CN1970519A

CN1970519A - 一种壬基酚精制工艺

Info

Publication number: CN1970519A
Application number: CN 200510123489
Authority: CN
Inventors: 张耀亨; 邵鹏程; 张霖; 姚亚平; 盛刚; 王桂敏; 高维娜; 延小平; 梁乐; 赵琳; 赵力; 董建军; 李长伟
Original assignee: China National Petroleum Corp; Petrochina Lanzhou Petrochemical Co
Current assignee: China National Petroleum Corp; Petrochina Lanzhou Petrochemical Co
Priority date: 2005-11-23
Filing date: 2005-11-23
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2025-11-23
Also published as: CN100486947C

Abstract

一种壬基酚精制工艺，具体是用于由壬烯和苯酚在催化剂的作用下合成的工业壬基酚的精制工艺，包括蒸发脱除大部分苯酚、蒸馏脱残酚、壬基酚精馏和间歇蒸馏获得二壬基酚四个工艺步骤。a)蒸发：去除工业壬基酚中的大部分苯酚，得到蒸发器底部出料；b)蒸馏：去除蒸发器底部出料中的苯酚，得到粗壬基酚，蒸馏塔进料温度为70℃～120℃，塔顶温度为40℃～85℃，塔釜温度为170～215℃，总填料压力降为0.4KPa～1.0KPa，回流比R控制在0.5～2之间，理论塔板数为6～30块；c)精馏：精馏粗壬基酚，得到精制壬基酚和粗二壬基酚，精馏塔进料温度为90℃～130℃，塔顶温度为80℃～170℃，塔釜温度为180～260℃，总填料压力降为0.4KPa～1.0KPa，回流比R控制在0.4～2.5之间，理论塔板数为4～28块。依靠本工艺，改善了产品壬基酚的色泽稳定性、增加了产品收率。

Description

一种壬基酚精制工艺

技术领域

本发明涉及工业壬基酚的精制工艺，特别涉及一种由壬烯和苯酚在催化剂的作用下合成的工业壬基酚的精制工艺。

背景技术

工业壬基酚是由壬烯和苯酚在催化剂的作用下化合而成的，但是由于各种原因，工业生产的壬基酚产品很容易在贮存过程中或是在下游产品的生产过程中氧化变色，有时这种变色过程十分迅速，直接影响了壬基酚的销售和使用。国产壬基酚产品在室温下放置12天，色泽可由47Hazen变为500Hazen以上。上海石化研究院的实验室研究发现，当壬基酚纯度较高，苯酚含量低、产品纯度高时，色泽度低，色泽稳定性好。壬基酚色泽稳定性下降是由于产品中的杂质引起的，尤其是残余苯酚，其次低碳数烷基酚和二壬基酚，会对壬基酚色泽及其稳定性造成不利影响。黑龙江石油化工厂设计室发现产品纯度高、色度低，不易变色，存放时间长。因此降低壬基酚产品中的杂质，特别是残余苯酚对于提高色泽稳定性有重要的意义。

据了解，在苯酚回收和壬基酚精制的过程中，普遍存在着产品回收率低的问题。产品壬基酚中苯酚含量高，二壬基酚没有得到很好的回收利用。

在现有专利文献中没有发现采用“蒸发—蒸馏—精馏—间歇蒸馏”四步法工艺回收苯酚和精制壬基酚的技术文献报导，比如专利CN1082530A，US5300703。国内外现有的关于回收苯酚和精制壬基酚的技术有波兰布兰科尼尔有机合成研究院的专利技术、德国Hüels公司回收工艺和由兰州石化分公司开发的回收和精制工艺。(1)波兰技术：由图1可知，回收部分首先采用薄膜蒸发器蒸发，脱出大部分的苯酚，被脱除苯酚返回壬基酚合成系统循环，塔釜流出物进入蒸馏塔，然后采用间歇蒸馏的方式，获得壬基酚。该工艺的缺点是：a产物壬基酚内残余酚含量高；b循环苯酚内含壬基酚；c釜残液中壬基酚含量很高。(2)Hüels公司技术：由图2可知，回收工艺中首先将低碳烃类蒸馏出来回收，塔釜流出物通过蒸发塔蒸发，脱出大部分苯酚，被脱出的苯酚返回到壬基酚合成系统循环，塔釜流出物进入精馏塔，产物壬基酚从塔顶蒸出，二壬基酚作为侧线分离出来，返回到壬基酚合成装置中，因此二壬基酚纯度差，不能作为专门的产物，只能用于烷基转移。二壬基酚没有得到很好的回收利用。(3)兰州石化分公司技术：由图3可知，回收部分采用连续蒸馏脱酚、连续精馏获得产品壬基酚的方法。工艺的缺点是：a脱酚塔分离要求过高，难以兼顾塔顶和塔底物料的分离要求；b壬基酚精馏塔分离要求过高，为了保障壬基酚产品质量，造成塔底物料含有大量壬基酚。

