CN1986592A

CN1986592A - 一种提高聚醚型聚氨酯微孔弹性体力学性能的方法

Info

Publication number: CN1986592A
Application number: CN 200510062183
Authority: CN
Inventors: 高金成; 陈本惠; 李善军; 段伟东
Original assignee: HUAFENG GROUP CORP Ltd
Current assignee: HUAFENG GROUP CORP Ltd
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2005-12-23
Publication date: 2007-06-27

Abstract

本发明公开了一种提高聚醚型聚氨酯微孔弹性体力学性能的方法，将聚醚多元醇、聚合物聚醚多元醇、小分子二胺扩链剂、叔胺类或锡类催化剂、有机硅类匀泡剂、水/物理发泡剂充分搅拌2～4小时，混合均匀后，再出料，密封保存；将聚醚多元醇、异氰酸酯、副反应阻止剂在60～80℃下混合反应2～3小时，真空脱除气泡，自然降温、出料，密封保存；两种组分分别保持在一定温度下充分混合，注入模具模塑成型得聚醚型聚氨酯微孔弹性体。该方法解决了聚醚型聚氨酯的力学性能差的问题，制得的微孔弹性体的主要物理机械性能如抗拉强度、伸长率均达到较高水平。

Description

一种提高聚醚型聚氨酯微孔弹性体力学性能的方法

技术领域

本发明涉及提高聚醚型聚氨酯微孔弹性体的一种方法以及根据该方法制备的聚醚型聚氨酯微孔弹性体。

背景技术

聚氨酯是一种新型多功能高分子材料，综合了橡胶与塑料的优良性能，是当今世界上最具发展前途的合成材料之一，广泛应用于合成纤维、制鞋行业、汽车工业、医疗器械等各个领域。

目前制鞋行业已成为消费聚氨酯制品的一个重要行业。中国人口众多，鞋用聚氨酯原材料具有广阔的发展空间，尤其是用于生产鞋底的聚氨酯微孔弹性体。用于鞋底的聚氨酯微孔弹性体主要有两种，即聚酯型与聚醚型。目前主要以聚酯型聚氨酯为主，是因为聚酯型聚氨酯的物理机械性能良好，能够满足不同的加工需要，但是此类聚氨酯因为低温性能与耐水解性差，易水解和易霉变、加工也比较复杂，很大程度上限制了其在某些方面的应用。而聚醚型聚氨酯恰恰具有许多聚酯型聚氨酯所不及的优点，如：耐水解、抗霉变、优异的低温韧性、耐挠曲疲劳。另外，聚醚型聚氨酯原液常温下为液体，粘度低，操作方便，发泡范围宽，便于控制。在气候恶劣的地区，如降雨量大、寒冷地区和潮湿的工作场所，聚醚型聚氨酯鞋底就具有聚酯型聚氨酯鞋底所无法替代的作用。但是碍于聚醚型聚氨酯的力学性能差，我国目前的聚醚型聚氨酯主要用于用于生产机械性能要求不太高的凉鞋、拖鞋、休闲鞋。而美国、日本、韩国，聚醚型和聚酯型聚氨酯鞋底已平分秋色。可以说只要有效地提高聚醚型聚氨酯微孔弹性体力学性能就能有效地促进聚醚型聚氨酯的推广。目前国内对聚醚型聚氨酯的研究已经相当广泛，但是在力学性能上尤其是抗拉强度与伸长率仍没有得到显著的提高。

公开号为CN1189499C的发明专利公开了一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法，以水作发泡剂，利用双金属氰化物催化剂合成的新型高活性、低不饱和度聚醚多元醇以及采用部分含活性氢的小分子改性剂与多元醇混合物组份经充分混合、浇注、发泡、脱模，制得了聚氨酯微孔弹性体，使该材料在拉伸强度、撕裂强度、伸长率、永久变形等性能得到明显提高，在低温脆化性能和耐挠曲性能方面也显示出较强的优势。

《弹性体》2003年第1期第33-37页，刘玲、亢茂青、张志新、王心葵在“新型聚醚聚氨酯微孔弹性体鞋底材料”一文中介绍了新型聚醚聚氨酯微孔弹性体鞋底材料的反应体系、反应原理和使用性能，在该论文中提到多元胺类化合物作扩链剂，但由于-NH₂和-NCO反应速度相当快，使鞋底成型过程中的凝胶速度和发泡速度难以平衡，造成物料流动时间短。而且胺类扩链的聚氨酯分子中含有极性较强的脲基团，导致微孔弹性体的硬度偏高，所以作者认为胺类扩链剂不适于作鞋底，工业上广泛使用的扩链剂是脂肪族多元醇。

