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CN1976996A - 相容的聚酰亚胺共混物 - Google Patents

相容的聚酰亚胺共混物 Download PDF

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CN1976996A CNA2005800215040A CN200580021504A CN1976996A CN 1976996 A CN1976996 A CN 1976996A CN A2005800215040 A CNA2005800215040 A CN A2005800215040A CN 200580021504 A CN200580021504 A CN 200580021504A CN 1976996 A CN1976996 A CN 1976996A
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Abstract

由含有多于大约50摩尔％间苯二酚基酯键的多芳基化物或者聚酯碳酸酯制备的组合物，和聚酰亚胺树脂形成了相容的共混物。所述聚酰亚胺和间苯二酚基聚酯或者间苯二酚基聚酯碳酸酯的共混物当与其它芳基烷基聚酯树脂组合时，也得到相容的共混物。

Description

相容的聚酰亚胺共混物
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺和间苯二酚基聚酯或者间苯二酚基聚酯碳酸酯聚合物的相容共混物(miscible blends)，所述共混物具有改进的流动性和冲击强度以及高耐热性和透明度。
背景技术
将聚合物共混来制备新的组合物是公知的。但是，却难以找到能带来有用机械性能的聚合物对。对于大的聚合物分子而言，不利的混合自由能通常导致得到的是两种聚合物互相分离并且几乎没有或者没有亲和性的共混物。这些共混物的机械性能差，对于制备模塑制品或者膜而言并不非常有用。在一些极其有限的例子中，两种聚合物显示出的亲和性足以使所述两种聚合物充分粘合，从而获得具有良好机械性质的共混物。在极少的例子中，聚合物的亲和性足以克服混合的不利热力学，并形成其中两种聚合物相互溶解的均质混合物。所述相容的共混物由于透明并且通常显示出良好的机械性能和流变学性能，所以非常有用。尽管进行了多年试验，但是仍然极难对聚合物的相容性进行先验性预测。
申请人发现，芳基聚酯和芳基聚酯碳酸酯结构上的令人惊奇的微小变化使相分离的、不透明度的共混物变成完全相容的、透明的共混物。加入基于间苯二酚而不是双酚A(BPA)的芳基酯键(aryl esterlinkages)，得到了和聚酰亚胺尤其是聚醚酰亚胺相容的聚酯碳酸酯。
更令人惊奇的是还发现三种不同聚合物，即间苯二酚基聚酯碳酸酯、聚酰亚胺和聚酯，的共混物也是相容的和透明的。在其中聚酯碳酸酯或者多芳基化物(polyarylates)含有至少大约50摩尔％间苯二酚基芳基酯键的组合物中，最适合获得所述和聚酰亚胺的相容共混物。
发明概述
申请人发现，聚酰亚胺和特定间苯二酚基聚酯树脂和间苯二酚基聚酯碳酸酯树脂的共混物是相容的，具有单一玻璃化转变温度(Tg)。所述组合物相当特别，需要至少大约50摩尔％的间苯二酚基键才能显示出相容性。
在其中间苯二酚基聚酯和聚酯碳酸酯和聚酰亚胺进一步和烷基芳基聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组合的三组分共混物中，也发现了这种令人惊奇的相容性。
所述二组分共混物和三组分共混物都具有良好的流动性和冲击强度以及高玻璃化转变温度和高热变形(HDT)温度。所述相容的共混物显示出良好的光学性质和高百分比的透光率。和基础聚酰亚胺树脂相比，颜色减淡，熔体可加工性提高。
发明详述
在一个实施方案中，组合物含有1-99％的一种或多种间苯二酚基多芳基化物树脂(基于整个混合物重量)和99-1wt％的一种或多种聚酰亚胺树脂。在另一实施方案中，组合物含有1-99％的一种或多种间苯二酚基聚酯碳酸酯树脂(基于整个混合物重量)和99-1重量％的一种或多种聚酰亚胺树脂。
间苯二酚基多芳基化物树脂应该含有至少大约50摩尔％的来自下列反应产物的单元：间苯二酚或者官能化的间苯二酚与芳基二羧酸或者适于形成芳基酯键的二羧酸衍生物的反应产物，所述二羧酸衍生物例如是羧酸酰基卤、羧酸酯和羧酸盐。
在另一实施方案中，组合物具有大于或等于大约70％的百分比透光率和大于或等于大约150℃的玻璃化转变温度(Tg)。相容的聚醚酰亚胺-间苯二酚基多芳基化物或者间苯二酚基聚酯碳酸酯共混物具有高透明度和低浊度，而且和基础聚酰亚胺树脂相比熔体流动性提高。
所述间苯二酚基多芳基化物可以进一步含有源自双酚和形成碳酸酯的物质之间的反应的碳酸酯键，所述形成碳酸酯的物质例如是产生聚酯碳酸酯共聚物的光气。
在本发明的另一实施方案中，间苯二酚多芳基化物碳酸酯共聚物包含间苯二酸和对苯二酸、间苯二酚和任选的双酚A和光气的反应产物。在一个方面，间苯二酚聚酯碳酸酯共聚物的制备方式使得双酚二羧酸酯键的数量最小，例如，通过使间苯二酚部分和二羧酸部分预先反应形成聚酯嵌段、然后将所述嵌段与双酚和碳酸酯部分反应，以形成共聚物的聚碳酸酯部分。
值得一提的一些组合物具有10-50％间苯二酚基聚酯和50-90％聚酰亚胺。
在一个方面中，本发明的组合物包括含有芳基化物(arylate)聚酯链单元的聚合物。所有链单元包含和至少一个芳族二羧酸残基组合的至少一个二酚残基。在一个实施方案中，所述二酚残基源自1，3-二羟基苯部分，如式I所示，该部分在本说明书中称作间苯二酚或者间苯二酚部分。应该理解，本发明文本中采用的间苯二酚或者间苯二酚部分包括未取代的1，3-二羟基苯和取代的1，3-二羟基苯，除非另有说明。
                        式I