发明内容

对于由壬烯和苯酚在催化剂的作用下化合而成的工业壬基酚精制，本发明提供一种新的壬基酚精制和新的二壬基酚回收组合工艺技术。工艺包括蒸发脱除大部分苯酚、蒸馏脱残酚、壬基酚精馏和间歇蒸馏获得二壬基酚四个工艺步骤。依靠本发明的工艺，改善了产品壬基酚的色泽稳定性、增加了产品收率。

本发明的目的是通过一种新的壬基酚精制工艺(概括为“蒸发—蒸馏—精馏—间歇蒸馏”四步法工艺)的实施，能快速有效的将壬基酚中的酚含量降至很低，同时进一步提高壬基酚的收率，回收利用二壬基酚。具体发明技术内容为：一种壬基酚精制工艺，精制壬烯和苯酚在催化剂的作用下化合而成的工业壬基酚，其特征在于：包括以下过程，a)蒸发：去除工业壬基酚中的大部分苯酚，得到蒸发器底部出料；b)蒸馏：去除蒸发器底部出料中的苯酚，得到粗壬基酚，蒸馏塔进料温度为70℃～120℃，塔顶温度为40℃～85℃，塔釜温度为170～215℃，总填料压力降为0.4Kpa～1.0Kpa，回流比R控制在0.5～2之间，理论塔板数为6～30块；c)精馏：精馏粗壬基酚，得到精制壬基酚和粗二壬基酚，精馏塔进料温度为90℃～130℃，塔顶温度为80℃～170℃，塔釜温度为180～260℃，总填料压力降为0.4Kpa～1.0Kpa，回流比R控制在0.4～2.5之间，理论塔板数为4～28块。

包括间歇蒸馏步骤C)生成的粗二壬基酚回收二壬基酚步骤。

间歇蒸馏塔进料温度为130℃～170℃，塔顶温度为140℃～180℃，塔釜温度为190～270℃，总填料压力降为0.4Kpa～1.0Kpa，回流比R控制在0.1～1.8之间，理论板数为6～26块。

蒸馏过程回流比R最优控制在0.8～1.5。

蒸馏过程理论塔板数为10～15块。

精馏过程回流比R最优控制在0.8～1.5。

精馏过程理论塔板数为8～14块。

间歇蒸馏塔回流比R控制在0.8～1.3。

间歇蒸馏塔理论塔板数为10～16块。

本发明的特点是在“蒸发—蒸馏—精馏—间歇蒸馏”四步法工艺中，采用四个塔(或一蒸发器和三塔)，前面三个塔(或一蒸发器和两塔)采用连续蒸馏的操作方式，后一个塔采用间歇蒸馏的操作方式，来精制壬基酚，提高其收率，并且回收利用二壬基酚。各塔的作用如下：

