体聚合。UV光可与氧化还原引发剂和/或自由基引发剂连用。当UV光用于聚合步骤时，也可在反应混合物中加入光引发剂。光引发剂以本领域熟练技术人员熟知的标准量使用。适合的光引发剂包括但不限于2-羟基-1-[4-(羟乙氧基)苯基1-2-甲基-1-丙酮，其可从Hawthorne，NY的Ciba Additives以IRGACURE 2959购得；以及2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其也可从Ciba Additives以DAROCUR 1173购得。
强酸或弱酸性酸性树脂可为以其中和形式用作SAP的任何树脂。酸性树脂的实例包括但不限于聚丙烯酸、水解的淀粉/丙烯腈接枝共聚物、淀粉/丙烯酸接枝共聚物、皂化的乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物、水解的丙烯酰胺共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、异丁烯/马来酸酐共聚物、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基硫酸)、磺化聚苯乙烯、聚天冬氨酸、聚乳酸及其混合物。优选的酸性树脂为聚丙烯酸。
SAP颗粒含有约50-100％中和的侧位羧酸盐单元。因此，可能必需中和羧酸基。通过本领域众所周知的方法用强有机碱或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化铵或有机胺来完成羧酸基的中和。
与酸性树脂类似，存在于SAP颗粒中的碱性吸水树脂可以为强碱性或弱碱性吸水树脂。碱性吸水树脂可以是单个树脂或树脂混合物。碱性树脂可为均聚物或共聚物。碱性树脂的特性不受限制，只要碱性树脂能与表面交联剂反应。强碱性树脂通常以氢氧化物(OH)或碳酸氢盐(HCO3)的形式存在。
碱性吸水树脂通常为微交联的树脂，例如聚乙烯胺。碱性树脂也可为微交联的聚乙烯亚胺、聚烯丙胺，聚烯丙基胍、聚(二甲基二烯丙基氢氧化铵)，季铵化聚苯乙烯衍生物如：
胍改性的聚苯乙烯如：
季铵化聚(甲基)丙烯酰胺或酯类似物如：
Figure A20058001063300143
或
Figure A20058001063300151
其中Me为甲基，R4为氢或甲基，n为1-8的数，q为10至约100,000的数，或者聚乙烯基胍，即聚VG，具有如下结构通式的强碱性吸水树脂：
其中q为10至约100,000的数，R5和R6独立地选自氢、C1-4烷基、C3-6环烷基、苄基、苯基、烷基取代的苯基、萘基以及类似脂族和芳族基团。微交联的碱性吸水树脂可以含有其它可共聚单元并使用如上关于酸性吸水树脂所述的多官能有机化合物交联。
用于本发明SAP颗粒的碱性吸水树脂通常含有氨基或胍基。因此，水溶性碱性树脂可通过如下方式在溶液中内交联：将未交联的碱性树脂悬浮或溶解于水性或醇性介质中，随后加入可通过与碱性树脂的氨基反应来内交联碱性树脂的二官能或多官能化合物。这类交联剂例如包括多官能醛(如戊二醛)、多官能丙烯酸酯(例如丁二醇二丙烯酸酯，TMPTA)、卤代醇(如表氯醇)、二卤化物(如二溴丙烷)、二磺酸酯(如ZS(O2)O-(CH2)n-OF(O)2Z，其中n为1-10，Z为甲基或甲苯磺酰基)、多官能环氧化物(如乙二醇二缩水甘油醚)、多官能酯(如己二酸二甲酯)、多官能酸的卤化物(如草酰氯)、多官能羧酸(如琥珀酸)、羧酸酐(如琥珀酸酐)、有机钛酸酯(如来自DuPont的TYZOR AA)、三聚氰胺树脂(如来自Cytec Industries，Wayne NJ的CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370和CYMEL 373)、羟甲基脲(如N，N′-二羟甲基-4，5-二羟基亚乙基脲)以及多官能异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯或亚甲基二异氰酸酯)。用于碱性树脂的内交联剂还公开于作为参考引入本文的Pinschmidt，Jr.等人的美国专利第5,085,787和EP 450 923号中。
通常，内交联剂为水溶性或醇溶性且具有与碱性树脂的足够的反应性，使得交联优选在约25℃至约150℃的温度下，以可控制方式发生。优选的内交联剂是乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)，水溶性二缩水甘油醚，以及二溴烷烃。
