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CN1972870A - 完全利用橄榄石组分的方法 - Google Patents

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CN1972870A CNA2005800207665A CN200580020766A CN1972870A CN 1972870 A CN1972870 A CN 1972870A CN A2005800207665 A CNA2005800207665 A CN A2005800207665A CN 200580020766 A CN200580020766 A CN 200580020766A CN 1972870 A CN1972870 A CN 1972870A
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Abstract

一种完全利用橄榄石的新方法，所述方法基于通过氧化和沉积铁和镍化合物的盐水纯化。

Description

完全利用橄榄石组分的方法
技术领域
本发明涉及完全利用橄榄石组分的方法，更具体地，所涉及的方法除了制备二氧化硅以外，还得到可用于制备铁和镍的铁和镍产品。由橄榄石也可以制备高纯度的氯化镁溶液。另外，所述方法在完全没有任何沉积物的条件下实施。
背景技术
概括地讲，共同待审的挪威专利申请20040167涵盖了由橄榄石生产二氧化硅的方法。
橄榄石是一种可在世界上多处大量获得的天然硅酸镁铁矿。其通常含有约50％氧化镁、约40％二氧化硅和约7-9％铁氧化物。橄榄石可能含有高达10％的副矿物(如辉石、尖晶石、铬铁矿和绿泥石)。橄榄石易于在酸中溶解，很长时期以来其被用作镁化学物质和二氧化硅的原料。
美国专利5,780,005(Olerud)描述了一种由橄榄石制备二氧化硅的方法，但其中没有提到原料剩余部分的利用。有几个专利(如WO02/48036A1)涉及二氧化硅的制备，但都忽略了橄榄石原料中剩余化合物的利用。为了得到经济上可行的方法，应该利用橄榄石中的所有化合物。
冰岛专利申请6635公开了具有受控比表面积和高纯度的沉积二氧化硅的制备。所公开的方法包括以受控的方式将橄榄石与热无机酸溶液混合，随后分离大部分未溶解的橄榄石和副化合物。然后将所得到的二氧化硅浆液过滤以回收金属盐溶液，并洗涤二氧化硅以脱除溶解的盐。
与沉积二氧化硅和未溶解的化合物分离的酸性金属盐溶液含有镁、铁和镍以及少量的其它元素，例如锰和铝。如果这种含镁溶液也用于生产镁金属、镁氧化物和其它镁化学物质，其必须通过合适的已知方法进行纯化。例如在US 4,944,928(Norsk Hydro)、K.B.Bengtson的Light Metals 1999，pp1151-1154、US 5,091,161(Magnola process)中已经描述了几种这样的方法。
在上述纯化方法中，从镁盐溶液中沉积出含铁和其它金属杂质的沉积物。沉积物中含有镍，其使废物处理很昂贵。US 4,944,928也公开了一种从氯化镁溶液中脱除少量Ni的方法，其也用于本发明。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种复杂且有效利用橄榄石的方法，其中没有废物产生，并且其中作为主要产品得到高价值的二氧化硅、氯化镁溶液及铁和镍化合物。
本发明的另一个目的是提供一种由橄榄石制备浓缩的金属氯化物溶液的方法，并且提供纯化如此得到的金属氯化物溶液的方法。
本发明的另一个目的是提供一种纯化金属氯化物溶液的方法，从而得到对制备镁金属来说具有足够纯度的氯化镁溶液。
本发明的进一步目的是提供一种从金属氯化物溶液纯化方法中得到的金属氧化物沉积物中有效分离镍的方法，从而可以得到工业质量的铁和镍化合物。
本发明的另一个目的是制备可用于各种用途的砂产品，其避免如目前已知的由橄榄石制备二氧化硅的方法中与废物处理相关的费用。