在式I中，R是C1-12烷基、C6-24芳基、烷基芳基或者卤素的至少之一，n是0-3。
合适的二羧酸残基包括源自单环部分的芳族二羧酸残基。在各种实施方案中，合适的二羧酸残基包括源自间苯二酸、对苯二酸、或者间苯二酸和对苯二酸的混合物的那些。合适的二羧酸残基也包括源自多环部分的那些，其示例性例子包括二苯基二羧酸、二苯基醚二羧酸和萘二羧酸，尤其是萘-2，6-二羧酸。在一些实施方案中，芳族二羧酸残基源自通常如式II所示的间苯二酸和/或对苯二酸的混合物。
                    式II
所以，在一个实施方案中，本发明提供了含有间苯二酚芳基化物聚酯链单元的热稳定聚合物，所述单元通常如式III所示，其中R和n如前定义：
Figure A20058002150400081
                        式III
在一个方面，本发明提供了由树脂制成的组合物，所述树脂采用界面聚合方法制备，所述方法制备出包含基本没有酸酐键的间苯二酚芳基化物聚酯链单元的聚合物，所述方法包括第一步骤，即将至少一种间苯二酚部分和至少一种催化剂在水和至少一种和水基本不溶混的有机溶剂的混合物中组合。合适的间苯二酚部分包含式IV的单元：
                        式IV
其中R是C1-12烷基、C6-24芳基、烷基芳基或者卤素的至少之一，n是0-3。烷基(如果有)通常是直链、支链或者环状烷基，大多数情况下常常位于和两个氧原子都相邻的位置，但是其它环位置也在考虑之内。合适的C1-12烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、壬基、癸基、和芳基取代的烷基，包括苄基。在特殊实施方案中，烷基是甲基。合适的卤素基团是溴、氯和氟。在各个实施方案中n的值可以是0-3，在一些实施方案中可以是0-2，在其它实施方案中可以是0-1。在一个实施方案中，间苯二酚部分是2-甲基间苯二酚。在另一实施方案中，间苯二酚部分是其中n为0的未取代间苯二酚部分。该方法进一步包括将至少一种催化剂和反应产物组合。所述催化剂在各个实施方案中可以以0.01-10摩尔％的总水平存在，在一些实施方案中可以以0.2-6摩尔％的总水平存在，所述总水平基于酰基氯基团的总摩尔数量。合适的催化剂包括叔胺、季铵盐、季盐、六烷基胍(guanidinium)盐、和它们的混合物。合适的叔胺包括三乙胺、二甲基丁胺、二异丙基乙胺、2，2，6，6-四甲基哌啶、和其混合物。考虑的其它叔胺包括N-C1-C6-烷基-吡咯烷，例如N-乙基吡咯烷、N-C1-C6-哌啶，例如N-乙基哌啶、N-甲基哌啶和N-异丙基哌啶、N-C1-C6-吗啉，例如N-乙基吗啉和N-异丙基-吗啉、N-C1-C6-二氢吲哚、N-C1-C6-二氢异吲哚、N-C1-C6-四氢喹啉、N-C1-C6-四氢异喹啉、N-C1-C6-苯并-吗啉、1-氮杂双环-[3.3.0]-辛烷、奎宁环、N-C1-C6-烷基-2-氮杂双环-[2.2.1]-辛烷、N-C1-C6-烷基-2-氮杂双环-[3.3.1]-壬烷、和N-C1-C6-烷基-3-氮杂双环-[3.3.1]-壬烷、N，N，N’，N’-四烷基亚烷基-二胺，包括N，N，N’，N’-四乙基-1，6-己烷二胺。在各种实施方案中，叔胺是三乙胺和N-乙基哌啶。
合适的二酰二卤可以包括源自单环部分的芳族二酰二氯，其示例包括间苯二酰二氯、对苯二酰二氯、或者间苯二酰二氯和对苯二酰二氯的混合物。合适的二酰二卤也可以包括源自多环部分的芳族二酰二氯，其示例包括二苯基二酰二氯、二苯基醚二酰二氯、和萘二酰二氯，尤其是萘-2，6-二酰二氯；或者来自单环和多环芳族二酰二氯的混合物。在一个实施方案中，二酰二氯包括间苯二酰二氯和/或对苯二酰二氯的混合物，通常如式V所示。
                        式V
间苯二酰二氯和对苯二酰二氯可以存在其中之一或者全部存在。在一些实施方案中，二酰二氯包括间苯二酰基和对苯二酰基的摩尔比是大约0.25-4.0∶1的间苯二酰二氯和对苯二酰二氯的混合物；在其它实施方案中摩尔比是大约0.4-2.5∶1；在其它实施方案中摩尔比是大约0.67-1.5∶1。
二酰卤仅仅提供了制备本发明聚合物的一种方法。其它制备间苯二酚芳基化物键的路线，例如采用二羧酸、二羧酸酯，尤其是活化酯、或者二羧酸盐或者部分盐(partial salts)的，也在考虑之内。
在本发明的方法和组合物中，也可以具有至少一种链终止剂(chain-stopper)(下面有时也称作封端剂)。添加至少一种链终止剂的目的是限制含有间苯二酚芳基化物聚酯链单元的聚合物的分子量，因此提供了分子量受控而且具有有利的可加工性的聚合物。通常，当含有间苯二酚芳基化物的聚合物不要求具有针对进一步应用的反应性端基时，加入至少一种链终止剂。在没有链终止剂的情况下，含有间苯二酚芳基化物的聚合物可以用于溶液中，或者从溶液中回收以便随后用于例如形成共聚物，所述共聚物形成可能要求在间苯二酚-芳基化物聚酯片段上存在反应性端基，通常是羟基。链终止剂可以是单酚化合物、单酰基氯、和/或单氯甲酸酯的至少一种。通常，所述至少一种链终止剂可以以0.05-10摩尔％的量存在，所述量在单酚化合物的情况下基于间苯二酚部分，在单酰基氯和/或单氯甲酸酯的情况下基于酰二氯。
合适的单酚化合物包括单环酚，例如苯酚、C1-C22烷基取代酚、对枯基酚、对叔丁基酚、羟基二苯基；二酚的单醚，例如对甲氧基酚。烷基取代的酚包括具有碳原子数为8-9的支链烷基取代基的那些，如同美国专利No.4334053所述。在一些实施方案中，单酚链终止剂是苯酚、对枯基酚和间苯二酚单苯甲酸酯。