因此，强碱性或弱碱性的碱性树脂可以为任何以其带电荷形式用作SAP的树脂。碱性树脂的实例包括聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基胍、聚烯丙胺、聚烯丙基胍或通过使具有如下结构的单体聚合并微交联而制备的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)：
Figure A20058001063300161
或其酯类似物：
其中R7和R8独立地选自氢和甲基，Y为具有1-8个碳原子的二价直链或支化有机基团，R9为氢，R10为氢或具有1-4个碳原子的烷基。优选的碱性树脂包括聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基胍、聚(甲氨基乙基丙烯酰胺)和聚(甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)。
对用于本发明表面交联方法的SAP颗粒的形状没有限制。SAP颗粒的形式可为通过反相悬浮聚合得到的球、通过转鼓式干燥得到的薄片或通过粉碎固体聚合物得到的不规则形状颗粒。从吸水速率的立场看，SAP颗粒优选为小颗粒，粒度通常为约20至约2000μm，优选约50至约850μm。
SAP颗粒的表面交联通过用含有表面交联剂的溶液喷雾SAP颗粒以主要仅润湿SAP颗粒的外表面而实现。随后优选通过至少加热SAP颗粒的润湿表面而干燥表面处理过的SAP颗粒。表面处理和加热导致SAP颗粒的表面交联。
通常用聚集了表面交联剂的水溶液来表面处理SAP颗粒。溶液含有约0.01至约5重量％，优选约0.4至约3重量％的表面交联剂。以约1∶0.01至约1∶0.5的SAP颗粒与表面交联剂溶液的重量份之比将溶液以精细喷雾施用于自由翻滚的SAP颗粒表面上。表面交联剂的存在量为SAP颗粒的0至约1重量％，优选0至约0.5重量％。为实现本发明的全部优点，表面交联剂的存在量为SAP颗粒的约0.001至约0.3重量％。
通过在合适温度如约25℃至约150℃，优选约105℃至约135℃下加热表面处理过的SAP颗粒，实现表面处理过的SAP颗粒的交联反应和干燥。然而，可使用使表面交联剂反应以实现SAP颗粒表面交联的任何其它方法，以及干燥SAP颗粒的任何其它方法如微波能量和类似方法。根据本发明，在足够低的温度下加热表面处理过的SAP颗粒，以使PDO基本从表面交联反应中排除。
对于包含酸性树脂的SAP颗粒，适合的表面交联剂能够与酸性结构部分反应并交联酸性树脂。表面交联剂是水溶性或水分散性的并具有与酸性树脂的足够反应性，以使交联在约25℃至约150℃的温度下发生。
适用于含酸性树脂的SAP颗粒的表面交联剂的非限制性实例包括：
(a)金属盐；
(b)季铵化合物；
(c)多官能环氧化合物；
(d)碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；
(e)聚氮丙啶如2，2-双羟甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶丙酸酯)]；
(f)卤代环氧化物如表氯醇；
(g)多胺如乙二胺；和
(h)本领域熟练技术人员已知的用于酸性树脂的其它交联剂。
其它有用的表面交联剂为公开于美国专利第6,239,230号中的羟烷基酰胺；公开于WO 99/42494中的2-唑烷酮及其衍生物；公开于WO00/31153中的2-氧代四氢-1，3-嗪及其衍生物；公开于WO 00/31152中的N-芳基-2-唑烷酮；以及WO 99/43720中的聚(2-唑烷酮)，将各自都引入本文作为参考。
对于包含碱性树脂的SAP颗粒，适合的表面交联剂包括能与氨基反应并交联碱性树脂的双官能或多官能分子。表面交联剂是水溶性或水分散性的且具有与碱性树脂的足够反应性，以使表面交联在约25℃至约150℃的温度下发生。
适用于包含碱性树脂的SAP颗粒的表面交联剂的非限制性实例包括：(a)二卤化物和二磺酸酯，如下式化合物：
Y-(CH2)p-Y，
其中p为2-12的数，Y独立地为卤素(优选溴)、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯(mesylate)或其它烷基或芳基磺酸酯；
(b)多官能氮丙啶；
(c)多官能醛，如戊二醛、三烷、paragormaldehyde、对苯二甲醛、丙二醛、乙二醛及其缩醛和亚硫酸氢盐；
(d)卤代醇，如表氯醇；
(e)多官能环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚，
(f)多官能羧酸及其衍生的酯和酸酐，例如含2-12个碳原子的二元和多元羧酸及其衍生的甲酯、乙酯和酸酐，例如草酸、琥珀酸、丙二酸和戊二酸及其衍生的酯和酸酐；