发明内容

本发明提供了一种提高聚醚型聚氨酯微孔弹性体力学性能的方法，通过调整合成聚氨酯的配方与采用小分子二胺扩链剂，使得聚醚型微孔弹性体的主要物理机械性能如抗拉强度、伸长率等得到显著提高。

一种提高聚醚型聚氨酯微孔弹性体力学性能的方法，包括：

1.A组组分的制备：聚醚多元醇、聚合物聚醚多元醇、小分子二胺扩链剂、叔胺类或锡类催化剂、有机硅类匀泡剂、水/物理发泡剂按下列重量配比：聚醚多元醇∶聚合物聚醚多元醇∶小分子二胺扩链剂∶叔胺类或锡类催化剂∶有机硅类匀泡剂∶水/物理发泡剂＝70～90∶30～10∶5～30∶0.2～10∶0.5～2.5∶0.01～5，置于容器中充分混合均匀后，再出料，密封保存；

2.B组组分的制备：将聚醚多元醇、异氰酸酯和助剂按下列重量配比：聚醚多元醇∶异氰酸酯＝40～60∶60～40，加入适量副反应阻止剂，在60～80℃反应2～3小时，真空脱除气泡，自然降温、出料，分析游离的-NCO含量，密封保存；

3.聚醚型聚氨酯微孔弹性体的制备：使A组组分温度维持在30～35℃，使B组组分温度维持在40～45℃，按A组份的活性氢的摩尔数与B组份的-NCO的摩尔数之比为100∶100，将两组分充分混合，注入模具模塑成型。

所述的A组分的制备中的聚醚多元醇可选用高活性聚醚多元醇，高活性聚醚多元醇为现有技术中的双金属络合催化剂配位聚合的超高分子量低不饱和度的聚醚多元醇，分子量为2000～6000、官能度为2.0或3.0、不饱和度小于0.005meq/g的聚醚多元醇。目前市场上已有销售，如美国ARCO公司的accailm-2220、accailm-4220、accailm-6220等。

所述的小分子二胺扩链剂选自芳香族二胺，胺基的邻位由吸电子基团取代。

所述的小分子二胺扩链剂为3，3′-二氯4，4′-二苯基甲苯二胺(MOCA)、3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)或3，5-二乙基甲苯二胺(DETDA)。

根据上述方法制备的聚醚型聚氨酯微孔弹性体，该微孔弹性体可用于鞋底材料尤其适用于运动鞋鞋底。

聚合物聚醚多元醇选用现有技术中的以丙烯腈、苯乙烯等为乙烯基单体与三羟基聚醚多元醇进行接枝反应而成，该材料已市售。

其余的普通聚醚多元醇、有机硅类匀泡剂、水/物理发泡剂、叔胺类或锡类催化剂、异氰酸酯均采用制备聚醚聚氨酯弹性体材料的常用的已市售的原料，而用于制备B组份的副反应阻止剂采用最常见的磷酸。

本发明选择合适的聚醚多元醇和聚合物聚醚多元醇，提供优异的延长率及耐低温性，通过调整各原料的组成，扩链剂选用胺基接在苯环上面且胺基的邻位一般由卤素或者其它吸电子基团取代以限制其活性的小分子二胺类扩链剂，克服了胺类扩链剂不适合在鞋底材料制备中应用的偏见，采用小分子胺类扩链剂取代通用的二醇类扩链剂，并满足过程中工艺要求及成品的其它性能要求，如乳白时间、脱膜时间、手感、回弹性能等，使制得的聚醚型微孔弹性体在0.55g/cm³的成型密度下的抗拉强度大于5.0MPa，伸长率大于300％，解决了聚醚型聚氨酯微孔弹性体力学性能差的问题。

具体实施方式

下面以聚氨酯鞋底材料的生产实例来对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明的范围。

实施例1

按重量配比计量称取A组组分的各组成原料：分子量为2000～6000的高活性聚醚多元醇88重量份、聚合物聚醚多元醇12重量份、3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲苯二胺(MOCA)12重量份、叔胺类催化剂2重量份、有机硅类匀泡剂0.2重量份、水0.045重量份置于容器中充分混合均匀后，再出料，密封保存；

按重量配比计量称取B组组分的各组成原料：聚醚多元醇53重量份、异氰酸酯47重量份，磷酸适量，在60～80℃反应2～3小时，真空脱除气泡，自然降温、出料，分析游离的-NCO含量，密封保存；

使A组组分温度维持在30～35℃，使B组组分温度维持在40～45℃，将A、B组组分充分混合，注入模具模塑成型。

将制得的产品进行力学性能测试，结果如下：

物理性能：密度0.548g/cm³，抗拉强度5.56Mpa，伸长率376％。

实施例2

按重量配比计量称取A组组分的各组成原料：分子量为2000～6000的高活性聚醚多元醇90重量份、聚合物聚醚多元醇10重量份、3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)12.5重量份、叔胺类催化剂2重量份、有机硅类匀泡剂0.2重量份、水0.045重量份置于容器中充分混合均匀后，再出料，密封保存。