a.采用连续蒸发工艺，利用蒸发塔(器)，在短时间、较低温度下脱除大部分苯酚；控制底部出料含酚量低于5％。

b.物料经过连续运转的脱残酚塔，苯酚从塔底脱出，塔釜流出含少量重化物的壬基酚。

c.物料经连续壬基酚精馏塔处理，壬基酚从塔顶馏出。塔底获得重化物，并控制使壬基酚精馏塔顶产品的苯酚含量不大于0.05％。

d.对壬基酚精馏塔底流出物采用间歇蒸馏的方式，回收重化物中的壬基酚和二壬基酚，增加高附加值产品的总收率。

本工艺的核心是通过合理的设计和组合工艺过程，使苯酚、壬基酚和二壬基酚得以有效的分离。首先通过两段蒸馏工艺有效的脱除苯酚，在一段脱酚工艺中，先使苯酚降低至5％左右，而在二段工艺中，则进一步脱除残余苯酚。由于有了一段脱酚的工艺。物料中的苯酚含量得以大幅度降低，这样使得二段脱残酚塔的负荷得以大幅度降低，通过工艺优化可以极大的提高精馏效果。通过蒸馏的过程，使苯酚和烷基酚得到彻底的分离。然后对脱除了苯酚的壬基酚进一步进行精制，以分离其中的二壬基酚。经过上述两个过程后，苯酚、壬基酚和二壬基酚得到彻底的分离。并且粗壬基酚中所含的三种主要组分都得到充分得精制。其中的苯酚可以继续进行烷基化反应，而二壬基酚也可以得到充分利用。本工艺通过塔的组合来实现上述目标。其中关键的是脱残酚塔和回收塔。

本发明所具有的3具塔，分别用于脱残酚(T-1)，壬基酚精馏(T-2)和二壬基酚回收(T-3)，前两塔连续运转，二壬基酚回收塔间歇操作。各塔的操作要点是：T-1塔底流出物的苯酚含量低于0.02％，从而保障最终壬基酚产品的苯酚含量符合要求；T-2顶控制二壬基酚含量＜0.70％，允许塔底流出物的壬基酚含量高一些；T-3在二壬基酚产品质量允许的前提下，要尽可能提高拔出率。三具塔的底部都设置了氮气气提设施，氮气一方面起着提供分压，降低塔釜温度的作用，另一方面使物料始终有氮气伴随，起隔绝空气、减少氧化的作用。

其它操作变量如各塔的进料温度、塔顶和塔釜的温度对各反应段的分离要求都有重要的影响，所以建议选择的温度在要求的范围内。

回流比R和精馏塔理论板数N，是通过精馏效果、投资与能耗等之间的协调优化确定的。减小R和增加N，都能够改善精馏效果，当在最小回流比下操作时，所需要的理论塔板层数为无限多。因此，实际回流比是介于两种极限情况之间。而是通过经济衡算决定，即操作费用和设备折旧费用之和为最低时的回流比，是适宜的回流比。当R＝R_min时，塔板层数N＝∞，故设备费用无限大。但R稍大于R_min后，塔板层数从无限多减少至有限层数，故设备费急剧降低。当R继续增大时，塔板层数虽然仍可减少，但减少速率变得缓慢。但设备尺寸增加，费用增加，因此理论塔板数和回流比是根据工艺要求协调确定的。

在以上条件范围内选择工艺参数和操作变量，通过本工艺的实施，能快速有效的将壬基酚中的酚含量降至很低，解决色泽稳定性问题，同时可以进一步提高壬基酚的收率，回收纯度较高的二壬基酚，提高高附加值产品的收率。

本发明提供的工艺可以最大限度的回收产品。只有获得纯度较高的二壬基酚，才可以较好的利用二壬基酚，回收的苯酚可以进一步参与烷基化反应。高附加值产品二壬基酚的回收利用有着十分重要的意义。

附图说明

图1波兰壬基酚工艺流程图

图2Hüels公司壬基酚工艺流程图

图3兰炼壬基酚工艺流程图

图4壬基酚苯酚回收及产品精制新工艺流程简图

具体实施方式

实施例1

1蒸发：脱苯酚

采用薄膜蒸发器来脱除反应物料当中的大部分苯酚，其目的通过高效蒸发器来脱除反应器出来的物料当中的大部分苯酚，以降低其后脱残酚塔的负荷。进料温度控制在70-150℃。

2蒸馏：脱残酚

A：脱除了大部分苯酚的混合物料从薄膜蒸发器通过管线连续进入进料中间罐，物料由进料泵输送进入板框过滤机，滤掉其中的树脂碎粒后，在进料预热器加热，使物料的温度升高并达到工艺要求的70℃后，其出口温度由脱残酚塔进料段温度控制来调节。

B：给脱残酚塔建立液面。手动打开进料管上的控制阀复线，并将其流量调至最大，使脱残酚塔液面升高。

C：当脱残酚塔液面升高至50％时，开动塔底出料泵使塔内物料循环；启动真空泵给脱残酚塔建立真空，并调节真空度使塔内残压不大于2.7kPa。

D：打开进料温度控制阀，将进料流量调至所需值，同时关闭进料温度控制复线阀，使进料流量达到工艺要求的1100kg/h。

E：同时打开塔底再沸器的加热复线阀给塔内物料快速升温，当塔底温度达到工艺值的要求的175℃后，打开塔底温度控制阀，同时关闭塔底再沸器的加热复线阀，并根据塔底温度的变化调整控制阀上述设定值。