合适的单酰基氯包括单环单酰基氯，例如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰基氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-nadimidobenzoyl chloride和它们的混合物；多环单酰基氯，例如1，2，4-苯三酸酐酰基氯和萘酰氯；和单环和多环单酰基氯的混合物。具有最多22个碳原子的脂族单酰氯也是合适的。官能化的脂族单酰氯，例如丙烯酰基氯和甲基丙烯酰基氯也是合适的。合适的单氯甲酸酯包括单环单氯甲酸酯，例如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸对枯基苯基酯、氯甲酸甲苯酯(toluenechloroformate)、和它们的混合物。
链终止剂可以和间苯二酚部分结合在一起，可以容纳在二酰二氯的溶液中，或者可以在制备了预缩合物之后加入到反应化合物中。如果采用单酰基氯和/或单氯甲酸酯作为链终止剂，那么它们通常和二酰二氯一起引入。也可以在二酰基氯已经基本反应或者完全反应的时刻，将这些链终止剂加入到反应混合物中。如果酚化合物用作链终止剂，则在一个实施方案中它们可以在反应过程中加入到反应化合物中，或者在另一个实施方案中，在间苯二酚部分和酰基氯部分之间的反应开始之前加入到三聚氰酸中。在制备羟基封端的含有间苯二酚芳基化物的预缩合物或者低聚物时，链终止剂可以不存在或者少量存在，以帮助控制低聚物的分子量。
在另一实施方案中，本发明可以包括包含至少一种支化剂，例如三官能的或者更多官能的酰基氯和/或三官能的或者更多官能的酚。如果包括所述支化剂，则通常用量是0.005-1摩尔％，分别基于所采用的二酰二氯或者间苯二酚部分。合适的支化剂包括例如三官能的或者更多官能的酰基氯，例如1，3，5-苯三酸三酰基氯、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酰四氯、1，4，5，8-萘四酰四氯或者1，2，4，5-苯四酰四氯、和三官能的或者更多官能的酚，例如4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-二-[4，4-二-(4-羟基苯基)环己基]-丙烷、2，4-二-(4-羟基苯基异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2，6-二-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-二-[(4，4-二羟基三苯基)甲基]-苯。酚支化剂可以首先和间苯二酚部分一起引入，而酰基氯支化剂可以和酰二氯一起引入。
在一个实施方案中，本发明包括通过本方法制备的并且基本上没有连接聚酯链的至少两个链节的酸酐键的热稳定性间苯二酚芳基化物聚酯。在特殊实施方案中，所述聚酯包括源自间苯二酸和对苯二酸的混合物的二羧酸残基，如式VI所示：
                        式VI
其中R是C1-12烷基、C6-24芳基、烷基芳基或者卤素的至少之一，n是0-3，m是至少大约8。在各个实施方案中，n是0，m是大约10-大约300。间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的摩尔比在一个实施方案中是大约0.25-4.0∶1，在另一实施方案中是大约0.4-2.5∶1，在另一个实施方案中是大约0.67-1.5∶1。基本上没有酸酐键是指在将所述聚合物在大约280-290℃的温度加热5分钟时，所述聚酯的分子量的下降在一个实施方案中小于30％，在另一个实施方案中小于10％。
本发明还包括含有软-嵌段片段的间苯二酚芳基化物共聚酯，如同在共同拥有的美国专利No.5916997中所公开的那样。本文所用的术语软嵌段是指聚合物的一些片段由非芳族单体单元制成。此类非芳族单体单元通常是脂族的，已知为所述含有软嵌段的聚合物提供了柔性(flexibility)。所述共聚物包括那些含有式I、VII和VIII的结构单元的那些：
                        式I
                        式VII
Figure A20058002150400131
                        式VIII
其中R和n如前所定义，Z是二价芳基，R2是C3-20直链亚烷基、C3-10支链亚烷基、或者C4-10亚环烷基或者二环亚烷基(bicycloalkylene)，R3和R4每个独立表示
或-CH2-O-，
其中式VIII提供聚酯的大约1-大约45摩尔％的酯键。本发明的另外实施方案提供其中式VIII在各种实施方案中提供聚酯的大约5-大约40摩尔％酯键的组合物，在其它实施方案中，式VIII提供聚酯的大约5-大约20摩尔％酯键。另一实施方案提供其中R2在一个实施方案表示C3-14直链亚烷基或者C5-6亚环烷基的组合物，在另一实施方案中R2表示C3-10直链亚烷基或者C6-亚环烷基。式VII表示芳族二羧酸残基。式VII中的二价芳基Z在各个实施方案中可以来自上述定义的合适二羧酸残基中的至少之一，在一些实施方案中来自1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或者2，6-亚萘基的至少之一。在各个实施方案中，Z包含至少大约40摩尔％的1，3-亚苯基。在含有软嵌段链单元的共聚酯的各个实施方案中，式I中的n是0。
在各个实施方案中，含有间苯二酚芳基化物链单元的共聚酯是含有大约1-大约45摩尔％癸二酸酯或者环己烷-1，4-二羧酸酯单元的那些。在特殊实施方案中，含有间苯二酚芳基化物链单元的共聚酯是含有摩尔比为8.5∶1.5-9.5∶0.5的间苯二酚间苯二酸酯和间苯二酚癸二酸酯单元的共聚酯。在一个实施方案中，所述共聚酯采用癸二酰氯和间苯二酰二氯制备。