按重量配比计量称取B组组分的各组成原料：聚醚多元醇53重量份、异氰酸酯60重量份，磷酸适量，在60～80℃反应2～3小时，真空脱除气泡，自然降温、出料，分析游离的-NCO含量，密封保存；

将制得的产品进行性能测试，结果如下：

物理性能：密度0.554g/cm³，抗拉强度6.17Mpa，伸长率372％。

实施例3

按重量配比计量称取A组组分的各组成原料：高活性聚醚多元醇87重量份、聚醚多元醇13重量份、3，5-二乙基甲苯二胺(DETDA)13.8重量份、叔胺类催化剂2.3重量份、有机硅类匀泡剂0.2重量份、水0.045重量份置于容器中充分混合均匀后，再出料，密封保存。

按重量配比计量称取B组组分的各组成原料：聚醚多元醇40重量份、异氰酸酯60重量份，磷酸适量，在60～80℃反应2～3小时，真空脱除气泡，自然降温、出料，分析游离的-NCO含量，密封保存；

使A组组份温度维持在30～35℃，使B组组分温度维持在40～45℃，将A、B组组份充分混合，注入模具模塑成型。

将制得的产品进行性能测试，结果如下：

物理性能：密度0.550g/cm³，抗拉强度5.62Mpa，伸长率320％。

在保证用胺类扩链剂的情况下，将高活性聚醚多元醇换成普通聚醚多元醇，如以下实施方案，得到的聚氨酯酯微孔弹性体的力学性能仍然比较理想。

普通聚醚多元醇可选自天津第三石油化工产品，品名为TED-28，TEP-240。

实施例4

按重量配比计量称取A组组分的各组成原料：普通聚醚多元醇88重量份、聚合物聚醚多元醇12重量份、3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲苯二胺(MOCA)13重量份、叔胺类催化剂2.2重量份、有机硅类匀泡剂0.2重量份、水0.045重量份置于容器中充分混合均匀后，再出料，密封保存；

按重量配比计量称取B组分的各组成原料：聚醚多元醇40重量份、异氰酸酯60重量份，磷酸适量，在60～80℃反应2～3小时，真空脱除气泡，自然降温、出料，分析游离的-NCO含量，密封保存；

将制得的产品进行性能测试，结果如下：

物理性能：密度0.554g/cm³，抗拉强度5.21Mpa，伸长率551％。

上述制品作为鞋底材料，具有轻质、缓冲性好，力学性能好，在高温高湿条件下保持稳定性和长效耐用性。

Claims

1.一种提高聚醚型聚氨酯微孔弹性体力学性能的方法，包括：

(1)A组分的制备：

将A组分各原料按下列重量份置于容器中、充分混合2～4小时后出料，密封保存；

聚醚多元醇 70～90重量份

聚合物聚醚多元醇 30～10重量份

小分子二胺扩链剂 5～30重量份

叔胺类或锡类催化剂 0.2～10重量份

有机硅类匀泡剂 0.5～2.5重量份

水/物理发泡剂 0.01～5重量份

(2)B组分的制备：

将B组分各原料按下列重量份在60～80℃条件下反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃、出料，分析游离的-NCO含量，密封保存；

异氰酸酯 40～60重量份

聚醚多元醇 60～40重量份

副反应阻止剂适量

(3)聚醚型聚氨酯微孔弹性体的制备：使A组分温度维持在35～40℃，B组分温度维持在40～45℃，按A组份的活性氢的摩尔数与B组份的-NCO的摩尔数之比为100∶100，将两组分充分混合，注入模具模塑成型。

2.根据权利要求1所述的提高聚醚型聚氨酯微孔弹性体力学性能的方法，其特征在于：所述的A组分的制备中的聚醚多元醇选用高活性聚醚多元醇或普通聚醚多元醇。

3.根据权利要求2所述的提高聚醚型聚氨酯微孔弹性体力学性能的方法，其特征在于：所述的小分子二胺扩链剂选自芳香族二胺。

4.根据权利要求3所述的提高聚醚型聚氨酯微孔弹性体的力学性能的方法，其特征在于：所述的小分子二胺扩链剂胺基的邻位有吸电子基团取代基。

5.根据权利要求3或4所述的提高聚醚型聚氨酯微孔弹性体力学性能的方法，其特征在于：所述的小分子二胺扩链剂为3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺或3，5-二乙基甲苯二胺。

6.根据权利要求1-5任一所述的方法制备的聚醚型聚氨酯微孔弹性体。

7.根据权利要求6所述的聚醚型聚氨酯微孔弹性体作为鞋底材料的应用。