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CN1989091A - 芳香多卤代卤甲基化合物的合成 - Google Patents

芳香多卤代卤甲基化合物的合成 Download PDF

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CN1989091A
CN1989091A CNA2005800242550A CN200580024255A CN1989091A CN 1989091 A CN1989091 A CN 1989091A CN A2005800242550 A CNA2005800242550 A CN A2005800242550A CN 200580024255 A CN200580024255 A CN 200580024255A CN 1989091 A CN1989091 A CN 1989091A
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CN
China
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pbb
polystyrene
preparation
retardant
fire retardant
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Pending
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CNA2005800242550A
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纽里特·科恩伯格
米歇尔·阿达
迈克尔·佩莱德
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Bromine Compounds Ltd
Original Assignee
Bromine Compounds Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明公开了高纯五溴苄基溴(PBB－Br)的制备方法，其中在水的存在下在适当的有机溶剂中进行苄基溴化反应并且其中反应温度足以活化引发剂但是不足以消耗实质量的引发剂。

Description

芳香多卤代卤甲基化合物的合成
技术领域
本发明涉及芳香多卤代卤甲基化合物，特别是五溴苄基溴(PBB-Br)的合成。
背景技术
芳香多卤代卤甲基化合物作为各种化学产品的重要构筑单元是公知的。这些中间体化合物具有良好的化学反应性和非常高卤素含量的优点。它们的主要应用是制备阻燃剂。制备这些中间体的几种方法在文献中是公知的。
例如，DongS等在‘Jingxi Huagong’(1997)，14(3)，35-36中描述了使用四氯化碳作为溶剂并且过氧化苯甲酰作为自由基源的一锅合成(one pot synthesis)。该方法的产率是86％并且选择高毒性的溶剂和引发剂不易于在工业规模上使用。
Shishkin，S.等在“Zhumal Organicheskoi Khimii”(1981)，17(6)，1270-5中描述了另一种方法。使用铁作为催化剂实现了甲苯的芳香环溴代，并且使用四氯化碳中N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰的溴、或者使用四氯化碳中的溴，借助UV-辐射以80-86％的产率实现了侧链溴代。
DE3,828,059公开了使用溶剂和例如镍、钴、铂或其盐的催化剂的侧链卤代的方法。
US4,212,996公开了核完全卤代并且包含甲基基团的芳香化合物的侧链氯代的方法。该方法是侧链的氯代，但是也描述了纯的五溴苄基溴(PBB-Br)的制备。这是在2，2′-偶氮二(异丁腈)的存在下使用五溴苯酚和溴，在六氯丁二烯，HCBD中于175℃-185℃下进行的。
在美国专利6,028,156中，描述了PBB-Br的制备方法，(实施例5)。该方法使用具有溴的在氯苯中的五溴甲苯和2，2′-偶氮二(异丁腈)(AIBN)。该方法实际上是从五溴甲苯(5BT)制备五溴苄基丙烯酸酯(PBBMA)而不用分离PBB-Br的一锅方法。
无论终产品是阻燃剂本身，还是制备最终阻燃剂化合物的中间体，这些芳香多卤代卤甲基衍生物的纯度是关键的问题。
通常，芳香多卤代卤甲基化合物的制备涉及两个化学阶段：甲基芳香化合物的多卤代和甲基的卤代。这两个不同的化学步骤的顺序是已知方法间的差异之一。如果例如选择甲苯作为原材料，甲基芳香骨架的多溴代将导致五溴甲苯。然后，在第二个化学阶段中氯代或溴代五溴甲苯，产生五溴苄基氯或五溴苄基溴。另一方面，甲苯可以用来首先制备全溴代的第二个阶段所需的芳基溴或氯。大多数公知的方法优选从甲苯开始并且通过五溴甲苯进行到五卤代苯基衍生物。