F：当脱残酚塔顶温度达到工艺要求的45℃温度时，将出料流程改到物料中间罐并通知分析部门分析脱残酚塔抽出物料当中的苯酚含量，当脱残酚塔底抽出物料合格后，将物料抽出流程改到正常罐，保持上述工艺，通过相关控制阀控制进料流量和温度、塔底和塔底温度，保证塔内各点的温度和塔内液面保持在工艺要求的范围之内。

脱残酚塔顶馏出的是残留在物料中的苯酚，以及部分低碳烷基酚。需要说明的是最终产品中的低碳烷基酚含量取决于进入反应系统的原料壬烯中的低碳数烯烃含量，它们与苯酚反应生成的烷基酚沸点大于苯酚，小于壬基酚，难以依靠蒸馏除去，除非设置专门的分离塔，否则即使把它们从脱残酚塔顶分了出去，还是存在于体系内，会引起积累，造成操作紊乱。脱残酚塔顶馏出物冷凝后依靠重力流入反应系统的苯酚进料罐。脱残酚塔在2.7kPa残压下操作，回流比为0.8。塔底再沸器向脱残酚塔补充热量，与氮气共同作用，进一步降低流出物——粗产物的酚含量。塔底流出量由液位控制仪控制，物料依靠重力，进入相壬基酚中间罐。

3精馏：壬基酚精馏

壬基酚精馏塔的进料泵将粗壬基酚从粗壬基酚中间罐抽出，经过换热器加热后，输送到精馏塔。精馏塔蒸发量大，为了缩短物料在塔底的停留时间，采用液混相进料。精馏塔同样在2.67kPa残压下操作，塔顶回流及温度控制方式与脱残酚塔相同，回流比为0.8。塔顶馏出的壬基酚产品，经过换热器，进入壬基酚接受罐，然后输送出装置。在塔底再沸器和氮气共同作用，从塔底物料中回收壬基酚。塔底流出量由液位控制仪控制，物料依靠重力，进入粗二壬基酚中间罐，也可以经过管线直接进入二壬基酚回收塔。

4间歇蒸馏：二壬基酚回收

粗二壬基酚经过预热器，进入回收塔。回收塔在1.35kPa残压下间歇操作，塔顶回流及温度控制方式与脱残酚塔相同。塔顶馏出物是二壬基酚和残留在精馏塔底流出物中的壬基酚，经过冷凝器冷却，进入二壬基酚接受罐，然后输送出装置。塔底重沸器和氮气提高二壬基酚的回收率。塔底流出的重化物进入重化物中间罐，然后输送出装置。

5添加色泽稳定剂

壬基酚从管线计量进入色泽稳定剂溶液配制罐，搅拌下加入色泽稳定剂，配制成规定浓度的溶液，两具溶液配制罐轮流使用。溶液用泵计量送入管线，与壬基酚一同通过静态混合器进行混合。实施过程具体的工艺流程见图4。

各塔的操作条件见表1：

表1各塔操作参数

	脱残酚塔T-1	壬基酚精馏塔T-2	回收塔T-3
	脱残酚塔T-1	壬基酚精馏塔T-2	回收塔T-3	理论塔板数填料型号及高度塔顶压力KPa进料流量kg/h进料温度℃塔顶温度℃塔釜温度℃	156m丝网填料1.33311007045175	146m丝网填料1.33310009085180	126m丝网填料1.333900130170230

总填料压力降KPa回流比R

10.8

11

壬基酚苯酚回收精制过程试验中，在改变混合物料的组成，其它操作条件不变的情况下，做多组实验进行检验，具体数据见表2。

表2精制前后各组组成

	壬基酚％	二壬基酚％	低碳烯烃％	苯酚％
	壬基酚％	二壬基酚％	低碳烯烃％	苯酚％	精制前精制后精制前精制后精制前精制后精制前精制后	32.0099.2142.0099.2351.0099.1857.0099.26	2.300.552.000.502.500.565.000.50	0.700.201.000.231.500.233.000.20	65.000.0455.000.0445.000.0335.000.04