在另一实施方案中，本发明包含嵌段共聚酯碳酸酯，所述共聚酯碳酸酯包含含有间苯二酚芳基化物的嵌段片段和有机碳酸酯嵌段片段。在所述共聚物中含有间苯二酚芳基化物链单元的片段基本不含酸酐键。基本不含酸酐键是指共聚酯碳酸酯在大约280-290℃的温度加热5分钟时，该共聚酯碳酸酯的分子量下降在一个实施方案中小于10％，在另一实施方案中小于5％。嵌段共聚酯碳酸酯包括含有交替的芳基化物和有机碳酸酯嵌段的那些，通常如式IX所示，其中R和n如前所定义，R5是至少一种二价有机基团：
                    式IX
芳基化物嵌段的聚合度(DP)用m表示，在一个实施方案中是至少大约4，在另一实施方案中是至少大约10，在另一实施方案中是至少大约20，在另一实施方案中是大约30-150。有机碳酸酯嵌段的DP用p表示，在一个实施方案中一般是至少大约2，在另一实施方案中是至少大约10-20，在另一实施方案中是大约2-200。嵌段的分布可导致提供具有任何所需的芳基化物嵌段和碳酸酯嵌段重量比例的共聚物。一般而言，芳基化物嵌段的含量在一个实施方案中是大约10-95重量％，在另一实施方案中是大约50-95重量％。
尽管在式IX中示出了间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的混合物，但是芳基化物嵌段中的二羧酸残基可以源自任何合适的二羧酸残基，如上所定义，或者源自合适的二羧酸残基的混合物，包括源自脂族二酰二氯的那些(所谓的“软嵌段”片段)。在各个实施方案中，n是0，芳基化物嵌段包括源自间苯二甲酸和对苯二甲酸残基混合物的二羧酸残基，其中间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的摩尔比在一个实施方案中是大约0.25-4.0∶1，在另一实施方案中是大约0.4-2.5∶1，在另一实施方案中是大约0.67-1.5∶1。
在有机碳酸酯嵌段中，每个R5独立地是二价有机基团。在各个实施方案中，所述基团包含至少一种二羟基取代的芳烃，而且所述聚合物中R5基团总数的至少大约60％是芳族有机基团，剩余的是脂族、脂环族或者芳族基团。合适的R5基团包括间亚苯基、对亚苯基、4，4’-亚联苯基、4，4’-二(3，5-二甲基)-亚苯基、2，2-二(4-亚苯基)丙烷、6，6’-(3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[1H-茚满])和类似的基团，例如和美国专利No.4217438中通过名称或者式子(通式或具体式子)公开的二羟基取代的芳烃相应的那些。
在一些实施方案中，每个R5是有机芳基，在其它实施方案中是式X的基团：
                    -A1-Y-A2-
                      式X
其中A1和A2的每个是单环二价芳基，Y是其中一个或两个碳原子将A1和A2隔开的桥基。式X中的自由价键通常位于A1和A2的相对Y成间位或对位的位置。其中R5具有式X的化合物是双酚，为了简便，在本文中有时采用“双酚”表示二羟基取代的芳烃。但是，应该理解的是，合适时也可以采用这种类型的非双酚化合物。
在式X中，A1和A2通常表示未取代的亚苯基或者其取代的衍生物，示例性取代基(一个或多个)是烷基、烯基和卤素(尤其是溴)。在一个实施方案中，优选未取代的亚苯基。A1和A2两者通常都是对亚苯基，但是两者可以都是邻亚苯基或者间亚苯基，或者一个是邻亚苯基或者间亚苯基而另一个是对亚苯基。
桥基Y是其中一个或两个原子将A1和A2分开的基团。在特殊实施方案中，一个原子将A1和A2分开。这种类型基团的例子是-O-、-S-、-SO-、或者-SO2-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基、亚金刚烷基和类似基团。
在一些实施方案中，优选偕亚烷基(通常称作“1，1-亚烷基(alkylidene)”)。但是，同样包括不饱和的基团。在一些实施方案中，优选的双酚是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A或者BPA)，其中Y是异亚丙基，A1和A2各自是对亚苯基。取决于反应混合物中存在的过量(摩尔量)间苯二酚部分，碳酸酯嵌段中的R5可以至少部分包含间苯二酚部分。换而言之，在本发明的一些实施方案中，式X的碳酸酯嵌段可以包含间苯二酚部分和至少一种其它二羟基取代的芳烃。
在本发明中，包括二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚酯碳酸酯。在含有间苯二酚芳基化物链单元的嵌段和含有机碳酸酯链单元的嵌段之间的化学键可以包含以下的至少之一：
(a)位于芳基化物部分的合适二羧酸残基和有机碳酸酯部分的-O-R5-O-部分之间的酯键，例如，通常如式XI所示，其中R5如前所定义：
                        式XI
和(b)间苯二酚芳基化物部分的二酚残基和有机碳酸酯部分的-(C＝O)-O-部分之间的碳酸酯键，如式XII所示，其中R和n如前所定义：
                        式XII
这种(a)类酯键以大比例存在可能导致共聚酯碳酸酯中形成不理想的颜色。虽然本发明不受理论的限制，但是相信例如当式XI中的R5是双酚A并且式XI的部分在后续处理和/或曝光过程中经历弗利斯(Fries)重排时，可能出现颜色。在一个实施方案中，共聚酯碳酸酯基本包含二嵌段共聚物，所述共聚物具有位于间苯二酚芳基化物嵌段和有机碳酸酯嵌段之间的碳酸酯键。在另一实施方案中，共聚酯碳酸酯基本包含三嵌段碳酸酯-酯-碳酸酯共聚物，所述共聚物具有位于间苯二酚芳基化物嵌段和有机碳酸酯末端嵌段之间的碳酸酯键。
在热稳定间苯二酚芳基化物嵌段和有机碳酸酯嵌段之间具有至少一个碳酸酯键的共聚酯碳酸酯，通常从由本发明的各种实施方案制备的含有间苯二酚芳基化物的而且在一个实施方案中含有至少一个在另一实施方案中含有至少两个末端羟基位点的低聚物制备。所述低聚物通常的重均分子量在一个实施方案中是大约10000-大约40000，在另一实施方案中是大约15000-大约30000。可以通过在催化剂例如叔胺的存在下，使所述含有间苯二酚芳基化物的低聚物和光气、至少一种链终止剂以及至少一种二羟基取代的芳烃反应，制备热稳定的共聚酯碳酸酯。