芳香全溴代的第一个化学阶段通常在路易斯酸催化剂的辅助下在适当的干溶剂中进行。这些溶剂通常是二卤代甲烷或它们的混合物、二卤代乙烷或它们的混合物，以及在路易斯酸催化剂的存在下对溴或氯是惰性的其它溶剂。在这种方法中溴本身也可以用作反应物和溶剂。当全溴代的产物打算经历侧链溴代的另一个步骤时，路易斯酸催化剂的适当选择也是非常重要的。痕量的残余催化剂可能强烈地影响侧链溴代以及终产物的颜色。
第二个化学阶段-甲基的选择性单卤代，也称作苯基卤代由自由基过程实现，使用一些自由基引发剂源将溴或氯分子转化成攻击甲基形成卤甲基官能团的反应性自由基。自由基源的选择对于工业过程是相当有限的，而这类引发剂对产物最终纯度的影响是显著的。
用于这种目的最合适的自由基引发剂之一是AIBN，2，2′-偶氮二(异丁腈)，CAS RN[78-67-1]，2，2′-偶氮二(2-甲基-丙腈)。
因为由AIBN的分解形成的自由基引发在这类过程中作为活性溴代物种的溴自由基的形成，所以AIBN的分解对于进行苄基卤代、侧链溴代是必要的。当如先有技术中所述，施加高温时，AIBN的分解太快，形成的自由基大部分在甲基或溶剂的副反应中消耗。因此，本发明人已经发现在将保证高的选择性与合理的反应时间的温度下进行这些反应是值得高度推荐的。在太低的温度下，自由基的形成减慢，从而将发生不了有效的反应。
本发明人还已经发现存在适当量的水对于苄基溴代的高效率是必要的。形成等量的HBr，并且为了使在遇到AIBN自由基时不能给出Br自由基的Br3物种的形成最小化，必须高效地除去HBr。
当在新化合物的制备中涉及两个化学阶段时，从经济角度来看在同一锅中实施两个阶段而不分离中间体总是优选的。另一方面，在大多数情况中如果不分离中间体并且纯化难以获得高纯度的产物，因为第一阶段的副产物也参与第二阶段的化学反应，增加了该过程中形成的杂质的范围。即使在不分离中间体并且在以一锅的方式实施该方法时，本发明的方法也可以获得高纯度的产物。
芳香多卤代卤甲基化合物用作阻燃剂或者制备其它阻燃剂化合物的中间体，例如五溴苄基丙烯酸酯(PBBMA)和聚五溴苄基丙烯酸酯(PBBPA)表明了实现最佳性能的情况下副产物最大允许的水平。例如，JP11279381(申请号JP98-85341)强调了包含不超过1500ppm残余五溴甲苯的高纯度聚五溴苄基丙烯酸酯的优点。
技术人员清楚通过较低水平的外来材料实现的更高纯度、更高热稳定性和更低着色的任何阻燃剂比具有较差性质的相同活性成分作为阻燃剂是更成功的。
PBB-Br具有不同的用途，一些可以具有不太严格的质量需求。但是，本发明申请人已经发现为了使用PBB-Br在聚苯乙烯中作为阻燃剂，必须满足非常特定的条件以获得高质量产品。在泡沫聚苯乙烯中使用PBB-Br是本发明申请人的另一篇专利申请的主题(IL163100，2004年7月19日递交)。
特别为阻燃聚苯乙烯物品设计的溴代有机化合物应该实现的最重要的性质是：
1.溴代添加剂在聚苯乙烯基质中良好均匀的分散。当溴代添加剂的熔程低于聚苯乙烯的典型加工温度，从而在加工期间阻燃添加剂均匀分布在整个聚苯乙烯树脂中时，最佳地实现了这种均匀分散。
2.溴代有机阻燃剂高的热稳定性是另一个关键性质，因为热稳定性低的添加剂将限制重新研磨和重复利用阻燃材料的可能性。热稳定性不足的阻燃添加剂将通过降低苯乙烯聚合物泡沫的分子量引起聚苯乙烯树脂的分解，并且这接着会立即引起泡沫所有机械和绝缘性质的降低，甚至在最严重的情况中引起设备的腐蚀。
原则上，保证所选阻燃分子必需的热稳定性有几种方法；其中化合物的化学纯度直接影响其热稳定性。
本发明的目的是提供导致高纯度、适于用作阻燃剂生产中间体或者直接在聚合物树脂中用作阻燃剂的产品的改进方法。
本发明的另一个目的是提供生产如上面定义的高纯度芳香多卤代卤甲基化合物，尤其是五溴苄基溴(PBB-Br)的方法，从而当其直接在例如聚苯乙烯的聚合物树脂中用作阻燃剂或者当用于生产例如PBBMA的其它阻燃化合物时，实现最佳性能。
本发明的再一个目的是提供或者作为一锅过程或者在两个不同的化学步骤中实施的生产PBB-Br的方法。
发明内容
在一个方面中，本发明涉及制备高纯PBB-Br的方法，其中在水的存在下在适当的有机溶剂中实施苄基溴代反应，并且其中反应温度足以活化引发剂但是不足以消耗实质量的引发剂。示例性的反应温度是大约70℃。
在另一个方面中，本发明涉及根据本发明方法制备的PBB-Br在制备阻燃的膨胀聚苯乙烯泡沫(EPS)中的使用以及包含有效量所述PBB-Br作为阻燃剂的膨胀聚苯乙烯泡沫(EPS)。
在再一个方面中，本发明涉及根据本发明方法制备的PBB-Br在制备透明的阻燃聚苯乙烯中的使用以及包含有效量所述PBB-Br作为阻燃剂的透明的阻燃聚苯乙烯。
在另一个方面中，本发明提供了具有根据本发明方法制备的PBB-Br的阻燃添加剂在制备透明的阻燃聚苯乙烯中的使用。