(g)有机钛酸酯，如可从E.I.DuPont de Nemours，Wilmington DE得到的TYZOR AA；
(h)三聚氰胺树脂，如可从Cytec Industries，Wayne，NJ得到的CYMEL树脂；
(i)羟甲基脲，例如N，N′-二羟甲基-4，5-二羟基亚乙基脲；和
(j)本领域熟练技术人员已知用于碱性吸水树脂的其它交联剂。
优选的表面交联剂为乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)，其在约25℃至约150℃的温度下交联碱性树脂。
用于本发明方法的表面交联剂溶液包含水、足以提供预定表面交联度的量的表面交联剂和约20至约35重量％的PDO。表面交联剂溶液优选含有约25至约30重量％的PDO。将表面交联剂溶液的组分简单混合以提供均相溶液。
在优选实施方案中，表面交联剂溶液基本由表面交联剂、水和PDO组成。在更优选的实施方案中，表面交联剂溶液不含PG。
令人惊讶地发现与利用PG作为共溶剂的表面交联溶液相比，当使用PDO作为共溶剂时，可以减少实现预定表面交联度所需的组合物中的表面交联剂的量。特别发现，为实现由含PG的溶液所提供的相同表面交联度，在使用PDO的表面交联剂溶液中的表面交联剂的量可减少至少5重量％，通常约10至约25重量％。
在施用足量表面交联剂溶液至SAP颗粒表面之后，通过在合适温度如约25℃至约150℃，优选约105℃至约150℃下加热表面处理过的颗粒而实现将表面处理过的SAP颗粒干燥和表面交联。为实现本发明的全部优点，将表面处理过的颗粒在约110℃至约140℃下加热。在该温度下，SAP颗粒通过表面交联剂表面交联而不会使SAP颗粒变色且不会增加SAP颗粒中的残余单体含量。
将表面处理过的SAP颗粒加热约15至约180分钟，优选约15至约150分钟以进行表面交联。为实现本发明的全部优点，将表面处理过的SAP颗粒加热约30至约120分钟。
在这些表面交联温度和时间下，PDO参与表面交联反应的程度未达到任何过分程度，即存在于表面交联组合物中的PDO的小于约3％，通常小于1％参与表面交联。
普通干燥器或加热烘箱可用于加热表面处理过的SAP颗粒。这些加热设备例如包括盘式干燥器、槽式搅拌型干燥器、旋转式干燥器、转盘式干燥器、捏合干燥器、流化床干燥器、气流干燥器和红外线干燥器。然而，可使用任何使表面交联剂与SAP颗粒的聚合物反应以实现表面交联的其它方法如微波能量。在表面处理和表面交联步骤中，如果混合器为可加热类型，则可使用混合器以同时进行表面交联剂和SAP颗粒的混合和加热。
对接触式干燥器(如盘式干燥器)和非接触式干燥器(如圆盘式干燥器)二者而言，PDO的较好的氧化稳定性和较低挥发性提供了较洁净的制备方法。当使用PG时，氧化的形成导致生产时间损失、损耗增加和更高的设备维持成本。例如，与PDO相比，使用PG时，需要更频繁地更换用于在表面交联加工后清洁空气的昂贵的过滤器。当使用高气流干燥器如盘式干燥器时，本发明的优点最显著。褐色至黑色的PG氧化产物形成于干燥器的内壁上，这导致污垢和产品污染。使用PDO作为共溶剂显著减少了该问题。因PDO的高稳定性和低蒸汽压，使用PDO还将有益于要求较高温度的表面交联剂如碳酸亚丙酯。
如上所述，用表面交联剂处理表面，随后或同时加热在SAP颗粒表面附近提供了额外的聚合物交联。从SAP颗粒表面至内部的交联层次，即交联密度的各向异性，可以在深度和轮廓上不同。因此例如，表面交联的深度可以是浅的，交联水平从高到低较急剧变化。或者例如，表面交联深度可以为SAP颗粒尺寸的重要部分，转变较宽。
取决于大小、形状、孔隙率以及官能因素，表面交联度和梯度可在给定类型的SAP颗粒中变化。取决于表面变化：SAP颗粒的体积比(如在大小颗粒之间)，总的交联水平通常随SAP颗粒组而变化(如较小颗粒交联水平较大)。
通常在SAP颗粒的最终边界基本上建立(例如通过研磨、挤出或发泡)之后进行表面交联。然而，也可在最终边界产生同时进行表面交联。此外，即使在引入表面交联之后，也可在SAP颗粒边界中发生一些额外变化。
下列实施例阐述了表面交联SAP颗粒的本发明方法。然而，应理解的是这些实施例仅阐述本发明，本发明的范围并不局限于这些实施例。在这些实施例中，SAP颗粒是工业制备、微交联的聚丙烯酸聚合物并用氢氧化钠中和约75％至约80％。
测试表面交联的SAP颗粒在0.7psi负载下的吸收率(AUL(0.7psi))。负载下的吸收率(AUL)是SAP在施加压力下吸收流体能力的度量。通过引入本文作为参考的美国专利第5,149,335号中公开的如下方法测定AUL。