具体实施方式
对于本发明的方法来说，橄榄石颗粒应具有合适的粒度，其直径优选低于1mm。合适的橄榄石在世界上可以由多种来源获得，例如挪威、格陵兰岛和北美。粗橄榄石矿石通过常规方法如在圆锥形粉碎机和/或圆盘式磨中通过研磨而被基本粉碎为合适的尺寸，并且可以任选分离所述材料以得到更均匀的粒度分布。粗橄榄石可以含有其它矿物质，但是优选低于10％。
现在参考图1-3更为详细地描述本方法，其中：
图1表示了二氧化硅方法的框图，
图2描述了盐水纯化方法，和
图3更为详细地表示了从盐水中分离Fe和Ni化合物。
橄榄石以何种方式溶解于无机酸中是控制所产生的二氧化硅的比表面积的关键因素。已经以可控的方式试验和比较了在无机酸中溶解橄榄石几个实施方案。在本文中术语″以可控的方式溶解″是指将至少如下参数控制并保持在合适的界限内：酸浓度、沥滤温度和橄榄石在酸中沥滤的时间段。优选控制向酸溶液中加入橄榄石的流量以及加入时酸的温度。
当开始加入橄榄石时，酸溶液的温度优选为约50-110℃，如约80-110℃或约90-105℃。橄榄石在酸中的溶解是放热过程，如果不采取非常有效的冷却，反应混合物的温度会升高。温度升高的速率取决于多种因素，如所用橄榄石的粒度、酸的浓度以及橄榄石与酸的比。为了获得盐水处理的经济方法，酸浓度应该尽可能高，这是因为后续过程中所有的水都必须蒸发掉。因此，当需要降低二氧化硅表面积时，酸浓度可以高达36％。也可以应用在压力和更高温度下操作的反应器。总反应时间优选为0.2-6小时，更优选为0.5-2小时。
当橄榄石-二氧化硅浆液已经被加热一定时间段后，应该从浆液中分离出未溶解的橄榄石和不可溶的矿物质。通过使浆液沉积短暂的时间如约0.1-5分钟，就可以很容易地实现这种分离。然后例如通过抽吸或倾淅可以使浆液液体主体与沉积物分离。从二氧化硅浆液中分离出的这些颗粒为砂产品的主要组分。较长的沉积时间将会造成更多的二氧化硅损失，这是因为部分二氧化硅也将与矿物杂质一起沉积。另外，为此目的可以应用合适尺寸的水力旋风分离器，或适于使粗颗粒物质与较细颗粒分离的其它常规设备。由未溶解橄榄石和不可溶矿物质组成的大部分粗颗粒的矿物质杂质按这种方式与二氧化硅主体分离。但细颗粒的矿物质杂质不能按这种方式有效地与二氧化硅主体分离。
用常规过滤技术过滤二氧化硅浆液，以从其中分离出溶解的金属盐和其它杂质，并且用洗涤液体(通常为水)洗涤二氧化硅滤饼直到达到合适的纯度。(对于滤饼的进一步处理，参见专利申请20040167。)其余的砂产品来自二氧化硅方法的后续分离步骤，其中应用离心分离器、水力旋风分离器或其它沉积/增稠设备从二氧化硅产品中得到细粒矿物质杂质(参考图1)。两种砂产品可以单独处理也可以一起处理。
来自其中已从溶液中脱除二氧化硅的分离步骤的溶液在下文中通常被称为盐水。pH(dir)值指在当前温度下，应用不带温度传感器的电极在当前溶液中直接测量的值。pH(1∶10)指用水以1∶10体积比稀释盐水后所测量的值。盐水通过其中第一步是用空气(也可以用次氯酸盐、氯气、过氧化物或类似物)和KMnO4氧化的方法纯化。通过应用一个快速旋转的装置来分散气体以实施空气氧化。用MgO来调节pH值。也可以应用其它碱，但是为了得到尽可能高的Mg浓度，MgO是优选的。贮罐温度打算为80-90℃。对于两个贮罐来说，通过加入MgO，其pH(dir)应该均位于约5左右。然后过滤盐水中铁的含量降低为约1ppm Fe(上限值限定为最大7ppm)。流出第二个贮罐的镍含量通常为0.5-2.5ppm。但这还不是足够低(应＜0.3ppm)；因此需要附加的Ni脱除过程(Ni精制步骤)。在不加KMnO4的实验中，还观察到锰的明显减少。但为了在加入KMnO4的情况下达到可接受的Mn含量(等量于总Mn)(＜15ppm)，锰含量将降低至低于5ppm。