在再另一个方面中，本发明提供了包含有效量所述PBB-Br作为阻燃剂和其它阻燃添加剂的透明的阻燃聚苯乙烯。
在再另一个方面中，本发明涉及使可燃的聚苯乙烯阻燃以达到UL94 V-2等级的方法，其包括向所述聚苯乙烯添加FR-有效量的PBB-Br。本发明还包括包含有效量所述PBB-Br作为阻燃剂的V-2级聚苯乙烯。
具体实施方式
分析方法
通过下面的方法测量五溴苄基溴的关键物理性质和FR-聚苯乙烯的良好性能的参数：
用于PBB-Br的方法
·使用BUCHI545仪器测定熔点。在研磨成细粉后将固体样品引入毛细管中。选择起始温度低于预期熔点10℃，加热速率为1℃/min。设置熔点测定为40％光透过检测器的阈值。还可以通过差示扫描量热计关(DSC)测定PBB-Br的熔点。使用821E型Mettler-Toledo仪器获得DSC结果。在具有穿孔盖的铝坩埚中加热样品，在20ml/min的氮气下以10℃/min从室温加热至大约300℃。
对于用于聚苯乙烯的PBB-Br，需要在毛细管中测定的熔点高于183℃，或者由DSC测得在至少185℃开始熔化。
·使用卤素湿气烘箱(Halogen Moisture oven)，HR73，Mettler-Toledo测定干燥损失。
适合用于聚苯乙烯的PBB-Br中的残余溶剂必须小于1000ppm。
·在配备有15m DB-1柱，1μ，0.53mm OD的Hewlett Packard 5890型仪器上进行气相色谱分析。流动相是2.5ml/min的氦并且炉温是230℃-290℃。
由气相色谱分析测定的残余副产物，例如三溴甲苯、四溴甲苯和五溴甲苯应该总和小于5000ppm，具体地五溴甲苯小于2000ppm。
·通过在(与水不混溶的)有机溶剂中部分溶解样品来测定铁含量，并且在回流下将铁提取入HCl溶液中。通过与1，10-二氮杂菲(phenantroline)络合用分光光度法测定铁浓度。
用于聚苯乙烯的高纯度PBB-Br应该包含低于2ppm的铁。
·对于PBB-Br和包含PBB-Br的FR-PS，由热重分析(TGA)测定热稳定性。使用850型Mettler-Toledo仪器进行测定。在氧化铝坩埚中加热10mg样品，在50ml/min的氮气下以10℃/min的加热速率从室温加热至大约600℃。
·颜色测定-在60ml DBM中溶解5g PBB-Br样品。由比较仪Lovibond或LICO测定溶液的颜色并且以APHA值表示。在LICO200仪器(DRLANGE)上进行颜色的测定。使用11mm或50mm管(取决于测量的色值，根据使用手册，Operation Instruction，第4版，BDA215)进行分析。
·通过在水和甲醇的混合物中分散样品并且用AgNO3滴定来测定离子性溴化物含量。适合聚苯乙烯，并且尤其是膨胀聚苯乙烯泡沫(EPS)的PBB-Br中的离子性溴化物含量低于20ppm。
用于FR-PS(包括PBB-Br)的方法
·从FR-PS中释放HBr-通过在220℃下将称重的FR-PS样品加热30分钟来测量释放的HBr的量。用氮气从加热的样品中驱出产生的HBr和/或HCl气体并且在水中捕获。通过用AgNO3滴定定量测定溴和/或氯离子。
·通过凝胶渗透色谱方法测量分子量分布。所用的设备由HPLC泵(Merck-HitachiL6000型)、设置在254nm下的UV检测器(JascoUVIDEC-100-V型)、自动进样器(Micrometrics728型，配备六端口两位置的Valco注射阀和1ml样品管)组成。
注入体积为20μL。使用两个顺序连接的Plgel 10μm混合-B柱。流动相是流速1ml/min的室温下的四氢呋喃(THF)。使用配备GPC附加软件模块的积分器(Spectra Physics4270型)计算分子量分布。将FR-PS的分子量分布与非阻燃的PS的分子量分布相比较。
·使用821E型Mettler-Toledo仪器通过DSC测定玻璃化转变温度。在用密封盖密封的铝坩埚中加热样品，在20ml/min的氮气下以10℃/min从室温加热至大约200℃。在退火后，对预热样品的第二次操作测定玻璃化转变温度值。将阻燃的PS的玻璃化转变温度与非-FR聚苯乙烯的玻璃化转变温度相比较。
·使用由UL指定的防护罩和燃烧器，通过UL-94V标准测定FR-PS注模试样的可燃性。
材料
在CaCl2上干燥购自Merck的试剂级甲苯。
原样使用购自Fluka的试剂级AlCl3。
二氯甲烷，DCM是购自Merck的试剂级。
使用Dead Sea Bromine Group，DSBG生产的溶剂，氯代溴甲烷(CBM)和二溴甲烷(DBM)。
使用Dead Sea Bromine Group，DSBG生产的溴。
2，2’-偶氮二异丁腈，AIBN，购自AKZO。
实施例1
甲苯的全溴代，用二溴甲烷作溶剂