热塑性聚酰亚胺具有通式(XIII)
Figure A20058002150400171
其中a大于1，通常是大约10-大约1000或以上，更优选是大约10-大约500；其中V是四价连接体，对该连接体没有限制，只要它不妨碍聚酰亚胺的合成或者使用即可。合适的连接体包括但不限于：(a)具有大约5-大约50个碳原子的、取代的或者未取代的、饱和的、未饱和的或者芳族单环或者多环基团，(b)具有1-大约30个碳原子的、取代或未取代的、线性或者支链的、饱和的或者未饱和的烷基；或它们的组合。合适的取代基和/或连接体包括但不限于醚、环氧化物、酰胺、酯和它们的组合。优选的连接体包括但不限于式(XIV)的四价芳族基团，例如
其中W是选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1-5的整数)和其氟化衍生物包括全氟亚烷基的二价部分，或者是式-O-Z-O-的基团，其中，-O-或者-O-Z-O基团的二价键位于3，3’、3，4’、4，3’或者4，4’位置，而且其中Z包括但不限于式(XV)的二价基团。
Figure A20058002150400181
式(XIII)中的R包括但不限于取代的或者未取代的二价有机基团，例如：(a)具有大约6-大约20个碳原子的芳烃基团和其卤化衍生物；(b)具有大约2-大约20个碳原子的直链或者支链亚烷基；(c)具有大约3-大约20碳原子的亚环烷基，或者(d)通式(XVI)的二价基团
Figure A20058002150400182
其中Q包括但不限于选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1-5的整数)和其氟化衍生物包括全氟亚烷基的二价部分。
优选的聚酰亚胺种类包括聚酰胺酰亚胺(polyamidimides)和聚醚酰亚胺，尤其是本领域公知的可以熔融加工的那些聚醚酰亚胺，例如在美国专利No.3803085和3905942中对其制备和性能进行过描述的那些。
优选的聚醚酰亚胺树脂包含多于1个，通常大约10-大约1000或以上，更优选大约10-大约500个式(XVII)的结构单元
Figure A20058002150400191
其中T是-O-或者式-O-Z-O-的基团，其中-O-或者-O-Z-O基团的二价键位于3，3’、3，4’、4，3’或者4，4’位置，和其中Z包括但不限于如上定义的式(XV)的二价基团。
在一个实施方案中，聚醚酰亚胺可以是共聚物，其除了上述的醚酰亚胺单元以外，还包含式(XVIII)的聚酰亚胺结构单元
Figure A20058002150400192
其中R和在式(XIII)中的定义相同，M包括但不限于式(XIX)的基团。
Figure A20058002150400193
可以通过本领域技术人员公知的任何方法，包括使式(XX)的芳族二(醚酸酐)
和式(XXI)
            H2N-R-NH2                   (XXI)
的有机二胺反应，来制备聚醚酰亚胺，其中T和R和在上述式(XIII)和(XVI)中的定义相同。
例如，在美国专利No.3972902和4455410中公开了具体芳族二(醚酸酐)和有机二胺的例子，在此结合进来作为参考。式(XX)的芳族二(醚酸酐)的示例性例子包括：3，3-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4’-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4’-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4，4’-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4’-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，以及其各种混合物。
可以通过在极性(dipolar)非质子溶剂存在下，使硝基取代的苯基二腈和二羟酚化合物的金属盐的反应产物发生水解，然后脱水，来制备二(醚酸酐)。上述式(XX)包括的芳族二(醚酸酐)的优选种类包括但不限于如下化合物和其混合物：其中，T具有式(XXII)的含义
Figure A20058002150400211
并且醚键例如优选位于3，3’、3，4’、4，3’或者4，4’位置，其中Q如上所定义。
在本发明的方法中，可以采用任何二氨基化合物。合适化合物的例子是乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4，4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、2，5-二甲基七亚甲基二胺、2，2-二甲基亚丙基二胺、N-甲基-二(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、二(3-氨基丙基)硫醚、1，4-环己烷二胺、二-(4-氨基环己基)甲烷、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺、联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、1，5-二氨基萘、二(4-氨基苯基)甲烷、二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、2，4-二(b-氨基-叔丁基)甲苯、二(对-b-氨基-叔丁基苯基)醚、二(对-b-甲基-邻-氨基苯基)苯、二(对-b-甲基-邻-氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-异丙基苯、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)醚和1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。这些化合物的混合物也可以存在。优选的二氨基化合物是芳二胺，尤其是间-和对-亚苯基二胺、磺酰基双苯胺(sulfonyl dianiline)和它们的混合物。