精制前的物料混合按百份比配制，精制后各物质组成是用安捷伦气相色谱仪GC6820分析得出。从试验的数据中我们可以看到，精制后的产品能够满足壬基酚产品的质量要求，表明在工艺操作条件不变的情况下，在壬基酚生产的产物的组成发生变化时，按照规定的操作条件，进行壬基酚苯酚的回收精制，完全可以达到产品的质量要求。

实施例2

各塔的操作条件见表3：

表3各塔操作参数

	脱残酚塔T-1	壬基酚精馏塔T-2	回收塔T-3
	脱残酚塔T-1	壬基酚精馏塔T-2	回收塔T-3	理论塔板数填料型号及高度塔顶压力KPa进料流量kg/h进料温度℃	106m丝网填料1.3331100120	86m丝网填料1.3331000130	106m丝网填料1.333900130

塔顶温度℃塔釜温度℃总填料压力降KPa回流比R

852150.41.5

1702250.41.5

1702300.71.2

添加色泽稳定剂后，精制前后组成具体数据见表4。

表4精制前后组成

	壬基酚％	二壬基酚％	低碳烯烃％	苯酚％
	壬基酚％	二壬基酚％	低碳烯烃％	苯酚％	精制前精制后精制前精制后精制前精制后精制前精制后	31.0099.2143.0099.2354.0099.2160.0099.07	2.500.551.800.504.000.506.000.65	0.900.201.000.232.000.244.000.25	65.400.0454.200.0440.000.0530.000.03

壬基酚、苯酚回收精制过后，所获得的壬基酚产品的质量指标达到：壬基酚纯度≥99.00％，二壬基酚≤0.70％，低碳烷基酚含量≤0.25％，苯酚含量≤0.05％，色度≤50铂钴号。

精制前的物料混合按百份比配制，精制后各物质组成是用安捷伦气相色谱仪GC6820分析得出。从试验的数据中可以看到，精制后的产品能够满足壬基酚产品的质量要求，表明在工艺操作条件不变的情况下，在壬基酚生产的产物的组成发生变化时，按照规定的操作条件，进行壬基酚苯酚的回收精制，完全可以达到产品的质量要求。

Claims

1、一种壬基酚精制工艺，精制壬烯和苯酚在催化剂的作用下化合而成的工业壬基酚，其特征在于：包括以下过程，

a)蒸发：去除工业壬基酚中的大部分苯酚，得到蒸发器底部出料；

b)蒸馏：去除蒸发器底部出料中的苯酚，得到粗壬基酚，蒸馏塔进料温度为70℃～120℃，塔顶温度为40℃～85℃，塔釜温度为170～215℃，总填料压力降为0.4Kpa～1.0Kpa，回流比R控制在0.5～2之间，理论塔板数为6～30块；

c)精馏：精馏粗壬基酚，得到精制壬基酚和粗二壬基酚，精馏塔进料温度为90℃～130℃，塔顶温度为80℃～170℃，塔釜温度为180～260℃，总填料压力降为0.4Kpa～1.0Kpa，回流比R控制在0.4～2.5之间，理论塔板数为4～28块。

2、根据权利要求1所述的一种壬基酚精制工艺，其特征在于：所述工艺还包括间歇蒸馏步骤C)生成的粗二壬基酚回收二壬基酚步骤。

3、根据权利要求2所述的一种壬基酚精制工艺，其特征在于：间歇蒸馏塔进料温度为130℃～170℃，塔顶温度为140℃～180℃，塔釜温度为190～270℃，总填料压力降为0.4Kpa～1.0Kpa，回流比R控制在0.1～1.8之间，理论板数为6～26块。

4、根据权利要求1所述的一种壬基酚精制工艺，其特征在于：蒸馏过程回流比R最优控制在0.8～1.5。

5、根据权利要求1所述的一种壬基酚精制工艺，其特征在于：蒸馏过程理论塔板数为10～15块。

6、根据权利要求1所述的一种壬基酚精制工艺，其特征在于：精馏过程回流比R最优控制在0.8～1.5。

7、根据权利要求1所述的一种壬基酚精制工艺，其特征在于：精馏过程理论塔板数为8～14块。

8、根据权利要求3所述的一种壬基酚精制工艺，其特征在于：间歇蒸馏塔回流比R控制在0.8～1.3。

9、根据权利要求3所述的一种壬基酚精制工艺，其特征在于：间歇蒸馏塔理论塔板数为10～16块。