使用500ml的夹套反应器，其配备有回流冷凝器、热肼、机械搅拌器和甲苯入口，用加厚的铝箔覆盖以防止透光，并与加热冷却系统连接。向反应器中引入150ml干的二溴甲烷(DBM)、3.85g，0.0297摩尔的氯化铝(AlCl3)和86ml，269.5g，1.684摩尔的溴(Br2)。设置温度为25℃，并且借助蠕动泵以0.30ml/min的速率加入33.4ml，28.9g，0.314摩尔的甲苯。使产生的HBr通过两个具有DBM的肼和具有固体CaCl2的肼，到达通过离心泵循环水的吸收塔。
通过取样反应混合物浆液，用水和亚硫酸氢钠溶液处理，在额外的DBM下溶解固体并且将溶液注入气相色谱来后续检查甲苯的转化率。当完成甲苯的进料后反应就几乎完成。在45℃-65℃下反应后1小时使反应完全。
由气相色谱测定的五溴甲苯(5BT)的含量＞99.5％，并且三溴甲苯(3BT，所有异构体)和四溴甲苯(4BT)的总和小于0.5％。
对于催化剂的破坏和过量游离溴的还原，通过向反应混合物中添加水和亚硫酸氢钠溶液来进行5BT的处理和分离。分离出水层并且用水洗涤有机浆液、中和并且过滤。进一步在真空烘箱中干燥晶形产物。所得产物具有288℃-289℃的熔点。
实施例2
甲苯的全溴代，用溴作溶剂
使用500ml的夹套反应器，其配备有回流冷凝器、热肼、机械搅拌器和甲苯入口，用加厚的铝箔覆盖以防止透光，并与加热冷却系统连接。向反应器中引入175ml，544g，3.4摩尔的溴和2.5g，0.019摩尔的氯化铝(AlCl3)。设置温度为30℃，并且借助蠕动泵以0.09ml/min的速率加入30ml，25.95g，0.28摩尔甲苯。使产生的HBr通过两个具有DBM的肼和具有固体CaCl2的肼，到达通过离心泵循环水的吸收塔。在回流下反应一个半小时后使反应完全。通过取样反应混合物、用水和亚硫酸氢钠溶液处理、在DBM中溶解固体并且将溶液注入气相色谱来后续检查甲苯的转化率。当三溴甲苯(3BT，所有异构体)和四溴甲苯(4BT)的总和小于0.5％时，通过添加300ml水并且蒸馏掉过量的溴来停止反应。在冷却至室温后，用37％NaHSO3溶液还原残留的溴。浆液用水洗涤并且用碱中和。由GC分析产物并且其包含小于0.1％的三溴甲苯(3BT，所有异构体)和四溴甲苯(4BT)。
实施例3
五溴甲苯在二溴甲烷中的侧链溴代
使用配备有搅拌器、热肼和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶。向烧瓶中引入62ml DBM，46g，0.0946摩尔的按照实施例1或者实施例2制备的5BT、26.8g，0.168摩尔的Br2和100ml水。将混合物加热至80℃并且加入1.64g偶氮二异丁腈(AIBN)。在反应1小时后，完成转化，由气相色谱测得5BT小于0.5％。冷却时，五溴苄基溴(PBB-Br)作为大的非常容易过滤的晶体结晶。气相色谱测定的纯度为99.6％。
实施例4
甲苯在二溴甲烷中的一锅全溴代和侧链溴代
使用与前面实施例中所述相似的装置。向反应器中加入50mlDBM、2.6g，0.0195摩尔AlCl3和109g，0.68摩尔的溴(Br2)。将混合物保持在25℃-35℃，同时借助蠕动泵以0.25ml/min的速率加入8.74g，0.095摩尔甲苯，历时35分钟。再过1小时后反应完成，根据GC分析，3BT+4BT总量小于0.5％。通过添加100ml水分解并且洗去催化剂。除去水层并且加入另外100ml水。将反应混合物加热至80℃并且加入1.64gAIBN。如气相色谱测定，在2小时后反应完成。除去含水的酸性层，并且使用另外100ml新鲜的水洗涤。用碱中和有机层并且过滤并干燥晶形产物(PBB-Br)。气相色谱测定的该产物的纯度为99.6％。
实施例5
甲苯在溶剂混合物中的一锅全溴代和侧链溴代
使用与前面实施例中所述相似的装置。向反应器中加入60ml由7％二氯甲烷(DCM)、12％氯代溴甲烷(CBM)和81％DBM组成的溶剂混合物。事先在二氧化硅凝胶上干燥溶剂至小于250ppm的水含量。加入2.5g，0.019摩尔AlCl3粉末。然后，加入137g，0.856摩尔的溴(Br2)。一旦已经加入所有反应物，在25℃-35℃下开始加入14.4g，0.157摩尔的甲苯。在1小时内完成甲苯的添加。再过30分钟后，取出样品用于气相色谱分析。转化完成，3BT+4BT的总量为0.15％。通过小心添加35ml水使催化剂失活。当放热反应完成时，由抽吸除去酸性水层。通过分析有机反应混合物中的铝含量来监控铝离子从反应物中的高效去除，优选低于100ppm。再加入35ml新鲜的水并且立即再加入29g，0.181摩尔的溴(Br2)，并且将混合物加热至70℃。在3小时内向反应混合物中逐滴加入1.5g新鲜制备的AIBN在5ml水中的浆液。在开始添加AIBN后4小时，反应完成，5BT小于0.5％。将反应混合物冷却至40℃并且通过添加37％NaHSO3来还原残留的游离溴。除去含水的酸性层，并且使用另外30ml水洗涤反应混合物。用5％NaHCO3溶液中和有机反应混合物。通过冷却至15℃完成结晶，并且过滤出产物，PBB-Br。用水洗涤滤饼并且在真空烘箱中干燥。分离出有机滤液并且接受分馏。馏出物在气相色谱确定其组成后用于连续的溴代试验。PBB-Br的产率为93重量％。由GC分析测定的纯度为99.7％，5BT小于0.3％并且残留溶液和水小于0.1％。离子性溴化物含量低于20ppm，颜色为15APHA，熔程183.5℃-185℃。由TGA测定热稳定性：在208℃重量损失1％、在220℃重量损失2％、在238℃重量损失5％并且在253℃重量损失10％。回收用于进一步使用的蒸馏溶剂的组成为0.2％DCM、9.3％CBM和90.3％DBM以及少于0.07％的溴代异丁腈(BIBN)。