在沉积前，可以加入凝聚剂，并通过增稠器和/或过滤器脱除含Fe和Ni的沉积产品。在最终的Ni精制步骤前，为了使最终的Ni脱除步骤得到更好的条件，可以将盐水蒸发。盐水应该从20-25％的MgCl2浓度蒸发至32-35％的浓度。为了脱除剩余的Ni，应该实施精制步骤，其中盐水被HCl酸化，并且为了得到正确的pH和后来可用于Mg制备的盐水组成，与MgO和NaCl一起加入FeCl3。对于三个所应用的沉积罐，每个中的停留时间均为20分钟。由于所应用的外加MgO可能含有过多的硫酸盐，也可以通过应用氯化锶以硫酸锶使硫酸盐沉积而脱除硫酸盐。盐水中的固体通过加入凝聚剂、应用增稠器和带式过滤器而从沉积过程中取出。只有总流量的5％流过过滤器。滤饼与铁产品混合，见下文。过滤器的滤液和增稠器的溢流一起流入一个贮罐，其中在盐水被用于制备镁的装置前将其中和至pH(1∶10)为6.5-7。如果盐水将用于路面防滑盐，则不需要最后的Ni脱除步骤(含量为2.5至0.2-0.3ppm)。此处，Ni的最终含量取决于是否实施蒸发。
如果上述分离过程的Fe/Ni氢氧化物沉积物必须分离为两种产品，则沉积物可以通过如下两种不同的方法进行处理：1)絮凝和沉积后沥滤污泥，或2)过滤和洗涤，随后沥滤经过洗涤的滤饼。如果Fe/Ni沉积物不分离为两种产品，则将混合物过滤并制备含更多Mg和Ni的类似Fe产品。
通过沥滤，Fe/Ni沉积物在反应器中被部分溶解(沥滤污泥时应用HCl来产生pH(dir)为2的浆液)。沥滤时的温度应该为约80℃。过滤前需要约一小时的停留时间。
从经济角度考虑，沉积污泥的沥滤是最好的解决方案。对污泥沥滤来说，除了在酸中存在的水外，不需要另外加入水。在该方法中，必须使较大体积的滤液返回。仅需要一次过滤，洗涤后滤饼的沥滤需要在沥滤前和沥滤后进行过滤。
使洗涤后的Fe/Ni氢氧化物滤饼沥滤可以得到Mg/Ni摩尔比为约12的提取物。如果可以从该溶液中有选择地分离镍，则仅需要一个Ni沉积步骤。在来自Fe/Ni污泥的Mg/Ni比约为50的沥滤提取物中作为碳酸盐沉积相对于氢氧化物而言没有任何优点，但是在第二沉积步骤中在Mg/Ni摩尔比为0.2-0.3的氯化物溶液中，相比于氢氧化物而言，碳酸盐沉积是非常好的。实施了这样的试验，并在实施例3中描述了关于碳酸盐沉积的所有细节。
洗涤滤饼并将其与来自最终Ni精制步骤的滤饼混合，然后在造粒机中将该滤饼制成小颗粒(30-50mm)，然后进行干燥，生产干燥的颗粒用于销售。这些颗粒是Fe产品(例如Fe2O3)。在这种干燥产品中有一些镍。Fe产品的干燥/造粒方法可以在盘式干燥器、流化床或鼓式干燥器中实施，在其中为了使产品燃烧可以应用高达1000℃的高温，或者在较低的温度下通过机械方法来实施干燥。
如果Fe/Ni产品不分成两种产品，则以与Fe滤饼相同的方式处理混合物，并制备类似于Fe产品的产品。
氢氧化物和碳酸盐都可以应用。实验表明在沥滤提取物中以氢氧化物沉积镍得到最好的结果，因此将氢氧化物用作主概念。实验还表明盐水浓度对沉积和过滤性质具有影响，参见实施例3。
在第二沉积发生过程中溶液的组成将由滤饼组成来控制。对第二沉积步骤来说，将提供2％Ni或更高Ni浓度的溶液。
在硫酸盐溶液中沉积氢氧化镍是一种选择。来自第一氢氧化镍沉积步骤的滤饼在H2SO4中溶解。Mg的分离至少与在氯化物溶液中沉积一样好，并且Cl的含量很低，为0.03％的Cl。
与碳酸盐相比，这种替换将会产生纯度略差的产品，并且其过滤性能更差。因此，对于这一方法步骤来说，推荐的是在HCl中溶解并作为碳酸盐而沉积，参见图3。
以碳酸镍方式进行沉积可以通过应用Na2CO3或其它碳酸盐或应用CO2气体而实现。分散三倍化学计量量(相对于NaOH而言)的CO2气，并加入化学计量量的NaOH，随Na2CO3的加入，其导致等量的Ni减少及产生等组成的沉积物。但是其过滤性能却明显降低，因此Na2CO3被认为是一个主要的替代物。
实施例1：铁、镍和锰的氧化/沉积
用空气处理含22％MgCl2、1.0％Fe、0.05-0.06％Ni和1.2％HCl的橄榄石粗盐水，并以各种比例加入Mg(OH)2矿浆以观察作为pH函数的元素沉积程度。结果表明在平均停留时间约为50分钟且相对于Fe2+来说空气流量为化学计量量的3.6倍时，二价铁很容易被空气所氧化。