在一个实施方案中，聚醚酰亚胺树脂包括式(V)的结构单元，其中每个R独立地是对亚苯基或者间亚苯基或它们的混合物，T是式(XXIII)的二价基团
在制备聚酰亚胺尤其是聚醚酰亚胺的许多方法中，包括了美国专利No.3847867、3850885、3852242、3855178、3983093和4443591所公开的那些。所述的这些专利用于通过举例方式教导制备聚酰亚胺的一般性方法和具体方法。
根据American Society for Testing Materials(ASTM)D1238在340-370℃采用6.6千克(kg)重量测量，聚醚酰亚胺的熔体指数是大约0.1-大约10克每分钟(g/min)。在一个实施方案中，根据凝胶渗透色谱法采用聚苯乙烯标准的测量结果，聚醚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)为大约10000-大约150000克每摩尔(g/mol)。在另一实施方案中，聚醚酰亚胺的Mw是20000-60000。所述聚醚酰亚胺树脂通常的特性粘度大于大约0.2分升每克(dl/g)，优选大约0.35-大约0.7dl/g(在间甲酚中于25℃测量)。
在ASTM D5205-96“Standard Classification System forPolyetherimide(PEI)Materials”中列出了可用于本文所述的共混物中的一些聚醚酰亚胺的例子。
聚酰亚胺的存在量是大约1-大约99重量％，基于组合物的总重量。在此范围内，聚酰亚胺的量可以大约或者等于大约20％，更具体而言大于或者等于大约50％，还更具体而言大于或者等于大约70重量％。同样在此范围内，聚酰亚胺的量可以小于或者等于大约90％，更具体而言小于或者等于大约80％，还更具体而言小于或者等于大约75重量％。
在另一实施方案中，考虑了含有下列物质的相容聚合物共混物的组合物：
a)1-99％的聚醚酰亚胺，
b)99-1％的芳基聚酯树脂，所述树脂含有至少50摩尔％的间苯二酚键，
c)0-30％的芳基烷基聚酯，
d)0-2％的含磷稳定剂。
在其它方面，考虑了含有下列物质的相容聚合物共混物的组合物：
a)50-99重量％的一种或多种聚醚酰亚胺树脂，
b)1-50重量％的一种或多种芳基聚酯碳酸酯树脂，所述树脂含有至少50摩尔％的间苯二酚键，
c)0-30重量％的一种或多种芳基烷基聚酯树脂，
d)0-2重量％的一种或多种含磷稳定剂。
本发明的组合物也可以和各种添加剂组合，所述添加剂包括但不限于着色剂例如二氧化钛、硫化锌和碳黑；稳定剂例如受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫代酸酯和它们的混合物，以及脱模剂、润滑剂、阻燃剂、防烟剂和防滴落剂，例如，基于含氟聚合物的那些。在一些情况下为了改进颜色和稳定性，可能需要采用膦酸酯或者亚磷酸酯化合物或者它们的混合物。在另一情况下，可以采用膦酸芳酯、亚磷酸酯化合物或者它们的混合物或者与受阻酚抗氧化剂的组合。可以采用基于磺酸盐的阻燃剂，例如全氟烷基金属磺酸盐、芳基磺酸盐或它们的混合物。在一些情况下，也可以采用溴化合物或者氯化合物作为阻燃剂。在组合物中也可以加入有效量的紫外光稳定剂。这些添加剂是本领域公知的，它们的有效含量和加入方法也是公知的。添加剂的有效量变化很大，但是通常的存在量最大达到大约0.01-30重量％或以上，所述量基于整个组合物的重量。在一些情况下，可以采用使得组合物可以保持透明度和低浊度的添加剂。
脱模剂的例子是烷基羧酸酯，例如，季戊四醇四硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯。通常脱模剂在组合物中的含量是0.05-0.5重量％，所述量基于配方的重量。优选的脱模剂具有高的分子量，通常大于大约200，以防在熔融处理过程中脱模剂从熔融聚合物纤维混合物中损失。
本发明的组合物可以通过各种方法和上述成分共混，其中所述方法涉及使材料和配方中所需的任何其它添加剂均质混合。优选步骤包括熔体混合，但是溶液混合也是可行的。由于在工业聚合物加工工厂中容易获得熔体混合装置，所以通常优选熔融加工方法。在所述熔融加工方法中采用的装备的例子包括同向挤出机和反向挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘式保压加工机(disc-pack processors)和各种其它类型的挤出设备。在本发明方法中，为了避免树脂过度降解，优选使熔体温度最低。通常希望在熔融的树脂组合物中保持熔体温度为大约250℃-大约370℃，但是可以采用更高的温度，只要保持树脂在加工装置中的停留时间很短即可。在一些实施方案中，熔融处理后的组合物通过模头中的小排出孔排出加工装置例如挤出机，所得到的熔融树脂条通过使其经过水浴冷却。所述冷却后的条可以切成小丸粒，用于包装和进一步处理。
本发明的组合物可以通过任何数量的方法制备。优选方法包括例如注射成型、压制成型、型材挤塑、片材或者薄膜挤塑、气体辅助成型、结构泡沫成型和热成型。所述制品的例子包括但不限于烹饪用具、餐具、医疗器械、托盘、板、手柄、头盔、动物笼子、电插接件、电设备外壳、发动机部件、汽车发动机部件、照明插座和反射体、电动马达部件、配电装置、通讯装置和计算机等，包括成型在搭扣配合连接体中的设备。本文所述的基于间苯二酚多芳基化物的共混物树脂也可以制成膜和片，以及叠层系统的部件。