实施例6
用PBB-Br和其它阻燃添加剂制备注模的聚苯乙烯试样
为了用PBB-Br和其它普通添加剂阻燃的聚苯乙烯的可燃性测试和分析表征，制备注模试样。
根据在下面的表V中说明的不同试验方法测试注模和压模的阻燃聚苯乙烯试样的阻燃性。
配制：
在Sartorius半分析天平上称重所有组分(塑料丸和粉末)，随后在塑料袋中手动混合。在从一个进料器进料的ZE-25型Berstorff双螺杆挤出机，L/D＝32∶1中配制配方。配制条件在下面的表I中给出。在水浴中冷却所得的线条，然后在购自Accrapak Systems有限公司的造粒机750/3中造粒。将所得的颗粒在循环空气烘箱中于70℃下干燥2小时。
注模：
使用Arburg-Allrounder的320s/500-150型加工机模制配制的颗粒，并且模制LOI和UL试样，使用S 22963号模具。下面的表II中给出了模制条件。
表I：在购自Berstorff的共旋转双螺杆挤出机中配制方案
  参数   单位   设置值
  T1进料区   ℃   无加热
  T2   ℃     140
  T3   ℃     150
  T4   ℃     170
  T5   ℃     170
  T6   ℃     180
  T7通风口   ℃     180
  T8   ℃     180
  T9喷嘴   ℃     190
  螺杆速度   RPM     375
  进料速度   kg/小时     11.8
表II：注模方案
    参数    单位     值
    T1(进料区)     ℃     160
    T2     ℃     180
    T3     ℃     180
    T4     ℃     180
    T5(喷嘴)     ℃     180
    模具温度     ℃     40
    注入压力     Bar     1700
    保持压力     Bar     700
    背压力     Bar     0
    注入时间     Sec     0.1
    保持时间     Sec     1.5
    冷却时间     Sec     10
    模具合力     kN     128
    填充体积(份)     Cc     30
    注入速度     cc/sec     20
在下面的实施例中使用的流动性促进剂是市售的Interox C-CDFB Peroxide Chemie；2，3-二甲基-2，3-联苯基丁烷，也称作二枯基。
使用TPP(磷酸三苯酯)，Reomol ex Ciba Geigy作为一种磷酸酯的商品实例。
使用4，4′-双苯酚苯基磷酸酯作为磷酸酯的一个实例。在专利申请EP1327635中描述了这种材料。
基本上根据上面公开的配制和注模程序，配制并且注模聚苯乙烯阻燃配方1-12，在表III中详细给出了其性质(在该表中实施例号＝配方号)。分别在表I和II中详细给出了它们的方案。
表III详细给出了用于注模试样1-12的不同配方组分。从中可以看出，配方包含相对含量不同的PBB-Br，其添加或未添加含磷阻燃增效剂和二枯基流动性促进剂，其中一个配方仅包含聚苯乙烯作为参照。
用PBB-Br阻燃的聚苯乙烯的几种性质实际上与非FR-聚苯乙烯的性质相同。
与非FR-聚苯乙烯(配方1)的玻璃化转变温度(Tg)相比，阻燃PS(配方2&3)的玻璃化转变温度将表示出在配制和挤出期间聚苯乙烯熔体的可流动性以及由于存在阻燃剂引起的聚苯乙烯树脂降解或交联方面的任何改变。特别是当使用高纯度PBB-Br作为聚苯乙烯的阻燃剂时Tg没有变化。
对于纯聚苯乙烯(配方1)以及具有PBB-Br的聚苯乙烯(配方2&3)的TGA结果实际上是相同的，这表明当使用高质量PBB-Br作为聚苯乙烯的阻燃剂时发现对于注塑物品的热稳定性没有不利影响。当试图回收FR-PS化合物时，这将是这些配方的主要优点。
配方2&3的分子量分布(Mw和Mn)与非FR聚苯乙烯(配方1)相同，这表明当在聚苯乙烯中使用高纯度PBB-Br时，没有因为在配制和模制期间存在阻燃剂而对聚苯乙烯树酯发生损害。
当使用流动性促进剂型添加剂(例如2，3-二甲基-2，3-联苯基丁烷)，参见配方6，反映聚苯乙烯流动性的Tg降低，这意味着与没有流动性促进剂的相同配方(比较配方3)相比，具有改善的可流动性和更高的产量。