将SAP(0.160g±0.001g)小心地分散于140微米、可渗透水的筛网上，该筛网与内径为25mm的空心有机玻璃圆筒的底部相连。用250g的盖板覆盖样品，并将圆筒组件称重。这得到51g/cm2(0.7psi)的施加压力。将圆筒的有筛底部置于含有25毫升测试液(通常未0.9％的盐水)的100mm陪替氏培养皿中，使聚合物吸收1小时(或3小时)。通过再称重圆筒组件，将吸收的液体重量除以接触液体之前的聚合物干重，计算AUL(在给定压力下)。
表2中的测试结果也阐明试样的离心保留容量(CRC)。SAP的离心保留容量是对SAP吸收能力的度量。具体而言，CRC测试是一种以每克聚合物吸收0.9％盐水(NaCl)溶液的克数而测定SAP吸收能力的方法。该测试包括将“茶袋”中的SAP在0.9％NaCl溶液中浸30分钟使其溶胀，随后离心三分钟。保留的液体重量与干燥SAP的起始重量之比为超吸收性聚合物的吸收能力或CRC。
CRC测试测量了茶袋中SAP水凝胶的自由溶胀性。如下进行CRC测试：
将干燥SAP颗粒(0.2000±0.0050g，粒度级106-850μm)称入尺寸为60×85mm的茶袋中，随后将其密封。将茶袋在过量的0.9重量％氯化钠溶液(至少0.83L氯化钠溶液/1g聚合物粉末)中放置30分钟。然后将茶袋在250g下离心3分钟。通过称重离心后的茶袋测定液体量。CRC的测量还公开于Woodrum等人的美国专利第6,187,828号中和Gartner等人的美国专利第5,633,316号中，各自引入本文作为参考。
实施例1
在Cuisinart Mini-Prep处理器中装入50g离心保留容量(CRC)为40.8g/g的SAP颗粒。在处理器高速运转时，经由注射器(22口径针)经30秒引入含有19重量％丙二醇、80重量％水和1重量％乙二醇二缩水甘油醚的溶液(1.8g)。然后将表面处理过的SAP颗粒分配于干燥盘上至0.25英寸的厚度并在高横向气流烘箱中干燥。干燥温度起始于55℃并保持5分钟，然后经73分钟缓慢升至135℃。
随后使用含有19重量％的1，3-丙二醇代替丙二醇的表面交联剂溶液进行相同程序。结果总结于下表1中。
                                      表1
  共溶剂   AUL#1   AUL#2   AUL#3   平均值  标准偏差
  1，2-丙二醇   18.41   17.97   17.97   18.12  0.25
  丙二醇   16.72   13.96   15.37   15.35  1.35
如表1所示，使用1，3-丙二醇作为共溶剂赋予SAP颗粒以改进的AUL(0.7psi)(在0.7psi负载下的吸收率)值(即18.12g/g对15.35g/g)。此外，当PDO为共溶剂时，在生产中SAP颗粒的可变性减小，即AUL可变性减小(即，与使用PDO的标准偏差为0.25g/g相比，使用PG的标准偏差为1.38g/g)。因此，使用1，3-丙二醇作为共溶剂生产SAP提供了具有更均一和一致性能的SAP颗粒。
实施例2
除改变水与共溶剂之比外，重复实施例1的程序。如下总结的结果显示，使用1，3-丙二醇作为共溶剂实现最佳涂布效率所需的共溶剂的最佳水平(即约30重量％)比使用丙二醇(即约37重量％)低。
    1，3-丙二醇(％)     CRC     AUL(0.7)
    19     29.5     21.2
    25     29.9     22.6
    35     31.3     23.9
    50     31.6     13.1
    丙二醇(％)     CRC     AUL(0.7)
    17.7     30.36     21.62
    21.9     29.40     21.44
    27.1     28.11     21.78
    37.5     29.41     21.86
    58.3     30.47     20.47
    49.2     34.75     14.08
图1显示了PDO对AUL(0.7)的正效应，其中AUL(0.7)值在20-35重量％间增加。相反，PG对AUL(0.7)值没有任何正效应。
实施例3
使用变化量的乙二醇二缩水甘油醚作为表面交联剂重复实施例1的程序。结果总结于下表2中。
                            表2
    共溶剂  EGDGE(ppm)   AUL(0.7)(g/g)      CRC
  1，3-丙二醇     100     10.08     35.46
    200     14.92     33.62
    300     17.32     32.35
    400     20.78     31.19