无需进一步详述，申请人相信本领域技术人员根据本文的描述能够利用本发明。包括下列实施例以为本领域技术人员提供实施本发明的指导。所提供的实施例仅仅是所述研究工作的代表，有助于教导本发明。相应地，这些实施例并不意在以任何方式限制本发明。
发明实施例
通过在2.5英寸的单螺杆真空排气式挤出机中挤出基于间苯二酚的聚酯碳酸酯树脂和聚醚酰亚胺或者聚醚酰亚胺砜树脂的混合物，制备共混物。所有组成都是以总组合物的重量％列出。在挤出之前，所有的间苯二酚聚酯碳酸酯共混物都加有0.06％的亚磷酸三芳基酯稳定剂。挤出机设置在大约285-340℃。共混物在真空下以大约90ppm进行加工。挤出物冷却、造粒并于120℃干燥。将测试试样在340-350℃的设定温度和120℃的模具温度注射成型，循环时间为30秒。采用ASTM测试方法对性能进行测试。
根据ASTM D1238于337℃采用6.6kg重量测量干燥丸粒的熔体流动指数(MFI)。在测试之前，所有的成型试样都在50％相对湿度下调制至少48小时。
根据ASTM D256对3.1mm厚的棒于室温测量悬臂梁式冲击强度值。根据ASTM方法D3418通过差示扫描量热法测量Tg，其中加热速率为20℃/min，在第二次扫描时测量。根据ASTM D648对3.1mm厚的棒测量0.45和1.82MPa时的热变形温度(HDT)。根据ATM D1003测量3.1mm注射成型件的百分比透光率(％T)。根据ASTM方法D3763于23、0和-20℃测量102×3.1mm盘的双轴或者仪器化冲击强度(instrumented impact)，给出了总冲击能。根据ASTM方法D6290测量了3.1mm注射成型片的黄度指数(YI)。请注意，字母表示比较实施例，而数字表示本发明的实施例。
材料
ITR树脂是通过间苯二酰氯和对苯二酰氯1∶1的混合物与间苯二酚、双酚A(BPA)和光气进行缩聚而成的聚合物。
根据酯键和碳酸酯键的近似摩尔比对聚合物进行命名。
ITR9010：间苯二酚酯键大约81摩尔％，间苯二酚碳酸酯键8摩尔％，BPA碳酸酯键大约11摩尔％。Tg＝131℃
ITR8020：间苯二酚酯键大约74摩尔％，间苯二酚碳酸酯键7摩尔％，BPA碳酸酯键大约19摩尔％。Tg＝130℃
ITR6040：间苯二酚酯键大约51摩尔％，间苯二酚碳酸酯键15摩尔％，BPA碳酸酯键大约34摩尔％。Tg＝125℃
ITR2080：间苯二酚酯键大约19摩尔％，间苯二酚碳酸酯键6摩尔％，BPA碳酸酯键大约75摩尔％。Tg＝136℃
PEI＝ULTEM 1000聚醚酰亚胺，得自GE Plastics
PEIS＝ULTEM XH6050聚醚酰亚胺砜(polyetherimide sulfone)，得自GE Plastics
PET＝0.85IV聚对苯二甲酸乙二醇酯，得自Kosa Co。
实施例A-E、1-4(表1)给出了PEI和ITR6040和ITR2080的共混物以及PEI对照树脂。请注意，ITR6040共混物(～51摩尔％间苯二酚酯键)，实施例1-4都是透明的，而且％T大于70％。采用了ITR2080(大约19摩尔％间苯二酚基酯键)的对照试验B-E不透明而且T％低，这表明为了获得相容的共混物在聚酯碳酸酯树脂中具有高摩尔％间苯二酚键的重要性。和PEI对照(实施例A)相比，实施例1-4显示了优异的低温双轴冲击强度和更好的熔体流动性(较高的MFI)。实施例1-4也表明随着％T增加，黄度(YI)下降。
  表1   A   1   2   3   4   B   C   D   E
  PEIITR 60-40ITR 2080   10000   94.945.00   89.9410.00   79.9420.00   69.9430.00   94.9405.0   89.94010.0   79.94020.0   69.94030.0
  无缺口悬臂梁式J/m缺口悬臂梁式反向缺口悬臂梁式   1338371233   2136482083   2136372136   2136372136   2136432136   2083432136   2136532136   2136592136   2136752136
  双轴冲击强度23CJ双轴冲击强度0C双轴冲击强度·20C   843411   758651   625044   918147   868250   886341   985543   859161   907076
  Tg℃HDT@0.45MPaCHDT@1.82MPaC   218205188   218203186   215198180   203188172   193178163   220206187   219203184   221200177   215195173
  ％透光率黄度指数MFI@337C，66kg   62750.90   716025   73581.48   74562.20   76533.09   401011.10   201221.23   81381.39   51482.03
所有共混物都具有0.06重量％的亚磷酸三芳基酯稳定剂
以总能量J测量双轴冲击强度
表2给出了本发明的其它实施例。实施例9-11给出了PEI和ITR9010(大约81摩尔％间苯二酚基酯键)的透明的、流动性高的共混物。实施例11表明，PEI和更高含量ITR(间苯二酚基键多于50％)的共混物仍然保持透明。实施例12给出了PEI和ITR8020(大约74摩尔％间苯二酚基酯键)的透明共混物。实施例13给出了ITR9010和聚醚酰亚胺砜(PEIS)的透明、浅色、高流动性的共混物。
表2