在聚苯乙烯的Tg中也可以看出两种磷酸酯添加剂，TPP(磷酸三苯酯)和PFR-221的作用。将配方3与使用TPP的配方9&10和使用PFR-221的配方7&8相比较。
如通过着色性或者TGA或者HBr释放所测量的一样，结合高纯度PBB-Br作为阻燃剂的这些添加剂都没有影响热稳定性。
实施例7
具有PBB-Br的透明阻燃的注模聚苯乙烯的制备
如实施例6中所述制备注模的试样。表IV中详细给出了配方1-12的可燃性等级、颜色和透明度数据。
令人惊奇的UL-94 V-2等级表明了PBB-Br作为晶形注模聚苯乙烯阻燃剂的高效力，在非常低的溴载量和没有任何氧化锑的协同作用下实现了这种高效力。所有配方都是无色且透明的。
为了理解由本发明实现的令人惊奇的结果，参考US6,632,870，其涉及使用高达40％的FR载量实现V-2等级的透明塑料材料。从中可见，例如看看该专利的表I(实施例1)，需要15％的FR1808来实现V-2等级。
表III：注模FR-PS试样的分析数据
实施例号/配方号 Br-FR类型 ％Br-FR 计算的配方中％Br P-FR类型 ％P-FR 计算的配方中％P 配方中的％二枯基   Tg           TGA1C℃/min     HBr释放 Mw Mn
℃ 1％ 2％ 5％ 10％ ppm
   1   -   -     -  -  -     -     -   104.2   287   299   317   333     -   187000   66500
2 PBB-Br 2.5 2.0 - - - - 105.6 273 291 319 337     178(通过压模制备) 184000 66000
   3   PBB-Br   1.8     1.5  -  -     -     -   105.7   276   295   318   333     546   186000   71000
   4   PBB-Br   1.2     1.0  -  -     -     -                                   未测定
   5   PBB-Br   1.8     1.5  -  -     -     0.2                                   未测定
   6   PBB-Br   1.8     1.5  -  -     -     0.4   102.4   267   284   306   324     476   191000  72500
7 PBB-Br 1.8 1.5  PFR-221 1.5 0.143 - 未测定
8 PBB-Br 1.8 1.5  PFR-221 3.0 0.285 - 99.3 275 293 320 339 449 195000 77000
   9   PBB-Br   1.8     1.5  TPP  1.5     0.143     -                                   未测定
   10   PBB-Br   1.8     1.5  TPP  3.0     0.285     -   97.2   257   276   308   325     488   195000   77000
   11   PBB-Br   1.8     1.5  TPP  0.8     0.076     0.1   101.1   265   287   315   330     200   190000   67800
   12   PBB-Br   1.8     1.5  TPP  1.5     0.143     0.2   97.5   261   280   309   327     760   190000   67700
*PFR-221＝4，4′＝双苯酚二(磷酸二苯酯)
**TPP＝(磷酸三苯酯)
表IV：注模FR-PS试样的可燃性数据
  实施例号/配方号   Br-FR类型   ％Br-FR   计算的配方中％Br P-FR类型   ％P-FR   计算的配方中％P   配方中的％二枯基 颜色 透明 UL-94
  1   -   -    -     -   -    -   -   无色     是   未分等级
  2   PBB-Br   2.5    2.0     -   -    -   -   无色     是   V-2
  3   PBB-Br   1.8    1.5     -   -    -   -   无色     是   V-2
  4   PBB-Br   1.2    1.0     -   -    -   -   无色     是   V-2