相对于氢氧化铁的完全氧化和沉积而言，加入正好低于此量的碱时，所形成的主要化合物为赤铁矿Fe2O3。碱量增加，形成更复杂的相即水氯铁镁石Mg4Fe(OH)8OCl·xH2O(或相关相)。
观察到镍含量的显著降低，从0.057％Ni至低于1ppm Ni，并且接近所要求的0.3ppm Ni。然后沉积物中Fe/Ni的摩尔比低于20。也观察到锰量的一定程度的降低。取决于碱的加入，锰量从117ppm降低至58ppm Mn。结果以图示的方式在图E1中表示。
Figure A20058002076600101
图E1：贮罐1的过滤样品中的Fe、Ni和Mn浓度(ppm)随矿浆加入的变化(矿浆为g MgO/kg盐水)
实施加入KMnO4的试验。此时矿浆流量保持为16.0g MgO/kg盐水。向贮罐2加入等同于115ppm Mn2+的入口KMnO4物流，即接近于盐水中Mn的总浓度。随后KMnO4的加入进一步增加10％。当物流稳定(贮罐3中有90％的物质被替换)4.5小时后，抽出样品进行分析。增加KMnO4流量约2.5小时后，取出新样品。如表E1所示，加入等价于总Mn含量的KMnO4会造成Mn明显降低。
表E1：分析结果，KMnO4加入
MgO/kg盐水  KMnO4，等价于ppm Mn  贮罐  pH(1∶10) ppm Fe  ppm Ni  ppm Mn  ppm Si(不确定)
16.0  115  1  8.29 ≤1  4.4  72  ＜1
 2  8.77 ≤1  1.4  7  3-4
 3  8.98 ≤1  0.52  14  3-4
16.0  127  1 4  6.1  75  ＜1
 2 ≤1  0.9  1.5  3-4
 3 ≤1  0.57  5  6
实施例2：沥滤Fe-Ni污泥的提取物中Ni的沉积
制备一批次含25％MgCl2和0.38％Ni的合成盐水。应用该溶液在两个500-ml贮罐中进行连续沉积试验。每一个贮罐的停留时间为15分钟。向第一贮罐加入盐水和17％的NaOH。
第一贮罐的pH(dir)在5.5和5.8间变化。随NaOH加入量的增加，过滤样品中Ni浓度降低，并且稳定为约0.02％Ni(图E2.1)。随碱加入量的增加，沉积物中Cl有降低的倾向，这表明Cl被OH所替代。与此同时，Mg含量有增加的倾向；但其不高于当以洗涤后Fe-Ni滤饼为基准，在较低浓度的沥滤提取物(3％MgCl2和0.15％Ni)中沉积氢氧化镍时测量的值。
Figure A20058002076600111
图E2.1液相中的Ni量与碱加入量的关系
有兴趣的是仔细观察盐水浓度对沉积和过滤特性的影响；特别是在过程中必须假定沥滤提取物的MgCl2浓度变化时。制备三批次分别含20％、24％和28％MgCl2的合成盐水。它们均含有0.32％的Ni。等价于0.32％Ni加入17％的NaOH。在热浆液中直接测量的pH(dir)在5.4-6.0间变化。
表E2：在MgCl2浓度为20-28％的盐水中的沉积结果；与其它结果的比较
沉淀 静置，10min 过滤试验
 盐水 液相中％Ni 脱除的Ni％  污泥  上部相 过滤性能  滤饼  水分
 ％MgCl2  贮罐1  贮罐2  贮罐1  贮罐2  Vol％  ％Ni m3/m2*h  mm  wt％
 28  0.074  0.035  77  89  5  0.068 9-10  7-8  64.2
 24  0.046  0.026  86  92  8  0.026 18  8  70
 20  0.030  0.020  91  94  14  0.022 8  9  76.6
 25  0.048  0.028  83  90  5 21  8
 14  18 0.3-1  ～4
 3
 0.5 0.5  1.4  80
 0.06  ～60 0.3-0.4  2.3