  实施例   9   10   11   12   13
  PEIPEISITR 9010ITR 8020   82.44017.50   69.94030.00   49.94050.00   69.940030.0   049.9450.00
  无缺口悬臂梁式J/m缺口悬臂梁式反向缺口悬臂梁式双轴冲击强度23℃   213643213694   213654nmnm   213669213692   213654nmnm   213696213641
  Tg℃HDT@0.45MPa CHDT@1.82MPa C   205194179   192nm175   182170158   194nm176   18116856
  ％透光率黄度指数   7261   7262   7360   7460   6975
所有共混物都具有0.06重量％的亚磷酸三芳基酯稳定剂
nm＝没有测量
表3给出了PEI、ITR9010和PET的三组分透明共混物。这三种树脂如上所述混合在一起、挤出和注射成型。实施例F是PET和PEI的对照共混物。实施例14和15都是间苯二酚基聚酯碳酸酯、PET和PET的共混物，和对照试样F相比，悬臂梁式冲击强度提高，％T增加、HDT更高。
表3
  实施例   F   14   15
  PEIPEISITR 9010PET   82.440017.5   82.4405.012.5   82.44010.07.5
  无缺口悬臂梁式J/m缺口悬臂梁式反向缺口悬臂梁式双轴冲击强度23C   14632710154   16504311919   213653177339
  Tg℃HDT@0.45MPa CHDT@1.82MPa C   190167155   190174162   192181169
  ％透光率黄度指数   6763   7456   7655
所有共混物都具有0.06重量％的亚磷酸三芳基酯稳定剂。

Claims (20)

1.一种包含相容聚合物共混物的组合物，其中所述相容聚合物共混物是一种或多种聚酰亚胺树脂和选自间苯二酚基聚酯碳酸酯、间苯二酚基多芳基化物和其混合物的第二树脂的相容聚合物共混物，其中所述聚酯碳酸酯和多芳基化物具有至少50摩尔％的源自间苯二酚的芳基酯键。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚酰亚胺树脂选自聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜和它们的混合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚酰亚胺由以下物质制备：
(a)芳基二酸酐，选自：双酚A二酸酐、氧基二邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酸酐、二邻苯二甲酸酐、磺酰基二酸酐、二苯甲酮二酸酐和它们的混合物，和
(b)芳基二胺，选自：间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、二氨基二苯基砜、氧基双苯胺、二氨基苯氧基苯、二氨基苯氧基联苯、二氨基苯基苯基砜、二氨基二苯基硫醚和它们的混合物。
4.权利要求1的组合物，还包括含磷的稳定剂。
5.权利要求4的组合物，还包括选自亚磷酸酯、亚膦酸酯和它们的混合物的稳定剂。
6.权利要求1的组合物，其中所述相容聚合物共混物的百分比透光率大于或等于大约50％，根据ASTM D1003测量。
7.权利要求1的组合物，其中所述相容聚合物共混物的玻璃化转变温度大于或等于大约150℃，根据ASTM D3418测量。
8.权利要求1的组合物，其中所述相容聚合物共混物的悬臂梁式冲击强度大于或等于大约100J/m，根据ASTM D256测量。
9.权利要求1的组合物，还包括一种或多种烷基芳基聚酯树脂。
10.权利要求9的组合物，其中所述芳基烷基聚酯树脂选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯和它们的混合物。
11.一种组合物，包含下列物质的相容聚合物共混物：
a)1-99％的聚醚酰亚胺，
b)99-1％的芳基聚酯树脂，所述树脂含有至少50摩尔％的间苯二酚键，
c)0-30％的芳基烷基聚酯，
d)0-2％的含磷稳定剂。
12.权利要求11的组合物，含有下列物质的相容聚合物共混物：
a)50-99重量％的一种或多种聚醚酰亚胺树脂，
b)1-50重量％的一种或多种芳基聚酯碳酸酯树脂，所述树脂含有至少50摩尔％的间苯二酚键，
c)0-30重量％的一种或多种芳基烷基聚酯树脂，
d)0-2重量％的一种或多种含磷稳定剂。
13.权利要求1的组合物，其中所述间苯二酚基多芳基化物具有下述结构：
其中R是C1-12烷基、C6-C24芳基、烷基芳基或卤素的至少之一，n是0-3，m是至少大约8。
14.权利要求1的组合物，其中所述间苯二酚基聚酯碳酸酯树脂是含有碳酸酯键具有下述结构的共聚物：
其中R是C1-12烷基、C6-C24芳基、烷基芳基或卤素的至少之一，n是0-3，R5是至少一种二价有机基团，m是大约4-150，p是大约2-200。
15.权利要求14的组合物，其中R5源自双酚化合物。
16.权利要求1的组合物，进一步包含基于酯的脱模剂。
17.权利要求16的组合物，其中所述基于酯的脱模剂的分子量大于或等于大约200。
18.权利要求1的组合物，进一步含有选自下列物质的阻燃剂：含溴或者氯的化合物、磺酸盐、有机磷酸盐、氟化聚合物或它们的混合物。
19.由权利要求1的组合物制备的制品。
20.权利要求19的制品，其是透明的，根据ASTM D1003测量的％透光率大于或等于50％。
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