  5   PBB-Br   1.8    1.5     -   -    -   0.2   无色     是   V-2
  6   PBB-Br   1.8    1.5     -   -    -   0.4   无色     是   V-2
  7   PBB-Br   1.8    1.5     PFR-221   1.5    0.143   -   无色     是   V-2
  8   PBB-Br   1.8    1.5     PFR-221   3.0    0.285   -   无色     是   V-2
  9   PBB-Br   1.8    1.5     TPP   1.5    0.143   -   无色     是   V-2
  10   PBB-Br   1.8    1.5     TPP   3.0    0.285   -   无色     是   V-2
  11   PBB-Br   1.8    1.5     TPP   0.8    0.076   0.1   无色     是   V-2
  12   PBB-Br   1.8    1.5     TPP   1.5    0.143   0.2   无色     是   V-2
PFR-221＝4，4′-双苯酚二(磷酸二苯酯)
TPP＝(磷酸三苯酯)
表V测试方法
用于注模且泡沫化的阻燃聚苯乙烯的标准可燃性测试方法
 性质 方法  设备
 LOI极限氧指数 ASTMD2863-77.测量维持塑料蜡烛状燃烧的最小氧浓度  Stanton Redcroft FTA可燃性装置
可燃性 DIN4101-1 B-2，构筑材料和部件的燃烧行为，部分1分类构筑材料要求和测试 DIN指定的防护罩和燃烧器
可燃性 UL-94V  UL指定的防护罩和燃烧器
 10％挠曲下的压应力 ASTMD1621，刚性多孔塑料的压缩性质，程序A  Zwick1435材料测试机
下面的表VI公开了大量包含PBB-Br和其它添加剂的注模PS配方及其各自的LOI测试结果、UL-94可燃性等级和颜色/透明度。
表VI表明了在苯乙烯聚合物中使用高纯度PBB-Br来获得优异的阻燃效力的优点。在表VI中用作所有其它配方的对照的配方PF-13自身表现出高的LOI指数。在所有实施例中保持恒定的溴含量下，结合不同的阻燃剂与PBB-Br导致与参照实施例可比的LOI值。
在某些情况(参见PF-16-20)中，维持PBB-Br的初始量并且相应的LOI值超过了对照实施例。
所有混合物都成功地通过了透明度试验，并且几乎所有都是无色的。在UL-94可燃性测试中所选实施例都被划分为V-2级。
所有上述情况都预示在苯乙烯聚合物中使用高纯度PBB-Br作为阻燃剂的优点，其中当与溴代的或者其它阻燃剂一起结合在不同的配方中时，它增强了阻燃效力。
实施例8
制备用于EPS的具有PBB-Br的聚苯乙烯
典型的实验室装置由安装有机械变距螺旋桨搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈0.5L圆底烧瓶组成。
在搅拌的烧瓶中加入100ml去离子水、0.01g溶解在10ml去离子水中的购自Aldrich的聚乙烯醇(Mw126×103)、0.025g溶解在20ml去离子水中的购自Dow的Dowfax 2Al(阴离子表面活性剂)、0.6g购自Merck的Ca3(PO4)2，将它们加热至90℃。然后，在3hr内从滴液漏斗向烧瓶中加入125g购自Aldrich的苯乙烯、2.38g购自DSBG的PBB-Br、0.55g购自Fluka的过氧化苯甲酰的溶液。在90℃下搅拌混合物5.5hr，然后冷却至室温。在过滤器上分离聚苯乙烯珠，用200ml去离子水，然后用200ml甲醇在过滤器上洗涤。真空干燥聚合产物。
下面的表VII公开了从按照实施例8生产的FR-PS制备的包含PBB-Br的压模聚苯乙烯配方的阻燃试验结果。根据在上面表V中详述的试验方法进行可燃性试验。
在180℃下压模70g FR-PS珠2分钟并且由水冷却5分钟。从模制的物品中切出试验板并且通过LOI和UL-94方法测试可燃性。结果如表VII中所示。
因为公知所用的聚合方法对于离子性物质的存在非常敏感，所以成功地使用了根据本发明生产的低离子性溴化物含量PBB-Br。这就导致在终产物中明显的优点。从具有PBB-Br的FR-聚苯乙烯珠制备模制的试样是对于EPS泡沫物品可燃性的模拟试验。在该过程中明显看出高纯度PBB-Br的有效性。
表VI-包含PBBBr(1.5％Br)+其它添加剂-注模试样的聚苯乙烯配方
 配方   PF-13   PF-14   PF-15   PF-16   PF-17   PF-18   PF-19   PF-20   PF-21   PF-22   PF-23   PF-24