滤饼
盐水 XRF  摩尔比
％MgCl2  ％NiO  MgO  Cl  Mg/Ni  Cl2/Ni
28  58  8  14  0.26  0.25
24  64  6  11  0.17  0.18
20  65  8  8  0.23  0.13
25  63  6.1  11.8  0.18  0.20
14  84  7.7  8.1  0.17  0.10
3  55  15  4  0.51  0.08
0.5  70  3  2.7  0.08  0.04
0.06  72  0.4  2.4  0.01  0.04
从表E2可以看出，盐水浓度对沉积物的性质有相当大的影响。浓度增加会产生更致密的沉积物，其具有更少的水分，沉积时产生较小体积的污泥，更浓溶液将会在上部相中产生更多的悬浮颗粒。沉积物的组成没有明显变化。从其它方面可以看出，降低盐水的浓度会使沉积物和污泥体积变得更大，特别是当与非常稀的溶液(来自沥滤洗涤后Fe/Ni滤饼)比较时，过滤性能明显降低。过滤性能在MgCl2为约25％时可能最优的，并且令人惊奇的是，沉积物的Mg浓度不随盐水浓度的增加而增加。随盐水浓度的增加，Cl的一定程度的增加也表现出来。在沉积物中镁和氯似乎是不可避免的，而这些元素必须通过再溶解和再沉积而脱除。相对于Ni来说，通过加入100-110％倍化学计量量的NaOH而在25％的MgCl2溶液中以氢氧化物沉积Ni，会得到通常含有60％的NiO、7％的MgO和10％的Cl的产品。在25％的溶液中沉积会生成更致密的固体，其在加入絮凝剂后的10分钟内仅沉积原始体积的5％。与稀溶液相比，这些固体也表现出明显改善的过滤性能；当滤饼厚度为8mm时，测量值为约20m3/m2·h。由于静置特性很好(原始体积5-10％的污泥体积)，在这里也可以应用静置作为第一分离。
过滤
当盐水浓度在20-28％MgCl2间变化时，包括重复的五次过滤试验(10cm2的过滤器)的结果表明过滤性能为8-18m3/m2·h(图E2.2)。测量到的滤饼厚度为7-9mm。
Figure A20058002076600131
图E2.2过滤性能试验；在20-28％的MgCl2盐水中在氢氧化镍的沉积过程中从贮罐2抽出的400ml浆液(80℃)
实施例3：在氯化物溶液中沉积碳酸镍
为了检查镍是否可以作为碳酸盐而沉积，实施了几个试验。在一些参考工作中，MgCO3和NiCO3的Ksp值相差不大，并且不清楚它们中的哪个更低，即哪种碳酸盐更可能首先沉积。
通过溶解第一沉积过程的氢氧化镍(处于25％的沥滤提取物中)，可以预期为0.2的Mg/Ni摩尔比。在下列实验中，打算应用更保守的值0.3，并制备10kg批次的下列组合物(作为氯化物加入)：2.0％的Ni、0.248％的Mg→Mg/Ni的摩尔比＝0.30。
将两个500-ml的反应器放置在磁力搅拌器上，并且开始加入镍溶液的入口物流和10％的Na2CO3，相应的对每一个贮罐的停留时间为27分钟。当贮罐填充满时，达到80℃的温度。通过三步使加入的Na2CO3增加至化学计量量的90-100％。图E3.1表示了在三步中pH(80℃)从6.3变至6.6。在表E3.1中可以看出随着加入Na2CO3而脱除镍，LOI值表明NiCO3是所形成的相。在沉积物中夹带了非常少量的Mg和Cl。沉降几小时后，沉积物静置至原始体积的约30％(无絮凝剂)。
图E3.1：在三步中通过加入化学计量量90％-100％的Na2CO3而沉积NiCO3的过程中，在第一贮罐中测量的pH值；x表示样品
表E3.1：在含有2％Ni的氯化物溶液中用Na2CO3沉积Ni
 Na2CO3  ％Ni 所脱除的Ni，原始量的％  湿滤饼 干滤饼，XRF
 时间  ％Ni  贮罐1  贮罐2  贮罐1  贮罐2  ％水份  NiO  MgO  Cl  LOI
 11:25  90  0.201  89.9
 12:20  74.4  63  0.2  0.2  36.4