    800     22.28     28.33
    1200     22.22     28.21
    丙二醇     100     10.25     36.80
    200     12.07     34.65
    300     16.13     32.97
    400     20.73     31.74
    800     21.16     29.47
    1200     20.75     28.05
表2显示，与丙二醇共溶剂相比，使用1，3-丙二醇作为共溶剂实现了较优AUL值。因此，与PG相比，与PDO结合可使用较少EGDGE获得相同AUL改进。
上述结果显示在表面交联步骤中利用PDO作为共溶剂改进了SAP制备方法并改进了SAP性能。具体而言，使用PDO改进了加工效率，减少了有效表面交联SAP颗粒所需的表面交联剂的量并改进了AUL。
此外，使用PDO作为共溶剂使表面交联步骤更有效。这使得实现与使用PG和更大量的表面交联剂相同的表面交联水平的表面交联剂用量降低高达25重量％。
本发明表面交联的SAP颗粒可作为吸收剂用于一次性尿布、卫生棉和类似制品中，并且可用于其它应用，例如用于建筑材料的结露抑制剂、用于农业和园艺的保水剂以及干燥剂。
可对如上所述的本发明作出许多不背离本发明的实质和范围的改进和变化，因此，仅应加以如附具的权利要求所示的限制。

Claims (14)

1.一种表面交联超吸收性聚合物的方法，其包括如下步骤：
(a)提供超吸收性聚合物颗粒；
(b)形成包含表面交联剂、水和20-35重量％的作为共溶剂的1，3-丙二醇的表面交联剂组合物；
(c)将(b)的溶液施用于(a)的表面以提供表面处理过的超吸收性聚合物颗粒；和
(d)将表面处理过的超吸收性聚合物颗粒在25-150℃下加热15-180分钟以
在表面处理过的超吸收性聚合物颗粒表面的附近形成表面交联，其中(b)中的表面交联剂的量比在丙二醇为共溶剂以实现预定表面交联度时所使用的相同表面交联剂的量少至少5重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)在步骤(d)之前进行。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)和(d)同时进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中(b)中所述表面交联剂的量比在丙二醇用作共溶剂以实现预定表面交联度时的相同表面交联剂的量少至少10重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中(b)中所述表面交联剂的量比在丙二醇用作共溶剂以实现预定表面交联度时的相同表面交联剂的量少5-25重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述表面交联溶液包含25-30重量％的1，3-丙二醇。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述表面交联溶液不含丙二醇。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述表面交联剂溶液基本由表面交联剂、水和1，3-丙二醇组成。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述表面交联基本仅通过表面交联剂形成。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述表面交联剂包括二价金属、三价金属、二缩水甘油醚、二胺、卤代醇、多官能氮丙啶化合物、二醛、二磺酸酯、二酯、有机钛酸酯、三聚氰胺树脂、羟甲基脲、羟烷基酰胺及其混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述超吸收性聚合物包含中和的微交联的丙烯酸型树脂，该树脂含有至少10％的选自羧酸基、磺酸基、硫酸基和磷酸基的酸性单体单元。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述超吸收性聚合物包含中和50-100摩尔％的聚丙烯酸。
13.根据权利要求12的方法，其中所述表面交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚。
14.通过权利要求1-13中任一项的方法制备的表面交联的超吸收性聚合物。
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