 购自DOW的PS结晶   98.2   98.0   98.1   98.0   96.7   97.3   97.7   96.7   98.0   97.9   94.2   98
 PBBBr   1.8   0.9   0.9   1.8   1.8   1.8   1.8   1.8   0.9   1.8   1.8   1.8
 FR-370a)   1.1
 FR-513b)   1.0
 FR-720c)   1.1
 F-2200d)   0.4
 CC-引发剂(DFB)   0.2   0.1
 Reofos TPP(磷酸三苯酯)   1.5   0.8
 NOR-116f)   0.5
 3，3′-硫代二丙酸二(十二烷基)酯   4
 TAICe)   0.2
 PFR-221   1.5
 计算的总％Br   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
 LOI(％O2)   25.3   24.2   24.4   26.7   25.5   29.3   23.4   27.3   23.7   23.5   23.2   23.9
 颜色/外观   无色   无色   无色   无色   无色   无色   淡黄   无色   无色   无色   无色   无色
 透明3.2mm   是   是   是   是   是   是   是   是   是   是   是   是
 UL-94，在3.2mm下   V-2   V-2   V-2   V-2
a)FR-370＝三(三溴新戊基)磷酸酯，CAS登记号19186-97-1，购自DSBG
b)FR-513＝三溴新戊基醇，CAS登记号36483-57-5，购自DSBG
c)FR-720＝四溴双酚-A，二(2，3-二溴丙醚)，CAS登记号21850-44-2，购自DSBG
d)F-2200＝溴代环氧低聚体，CAS登记号68928-70-1，购自DSBG
e)TAIC＝三-烯丙基异氰酸酯
f)NOR-116＝购自CIBA-GEIGY，CAS登记号：191680-81-6 100(N，N″-1，2-联二亚甲基二-与环己烷的反应产物和过氧化的N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪反应产物)
表VII：压模的聚苯乙烯珠的可燃性数据
配方   单位   值
按照实施例8制备的P.S+PBB-Br
％Br   ％   1.45
LOI(％O2)   ％O2   21.6
UL-94   Sec.   V-2
尽管为了举例说明描述了本发明的实施例，显然本领域技术人员可以进行许多修改、变化和改变而不超越权利要求的范围。

Claims (13)

1.一种制备高纯五溴苄基溴(PBB-Br)的方法，其中在水的存在下在适当的有机溶剂中实施苄基溴代反应，并且其中反应温度足以活化引发剂但是不足以消耗实质量的引发剂。
2.根据权利要求1的方法，其是“一锅”方法。
3.根据权利要求1的方法，其中所述反应温度是大约70℃。
4.根据权利要求1或2的方法制备的PBB-Br在制备阻燃的膨胀聚苯乙烯泡沫(EPS)中的用途。
5.膨胀聚苯乙烯泡沫(EPS)，其包含有效量的根据权利要求1的方法制备的高纯度PBB-Br作为阻燃剂。
6.根据权利要求1的方法制备的高纯度PBB-Br在制备透明的阻燃聚苯乙烯中的用途。
7.包含有效量的根据权利要求1的方法制备的高纯度PBB-Br作为阻燃剂的透明的阻燃聚苯乙烯。
8.根据权利要求9的透明的阻燃聚苯乙烯，其还包含其它溴代的阻燃添加剂。
9.根据权利要求8的透明的阻燃聚苯乙烯，其中所述添加剂选自三(三溴新戊基)磷酸酯、三溴新戊基醇、四溴双酚-A、二(2，3-二溴丙醚)、溴代环氧低聚体、三-烯丙基异氰酸酯、1，3-丙二胺、NOR-116、4，4’-双酚二(磷酸二苯酯)、3，3′-硫代二丙酸二(十二烷基)酯、磷酸三苯酯、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、以及它们的混合物。
10.使可燃的聚苯乙烯阻燃并且达到UL94 V-2等级的方法，其包括向所述聚苯乙烯添加FR-有效量的PBB-Br。
11.包含有效量PBB-Br作为阻燃剂的V-2级聚苯乙烯。
12.根据权利要求13的V-2级聚苯乙烯，其还包括其它的阻燃添加剂。
13.根据权利要求14的V-2级聚苯乙烯，其中所述添加剂选自三(三溴新戊基)磷酸酯、三溴新戊基醇、四溴双酚-A、二(2，3-二溴丙醚)、溴代环氧低聚体、三-烯丙基异氰酸酯、NOR-116、4，4’-双酚二(磷酸二苯酯)、3，3′-硫代二丙酸二(十二烷基)酯、磷酸三苯酯、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、以及它们的混合物。
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