 12:35  90  0.204  0.158  89.8  92.1
 14:37  74.6  63  0.3  0.1
 14:32  96-97  0.128  0.090  93.6  95.5
 17:20  98-100  0.128  0.074  93.6  96.3
 17:23  74.8  63  0.4  0.1
过滤性能：
从第二贮罐中取出400-ml样品进行过滤性能试验。在第一步中(加入90％的Na2CO3)，应用115cm2的过滤器，导致非常迅速的过滤。在其它两步中，应用45cm2的过滤器。三次测量的结果相差不大，参见图E3.2，当滤饼厚度为11mm时，所测量到的过滤性能为2m3/m2·h。
Figure A20058002076600151
图E3.2：用Na2CO3沉积镍后400ml浆液的过滤性能
干燥碳酸镍产品，结果在表E3.2中表示。
表E3.2：在110℃下干燥的碳酸镍沉积物的XRF分析；与在第一步沉积中的氢氧化镍进行比较
 第一步沉积  第二步沉积
 氢氧化物  碳酸盐
 NiO  59.5  59
 MgO  6.5  0.6
 Cl  10.3  0.2
 MnO  1.4  2
 CoO  1.5  2
 SiO2  0.2  0.2
 ZnO  0.7  0.7
 Al2O3  0.05  ＜0.1
 Fe2O3  0.1  0.1

Claims (11)

1.一种利用橄榄石的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在反应器中使橄榄石与高达36wt％的HCl反应，提供MgCl2盐水，优选脱除杂质，
b)从所述MgCl2盐水中分离二氧化硅，并根据其应用进一步处理该二氧化硅，
c)脱除更多的杂质颗粒，该杂质颗粒可与上述反应步骤a)的杂质一起用作砂产品，
d)用空气和KMnO4或其它氧化剂氧化盐水，并优选应用碱性物质校正pH值，
e)在合适的固/液分离设备之前，通过加入絮凝剂分离盐水和沉积的Fe和Ni化合物，
f)应用三价Fe物质进一步纯化MgCl2盐水，从而调节Fe/Ni比至优选高于120，优选加入碱性物质和/或其它化学物质以调节盐水组成及pH值，并通过合适的固/液分离设备分离杂质，
g)应用HCl调节pH值，以产生可用于Mg制备的纯化MgCl2盐水，
h)应用合适的酸，在合适的温度下，沥滤来自步骤e)的Fe和Ni的沉积物，以分离Ni和Fe，
i)将前述步骤h)所得的Fe固体与来自精制步骤f)的滤饼混合，然后形成可用作例如铁-硅工业原料的Fe氧化物产品，
j)向来自步骤h)的Ni沥滤提取物中加入碱以调节pH值，并在分离沉积物后，优选使盐水返回步骤d)的氧化罐，
k)和最后应用合适的酸重新溶解Ni固体化合物，并作为碳酸盐沉积Ni产品。
2.权利要求1的方法，特征在于所述碱性物质为MgO、Mg(OH)2、NaOH或KOH。
3.权利要求1的方法，特征在于用于反应器的优选的HCl浓度为18-22wt％。
4.权利要求1的方法，特征在于在步骤h)和k)中合适的酸为HCl，或者作为选择在步骤k)中用H2SO4替代HCl。
5.权利要求1的方法，特征在于来自各工艺步骤的所有受污染水和其它过程溶液都用作洗涤水、洗涤器水或直接用于稀释进入反应器的HCl。
6.权利要求1的方法，特征在于将碳酸盐用作沉积剂替代步骤d)中的空气氧化。
7.权利要求1的方法，特征在于将碳酸盐用于pH调节并用作沉积剂替代碱性物质。
8.权利要求1的方法，特征在于应用碱以氢氧化物替代碳酸盐得到Ni产品。
9.权利要求1的方法，特征在于在Ni沉积步骤即步骤k)中应用CO2与碱组合替代碳酸盐。
10.权利要求1或3的方法，特征在于在Ni精制步骤即步骤f)之前，将MgCl2盐水蒸发至30-35wt％。
11.权利要求1的方法，特征在于步骤i)的产品可以被干燥、造粒或煅烧。
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